DE102004061242B4

DE102004061242B4 - Nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel enthaltend Vinyladditionspolymerrückgrat, Zusammensetzungen umfassend das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel und die Verwendung desselben zum Verdicken einer Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102004061242B4
Application number: DE102004061242.0A
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Blankenship; Barrett Richard Bobsein; Lifeng Zhang
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2020-06-25
Anticipated expiration: 2024-12-21
Also published as: DE102004061242A1; CN1303113C; CN1644594A

Abstract

Nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel umfassend:a) ein nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat umfassend ein Vinyladditionspolymer; undb) wenigstens zwei polymere Seitenketten, die an genanntes nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat gebunden sind;wobei jede der genannten polymeren Seitenketten ein terminales Kettensegment umfasst ausgewählt aus:oderwobeiD eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis 24 Kohlenstoffatome umfasst;L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen;EO eine Oxyethyleneinheit ist;PO eine Oxypropyleneinheit ist;co[(PO)(EO)] ein Copolymer umfassend das genannte PO und das genannte EO ist; jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst;q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 ist;w eine ganze Zahl in dem Bereich von 3 bis 150 ist;x eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis 150 ist;y eine ganze Zahl in dem Bereich von Null bis weniger als x ist;z eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis w ist;q weniger als x ist;und wobei das genannte nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 aufweist.

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein ein nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel mit einem nicht-ionischen wasserlöslichen Polymerrückgrat, das ein Vinyladditionspolymer enthält. Das nicht-ionische wasserlösliche Polymerrückgrat weist wenigstens polymere Seitenketten auf. Die polymeren Seitenketten weisen terminale Kettensegmente auf. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel ist geeignet zur Modifizierung der Rheologie von verschiedenen Zusammensetzungen, einschließlich wasserbasierten Latexzusammensetzungen wie Anstrichen, Klebstoffen und Papierbeschichtungszusammensetzungen.
In der Formulierung von wässerigen Latexanstrichen wird ein gewünschtes Gleichgewicht zwischen hohen und niedrigen Scherviskositäten angestrebt, um zufriedenstellende Anwendungseigenschaften wie beim Sprühen oder Streichen eine zufrieden stellende Egalisierung des aufgetragenen feuchten Anstrichfilms und minimales Ablaufen des aufgetragenen feuchten Anstrichfilms, bereitzustellen. Wässerige Latexanstriche werden üblicherweise mit verschiedenen viskositätsverändernden Hilfsmitteln formuliert, die oft als Mittel zur Modifizierung des Verlaufs, der Viskosität, der Rheologie oder als Verdickungsmittel bezeichnet werden, um die hohen und niedrigen Scherströmungseigenschaften des wässerigen Latexanstrichs auszugleichen. Beispiele für Hilfsmittel zur Modifizierung der Viskosität umfassen Cellulosematerialien wie Hydroxyethylcellulose, alkalilösliche Emulsionen, assoziative Verdickungsmittel und ionische Polymere. Typischerweise werden Mischungen von Hilfsmitteln zur Veränderung des Viskosität eingesetzt, um das geeignete Gleichgewicht von hohen und niedrigen Scherviskositäten zu erhalten.
Assoziative Verdickungsmittel sind wasserlösliche oder in Wasser quellbare Polymere, die chemisch gebundene hydrophobe Gruppen aufweisen. Die assoziativen Verdickungsmittel wirken so, dass die Systeme, zu denen sie zugegeben werden, durch nicht-spezifische Assoziation wie durch Adsorption auf Oberflächen oder Aggregation in Lösung ähnlich der Micellenbildung zwischen den hydrophoben Gruppen an den Verdickungsmittelmolekülen und den Anteilen an den anderen Komponenten im System, verdickt werden, ähnlich der nicht-spezifischen Assoziation konventioneller oberflächenaktiver Stoffe.
Ein Problem in wässerigen Latexanstrichen, die assoziative Verdickungsmittel enthalten, ist eine Abfall in der Anstrichviskosität mit zunehmender Temperatur. Da diese Anstriche auf eine für eine Anwendung in einem typischen Temperaturbereich gewünschte Viskosität hin formuliert werden, wie z. B. für einen Temperaturbereich von 15-30°C, führt die verminderte Viskosität bei höheren Temperaturen zu schlechteren Anwendungseigenschaften wie Tropfen und Ablaufen des aufgetragenen Anstrichs. Weiterhin treten oft höhere Temperaturen während der Lagerung oder dem Versand des Anstrichs auf. Dies kann zu einem erhöhten Absetzen des dispergierten anorganischen Pigments oder der anorganischen Füllmittel als Ergebnis einer erhöhten Sedimentation der Pigment- oder Füllmittelteilchen in einem Anstrich mit geringerer Viskosität führen.
In Janasch P., „Phase Behavior and ion conductivity of electrolytes based on aggregating combshaped polyethers", Electrochimica Acta 46, 2001, 1641 - 1649 wird der Einfluß von Temperatur und Salzkonzentration auf die Eigenschaften fester Polymerelektrolyte basierend auf Lithium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (LiTFSI), das durch kammförmige Polyether komplexiert ist, diskutiert. Die kammförmigen Polyether bestehen aus Styrol-Rückgratpolymeren, die Polyethylenoxid (PEO) oder Polyethylenoxid-co-propylenoxid) (PEOPO) Seitenketten tragen, die mit C₁₆-Kohlenwasserstoffendgruppen enden.
US 4,246,387 A betrifft Emulsionspolymerisationsverfahren, die in der Gegenwart von wenigstens einem Vertreter einer Klasse von ringförmigen sulfonierten Halbestern der Maleinsäure, die durch die Reaktion alkoxylierter Alkylarylole mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, durchgeführt werden, neue Polymerprodukte, die als anionische Emulgatoren (Tenside) agieren, sowie reaktive funktionale Monomere, welche unter Emulsionspolymerisationsbedingungen mit anderen Monomeren copolymerisierbar sind.
US 4,722,962 A offenbart nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel, die als polymerisierte Einheiten wasserlösliche oder partiell wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere oder Mischungen davon und nicht-ionisches Urethanmonomer enthalten. Das nicht-ionische Urethanmonomer ist ein Urethanreaktionsprodukt eines einwertigen nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffes mit einem monoethylenisch ungesättigten Monoisocyanat. Das zitierte Dokument offenbart ausgewählte einwertige nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, die eine Polyethoxylatkette und gegebenenfalls Polypropoxylatgruppen umfasst, vorausgesetzt, dass die Anzahl an Ethoxylatgruppen die Anzahl an optionalen Propoxylatgruppen übersteigt. Über die wässerigen Lösungen, die die offenbarten nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittel enthalten, wurde berichtet, dass sie geringe Veränderungen in der Viskosität bei Veränderungen im pH und der Salzkonzentration zeigen.
Gewünscht sind assoziative Verdickungsmittel mit einer Verdickungswirkung, die mit ansteigender Temperatur wie einer Temperaturänderung von 25°C auf eine Temperatur im Bereich von 40-50°C nicht abnimmt.
Diese Erfindung stellt unter anderem ein nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel dar umfassend ein Vinyladditionspolymer und wenigstens zwei polymere Seitenketten, die an das nicht-ionische wasserlösliche Polymerrückgrat gebunden sind, wobei jede der polymeren Seitenketten ein terminales Kettensegment umfasst, ausgewählt aus: D-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-(EO)_y-,i) D-(L)_n-(EO)_q-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-, ii) oder D-(L)_n-co[(PO)_w(EO)_z]-(PO)-(L)_n- iii) wobei: D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome umfasst; L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen; EO eine Oxyethyleneinheit ist; PO eine Oxypropyleneinheit ist; co[(PO)_w(EO)_z] ein Copolymer umfassend das PO und das EO ist; jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst; q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 30 ist, w eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis etwa 150 ist; x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis etwa 150 ist; y eine ganze Zahl in dem Bereich von Null bis weniger als x ist; z eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis w ist; q weniger als x ist; und wobei das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 aufweist.
Bereitgestellt wird eine Zusammensetzung umfassend: I) ein nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel umfassend: ein nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat umfassend ein Vinyladditionspolymer und wenigstens zwei polymere Seitenketten, die an das nicht-ionische wasserlösliche Polymerrückgrat gebunden sind; wobei jede der polymeren Seitenketten ein terminales Kettensegment enthält, das ausgewählt ist aus: D-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-(EO)_y-, i) D-(L)_n-(EO)_q-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-, ii) oder D-(L)_n-CO[(PO)_w(EO)_z]-(PO)-(L)_n- iii) wobei: D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome umfasst; L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen; EO eine Oxyethyleneinheit ist; PO eine Oxypropyleneinheit ist; co[(PO)_w(EO)_z] ein Copolymer umfassend das PO und das EO ist; jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst; q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 30 ist, w eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis etwa 150 ist; x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis etwa 150 ist; y eine ganze Zahl in dem Bereich von Null bis weniger als x ist; z eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis w ist; q weniger als x ist; und wobei das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 aufweist; und
II) wenigstens ein Material ausgewählt aus Streckmittel, Pigment oder Farbstoff.
Ebenfalls bereitgestellt wird die Verwendung eines nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels zum Verdicken einer Zusammensetzung umfassend die Schritte:
Zugabe eines nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels gemäß dem Wortlaut eines der Ansprüche 1 bis 5 zu einer Zusammensetzung, wobei das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel umfasst:

a) ein nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat umfassend ein Vinyladditionspolymer; und
b) wenigstens zwei polymere Seitenketten, die an das nicht-ionische wasserlösliche Polymerrückgrat gebunden sind;

D-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-(EO)_y-, i)

D-(L)_n-(EO)_q-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-, ii

D-(L)_n-co[(PO)_w(EO)_z]-(PO)-(L)_n- iii)

_w

_z

„KU“ wie hier verwendet bezieht sich auf Krebs-Einheiten und ist ein Maß für die mittlere Scherviskosität, die mit einem Krebs-Stormer-Viskosimeter gemessen wurde.
„Viskositätsstabilität“ wie hier verwendet bezieht sich auf die Fähigkeit einer Flüssigkeit enthaltenden Zusammensetzung, wie einer wässerigen Zusammensetzung, nach der Zugabe von oberflächenaktiver Substanz oder einer Zusammensetzung enthaltend oberflächenaktive Substanz wie einen Farbstoff, keinen Änderungen in der Viskosität gemessen in KU zu unterliegen. Farbstoffe werden in Einheiten von Millilitern Farbstoff pro Liter Anstrich (bezeichnet als ml/l) oder in Einheiten von Unzen Farbstoff pro Gallone Anstrich (bezeichnet als „oz/gal“) zu den Anstrichen zugegeben. Ein bevorzugter Viskositätsstabilisator für Latexanstriche muss KU-Viskositätsänderungen von weniger als etwa 10 KU bei Zugabe von bis zu 94 ml/l (12 oz/gal) Farbstoff liefern. Ein mehr bevorzugter Viskositätsstabilisator für Latexanstriche muss KU-Viskositätsänderungen von weniger als etwa 5 Einheiten bei Zugabe von bis zu 94 ml/l Farbstoff liefern.
Die Verwendung des Begriffs „(Meth)“ gefolgt von einem anderen Begriff wie Acrylat bezieht sich wie hier verwendet auf sowohl Acrylate als auch Methacrylate. Der Begriff „(Meth)acrylat“ beispielsweise bezieht sich entweder auf Acrylat oder Methacrylat; der Begriff „(Meth)acryl“ bezieht sich entweder auf Acryl oder Methacryl; und der Begriff „(Meth)acrylamid“ bezieht sich entweder auf Acrylamid oder Methacrylamid.
Der Begriff „wässerige Zusammensetzung“ wie hier verwendet bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die vorwiegend in Wasser, eher als in organischen Lösungsmitteln bereitgestellt wird. Es ist jedoch auch vorgesehen, dass eine geringe Menge an organischem Lösungsmittel in der Zusammensetzung umfasst sein kann und dass die Zusammensetzung nichtsdestotrotz die Definition einer „wässerigen Zusammensetzung“ erfüllt.
Der Begriff „Oxyalkylen“ wie hier verwendet, bezieht sich auf Einheiten mit der Struktur: -(O-R)-, wobei R eine Alkylengruppe ist. Beispiele für Oxyalkylene umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:

Oxyethylen mit der Struktur -(OCH2CH2)-; und
Oxypropylen mit der Struktur -(OCH(CH₃)CH₂)-.

Polymere, die diese Einheiten enthalten, werden als „Polyoxyalkylene“ bezeichnet. Beispiele für Homopolymere von Polyoxyalkylenen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:

Polyoxyethylen, welches Oxyethyleneinheiten enthält; und
Polyoxypropylen, welches Oxypropyleneinheiten enthält.

Alternativ können die Polyoxyalkylene Copolymere sein, die zwei oder mehr unterschiedliche Oxyalkyleneinheiten enthalten. Die unterschiedlichen Oxyalkyleneinheiten können zufällig zur Bildung eines statistischen Polyoxyalkylenpolymers angeordnet sein; oder sie können in Blöcken zur Bildung eines Blockpolyoxyalkylenpolymers angeordnet sein. Blockpolyoxyalkylenpolymere weisen zwei oder mehr benachbarte Polymerblöcke auf, wobei ein Polymerblock wenigstens zwei gleiche Oxyalkyleneinheiten enthält und ein benachbarter Block unterschiedliche Oxyalkyleneinheiten enthält.
Vinyladditionspolymere sind Polymere, die durch Additionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere gebildet werden, wie 1,2-Vinylpolymere, Diene und (Meth)acrylate. Bei der Vinyladditionspolymerisation wird die ethylenisch ungesättigte Funktion einer Monomereinheit zur Reaktion gebracht, um die Monomereinheit an das wachsende Polymer zu addieren. Vinyladditionspolymere umfassen z. B. Poly(meth)acrylate, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol.
Kondensationspolymere sind Polymere, die durch die Reaktion von Monomeren, die eine oder mehrere funktionale Gruppen enthalten, gebildet werden, wobei wenigstens eine der zur Reaktion gebrachten funktionalen Gruppen keine ethylenisch ungesättigte Funktion darstellt. Die Reaktion kann zwischen Monomeren mit derselben funktionalen Gruppe wie einer Epoxygruppe stattfinden oder zwischen Monomeren mit unterschiedlichen funktionalen Gruppen wie zwischen einem Monomer mit einer Hydroxygruppe und einem anderen Monomer mit einer Isocyanatgruppe. Bevorzugt wird das Kondensationspolymer durch die Reaktion von Monomeren enthaltend eine oder mehrere funktionale Gruppen gebildet, wobei die funktionalen Gruppen keine ethylenisch ungesättigten Funktionen sind. Die Reaktion der einen oder mehreren funktionalen Gruppen führt zur Bildung einer Verknüpfungsgruppe wie z. B. einer Urethangruppe. Beispiele für geeignete funktionale Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Isocyanate, Hydroxygruppen, Amingruppen, Epoxygruppen, Säuregruppen wie Carbonsäuregruppen und Halogengruppen wie Chloridgruppen. Verknüpfungsgruppen, die durch die Reaktion der einen oder mehreren funktionalen Gruppen gebildet werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ether, Urethane, Amide, Ester, Harnstoffe und Carbonate. Beispiele für Kondensationspolymere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyester, Polyether, Aminoplast-Etherpolymere und Polycarbonate. Der Begriff „Kondensationspolymer“ wie hier verwendet schließt ausdrücklich Vinyladditionspolymere aus.
Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung weist ein nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat auf, das ein Vinyladditionspolymer enthält. Das wasserlösliche Polymerrückgrat weist wenigstens zwei polymere Seitenketten auf, die daran gebunden sind. Jede der polymeren Seitenketten weist ein terminales Kettensegment auf, das mit einer hydrophoben Gruppe endet.
Das nicht-ionische wasserlösliche Polymerrückgrat wird gebildet durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten. Geeignete Konfigurationen für das nicht-ionische wasserlösliche Polymerrückgrat umfassen lineare, verzweigte, sternförmige, kammförmige und komplexe Formen wie ein quervernetztes Polymer. Das nicht-ionische wasserlösliche Polymerrückgrat weist eine Löslichkeit in Wasser von wenigstens 1 Gew.-% bei einer Temperatur von 25°C auf. Die Löslichkeit des nicht-ionischen wasserlöslichen Polymerrückgrats wird ohne die gebundenen polymeren Seitenketten bestimmt. Weiterhin ist das nicht-ionische wasserlösliche Polymer im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen. „Im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen“ wie hier verwendet bedeutet weniger als 5 Äquivalent-% an ionischen Gruppen, bevorzugt weniger als 2 Äquivalent-% an ionischen Gruppen und mehr bevorzugt weniger als 1 Äquivalent-% an ionischen Gruppen basierend auf Äquivalenten an Monomeren, die zur Herstellung des nicht-ionischen wasserlöslichen Polymers verwendet werden. Ionische Gruppen sind Gruppen, die zur Ionisierung in Wasser bei einem pH im Bereich von 2 bis 12 in der Lage sind. Geeignete Bereiche des gewichtsgemittelten Molekulargewichts des nicht-ionischen wasserlöslichen Polymerrückgrats umfassen 10.000 bis 500.000, bevorzugt etwa 20.000 bis 200.000 und mehr bevorzugt 30.000 bis 100.000. Alle hier genannten Werte des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (hier als „M_w“ bezeichnet) werden durch Ausschlusschromatographie (hier als „SEC“ (size exclusion chromatography) bezeichnet), bestimmt wie unten beschrieben.
Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel weist wenigstens zwei polymere Seitenketten auf, die an das nicht-ionische wasserlösliche Polymerrückgrat gebunden sind. Jede der polymeren Seitenketten ist als Seitenkette an das nicht-ionische wasserlösliche Polymerrückgrat gebunden oder als Endgruppe an einer endständigen Position des nicht-ionischen wasserlöslichen Polymerrückgrats. Die polymeren Seitenketten werden durch Verknüpfungsgruppen an das nicht-ionische wasserlösliche Polymerrückgrat gebunden. Jede der polymeren Seitenketten weist auch ein terminales Kettensegment auf, welches das nicht gebundene Ende der polymeren Seitenkette darstellt. Die polymeren Seitenketten können linear oder verzweigt sein. Eine lineare polymere Seitenkette hat ein terminales Kettensegment. Eine verzweigte polymere Seitenkette hat ein oder mehrere terminale Kettensegmente, und gegebenenfalls andere terminale Gruppen, die keine terminalen Kettensegmente darstellen.
Das terminale Kettensegment der polymeren Seitenkette weist ein Polyoxyalkylensegment auf, das durch eine Verknüpfung an eine hydrophobe Gruppe gebunden ist. Das Polyoxyalkylensegment umfasst eine Polypropylenkette oder ein Copolymer enthaltend Oxypropyleneinheiten. Die hydrophobe Gruppe enthält 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome. Geeignete hydrophobe Gruppen umfassen C₁-C₂₄-Alkylgruppen, C₁-C₂₄-Alkylarylgruppen, C₄-C₂₄-Alkenylgruppen und C₈-C₂₄-mehrfach ungesättigte Gruppen. Die hydrophoben Gruppen können linear, verzweigt oder zyklisch sein. Weiterhin können die hydrophoben Gruppen substituiert sein. Beispiele für geeignete Alkylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 2-Butyl-1-octyl und Stearyl. Beispiele für geeignete Alkylarylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkylphenol, Nonylphenol und Acetylphenol. In einem nicht beschränkenden Ausführungsbeispiel ist die hydrophobe Gruppe ausgewählt aus C₁-C₁₈-Alkylgruppen. In einem anderen nicht beschränkenden Ausführungsbeispiel ist die hydrophobe Gruppe ausgewählt aus C₈-C₁₈-Alkylgruppen.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittel liegt typischerweise in dem Bereich von 10.000 bis 500.000, bevorzugt in dem Bereich von 20.000 bis 200.000 und mehr bevorzugt in dem Bereich von 30.000 bis 100.000.
Die nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung weisen ein nicht-ionisches Vinyladditionspolymerrückgrat und zwei oder mehr daran gebundene polymere Seitenketten auf, wobei jede der polymeren Seitenketten ein terminales Kettensegment aufweist, ausgewählt aus A.1, A.2 oder A.3. D-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-(EO)_y- A.1 wobei:

D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt von etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome;
L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen;
EO eine Oxyethyleneinheit ist;
PO eine Oxypropyleneinheit ist;
jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst;
x eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis etwa 150 ist, bevorzugt in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 100, und mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 15 bis etwa 50; und
y eine ganze Zahl in dem Bereich von Null bis weniger als x ist. D-(L)_n-(EO)_q-(L)_n-(PO)_x-(L)_n- A.2 wobei:
D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt von etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome;
L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen;
EO eine Oxyethyleneinheit ist;
PO eine Oxypropyleneinheit ist;
jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst;
x eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis etwa 150 ist, bevorzugt in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 und mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 15 bis etwa 50;
q eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis etwa 30, bevorzugt in dem Bereich von 1 bis etwa 20 und mehr bevorzugt in dem Bereich von 1 bis etwa 10 ist; und
q weniger als x ist. D-(L)_n-co[(PO)_w(EO)_z]-(PO)-(L)_n- wobei: A.3
D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt von etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome;
L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen;
EO eine Oxyethyleneinheit ist;
PO eine Oxypropyleneinheit ist;
co[(PO)_w(EO)_z] ein Copolymer enthaltend PO und EO-Einheiten ist;
jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst;
w eine ganze Zahl in dem Bereich von 3 bis etwa 150; bevorzugt in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 und mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 15 bis etwa 50 ist; und
z eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis w ist.

In den Strukturen, die in A.1-3 wiedergegeben sind, zeigt der Wert n gleich Null an, dass ein Sauerstoffatom die Verknüpfung bildet. Beispielsweise bildet in dem terminalen Kettensegment mit der Zusammensetzung C₈H₁₇O(C₃H₆O)₄₀(C₂H₄O)₂₀C₂H₄O- ein Sauerstoffatom eine Etherverknüpfung zwischen der hydrophoben Gruppe (D) und der Polyoxypropylenkette (PO)₄₀. Weiterhin wird eine Etherverknüpfung ebenfalls durch ein Sauerstoffatom, das die Polyoxypropylenkette mit der Polyoxyethylenkette verknüpft gebildet. Der Wert n gleich Eins zeigt an, dass die Verknüpfungsgruppe Heteroatome enthält wie eine Urethan- oder Harnstoffverknüpfung. Beispielsweise verknüpfen in dem terminalen Kettensegment mit der Zusammensetzung C₈H₁₇NHC(O)O(C₃H₆O)₃₉C₃H₆OC(O)NHC₆H₁₂NHC(O)O(C₂H₄O)₇C₂H₄OC(O)NH-Urethanverknüpfungen die hydrophobe Gruppe mit der Polyoxypropylenkette, die Polyoxypropylenkette mit der Polyoxyethylenkette und die Polyoxyethylenkette mit dem Polymerrückgrat.
Die nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittel weisen ein nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat aus Vinyladditionspolymeren auf. Diese Polymerrückgrate können linear oder verzweigt sein. Beispiele für geeignete Vinyladditionspolymere zur Bereitstellung des Polymerrückgrats umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetatcopolymere.
Die nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittel können hergestellt werden durch Additionspolymerisation wenigstens eines nicht-ionischen wasserlöslichen Vinylmonomers, wenigstens eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Vinylmonomers und gegebenenfalls wenigstens eines zweiten Vinylmonomers.
Das nicht-ionische wasserlösliche Vinylmonomer ist ein Vinylmonomer das bei einer Temperatur von 25°C eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 200 Millimol/Liter aufweist. Beispiele für geeignete nicht-ionische wasserlösliche Vinylmonomere umfassen Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat; 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat; 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid; und (Meth)acrylate enthaltend Poly(oxyethylen)ketten wie Poly(oxyethylen)(meth)acrylat, Poly(oxyethylen)methylether(meth)acrylat und Poly(oxyethylen)ethylether(meth)acrylat. Bevorzugte (Meth)acrylate enthalten Poly(oxyethylen)ketten mit 2 bis 50 Oxyethyleneinheiten. Das zweite Vinylmonomer ist ein Vinylmonomer mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 200 Millimol/Liter. Das zweite Vinylmonomer schließt ausdrücklich das nicht-ionische oberflächenaktive Vinylmonomer aus. Beispiele für geeignete zweite Vinylmonomere umfassen Styrol und C₁₂-C₂₄-Ester der (Meth)acrylsäure.
Das nicht-ionische oberflächenaktive Vinylmonomer ist ein Vinylmonomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe wie z. B. einer (Meth)acryl-, einer Vinyl-, einer Maleat-, einer Styryl- oder einer α-Methylstyryl-Gruppe und einem oder mehreren nicht-ionischen oberflächenaktiven Anteilen. Der nicht-ionische oberflächenaktive Anteil enthält Oxypropyleneinheiten und wenigstens eine hydrophobe Gruppe mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Der nicht-ionische oberflächenaktive Anteil ist an die ethylenisch ungesättigte Gruppe über eine Verknüpfung wie eine Ester-, Ether-, Urethan- oder Amidverknüpfung gebunden. Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Monomere umfassen C₁-C₂₄-Alkylphenoxy(oxypropylen)_4-50(meth)acrylate und -maleate; und C₁-C₂₄-Alkoxy(oxypropylen)_4-50(meth)acrylate und -maleate, Ether wie Allylether von C₁-C₂₄-Alkylphenoxy(oxypropylen)_4-50-Alkoholen und Urethane wie Reaktionsprodukte von α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat mit entweder C₁-C₂₄-Alkylphenoxy(oxypropylen)₄-₅₀-Alkohol oder C₁-C₂₄-Alkyl(oxypropylen)_4-50-Alkohol. Andere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Vinylmonomere umfassen Monomere mit den Strukturen D-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-(EO)_y-(L)_n-(EU); Ia D-(L)_n-(EO)_q-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-(EU); und Ib D-(L)_n-co[(PO)_w-(EO)_z]-(PO)-(L)_n-(EU) Ic wobei D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält; L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen; EO eine Oxyethyleneinheit ist; PO eine Oxypropyleneinheit ist; EU eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist; jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst; q eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis etwa 30 ist; x eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis etwa 150 ist; y eine ganze Zahl in dem Bereich von Null bis weniger als x ist; w eine ganze Zahl in dem Bereich von 3 bis etwa 150 ist; und z eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis w ist; und q weniger als x ist. Beispiele für geeignete Verknüpfungsgruppen umfassen Urethane, Ether, Harnstoffe und Ester.
Die nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittel werden durch Vinyladditionspolymerisation hergestellt. Geeignete Polymerisationstechniken umfassen Lösungspolymerisation in wässeriger Lösung, Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel, Emulsionspolymerisation, inverse Polymerisation und Suspensionspolymerisation. Bei dem Polymerisationsverfahren werden typischerweise Initiatoren, Kettenüberträger, Puffer oder andere im Stand der Technik bekannte Synthesehilfsmittel verwendet.
Alternativ können die nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittel durch Bindung reaktiver oberflächenaktiver Substanzen an dem Vinyladditionspolymerrückgrat, das geeignete ergänzende funktionelle Gruppen aufweist wie Alkoholgruppen, Isocyanatgruppen oder Amingruppen, hergestellt werden.
Die reaktiven oberflächenaktiven Substanzen umfassen Gruppen mit den Formeln IIa, IIb oder IIc. D-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-(EO)_y-(L)_n-(RG) (IIa) wobei D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält; L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen; RG eine reaktive Gruppe ist; EO eine Oxyethyleneinheit ist; PO eine Oxypropyleneinheit ist; n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst; und x eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis etwa 150, bevorzugt in dem Bereich von 15 bis 30 ist; y eine ganze Zahl in dem Bereich von Null bis weniger als x ist. D-(L)_n-(EO)_q-(L)_n-(PO)_x-(RG) IIb) wobei D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält; L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen; RG eine reaktive Gruppe ist; EO eine Oxyethyleneinheit ist; PO eine Oxypropyleneinheit ist; jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst; x eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis etwa 150 ist, bevorzugt in dem Bereich von etwa 15 bis etwa 30; q eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis etwa 30 ist und q weniger als x ist. D-(L)_n-co[(PO)_w-(EO)_z]-(PO)-(RG) (IIc) wobei D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält; L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen; RG eine reaktive Gruppe ist; EO eine Oxyethyleneinheit ist; PO eine Oxypropyleneinheit ist; co[(PO)_w(EO)_z] ein Copolymer enthaltend das PO und das EO ist; n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst; w eine ganze Zahl in dem Bereich von 3 bis etwa 150, bevorzugt in dem Bereich von 15 bis 30 ist; z eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis w ist.
Geeignete reaktive Gruppen, RG, zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe umfassen Hydroxygruppen oder Amingruppen. Geeignete reaktive Gruppen, RG, zur Reaktion mit einer Alkoholgruppe umfassen Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen.
Bevorzugt enthält die hydrophobe Gruppe D von 3 bis 16 Kohlenstoffatome. Mehr bevorzugt ist die hydrophobe Gruppe D eine Alkylgruppe. Beispiele für geeignete hydrophobe Gruppen umfassen Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Lauryl, Stearyl, Tridecyl und 2-Butyl-1-octyl.
Beispiele für geeignete reaktive oberflächenaktive Substanzen umfassen reaktive oberflächenaktive Substanzen mit Hydroxygruppen wie Polypropylenglykolmonoalkylether wie R-(PO)_x-OH, wobei PO eine Oxypropyleneinheit darstellt, R eine Alkylgruppe wie Butyl oder Lauryl ist und x in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 30 liegt.
Die polymeren Seitenketten werden durch Bindung der reaktiven oberflächenaktiven Substanzen an das Polymerrückgrat bereitgestellt. Die reaktiven oberflächenaktiven Substanzen weisen eine Polyoxyalkylenkette mit einer hydrophoben Gruppe an einem Ende der Polyoxyalkylenkette auf und eine reaktive Gruppe an dem zweiten Ende der Polyoxyalkylenkette auf. Die reaktiven oberflächenaktiven Substanzen werden durch die Formeln IIa, IIb und IIc wie oben angegeben dargestellt.
Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel enthält typischerweise als polymerisierte Einheiten von etwa 0.1 bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0.5 bis etwa 10 Gew.-% und mehr bevorzugt von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% des nicht-ionischen oberflächenaktiven Vinylmonomers, basierend auf dem Gewicht des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel kann auch von etwa 80 bis etwa 99.9 Gew.-%, bevorzugt von etwa 50 bis etwa 99.5 Gew.-% und mehr bevorzugt von etwa 84 bis etwa 99 Gew.-% des nicht-ionischen wasserlöslichen Monomers enthalten, basierend auf dem Gewicht des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels. Gegebenenfalls kann das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel von 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt von Null bis etwa 20 Gew.-% und von Null bis etwa 10 Gew.-% des zweiten Vinylmonomers enthalten, basierend auf dem Gewicht des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels.
Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung kann als wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung, die das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel und ein wässeriges Medium enthält, bereitgestellt werden. Die wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung kann das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel in einer Menge in dem Bereich von etwa 0.1 bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt in dem Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% und mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der wässerigen Verdickungsmittelzusammensetzung, enthalten. Das wässerige Medium ist vorwiegend Wasser und enthält gegebenenfalls mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Ethanol, Propanol und Glykolether. Bevorzugt wird die wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung bereitgestellt mit weniger als etwa 5 Gew.-% an mit Wasser mischbarem Lösungsmittel, mehr bevorzugt weniger als etwa 2 Gew.-% an mit Wasser mischbarem Lösungsmittel und am meisten bevorzugt weniger als etwa 1 Gew.-% an mit Wasser mischbarem Lösungsmittel, basierend auf dem Gewicht der wässerigen Verdickungsmittelzusammensetzung. Am meisten bevorzugt ist eine wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung, die kein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält. Weiterhin kann die wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung im Wesentlichen frei von oberflächenaktiven Substanzen bereitgestellt werden. „Im Wesentlichen frei von oberflächenaktiver Substanz“ wie hier verwendet betrifft eine Zusammensetzung, die weniger als etwa 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als etwa 1 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als etwa 0.3 Gew.-% an oberflächenaktiver Substanz enthält, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung. Die wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung, die im Wesentlichen frei von oberflächenaktiver Substanz ist, umfasst oberflächenaktive Substanz in dem Bereich von Null bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt in dem Bereich von Null bis etwa 1 Gew.-% und mehr bevorzugt in dem Bereich von Null bis etwa 0.3 Gew.-%. Die wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung kann beispielsweise bereitgestellt werden mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% an nicht-ionischem assoziativem Verdickungsmittel, weniger als etwa 0.3 Gew.-% oberflächenaktiver Substanz und von etwa 79.7 bis etwa 90 Gew.-% Wasser.
Die wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung enthält gegebenenfalls wenigstens eine makromolekulare organische Verbindung mit einem hydrophoben Hohlraum. Die makromolekulare organische Verbindung mit einem hydrophoben Hohlraum kann zugegeben werden, um die Viskosität der wässerigen Verdickungsmittelzusammensetzung zu drücken oder um die wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung mit einem höheren Feststoffgehalt an nicht-ionischem assoziativen Verdickungsmittel bereitzustellen als in Abwesenheit der makromolekularen organischen Verbindung mit einem hydrophoben Hohlraum. Geeignete makromolekulare organische Verbindungen mit einem hydrophoben Hohlraum umfassen Cyclodextrin, Cyclodextrinderivate, Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, Cycloinulooctose, Calyxaren und Cavitand. Cyclodextrin umfasst α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin. Cyclodextrinderivate bezieht sich auf α-Cyclodextrine, β-Cyclodextrine und γ-Cyclodextrine, in denen wenigstens eine Hydroxygruppe an dem Rand des Cyclodextrinrings mit einer Substituentengruppe wie Methyl-, Acetyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxyethylgruppen funktionalisiert wurde. Cyclodextrinderivate umfassen auch Cyclodextrinmoleküle mit mehrfachen Substituentengruppen umfassend Cyclodextrinmoleküle mit mehr als einem Typ von Substituentengruppe. Cyclodextrinderivate umfassen nicht Polymere mit mehr als einem gebundenen Cyclodextrinring. Bevorzugte Cyclodextrinderivate sind Methyl-ß-cyclodextrin und Hydroxypropyl-ß-cyclodextrin. Methyl-β-cyclodextrin ist das am meiste bevorzugte Cyclodextrinderivat. Die Menge an makromolekularer organischer Verbindung mit einem hydrophoben Hohlraum, die in der wässerigen Verdickungsmittelzusammensetzung umfasst ist, kann in dem Bereich von etwa 0.1 bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 0.1 bis 30 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 0.5 bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an wässeriger Verdickungsmittelzusammensetzung betragen.
In einem nicht beschränkenden Ausführungsbeispiel wird die wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung bereitgestellt als eine wässerige Dispersion, wobei das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel teilweise oder vollständig in Wasser gelöst ist oder alternativ das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel als diskrete Teilchen des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels in Wasser dispergiert ist. Diese wässerige Dispersion ist typischerweise charakterisiert durch ein trübes weißes Erscheinungsbild, beispielsweise wenn sie mit etwa 1 Gew.-% nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittelfeststoffen, basierend auf dem Gewicht der wässerigen Dispersion, hergestellt wurde. Bevorzugt ist diese wässerige Dispersion im Wesentlichen frei von oberflächenaktiver Substanz. Die wässerige Dispersion dieses nicht beschränkenden Ausführungsbeispiels kann beispielsweise bereitgestellt werden mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels, weniger als etwa 0.3 Gew.-% oberflächenaktiver Substanz und von etwa 79.7 bis etwa 90 Gew.-% Wasser, basierend auf dem Gewicht der wässerigen Dispersion.
Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel kann in Zusammensetzungen umfassend wässerige Zusammensetzungen oder nicht-wässerige Zusammensetzungen eingebracht werden in Mengen in einem Bereich von etwa 0.005 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0.01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 0.05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung. Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung andere Inhaltsstoffe wie Pigmente; Füllmittel; Farbstoffe, oberflächenaktive Substanzen; Salze; Puffer; pH-einstellende Mittel wie Basen und Säuren; Biozide; Mittel gegen Schimmel oder Mehltau; Benetzungsmittel; Entschäumer; Dispergentien; Pigmente; Färbemittel; mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel; Antigefriermittel; Korrosionsinhibitoren; Haftungsbeschleuniger; Wachse und Vernetzungsmittel. In einem nicht beschränkenden Ausführungsbeispiel wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel und wenigstens ein Material ausgewählt aus Pigment, Füllmittel oder Farbstoff enthält.
Beispiele für geeignete Pigmente umfassen Zinkoxid, Antimonoxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Bleioxid, Zinksulfid, Lithopon und Titandioxid wie z. B. Anatas- und Rutil-Titandioxid.
Beispiele für geeignete Füllmittel umfassen Kalziumcarbonat, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Glimmer, Ton, kalzinierten Ton, Feldspat, Nephelin, Syenit, Wollastonit, Diatomeenerde, Aluminiumoxid-Silikate, nicht-filmbildende Polymerteilchen, Aluminiumoxid, Silica und Talk.
Geeignete Farbstoffe umfassen anorganische Farbstoffteilchen und organische Farbstoffteilchen. Geeignete anorganische Farbstoffteilchen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Eisenoxidpigmente wie Goethit, Rubinglimmer, Hämatit, Maghemit und Magnetit; Chromoxidpigmente; Cadmiumpigmente wie Cadmiumgelb, Cadiumrot und Cadmiumzinnober; Bismutpigmente wie Bismutvanadat und Bismutvanadatmolybdat; Mischmetalloxidpigmente wie Kobalttitanatgrün; Chromat und Molybdatpigmente wie Chromgelb, Molybdatrot und Molybdatorange; Ultramarinpigmente; Kobaltoxidpigmente; Nickelantimontitanate; Bleichrom; Blaueisenpigmente; Carbonschwarz; und Metalleffektpigmente wie Aluminium, Kupfer, Kupferoxid, Bronze, nicht rostender Stahl, Nickel, Zink und Messing. Eine Gruppe bevorzugter anorganischer Farbstoffteilchen ist ausgewählt aus Bismutpigmenten; Mischmetalloxidpigmenten, Chromat und Molybdatpigmenten; Ultramarinpigmenten; Kobaltoxidpigmenten; Nickelantimontitanaten; Bleichrom; Blaueisenpigmenten; Carbonschwarz; und Metelleffektpigmenten.
Geeignete organische Farbstoffteilchen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Azopigmente, Monoazopigmente, Diazopigmente, Azopigmentlacke, β-Naphtholpigmente, Naphthol-AS-Pigmente, Benzimidazolonpigmente, Diazokondensationspigmente, Metallkomplexpigmente, Isoindolinon- und Isoindolinpigmente, polyzyklische Pigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylen- und Perinonpigmente, Thioindigopigmente, Anthrapyrimidonpigmente, Flavanthronpigmente, Anthanthronpigmente, Dioxazinpigmente, Triarylcarboniumpigmente, Chinophthalonpigmente und Diketopyrrolopyrrolpigmente.
Beispiele für geeignete organische Farbstoffteilchen und anorganische Farbstoffteilchen umfassen: Farbindex Pigment Gelb 1, 2, 3, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 62, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 199, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 120, 121, 123, 124, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 136, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 155, 165, 166, 167,168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 193 und 194; Farbindex Pigment Orange 1, 2, 5, 6, 13, 15, 16, 17, 17:1, 19, 22, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 43, 44, 46, 48, 49, 51, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68 und 69; Colorindex Pigment Rot 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 49:1, 49:2, 49:3, 50:1, 51, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 68, 81, 95, 112, 114, 119, 122, 136, 144, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 194, 200, 202, 204, 206, 207, 210, 211, 212, 213, 214, 216, 220, 222, 237, 238, 239, 240, 242, 243, 245, 247, 248, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 258, 261 und 264; Farbindex Pigment Violett: 1, 2, 3, 5:1, 13, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44 und 50; Farbindex Pigment Blau 1, 2, 9, 10, 14, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 15, 16, 18, 19, 24:1, 25, 56, 60, 61, 62, 63, 64 und 66; Farbindex Pigment Grün 1, 2, 4, 7, 8, 10, 36 und 45; Farbindex Pigment Schwarz 6, 7, 10, 11 und 28 und Farbindex Pigment Braun 1, 5, 22, 23, 25, 38, 41 und 42.
Beispiele für wässerige Zusammensetzungen, die das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel dieser Erfindung umfassen können sind Anstriche wie Latexanstriche; Beschichtungen; Kosmetika, Körperpflegeprodukte wie z. B. Shampoos, Haarspülungen, Handlotionen, Handcremes, Adstringentien, Enthaarungsmittel und Deodorants; Dichtungsmittel; Tinten wie z. B. Digital Imaging Tinten; Bindemittel; Dichtmittel, Bohrfluide wie Ölquellenflutungszusammensetzungen und Bohrschlämme, umfassend sekundäre und tertiäre Bohrschlämme; Salzlösungen; Antivereisungslösungen; Feuerbekämpfungsfluide; topische Pharmazeutika, Klebstoffe umfassend Ziegelklebstoffe und Keramikklebstoffe; Reiniger; Detergentien; Textilweichspüler; Pestizid- und landwirtschaftliche Zusammensetzungen; Papier- oder Pappebeschichtungsformulierungen; Textilformulierungen und Vliesformulierungen. Beispiele für nicht-wässerige Zusammensetzungen umfassen Alkydbeschichtungszusammensetzungen oder Urethanbeschichtungszusammensetzungen.
In einem nicht beschränkenden Ausführungsbeispiel ist die wässerige Zusammensetzung eine Latexzusammensetzung. Eine wässerige Latexzusammensetzung enthält Polymerteilchen, die in einem wässerigen Medium dispergiert sind. Oberflächenaktive Substanzen wie z. B. nicht-ionische oder anionische oberflächenaktive Substanzen werden üblicherweise in der Herstellung oder der Stabilisierung der wässerigen Latexzusammensetzung verwendet. Beispiele für wässerige Latexzusammensetzungen umfassen (Meth)acryllatexzusammensetzungen, Vinylacetatlatexzusammensetzungen, Ethylen-Vinylacetatlatexzusammensetzungen, Styrolbutadienlatexzusammensetzungen, Vinylchloridlatexzusammensetzungen und wässerige Polyurethandispersionen. Wässerige Latexzusammensetzungen weisen typischerweise durchschnittliche Polymerteilchendurchmesser in dem Bereich von etwa 20 Nanometer bis etwa 1 Mikrometer auf. Die Zugabemenge an nicht-ionischem assoziativem Verdickungsmittel ist typischerweise abhängig von dem gewünschten Grad an Verdickung oder Viskosität für die wässerige Zusammensetzung. Beispiele für wässerige Latexzusammensetzungen umfassen Latexfanstriche, Textilformulierungen, Vliesformulierungen, Lederbeschichtungen; Papier- oder Pappebeschichtungsformulierungen und Klebstoffe. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel dieser Erfindung ist geeignet zur Erhöhung der Viskosität von wässerigen Dispersionen wie wässerigen Latexzusammensetzungen.
Es können Mischtechniken zur Einbringung des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels in die Zusammensetzung verwendet werden, die eine übliche Mischausrüstung wie z. B. mechanische Laborrührgeräte, Hochgeschwindigkeitsdispergiergeräte, Kugelmühlen, Sandmühlen, Kugelmühlen (mit Flintstein- oder Hartporzellankugelfüllung) und Blattrührer umfassen. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel kann als Feststoff wie ein Pulver oder in flüssiger Form wie eine Aufschlämmung oder eine Dispersion zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Bevorzugte flüssige Form des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels ist die wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung, die zu wässerigen Zusammensetzungen zugegeben werden kann. Gegebenenfalls kann oberflächenaktive Substanz vor, während oder nach der Zugabe des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels zu der Zusammensetzung zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verwendung des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels zum Verdicken einer Zusammensetzung umfassend den Schritt des Zugebens des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels zu der Zusammensetzung bereit.
Die Verwendung der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden, um Zusammensetzungen wie wässerige Zusammensetzungen bereitzustellen, die keiner Viskositätsabnahme bei ansteigender Temperatur unterliegen. Es können beispielsweise wässerige Zusammensetzungen wie wässerige Latexanstriche bereitgestellt werden mit einer gewünschten Viskosität in einem Temperaturbereich von etwa 15°C bis etwa 30°C, die keiner Abnahme der Viskosität bei einer höheren Temperatur wie einem Temperaturbereich von etwa 40°C bis etwa 50°C unterliegen.
Die nicht-ionische assoziative Verdickungsmittelzusammensetzung dieser Erfindung kann als Mischung enthaltend eine oder mehrere andere Co-Verdickungsmittel bereitgestellt werden. Alternativ kann das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel und ein Co-Verdickungsmittel einzeln zu der Zusammensetzung zugegeben werden gleichzeitig oder nacheinander. Beispiele für andere geeignete Verdickungsmittel umfassen hydrophob modifizierte, in Alkalien quellbare Emulsionen, Hydroxyethylcellulose, in Alkalien quellbare Emulsion und andere assoziative Verdickungsmittel wie assoziative Verdickungsmittel, die lediglich Polyoxyethylenseitenketten enthalten.
In einem nicht beschränkenden Ausführungsbeispiel enthält die Zusammensetzung wenigstens ein nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung und ein assoziatives Co-Verdickungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht. Das assoziative Co-Verdickungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, das etwa 0.5 oder weniger als das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des erfindungsgemäßen nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels beträgt. In einem weiteren nicht beschränkenden Ausführungsbeispiel ist das Co-Verdickungsmittel ein diphobes, triphobes oder quadraphobes assoziatives Verdickungsmittel, welches zwei, drei bzw. vier hydrophobe Seitenketten aufweist. Die hydrophoben Seitenketten sind nicht im polymeren Rückgrat enthalten. Beispiele für diphobe assoziative Verdickungsmittel umfassen lineare Polymere und verzweigte Polymere mit zwei hydrophoben Gruppen und wenigstens einer Verzweigung ohne eine hydrophobe Gruppe. Beispiele für triphobe und quadraphobe assoziative Verdickungsmittel umfassen verzweigte, sternförmige und kammförmige Polymere. Die diphoben, triphoben oder quadraphoben assoziativen Co-Verdickungsmittel des vorliegenden Ausführungsbeispiels können lediglich Polyoxyethylenseitenketten enthalten.
Ein gängiges Problem in wässerigen Latexanstrichen enthaltend assoziative Verdickungsmittel ist die Abnahme der Viskosität, wenn Farbstoffe zugegeben werden, insbesondere Farbstoffe, die einen hohen Gehalt an oberflächenaktiver Substanz enthalten. Dies ist besonders problematisch, wenn der Anstrich in einem tiefen Ton gefärbt ist, weil das Färbemittel im Allgemeinen von einem hohen Gehalt an oberflächenaktiver Substanz begleitet ist. Anstriche mit hellen Farbtönen (pastell) enthalten typischerweise nicht mehr als 31 ml/l (4 oz/gal) an Farbstoff. Anstriche mit mittlerem Farbton enthalten typischerweise mehr als 31 ml/l (4 oz/gal) bis 63 ml/l (8 oz/gal) an Farbstoff. Anstriche mit tiefem Farbton enthalten typischerweise 63 ml/l (8 oz/gal) bis 94 ml/l (12 oz/gal) an Farbstoff. Im Allgemeinen ist es möglich, eine Basis mit hellem Farbton mit einer mittleren Scherviskosität, die hoch genug ist, dass dazugegebene Farbstoffe die Viskosität nicht in einem inakzeptablen Maß erniedrigen, zu formulieren. Es wurde gefunden, dass in manchen Fällen Kombinationen von assoziativen Verdickungsmitteln weniger empfindlich gegenüber Farbstoffzugabe sind als die einzelnen Verdickungsmittel allein. Keine dieser Lösungen ist jedoch vollständig zufriedenstellend, weil sie entweder eine mühselige Reformulierung, zusätzliche Kosten oder beides erfordern, insbesondere bei Anstrichen mit tiefem Farbton. Weiterhin kann, nachdem eine Vielzahl von Farbstoffkombinationen und Farbstoffzugabemengen eingesetzt wird, um eine breite Palette an Anstrichfarben bereitzustellen, die Viskositätserniedrigung von getönten Anstrichen beträchtlich variieren, was zu getönten Anstrichen mit unzufriedenstellenden Anwendungseigenschaften, Egalisierung oder Einsacken führt. Die nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittel dieser Erfindung können eingesetzt werden, um wässerige Latexzusammensetzungen wie wässerige Latexanstriche zu verdicken und um diese Zusammensetzungen mit verbesserter Beständigkeit gegen die Viskositätsabnahme, die mit der Zugabe von oberflächenaktive Substanzen enthaltenden Zusammensetzungen wie Farbmitteln stattfindet, bereitzustellen.
In bestimmten wässerigen Latexzusammensetzungen können assoziative Verdickungsmittel, die ein nicht-ionisches Polymerrückgrat und Oxyalkylenketten aufweisen, die im Polymerrückgrat und den Seitenketten lediglich aus Oxyethyleneinheiten gebildet sind, eine Verbrückung zwischen den Latexteilchen verursachen. Dieses Phänomen kann zur Ausflockung oder Synärese der wässerigen Latexzusammensetzung führen. Synärese bedeutet die Abscheidung von Wasser aus der wässerigen Phase, die die Latexteilchen enthält, und kann aufgrund einer separaten Wasserphase beobachtet werden. Im Allgemeinen ist Synärese in wässerigen Latexzusammensetzungen unerwünscht. In einem nicht beschränkenden Ausführungsbeispiel wird das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung in einer wässerigen Latexzusammensetzung eingesetzt, um Synärese zu minimieren oder zu eliminieren.
Eine flüchtige organische Verbindung („VOC“; volatile organic compound) wird hier definiert als eine Kohlenstoff-enthaltende Verbindung, die einen Siedepunkt von unter 280°C bei Atmosphärendruck aufweist. Verbindungen wie Wasser und Ammoniak sind aus den VOCs ausgeschlossen. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel kann als Zusammensetzung mit geringem VOC-Gehalt bereitgestellt werden. Eine Zusammensetzung mit geringem VOC-Gehalt wie hier verwendet enthält weniger als etwa 5 Gew.-% an VOC, bevorzugt weniger als etwa 3 Gew.-% an VOC und mehr bevorzugt weniger als etwa 1.7 Gew.-% an VOC, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung mit geringem VOC-Gehalt. Die wässerige Verdickungsmittelzusammensetzung kann beispielsweise bereitgestellt werden als eine Zusammensetzung mit geringem VOC-Gehalt.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Diese Beispiele sollen dem Fachmann das Verständnis der vorliegenden Erfindung erleichtern. Die vorliegende Erfindung ist jedoch hierdurch keineswegs beschränkt.
Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:

M_n Zahlengemitteltes Molekulargewicht
M_w Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht

Bestimmung der Molekulargewichte der nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittel
Die gewichtsgemittelten Molekulargewichte und die zahlengemittelten Molekulargewichte der nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittel wurden unter Verwendung von Ausschlusschromatographie bestimmt. Die Trennungen wurden in einem Flüssigkeitschromatographen durchgeführt, der eine isokratische Pumpe und einen automatischen Probengeber des Modells Agilent 1100 (Waldbronn, Deutschland), einen Säulenofen des Modells Eppendorf CH-430 (Madison, WI), und ein Differentialrefraktometer des Modells Waters 410 (Milford, MA) umfasste. Der Ofen und das Refraktometer wurden bei 40°C betrieben. Die Systemsteuerung, Datenerfassung und Datenverarbeitung wurden unter Verwendung der Caliber^®-Software (Polymer Laboratories, Church Stretton, UK) durchgeführt.
Es wurden Proben in Tetrahydrofuran (THF) in Konzentrationen von 2 Milligramm/Milliliter (mg/ml) hergestellt und unter Verwendung eines 0.45 Mikrometer-Filters gefiltert.
Die SEC-Trennungen wurden in THF (geprüfter Reinheitsgrad) mit 1 Milliliter/Minute unter Verwendung eines SEC-Säulensatzes mit drei PLgel-Säulen (300 x 7.5 mm ID), die mit Polystyrol-Divinylbenzolgel (Porengröße notiert als 100 Å, 10³ Å und 10⁴ Å, Teilchengröße 5 Mikrometer) erhältlich bei Polymer Laboratories (Church Stretton, UK) gepackt war, durchgeführt. Die Probengröße betrug 100 Mikroliter mit einer Konzentration C = 2 Milligramm/Milliliter. Die Charakteristik der molaren Masse der untersuchten Proben wurde basierend auf Polystyrolstandard (Polymer Laboratories, Church Stretton, UK) berechnet.
Beispiel 1: Herstellung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Vinylmonomers
Beispiel 1.1
Ein Zwei-Liter-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Heizmantel, einem Temperaturregler, einem Rührmotor oberhalb des Reaktors, einem Stickstoffstrom und einem Kühler mit einer Dean-Stark-Falle versehen ist, wird mit 376.8 g Polypropylenglykolmonobutylether (Molekulargewicht 1000) und 400 ml Toluol befüllt. Der Inhalt des Reaktors wird unter Stickstoff zum Rückfluss erhitzt und Restwasser wird mit dem Wasser/Toluol-Azeotrop in die Dean-Stark-Falle übergeführt. Der Inhalt des Reaktors wird auf 90°C abgekühlt und 0.04 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 0.4 g Dibutylzinndilaurat und 80 g α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat werden nacheinander zu dem Reaktor zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wird für 60 Minuten bei 90°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Toluol wird zur Bereitstellung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Vinylmonomers des Beispiels 1.1 durch Rotationsverdampfung im Vakuum entfernt.
Beispiel 1.2
Ein Zwei-Liter-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Heizmantel, einem Temperaturregler, einem Rührmotor oberhalb des Reaktors, einem Stickstoffstrom und einem Kühler mit einer Dean-Stark-Falle versehen ist, wird mit 588 g Polypropylenglykoltridecylether (Molekulargewicht 1590) und 500 ml Toluol befüllt. Der Inhalt des Reaktors wird unter Stickstoff zum Rückfluss erhitzt und Restwasser wird mit dem Wasser/Toluol-Azeotrop in die Dean-Stark-Falle überführt. Der Inhalt des Reaktors wird auf 90°C abgekühlt und 0.04 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 0.4 g Dibutylzinndilaurat und 80 g α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat werden nacheinander zu dem Reaktor zugegeben. Die Reaktion wird für 60 Minuten bei 90°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Toluol wird zur Bereitstellung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Vinylmonomers des Beispiels 1.2 durch Rotationsverdampfung im Vakuum entfernt.
Beispiel 2: Herstellung von nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmitteln
Beispiel 2.1
Ein Fünf-Liter-Vierhals-Reaktor wird ausgestattet mit einem Thermometer, einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffebullator. Der Reaktor wird mit 614 g entionisiertem Wasser und 154 g t-Butanol befüllt. Der Inhalt des Reaktors wird unter Stickstoff auf 80°C erhitzt und anschließend wird 10 Gew.-% der Katalysatorlösung (0.14 g Ammoniumpersulfat in 20 g entionisiertem Wasser) zu dem Reaktor zugegeben. Es wird Monomerlösung 1 (691 g Acrylamid in 1673 g entionisiertem Wasser und 395 g t-Butanol), Monomerlösung 2 (38 g des Beispiels 1.1 und 4 g n-Dodecylmercaptan in 100 g t-Butanol) und Initiatorlösung (1.4 g Ammoniumpersulfat in 118 g entionisiertem Wasser) nach und nach über einen Zeitraum von 2 Stunden zu dem Reaktor zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe der Monomer- und Initiatorlösungen wird der Inhalt des Reaktors für 30 Minuten bei einer Temperatur von 80°C gehalten. Als nächstes wird eine Lösung von 0.7 g Ammoniumpersulfat in 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und der Inhalt des Reaktors für 1 Stunde bei einer Temperatur von 80°C gehalten. Der Inhalt des Reaktors wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel des Beispiels 2.1 weist ein Polyacrylamidrückgrat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 40.000 und terminale Kettensegmente mit einer Polyoxypropylenkettenlänge von etwa 17 Einheiten, die an eine hydrophobe C₄-Kette gebunden sind, auf.
Beispiel 2.2
Ein Fünf-Liter-Vierhals-Reaktor wird ausgestattet mit einem Thermometer, einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffebullator. Der Reaktor wird mit 614 g entionisiertem Wasser und 154 g t-Butanol befüllt. Der Inhalt des Reaktors wird unter Stickstoff auf 80°C erhitzt und es wird anschließend 10 Gew.-% der Katalysatorlösung (0.14 g Ammoniumpersulfat in 20 g entionisiertem Wasser) zu dem Reaktor zugegeben. Es wird die Monomerlösung 1 (691 g Acrylamid in 1673 g entionisiertem Wasser und 395 g t-Butanol), Monomerlösung 2 (38 g von Beispiel 1.2 und 4 g n-Dodecylmercaptan in 100 g t-Butanol) und Initiatorlösung (1.4 Ammoniumpersulfat in 118 g entionisiertem Wasser) nach und nach über einen Zeitraum von 2 Stunden zu dem Reaktor zugegeben. Nach der kompletten Zugabe der Monomer- und Initiatorlösungen wird der Inhalt des Reaktors für 30 Minuten bei einer Temperatur von 80°C gehalten. Als nächstes wird eine Lösung von 0.7 g Ammoniumpersulfat in 17 g entionisiertem Wasser zugegeben und der Inhalt des Reaktors für 1 Stunde bei einer Temperatur von 80°C gehalten. Der Inhalt des Reaktors wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel des Beispiels 2.2 hat ein Polyacrylamidrückgrat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 40.000 und terminale Kettensegmente mit einer Polyoxypropylenkettenlänge von etwa 24 Einheiten, die an eine hydrophobe C₁₃-Gruppe gebunden sind.
Beispiel 2.3
Es wird ein nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel gemäß des allgemeinen Verfahrens des Beispiels 2.1 hergestellt. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel des Beispiels 2.3 hat ein Polyacrylamidrückgrat, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 30.000 und terminale Kettensegmente mit einer Polyoxypropylenkettenlänge von etwa 10 Einheiten, die an eine hydrophobe C₂₄-Gruppe gebunden sind.
Beispiel 2.4
Es wird ein nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel gemäß des allgemeinen Verfahrens des Beispiels 2.1 hergestellt. Das nicht-ionische oberflächenaktive Monomer enthält ein Acrylatmonomer mit einer Estergruppe enthaltend ein Blockcopolymer von Polyoxyethylen-Polyoxypropylen mit einer Butylendgruppe CH₂=CH(CO)(EO)₂₀(PO)₃₀OC₄H₉. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel des Beispiels 2.4 hat ein Polyacrylamidrückgrat, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 35.000 und terminale Kettensegmente mit einer Blockcopolymerkette, die mit einer hydrophoben C₄-Gruppe endet. Die Blockcopolymerkette enthält 20 Einheiten Oxyethylen, daran gebunden die 30 Einheiten Oxypropylen, wobei die hydrophobe Gruppe an den Polyoxypropylenblock gebunden ist und das Polyoxyethylen an das Polymerrückgrat gebunden ist.
Beispiel 2.5
Es wird ein nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel gemäß des allgemeinen Verfahrens des Beispiels 2.1 hergestellt, außer dass die Monomeremulsion 1 Hydroxyethylacrylat anstelle von Acrylamid enthält. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel des Beispiel 2.5 hat ein Polyhydroxyethylacrylatrückgrat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 40.000 und terminale Kettensegmente mit einer Polyoxypropylenkettenlänge von etwa 17 Einheiten, die an eine hydrophobe C₄-Gruppe gebunden sind.
Beispiel 2.6
Es wird ein nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel gemäß des allgemeinen Verfahrens des Beispiels 2.1 hergestellt, außer dass Monomeremulsion 1 gleiche molare Mengen an Hydroxyethylacrylat und Acrylamid enthält. Das nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel des Beispiels 2.6 hat ein Copolymerrückgrat enthaltend polymerisiertes Hydroxyethylacrylat und Acrylamid und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 40.000. Weiterhin weisen die terminalen Kettensegmente des nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels des Beispiels 2.6 eine Polyoxypropylenkettenlänge von etwa 17 Einheiten auf, die an eine hydrophobe C₄-Gruppe gebunden ist.

Claims

Nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel umfassend: a) ein nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat umfassend ein Vinyladditionspolymer; und b) wenigstens zwei polymere Seitenketten, die an genanntes nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat gebunden sind; wobei jede der genannten polymeren Seitenketten ein terminales Kettensegment umfasst ausgewählt aus: D-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-(EO)_y-, i) D-(L)_n-(EO)_q-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-, ii) oder D-(L)_n-co[(PO)_w(EO)_z]-(PO)-(L)_n- iii) wobei D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis 24 Kohlenstoffatome umfasst; L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen; EO eine Oxyethyleneinheit ist; PO eine Oxypropyleneinheit ist; co[(PO)_w(EO)_z] ein Copolymer umfassend das genannte PO und das genannte EO ist; jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst; q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 ist; w eine ganze Zahl in dem Bereich von 3 bis 150 ist; x eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis 150 ist; y eine ganze Zahl in dem Bereich von Null bis weniger als x ist; z eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis w ist; q weniger als x ist; und wobei das genannte nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 aufweist.
Nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Vinyladditionspolymer als polymerisierte Einheiten wenigstens ein nicht-ionisches wasserlösliches Vinylmonomer umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylaten enthaltend Poly(oxyethylen)ketten.
Nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei: i) x in dem Bereich von etwa 15 bis 50 liegt, oder ii) w in dem Bereich von 15 bis 50 liegt.
Nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei jedes der genannten n einen Wert von Null hat.
Nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die genannte hydrophobe Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₈-Alkylgruppen.
Zusammensetzung umfassend: I) Nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel umfassend: a) ein nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat umfassend ein Vinyladditionspolymer; und b) wenigstens zwei polymere Seitenketten, die an genanntes nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat gebunden sind; wobei jede der genannten polymeren Seitenketten ein terminales Kettensegment umfasst ausgewählt aus: D-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-(EO)_y-, i) D-(L)_n-(EO)_q-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-, ii) oder D-(L)_n-co[(PO)_w(EO)_z]-(PO)-(L)_n- iii) wobei D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis 24 Kohlenstoffatome umfasst; L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen; EO eine Oxyethyleneinheit ist; PO eine Oxypropyleneinheit ist; co[(PO)_w(EO)_z] ein Copolymer umfassend das genannte PO und das genannte EO ist; jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst; q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 30 ist; w eine ganze Zahl in dem Bereich von 3 bis 150 ist; x eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis etwa 150 ist; y eine ganze Zahl in dem Bereich von Null bis weniger als x ist; z eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis w ist; q weniger als x ist; und wobei das genannte nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 aufweist, und II) ein Co-Verdickungsmittel, wobei das Co-Verdickungsmittel ein diphobes, triphobes oder quadraphobes assoziatives Verdickungsmittel ist, welches zwei, drei bzw. vier hydrophobe Seitenketten aufweist und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 0.5 oder weniger als das genannte gewichtsgemittelte Molekulargewicht des genannten nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels aufweist.
Zusammensetzung umfassend: I) ein nicht-ionisches assoziatives Verdickungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und II) wenigstens ein Material ausgewählt aus Füllmittel, Pigment oder Farbstoff.
Verwendung eines nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Verdicken einer Zusammensetzung umfassend die Schritte: Zugabe eines nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zu genannter Zusammensetzung, wobei das genannte nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel umfasst: a) ein nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat umfassend ein Vinyladditionspolymer; und b) wenigstens zwei polymere Seitenketten, die an genanntes nicht-ionisches wasserlösliches Polymerrückgrat gebunden sind; wobei jede der genannten polymeren Seitenketten ein terminales Kettensegment umfasst ausgewählt aus: D-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-(EO)_y-, i) D-(L)_n-(EO)_q-(L)_n-(PO)_x-(L)_n-, ii) oder D-(L)_n-co[(PO)_w(EO)_z]-(PO)-(L)_n- iii) wobei D eine hydrophobe Gruppe ist und von 1 bis 24 Kohlenstoffatome umfasst; L eine Verknüpfungsgruppe ist umfassend Ether-, Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen; EO eine Oxyethyleneinheit ist; PO eine Oxypropyleneinheit ist; co[(PO)_w(EO)_z] ein Copolymer umfassend das genannte PO und das genannte EO ist; jedes n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Null oder 1, wobei, wenn n Null ist, die Verknüpfungsgruppe L eine direkte Verbindung ist, und, wenn n 1 ist, die Verknüpfungsgruppe L Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Carbonatgruppen umfasst; q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 30 ist; w eine ganze Zahl in dem Bereich von 3 bis 150 ist; x eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis 150 ist; y eine ganze Zahl in dem Bereich von Null bis weniger als x ist; z eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis w ist; q weniger als x ist; und wobei das genannte nicht-ionische assoziative Verdickungsmittel ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei die genannte Zusammensetzung eine wässerige Zusammensetzung ist.
Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei die genannte wässerige Zusammensetzung Polymerteilchen umfasst.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, weiterhin umfassend den Schritt des Zugebens eines Co- Verdickungsmittels, wobei das genannte Co-Verdickungsmittel ein diphobes, triphobes oder quadraphobes assoziatives Verdickungsmittel, welches zwei, drei bzw. vier hydrophobe Seitenketten aufweist und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 0.5 oder weniger als das genannte gewichtsgemittelte Molekulargewicht des genannten nicht-ionischen assoziativen Verdickungsmittels aufweist.