DE60304354T2

DE60304354T2 - Wässriges emulsionspolymer als dispersionsmittel

Info

Publication number: DE60304354T2
Application number: DE60304354T
Authority: DE
Inventors: Harm-Jan Kok; Marleen Suurmeijer
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2023-11-12
Also published as: ES2260665T3; US8822592B2; ATE321605T1; KR20050070141A; BR0316418A; JP2006506491A; WO2004045755A3; AU2003279377A1; CN1713955A; MY134362A; CN100364649C; WO2004045755A2; MXPA05005348A; US20090234062A1; BR0316418B1; EP1562696B1; KR101149387B1; DE60304354D1; JP4684654B2; EP1562696A2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein wasserbasierendes Emulsionspolymer, das als Pigmentdispergiermittel geeignet ist.
Zur Einführung fester Substanzen, wie Pigmente, in flüssige Medien, sind hohe mechanische Kräfte erforderlich. Dies liegt zu einem großen Teil an der Benetzungsfähigkeit der festen Substanz durch umliegendes Medium, sowie an der Affinität für dieses Medium. Zur Reduzierung dieser Dispergierkräfte werden herkömmlicherweise Dispergiermittel verwendet, die die Einführung der Substanzen erleichtern. Dies betrifft hauptsächlich Tenside oder oberflächenaktive Mittel mit anionischer oder kationischer oder nicht-ionischer Struktur. Bei relativ geringen Zugabemengen werden diese Mittel entweder direkt auf die feste Substanz aufgetragen oder zu dem Dispergiermedium gegeben. Durch ein solches oberflächenaktives Mittel wird die zur Dispersion erforderliche Energie erheblich verringert.
Ferner ist bekannt, daß solche festen Substanzen nach der Dispersion zur Reagglomeration neigen, was die anfänglich induzierte Dispersionsenergie aufhebt und zu ernsthaften Problemen führt. Dieses Phänomen kann unter anderem durch London-/van der Waals'-Kräfte erklärt werden, durch die die festen Substanzen gegenseitig angezogen werden. Um diese Anziehungskräfte aufzuheben, sollten Adsorptionsschichten auf den festen Substanzen bereitgestellt werden. Dies erfolgt durch die Verwendung solcher oberflächenaktiver Mittel oder Polymere.
Während und nach der Dispersion findet jedoch eine Wechselwirkung des umliegenden Mediums mit dem festen Teilchen statt, so daß eine Desorption des oberflächenaktiven Mittels im Tausch gegen das umliegende Medium, das in einer höheren Konzentration vorliegt, stattfindet. In den meisten Fällen kann dieses umliegende Medium solche stabilen Adsorptionsschichten jedoch nicht aufbauen, so daß das gesamte System ausflockt. Dies ist unter anderem an einer Erhöhung der Viskosität flüssiger Systeme, Glanzverlust, Farbveränderungen in Farben und Beschichtungen, unzureichender Entwicklung von Deckvermögen bei pigmentierten Kunststoffen und Lacken, sowie einer Verringerung der mechanischen Festigkeit in verstärkten Kunststoffen zu erkennen.
Die internationale Veröffentlichung WO02/057004 (EFKA Additives B. V.) beschreibt einen neuen Bereich an Dispergiermitteln, basierend auf der Verwendung von Dendrimeren als Kernmaterial für das Dispergiermittel. Dies führt zu einer sehr spezifischen dreidimensionalen Struktur mit vorteilhaften Dispergiereigenschaften. Das Dispergiermittel umfaßt mindestens ein Dendrimer, wobei das Dendrimer funktionale Gruppen umfaßt, die mit einer funktionalen Einheit reagiert haben, wobei die Einheit als -R-X definiert wird, wobei X eine Pigment-affine Gruppe ist und R eine Verknüpfungseinheitskette mit mindestens 2 Atomen in der Kette ist, mit der Maßgabe, daß die funktionale Gruppe und die Pigment-affine Gruppe unterschiedlich sind.
Die US-Patentveröffentlichung 2002/0132890 beschreibt wasserbasierende Acrylemulsionsdispergiermittel für ein anorganisches Pigment. Das Acrylemulsionsdispergiermittel ist das Reaktionsprodukt von Butylmethyacrylat, Butylacrylat, Styrol, Methyletherpolyethylenglykolmethacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat und Polyphosphorsäure. Daher ist eine Säureankergruppe vorhanden, die mit Metallzentren interagiert, die in anorganischen Pigmenten zur Stabilisierung des Pigments oder der Pigmente in der Pigmentdispersion vorhanden sind.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wasserbasierenden Emulsionspolymers in einer lösungsmittelfreien Umgebung mit verbesserten Dispergiereigenschaften für organische und anorganische Pigmente in wasserbasierenden Polymer/Beschichtungen.
Die Dispergiermittel des Standes der Technik sind in dem Dispersionsmedium, z. B. in Wasser löslich. Es ist überraschend herausgefunden worden, daß ein wasserunlösliches System (Emulsion) als ein Dispergiermittel in wässerigen Systemen verwendet werden kann.
Daher bezieht sich die Erfindung auf ein wasserbasierendes Emulsionspolymer, das als copolymerisierte Einheiten, die folgenden Monomere umfaßt:

(A) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Aminogruppe enthält;
(B) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das keine Aminogruppe enthält;
(C) gegebenenfalls ein Hydroxy- oder Alkoxyalkyl(meth)acrylat der Formel CH₂=CH(R¹)-COO-C_tH_2t-OR² worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und R² Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist und t eine ganze Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist;
(D) ein (Poly)alkylenglykolmono(meth)acrylat der Formel CH₂=CH(R¹)-COO-(C_mH_2mO)_n-OR² worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und R² Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist und m eine ganze Zahl 2 oder 3 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist.

Verbindung (A) ist in einer Menge von 0,1–30 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge an verwendeten Monomeren, vorhanden.
Verbindung (B) ist in einer Menge von 0,1–30 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge an verwendeten Monomeren, vorhanden.
Verbindung (C) ist in einer Menge von 0–50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge an verwendeten Monomeren, vorhanden.
Verbindung (C) ist in einer Menge von 0,1–50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge an verwendeten Monomeren, vorhanden.
Die Gesamtanzahl an Monomeren beträgt 100 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Verbindung (C) vorhanden.
Definitionen
Der Ausdruck „wasserbasierendes Emulsionspolymer" bezieht sich auf ein Polymer, das durch das so genannte (heterogene) Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Die Polymerisation findet direkt in der Wasserphase anstatt in Lösungsmitteln oder Trägern statt. So ist das Medium Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen/mischbaren organischen Lösungsmittel.
Ein Polymer gemäß der Erfindung oder ein Polymer, das gemäß der Erfindung verwendet wird, hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 50.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 2.000 bis 20.000 g/mol.
Eine geeignete Abgabeform sind beispielsweise 40 bis 45 % festes Polymer in Wasser.
Nicht einschränkende Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Aminogruppe enthalten (Gruppe A), sind:
Amino(meth)acrylate wie N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat;
Amino(meth)acrylamide wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid; (Meth)acrylnitril;
Heterocyclische Vinylverbindungen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin; N-Vinylpyrimidin, N-Vinylpiperidin, 2-Vinylpiperidin, 4-Vinylpiperidin, N-Vinylpiperazin, N-Vinylpiperidon, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylmorpholin, N-Vinyloxolan, N-Vinylfuran, N-Vinylthiophen, N-Vinylthiolan, N-Vinyl-1,2,3-triazol, N-Vinyl-1,2,4-triazol, N-Vinyl-1,3,4-triazol und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
Bevorzugt sind Amino(meth)acrylate und heterocyclische Vinylverbindungen, insbesondere Vinylpyridine und Vinylimidazole.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Aminogruppe enthalten (Gruppe B), sind:
Alkyvinylether wie Methylvinylether, Isopropylvinylether, Isobutylvinylether, Vinyl-2-methoxyethylether, n-Propylvinylether, t-Butylvinylether, Isoamylvinylether, n-Hexylvinylether, 2-Ethylbutylvinylether, Diisopropylmethylvinylether, 1-Methylheptylvinylether, n-Decylvinylether, n-Tetradecylvinylether und n-Octadecylvinylether;
Gamma-substituierte Ether wie Methylvinylmethylether, alpha-Methylvinylethylether, alpha-Amylvinylmethylether und alpha-Phenylvinylethylether;
Alicyclische und Aralkylvinylether wie Cyclohexanolvinylether, Mentholvinylether, Carvacrol- (= 5-Isopropyl-2-methylphenol)vinylether, Benzylalkoholvinylether, beta-Phenylethanolvinylether, Tetrahydronaphtholvinylether, beta-Decahydronaphtholvinylether, Methylphenylcarbinolvinylether und Butylcyclohexanolvinylether;
Vinylarylether wie Vinylphenylether, alpha-Bromvinylphenylether, alpha-Phenylvinylphenylether, Vinyl-m-cresylether, alpha-Methylvinyl-p-cresylether, Vinyl-p-chlorphenylether, Vinyl-2,4,6-trichlorphenylether und Vinyl-alpha-naphthylether;
Vinylester linearer oder verzweigter Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylmethoxyacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylisobutyrat, Isopropenylbutyrat, Vinyllactat, Vinylcaprylat, Vinylmyristat, Vinyloleat und Vinyllinoleat;
Vinylester aromatischer Säuren wie Vinylbenzoat, Vinylalkoxybenzoate, Vinyloctylphthalat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinyl-beta-phenylbutyrat, Vinyl-beta-naphthoat und Vinylethylphthalat;
Vinylformiat- und Vinylcarbonatderivate wie Vinylformiat, Vinylchlorformiat, Methylvinylchlorformiat, Vinylmethylcarbonat, Vinylethylcarbonat, Vinylphenylcarbonat und Vinylidencarbonat;
Vinylthioester wie Vinylmethylsulfid, Vinyl-n-butylsulfid, 1-Chlorethylvinylsulfid, 2-Chlorethylvinylsulfid, Vinyldodecylsulfid, Vinylphenylsulfid, Vinyl-o-cresylsulfid, Vinyl-2,5-dimethyl-4-chlorphenylsulfid, Vinyl-8-chlornaphthylsulfid und Vinyl-2-Benzothiazylsulfid.
Styrol und verwandte Monomere wie Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, m-Ethylstyrol, 2,5-Diethylstyrol, p-Butylstyrol, m-t-Butylstyrol, p-Benzylstyrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, 6-Methoxy-3-methylstyrol, 2,6-Dimethoxystyrol und 2-Methoxy-5-isopropylstyrol;
Derivate von Methylstyrol wie 4-Chlormethylstyrol, 3,4-Dimethylmethylstyrol, 3-Brom-2-methyl-methylstyrol und 2,5-Dichlor-alpha-methylstyrol;
Chlorstyrolderivate wie m-Chlorstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, Trichlorstyrol und Pentachlorstyrol;
Brom- und Fluorstyrolderivate wie p-Bromostyrol, m-Fluorstyrol, m-tri-Fluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol und Pentafluorstyrol;
Andere Styrolderivate wie p-Formylstyrol und Methylester von p-Vinylbenzoesäure, p-Vinylbenzylalkohol, 1,4-Dimethyl-2-hydroxystyrol, 3,5-Dibrom-4-hydroxystyrol, 2-Nitro-4-isopropylstyrol;
Vinylderivate von Biphenyl, Naphthalin und verwandten aromatischen Verbindungen wie 4-Chlor-4'-vinylbiphenyl, o-Isopropenylbiphenyl, p-Vinyldiphenyloxid, 4-Chlor-1-vinylnaphthalin, 1-Chlor-4-vinylnaphthalin und 1-Vinylacinaphthalin;
Vinylfuran, Vinylbenzofuran, Vinylthiophen wie 2-Vinyldibenzofuran, 5-Ethyl-2-vinylthiophen, 5-Chlor-2-vinylthiophen, 3,4,5-Trichlor-2-vinylthiophen und 2-Vinyldibenzothiophen;
Ethylen und Chlor-, Fluor- und Cyano-Derivate von Alkylen wie Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Trifluorchlorethylen, Hexafluorpropylen;
Acrylat- und Methacrylatmonomere wie Acrylat, Methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-, sec-, t-Butylacrylat, 3-Methyl-1-pentylacrylat, Outylacrylat, Tetradecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Phenylacrylat; Methylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-, sec-, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, Monofluorethylmethacrylat, beta-Bromethylmethacrylat, o-Cresylmethacrylat, beta-Naphthylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure;
Alpha-Halogenacrylate wie Methylchloracrylat, Methylbromacrylat, Etylchloracrylat, s-Butylchloracrylat, Cyclohexylchloracrylat, Phenylchloracrylat, Cyclohexylbromacrylat, n-Propylchloracrylat, Isopropylchloracrylat, n-Butylchloracrylat und Methylfluoracrylat;
Diene insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, 2-Fluor-butadien, 1,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluorbutadien, 1,1,2-Trifluor-3,4-dichlorbutadien und Tri- und Pentafluorbutadien und Isopren; und dergleichen.
Bevorzugte Monomere umfassen Alkyl(meth)acrylateinheiten und/oder (Meth)acrylsäure und/oder andere Vinylverbindungen, die polymerisierbare Reste bilden können (z. B. Styrol, n-Propylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, tert-Butylacrylat, Iso-butylmethacrylat, Isobutylacrylat, o-Cresylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Iso-propylmethacrylat, 3-Methyl-1-pentylacrylat, Outylacrlat, Tetradecylacrylat, s-Butylacrylat, s-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Phenylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure; 1,3-Butadien, Isopren, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Butylstyrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, 2,6-Dimethoxystyrol, Vinylacetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylisobutyrat, Vinyloleat, Vinylbenzoat, Vinyloctylphthalat.
Nicht einschränkende Beispiele von Hydroxy- oder Alkoxyalkyl(meth)acrylaten (Gruppe C) sind:
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-n-butylacrylat und 2-Hydroxy-n-butylmethacrylat und ihre entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether oder Acetate.
Nicht einschränkende Beispiele für (Poly)alkylenglykolmono(meth)acrylate (Gruppe D) sind: Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Pentaethylenglykolmonoacrylat, Pentaethylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, Tripropylenglykolmonoacrylat, Tripropylenglykolmonomethacrylat, Pentapropylenglykolmonoacrylat und Pentapropylenglykolmonomethacrylat; und ihre entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether oder Acetate.
C₁-C₄-Alkylether von (Poly)alkylenglykolmono(meth)acrylaten wie Methoxypolyethylenglykolmethacrylat und dergleichen.
Verwendung
Das wasserbasierende Emulsionspolymer kann als ein Dispergiermittel in wässerigen Systemen, insbesondere für organische oder anorganische Pigmente in einem wässerigen Medium; für wasserbasierende Dekorfarben oder wasserbasierende Beschichtungen wie Klarlacke oder Satinlacke oder zur Herstellung von harzfreien Pigmentkonzentraten (RFPC) für Beschichtungen mit extrem wenigen VOC (flüchtige organische Komponente) verwendet werden.
Daher ist ein weiteres Ziel der Erfindung die Bereitstellung einer Pigmentdispersion, die mindestens ein anorganisches oder organisches Pigment und ein Emulsionspolymer, wie oben beschrieben, umfaßt.
Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf eine Pigmentdispersion, die mindestens ein organisches und/oder anorganisches Pigment; Wasser und/oder ein Gemisch aus Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln und ein Emulsionspolymer, wie oben definiert, umfaßt.
Geeignete dispergierbare organische Pigmente werden aus der Azopigment-Gruppe, bestehend aus Monoazo-, Disazo-, Naphthol-, Benzimid-azolon-, Azokondensations-, Metallkomplex-, Isoindolinon- und Isoindolinpigmenten, Indigo-, Chinophthalonpigmenten, Dioxazinpigmenten sowie polycyclischen Pigmenten wie Chinacridonen, Phthalocyaninen, Perylen, Perinonen und Thioindigo, ferner Anthrachinonpigmenten wie Aminoanthrachinonen, Hydroxyanthrachinonen, Anthrapyrimidinen, Indanthronen, Flavanthronen, Pyranthronen, Anthanthronen und Isoviolanthronen und Diketopyrrolopyrrolpigmenten und dergleichen ausgewählt. Weitere Beispiele für organische Pigmente sind in der Monographie: W. Herbst, K. Hunger „Industrielle organische Pigmente" 2. Aufl., 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN. 3-527-28744-2, zu finden.
Geeignete dispergierbare anorganische Pigmente sind zum Beispiel Ruß, Titaniumdioxid, Eisen(II)oxide, Alumosilikate.
Wassermischbare Lösungsmittel sind zum Beispiel C₁-C₄-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Polyole, z. B. Glycerol oder Ethylen- oder Propylenglykole, deren Dimere, Trimere oder Polymere und deren entsprechende C₁-C₄-Alkylether.
Das wasserbasierende Emulsionspolymer gemäß der Erfindung kann geeigneterweise in einer Dispersion verwendet werden, die 0 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 75 Gew.-% Pigment und/oder Streckmittel wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Aluminiumtrihydroxid, organische Fasern oder Glas umfaßt.
Das wasserbasierende Emulsionspolymer kann als Dispergiermittel in Mengen von 0,1 bis 200 Gew.-% festes Dispergiermittel zu dem Pigment zugegeben werden. Die gute Aktivität der Polymerverbindung gemäß der Erfindung wird bei Konzentrationen von 0,5 bis 20 Gew.-% an festem Dispergiermittel zu anorganischem Pigment und 10 bis 100 Gew.-% festem Dispergiermittel zu organischem Pigment erhalten.
Die Dispergiermittel können auch in Form von Salzen verwendet werden, die durch die Neutralisation des Polymers mit organischen Säuren erhalten werden. Alternativ kann das Polymer mit Alkylierungsmitteln wie Benzylbromid, Benzylchlorid, Methyliodid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat und dergleichen quaternisiert werden.
Das Emulsionspolymer der Erfindung kann allein oder in Kombination mit einem anderen Dispergiermittel und/oder einem üblichen Zusatzstoff verwendet werden.
Nicht einschränkende Beispiele für Dispergiermittel sind kommerziell erhältliche Dispergiermittel, die unter dem Markennamen SOLSPERSE 5000 und 22000 von Avecia, Inc. Wilmington oder EFKA-6745, EFKA-6746 und EFKA-6750, hergestellt von EFKA Additives B. V., verkauft werden.
Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht sind zum Beispiel Dispergiermittel, die auf Polyurethan basieren, wie EFKA-4520^®, oder modifizierte Polyacrylate wie EFKA-4500^®, hergestellt von EFKA Additives B. V.
Dispergiermittel mit niedrigem Molekulargewicht sind zum Beispiel Dispergiermittel, die auf Polyethylenglykolmonoalkylether basieren, wie Polyethylenglykolmono-C1-C20-alkylethermonomaleat, oder auf Fettsäure-modifizierten Polyestern basieren, wie EFKA-6220^®, hergestellt von EFKA Additives B. V. Bevorzugt sind Dispergiermittel, die auf Polyethylenglykolmonoalkylether basieren.
Weitere übliche Zusatzstoffe können vorhanden sein, wie oberflächenaktive Mittel, Entschäumer, Konservierungsstoffe, anionische Benetzungsmittel wie EFKA-6230^® und EFKA-8510^®, kationische Benetzungsmittel wie EFKA-5071^®, Egalisierungshilfsmittel wie EFKA-3030^®, EFKA-3034^® und EFKA-3035^®, Mittel gegen Kraterbildung wie EFKA-3570^® und EFKA-3580^® und Koaleszenzlösungsmittel wie Glykole, Glykolether und dergleichen.
Geeignete oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen ionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Typische Beispiele sind:
Alkylpolyglykolether wie zum Beispiel die Ethoxylierungsprodukte von Lauryl-, Tridecyl-, Oleyl- und Stearylalkoholen;
Alkylphenolpolyglykolether wie zum Beispiel die Ethoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonylphenol, Diisopropylphenol, Triisopropylphenol;
Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Ary1- oder Alkylarylsulfonaten, -Sulfaten, -Phosphaten und dergleichen, einschließlich Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglykol ethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryldiglykolsulfat und Ammoniumtritert-butylphenol und Penta-und Octaglykolsulfonate,
Sulfosuccinatsalze wie zum Beispiel Dinatrium-ethoxylierter Nonylphenolhalbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatrium-n-octyldecylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat und dergleichen.
Entschäumer, die genutzt werden können, umfassen zum Beispiel, EFKA-2550, EFKA 2526 und EFKA-2527, hergestellt von EFKA Additives B. V.
Konservierungsstoffe, die genutzt werden können, umfassen Metatin K521, hergestellt von Rohm & Haas, oder Biozide wie Parmetol A 285, hergestellt von der Schulke und Mayr GmbH.
Weitere übliche Zusatzstoffe sind mono-, di- oder trimere Fettsäuren, Bernsteinsäure(mono)ester und anorganische Säuren wie HCl.
Herstellung des Emulsionspolymers
Das wasserbasierende Emulsionspolymer wird unter Verwendung bekannter Polymerisationsverfahren, wie zum Beispiel in der Patentveröffentlichung DE 19 12 483 oder US 4170 582 beschrieben, hergestellt.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines wasserbasierenden Emulsionspolymers, wie oben beschrieben, umfaßt die Schritte:

(i) Mischen der Monomere (A), (B), (C), (D) und eines Initiators (E); oder Mischen der Monomere (A), (B), (C), (D), Wasser und eines Initiators (E) zur Erzeugung einer Vormischung;
(ii) Zugabe der Vormischung zu Wasser, das einen Initiator (E) enthält;
(ii) Polymerisierung der Vormischung zum Erhalt des Emulsionspolymers.

Die Polymerisationszeit hängt von der Temperatur und den gewünschten Endprodukteigenschaften ab, liegt bevorzugt aber im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 150 °C, stärker bevorzugt 70 bis 90 °C.
Als Radikalpolymerisationsinitiatoren können die üblichen Radikalinitiatoren verwendet werden. Beispiele sind öllösliche und wasserlösliche Initiatoren wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis[2(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert-Butylperoxymaleinsäure, Bernsteinsäureperoxid und tert-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, di-tert-Butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen.
Der Initiator ist in Schritt (i) und in Schritt (ii) des obigen Verfahrens vorhanden. Die geeignete Menge an Polymerisationsinitiator in Schritt (i) beträgt 0,1 bis etwa 5 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmenge an den verwendeten Monomeren.
Die Dispersion enthält bevorzugt ein oberflächenaktives Mittel, das in der Vormischungsphase oder der Wasserphase oder in beiden Phasen enthalten sein kann. Bevorzugt wird das oberflächenaktive Mittel mit den Monomeren in der Vormischungsphase vereinigt. Die geeignete Menge an oberflächenaktivem Mittel beträgt 0,1 bis etwa 2 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmenge der verwendeten Monomere.
Daher umfaßt das obige Verfahren die Schritte

(i) Mischen der Monomere (A), (B), (C), (D), Wasser, eines Initiators (E) und eines oberflächenaktiven Mittels (F) zur Erzeugung einer Vormischung;
(ii) Zugabe der Vormischung zu Wasser, das einen Initiator (E) und ein oberflächenaktives Mittel (F) enthält,
(iii) Polymerisierung der Vormischung zu dem Emulsionspolymer.

Es ist ebenso möglich, das Molekulargewicht des resultierenden Polymers durch die Zugabe einer Verbindung wie Allylalkohol, α-Methylstyroldimer, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, iso-Octylmercaptopropionat, Butylmercaptopropionat und dergleichen zu der Vormischung einzustellen. Die geeignete Menge an Kettenübertragungsmittel beträgt 0,1 bis etwa 8 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmenge der verwendeten Monomere.
Daher umfaßt das obige Verfahren die Schritte

(i) Mischen der Monomere (A), (B), (C), (D), Wasser, eines Initiators (E), eines oberflächenaktiven Mittels (F) und eines Kettenübertragungsmittels (G) zur Erzeugung einer Vormischung;
(ii) Zugabe der Vormischung zu Wasser, das einen Initiator (E) und ein oberflächenaktives Mittel (F) enthält,
(iii) Polymerisierung der Vormischung zu dem Emulsionspolymer.

Vorteile
Das neue Emulsionspolymer bietet die folgenden Vorteile:

– geringe Viskosität und gute Lagerstabilität von harzfreien Pigmentkonzentraten
– eine hohe Pigmentladung ist möglich (40–75 %, in Abhängigkeit der Art des Pigments)
– einheitliche Farbentwicklung in verschiedenen wasserbasierenden Dekorfarben und wasser basierenden Klarlacken
– hoher Glanz der gehärteten Filme
– hervorragende Kompatibilität mit allen Arten von wasserbasierenden Farben und Be schichtungen. Typische Beispiele hierfür sind Alkydemulsionen, Acrylcopolymeremulsionen und Polyurethandispersionen.
– vorteilhaftes Ausschwimmverhalten
– bemerkenswerte Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die Pigmentkonzentrate zeigen keine Viskositätssteigerung nach einer Lagerung von mehreren Wochen bei erhöhten Temperaturen, ergaben keine Abscheidung von anorganischen Pigmenten in dem wässerigen Medium und wiesen eine viel höhere Farbentwicklung für organische und anorganische Pigmente im Vergleich zu bekannten kommerziell erhältlichen Dispergiermitteln für das wässerige Medium auf.
Beispiele
Beispiel 1
Wasser (383,1 g) und Natriumdodecylbenzolsulfonat (0,012 g, 0,012 % der Gesamtformulierung) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Bei 80 °C wurde eine Lösung, bestehend aus 2,2'-Azobis-[2(2-imidazolin- 2-yl)propan]dihydrochlorid (3,6 g, 0,0111 mol) und Wasser (20,0 g) zu dem Reaktor gegeben. Nach 5 Minuten wurde die kontinuierlich gerührte Vormischung, bestehend aus Styrol (132,2 g, 1,269 mol), Hydroxyethylmethacrylat (54,1 g, 0,416 mol), Dimethylaminoethylmethacrylat (56,0 g, 0,356 mol), Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (50%ige Lösung in Wasser) (315,1 g, 0,1459 mol), Natriumdodecylbenzolsulfonat (0,06 g, 0,06 % der Gesamtformulierung), Isooctylmercaptopropionat (19,7 g, 0,090 mol), 2,2'-Azobis[2(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid (10,90 g, 0,0337 mol) über 120 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe der Vormischung wurden die Inhalte des Kolbens weitere 120 Minuten bei 80 °C gerührt. Das Produkt war eine weißgelbe, halbtransluzente Flüssigkeit. Das gemessene Molekulargewicht (Mw, GPC, THF, 10%ige Lösung) des hergestellten Polymers betrug ungefähr 7.000 g/mol.
Analysedaten
In den folgenden Beispielen wird ein ähnliches Polymerisationsverfahren durchgeführt:
Beispiel 2:
Beispiel 3:
Beispiel 4:

* = kommerzieller Name Bisomer S7W, Laporte Performance Chemicals

Beispiel 5:

** = kommerzieller Name Bisomer MPEG 550 MA, Laporte Performance Chemicals

Beispiel 6:

* = kommerzieller Name Bisomer S10W, Laporte Performance Chemicals

Beispiel 7:

** = kommerzieller Name Bisomer MPEG 550 MA, Laporte Performance Chemicals

Anwendungsbeispiele
A1 Organisches Pigmentkonzentrat
Ein Harzfreies organisches Pigmentkonzentrat, basierend auf dem neuen wasserbasierenden Emulsionspolymer und Heliogen Blue L 7080 wurde gemäß der folgenden Tabelle 1 hergestellt.

EFKA 4550 ist ein Polyacryl-Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht, wie in EP 311157 beschrieben.

Das Produkt ist kommerziell erhältlich. Es ist kein Emulsionspolymer.
Das organische Pigmentkonzentrat aus Tab. 1 wurde 2 Stunden mit zwei Gew.-teilen Glaskügelchen (2–3 mm) in einer Scandex-Schüttelausrüstung auf eine Teilchengröße von < 5 μm gemahlen.
Stabilität des organischen Pigmentkonzentrats bei 40 °C

+ = gut keine Abscheidung, keine Trennung
0 = annehmbar Abscheidung, leicht getrennt

Viskositätsstabilität des organischen Pigmentkonzentrats bei 40 °C, gemessen mit Bohlin Rheometer PP40 (Schichtdicke 150 μm).
Verwenden des organischen Pigmentkonzentrats
Die Kompatibilität der organischen Pigmentkonzentrate, basierend auf Heliogen Blue aus Tab. 1 wurden bei einem Niveau von 1,25 % in einem wasserbasierenden Satinlack getestet. Nach der Homogenisierung wurde der Lack mit einem 75 μm Draht auf einen Polyesterfilm (Filmdicke 75 μm) aufgetragen. Der Film wurde 24 Stunden an der Luft getrocknet.

+ = gut
0 = annehmbar

A2 Anorganisches Pigmentkonzentrat
Herstellung eines anorganischen Pigmentkonzentrats, basierend auf Bayferrox Red 130 M.
Das anorganische Pigmentkonzentrat wurde gemäß der folgenden Tabelle 2 hergestellt.
Das anorganische Pigmentkonzentrat wurde 2 Stunden mit zwei Gew.-teilen Glaskügelchen (2–3 mm) auf eine Teilchengröße von < 5 μm in der Scandex gemahlen.
Stabilität des anorganischen Pigmentkonzentrats bei 40 °C

+ = gut keine Abscheidung, keine Trennung
0 = annehmbar Abscheidung, leicht getrennt
– = schlecht viel Abscheidung, getrennt

Viskositätsstabilität des anorganischen Pigmentkonzentrats bei 40 °C, gemessen mit Bohlin Rheometer PP40 (Schichtdicke 150 μm).
Verwendung des anorganischen Pigmentkonzentrats
Die Konzentrate, basierend auf Bayferrox Red wurden bei einem Niveau von 2,5 Gew.-% in einem Satinlack (20 Gew.-% Titaniumdioxid) getestet. Nach der Homogenisierung wurde der Lack mit einem 75 μm Draht auf einen Polyesterfilm (Filmdicke 75 μm) aufgetragen. Der Film wurde 24 Stunden an der Luft getrocknet.

+ = gut
0 = annehmbar

Feuchtigkeitstest:
Um die Farbentwicklung, Kompatibilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit weiter zu bewerten, wurden industriell Farben mit zwei Pigmentkonzentraten (eines enthält 43 % Heliogen Blue (Tab. 1a) und das andere 75 % Titaniumdioxid (Tab. 3)) hergestellt. Diese Farben basieren auf den folgenden wasserbasierenden klaren Harzsystemen

– Zweikomponenten-Polyurethan
– Einbrennemaillelackfarbe
– reine Acryldispersion

Tab. 1a
Tab. 3
Die ausführlichen Formulierungen werden nachstehend gezeigt.
wasserbasierendes Zweikomponenten-Polyurethan:

56,80 Gew.-% Bayhydrol VP LS 2235 (45 %) (Polyurethan)
11,46 Gew.-% weißes Konzentrat aus Tab. 3, enthaltend ein Emulsionspolymer gemäß Bsp. 1
2,86 Gew.-% blaues Konzentrat aus Tab. 1a, enthaltend ein Emulsionspolymer gemäß Bsp. 1
17,4 Gew.-% Bayhydur VP LS 2319 (100 %)
11,48 % demineralisiertes Wasser.

Wasserbasierende Einbrennemaillelackfarbe:

43,13 Gew.-% Uradil SZ255 G3Z (65 %) (DSM-Harz)
7,00 Gew.-% CymeL 303 (Hexamethoxymethylmelamin, American Cyanamid)
9,34 Gew.-% weißes Konzentrat aus Tab. 3, enthaltend ein Emulsionspolymer gemäß Bsp. 1
2,33 Gew.-% blaues Konzentrat aus Tab. 1a, enthaltend ein Emulsionspolymer gemäß Bsp. 1
0,35 Gew.-% EFKA-3580 (Egalisierungshilfsmittel)
0,10 Gew.-% EFKA-2526 (Entschäumer)
37,75 Gew.-% demineralisiertes Wasser

Wasserbasierende reine Acryldispersion:

72,22 Gew.-% Primal E-357 (47,5 %) (Copolymer von Alkylmethacrylat oder Acrylat und Methacryl- oder Acrylsäure, Rohm & Haas)
1,75 Gew.-% Acrysol RM-8 (Rheologiemodifikator von Rohm & Haas)
0,12 Gew.-% Ammoniak
7,46 Gew.-% demineralisiertes Wasser
7,01 Gew.-% Butylglykol, enthaltend ein Emulsionspolymer gemäß Bsp. 1
2,29 Gew.-% blaues Konzentrat aus Tab. 1a, enthaltend ein Emulsionspolymer gemäß Bsp. 1

Feuchtigkeitsbeständigkeitstests wurden wie folgt durchgeführt:
Für jedes Harzsystem wurden drei Filme, basierend auf den jeweiligen Dispergiermitteln, nebeneinander auf ein Aluminium-Q-Panel (75 μm Drahtbarren) aufgetragen und nach 7 Tagen Trocknen durch Aussetzung bei 40 °C für 360 Stunden in einer Feuchte-/KondeNsationskammer getestet.
Einbrennemaillelackfarben wurden 20 min bei 150 °C gehärtet.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

++ = gut, – = schlecht, +/– = HaftUngsverlust

Als Vergleich wurde EFKA 4550 anstelle des Emulsionspolymers zugegeben.
Die Ergebnisse des Feuchtigkeitstests bestätigten, daß Farbfilme, die auf dem Emulsionspolymer gemäß der Erfindung basieren, eine starke Wasserbeständigkeit zeigen.

Claims

Wasserbasierendes Emulsionspolymer, das als copolymerisierte Einheiten, die folgenden Monomere umfaßt: (A) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Aminogruppe enthält; (B) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das keine Aminogruppe enthält; (C) gegebenenfalls ein Hydroxy- oder Alkoxyalkyl(meth)acrylat der Formel CH₂=CH(R¹)-COO-C_tH_2t-OR² worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und R² Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist und t eine ganze Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; (D) ein (Poly)alkylenglykolmono(meth)acrylat der Formel CH₂=CH(R¹)-COO-(C_mH_2mO)_n-OR² worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und R² Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist und m eine ganze Zahl 2 oder 3 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist.
Emulsionspolymer nach Anspruch 1, wobei Monomer (A) ein Amino(meth)acrylat, ein Vinylpyridin oder ein Vinylimidazol ist.
Emulsionspolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei Monomer (A) Dimethylaminoethylmethacrylat ist, Monomer (B) Styrol ist, Monomer (C) Hydroxyethylmethacrylat ist und Monomer (D) Methoxypolyethylenglykolmethacrylat ist.
Emulsionspolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend zusätzlich ein anderes Dispergiermittel und/oder einen üblichen Zusatzstoff.
Verwendung des Emulsionspolymers nach Anspruch 1 als Dispergiermittel in wässerigen Systemen.
Verwendung des Emulsionspolymers nach Anspruch 1 als Dispergiermittel für organische und/oder anorganische Pigmente in einem wässerigen Medium, für wasserbasierende Dekor farben oder wasserbasierende Beschichtungen oder zur Herstellung von harzfreien Pigmentkonzentraten (RFPC) für Beschichtungen mit extrem wenigen VOC.
Pigmentdispersion, umfassend mindestens ein organisches und/oder anorganisches Pigment; Wasser und/oder ein Gemisch aus Wasser und einem wassermischbaren Lösungsmittel und ein Emulsionspolymer nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung eines wasserbasierenden Emulsionspolymers, wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (i) Mischen der Monomere (A), (B), (C), (D) und eines Initiators (E); oder Mischen der Monomere (A), (B), (C), (D), Wasser und eines Initiators (E) zur Erzeugung einer Vormischung; (ii) Zugabe der Vormischung zu Wasser, das einen Initiator (E) enthält; (iii) Polymerisierung der Vormischung zu dem Emulsionspolymer.
Verfahren zur Herstellung eines wasserbasierenden Emulsionspolymers, wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (i) Mischen der Monomere (A), (B), (C), (D), Wasser, eines Initiators (E) und eines oberflächenaktiven Mittels (F) zur Erzeugung einer Vormischung; (ii) Zugabe der Vormischung zu Wasser, das einen Initiator (E) und ein oberflächenaktives Mittel (F) enthält, (iii) Polymerisierung der Vormischung zu dem Emulsionspolymer; oder die Schritte (i) Mischen der Monomere (A), (B), (C), (D), Wasser, eines Initiators (E), eines oberflächenaktiven Mittels (F) und eines Kettenübertragungsmittels (G) zur Erzeugung einer Vormischung; (ii) Zugabe der Vormischung zu Wasser, das einen Initiator (E) und ein oberflächenaktives Mittel (F) enthält, (iii) Polymerisierung der Vormischung zu dem Emulsionspolymer.
Wasserbasierendes Emulsionspolymer, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 8 oder 9.