BR0316418B1

BR0316418B1 - polìmero em emulsão aquosa, seus processos de preparação, bem como dispersão de pigmento compreendendo o mesmo.

Info

Publication number: BR0316418B1
Application number: BRPI0316418-7A
Authority: BR
Inventors: Harm-Jan Kok; Marleen Suurmeijer
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2011-07-12
Also published as: AU2003279377A1; JP4684654B2; JP2006506491A; US20090234062A1; KR101149387B1; KR20050070141A; MXPA05005348A; DE60304354D1; CN1713955A; WO2004045755A3; CN100364649C; BR0316418A; US8822592B2; MY134362A; EP1562696A2; ES2260665T3; EP1562696B1; WO2004045755A2; ATE321605T1; DE60304354T2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROEM EMULSÃO AQUOSA, SEUS PROCESSOS DE PREPARAÇÃO, BEMCOMO DISPERSÃO DE PIGMENTO COMPREENDENDO O MESMO".

A presente invenção refere-se a polímero em emulsão aquosaadequado como agente dispersante de pigmento.

Para introduzir substâncias sólidas, como pigmentos, em meioslíquidos, são necessárias altas forças mecânicas. Isto depende em larga es-cala da capacidade de umidificação da substância sólida pelo meio circun-dante, bem como da afinidade por este meio. Para reduzir estas forças dis-persantes, é convencional usar agentes dispersantes que facilitam a incorpo-ração das substâncias. Isto envolve principalmente agentes de ativação desuperfícies ou tensoativos, de estrutura catiônica ou não iônica. Em quanti-dades de adição relativamente pequenas, estes agentes são aplicados dire-tamente à substância sólida ou adicionados ao meio de dispersão. Atravésdesse tensoativo, a energia necessária para a dispersão é consideravelmen-te reduzida.

Além disso, sabe-se que tais substâncias sólidas, após disper-são, tendem a se reaglomerar, o que torna nula a energia de dispersão inici-almente induzida o que leva a sérios problemas. Este fenômeno pode serexplicado por, entre outras, forças de London/van der Waal, por meio dasquais substâncias sólidas são mutuamente atraídas. Para tornar nulas estasforças de atração, devem ser fornecidas camadas de adsorção nas substân-cias sólidas. Isto ocorre através do uso de tais tensoativos ou polímeros.

Durante e após a dispersão, no entanto, surge uma interação domeio circundante com a partícula sólida, de modo que pode haver dessorçãodo tensoativo em troca com o meio circundante presente em maior concen-tração. No entanto, na maior parte dos casos este meio circundante é inca-paz de construir essas camadas de adsorção estáveis, de modo que todo osistema sofre floculação. Isto é evidenciado por, entre outros, aumento naviscosidade dos sistemas líquidos, perda de brilho, desvios de cor em pintu-ras e revestimentos, desenvolvimento insuficiente do poder de coloração emplásticos e Iacas pigmentados, bem como uma diminuição na resistênciamecânica de plásticos reforçados.A publicação internacional W002/057004 (EFKA Additives B.V.)descreve uma nova faixa de dispersantes baseados no uso de dendrímeroscomo material núcleo para o agente dispersante. Isto resulta em uma estru-tura tridimensional muito específica com propriedades de dispersão vantajo-sas. O agente de dispersão consiste em pelo menos um dendrímero, o refe-rido dendrímero compreendendo grupos funcionais que reagiram com umaporção funcional, a referida porção sendo definida com -R-X, X sendo umgrupo de afinidade com pigmento, e R sendo uma cadeia de porção de liga-ção tendo pelo menos dois átomos na cadeia, com a ressalva de que o gru-po funcional e o grupo de afinidade com pigmento são diferentes.

A Publicação de Patente U. S. 2002/0132890 descreve disper-santes de emulsão acrílica de base aquosa para um pigmento inorgânico. Odispersante de emulsão acrílica é o produto de reação de metacrilato de bu-tila, acrilato de butila, estireno, metil éter polietileno glicol metacrilato, polie-tileno glicol metacrilato, e ácido polifosfórico. Assim, está presente um grupode ancoragem de ácido, que interage com centros metálicos que são ine-rentes em pigmentos inorgânicos para estabilizar o pigmento ou pigmentosna dispersão de pigmentos.

É um objetivo da presente invenção prover um polímero ememulsão aquosa em um ambiente isento de solvente tendo propriedades dedispersão melhoradas para pigmentos orgânicos e inorgânicos em políme-ros/revestimentos de base aquosa.

Os dispersantes do estado da técnica são solúveis no meio dadispersão, por exemplo, em água. Surpreendentemente foi verificado queum sistema insolúvel em água (emulsão) pode ser usado como dispersanteem sistemas aquosos.

Assim, a invenção refere-se a um polímero em emulsão aquosacontendo como unidades co-polimerizadas os seguintes monômeros:

(A) um monômero etilenicamente insaturado contendo pelomenos um grupo amino;

(B) um monômero etilenicamente insaturado que não con-tém nenhum grupo amino;(C) opcionalmente um hidróxi - ou alcoxialquil(met)acrilato defórmula CH2=C(R1)-COO-CtH2rOR2

onde R1 é hidrogênio ou metila e R2 é hidrogênio ou CrCeaIquiIae t é um número inteiro de 2, 3, 4, 5, ou 6;

(D) um (poli)alquilenoglicolmono(met)acrilato da fórmula

CH2=C(R1)-COO-(CmH2m-O)n-OR2

onde R1 é hidrogênio ou metila e R2 é hidrogênio ou C1-C6alquilae m é um número inteiro de 2 ou 3, e η é um número inteiro de 2 a 30;

O composto (A) está presente em uma quantidade de 0,1 a 30%em peso com base na quantidade total de monômeros usados.

O composto (B) está presente em uma quantidade de 0,1 - 30%em peso com base na quantidade total de monômeros usados.

O composto (C) está presente em uma quantidade de 0 - 50%em peso com base na quantidade total dos monômeros usados.

Composto (D) está presente em uma quantidade de 0,1 - 50%em peso com base na quantidade total dos monômeros usados.

O número total de monômeros soma 100% em peso.

Em uma modalidade preferida o composto (C) está presente.

Definições

O termo "polímero em emulsão aquosa" refere-se a um polímero,que é produzido pelo processo de polimerização em emulsão heterogênea.

A polimerização ocorre diretamente na fase aquosa ao invés de em solven-tes ou veículos. Assim, o meio é água ou uma mistura de água e um solven-te orgânico solúvel/miscível em água.

Um polímero de acordo com a invenção ou um polímero usadode acordo com a invenção tem um peso molecular médio numérico na faixade 1 000 a 50 000 g/mol, preferivelmente na faixa de 2 000 a 20 000 g/mol.

Uma forma de transferência adequada é, por exemplo, 40 - 45%de polímero sólido em água.

Exemplos não Iimitativos para monômeros etilenicamente insatu-rados contendo pelo menos um grupo amino (Grupo A) são:

Amino(met)acrilatos como (met)acrilato de N,N-dimetilaminome-tila, (met)acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila, (met)acrilato de N,N-dietilamino-etila;

Amino(met)acrilamidas como Ν,Ν-dimetilaminoetil (met)acrilami-da, Ν,Ν-dietilaminoetil (met)acrilamida, Ν,Ν-dimetilaminopropil (met)acrilami-da, N-metilol (met)acrilamida; (met)acrilonitrila;

Compostos vinílicos heterocíclicos como 2-vinilpiridina, 3-vtnilpi-ridina, 4-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina; N-vinilpirimidina, N-vinilpiperidina, 2-vinilpiperidina, 4-vinilpipe-ridina, N-vinilpiperazina, N-vinilpiperidona, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol,4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrol, N-vinilpi-razol, N-vinilpirrolidona, 2-vinil-pirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina,N-vinilmorfolina, N-viniloxolano, N-vinilfurano, N-viniltiofeno, N-viniltiolano,N-vinil-1,2,3-triazol, N-vinil-1,2,4-triazol, N-vinil-1,3,4-triazol e viniltiazóis hi-drogenados, vinil-oxazóis e viniloxazóis hidrogenados.

São preferidos amino (met) acrilatos e compostos vinílicos hete-rocíclicos, especialmente vinilpiridinas e vinilimidazóis.

Exemplos não Iimitativos de monômeros adequados etilenica-mente insaturados que não contêm grupo amino (Grupo B) são:

Alquil vinil éteres, como metil vinil éter, isopropil vinil éter, isobutilvinil éter, vinil 2-metóxi etil éter, n-propil vinil éter, t-butil vinil éter, isoamil viniléter, n-hexil vinil éter, 2-etilbutil vinil éter, diisopropilmetil vinil éter, 1-metil-heptil vinil éter, n-decil vinil éter, n-tetradecil vinil éter, e n-octadecil vinil éter.

Éteres gama-substituídos, como metilvinil metil éter, alfa-metilvinil etil éter, alfa-amilvinil metil éter, e alfa-fenilvinil etil éter;

Vinil éteres alicíclicos e aralquílicos. como cicloexanol vinil éter,mentol vinil éter, carvacrol (= 5-isopropil-2-metilfenol) vinil éter, benzil álcoolvinil éter, beta-fenil-etanol vinil éter, tetraidronaftol vinil éter, beta-decaidro-naftol vinil éter, metilfenil carbinol vinil éter e butil-cicloexanol vinil éter;

Vinil arit éteres, como vinil fenil éter, alfa-bromovinil fenil éter,alfafenilvinil fenil éter, vinil m-cresil éter, alfa-metil vinil p-cresil éter, vinilp-clorofenil éter, vinil 2,4,6-triclorofenil éter, e vinil alfa-naftil éter;

Esteres de vinila de ácidos carboxílicos lineares ou ramificados,como acetato de vinila, metoxiacetato de vinila, trimetilacetato de vinila, iso-butirato de vinila, butirato de isopropenila, Iactato de vinila, caprilato de vinila,miristato de vinila, oleato de vinila, e Iinoleato de vinila;

Esteres de vinila de ácidos aromáticos, como benzoato de vinila,alcoxibenzoatos de vinila, octilftalato de vinila, tetraclorobenzoato de vinila,beta-fenil butirato de vinila, beta-naftoato de vinila, e ftalato de vinil etila;

Derivados de formiato de vinila e de carbonato de vinila comoformiato de vinila, cloroformato de vinila, cloroformato de metilvinila, carbo-nato de vinil metila, carbonato de vinil etila, carbonato de vinil fenila e vinili-denocarbonato;

Tioésteres de vinila como sulfeto de metil vinila, sulfeto de viniln-butila, sulfeto de 1-cloroetil vinila, sulfeto de 2-cloroetil vinila, sulfeto devinil dodecila, sulfeto de vinil fenila, sulfeto de vinil o-cresila, sulfeto de vinil2,5-dimetil-4-clorofenila, sulfeto de vinil 8-cloronaftila, e sulfeto de vinil2-benzotiazila.

Estireno e monômeros relacionados, como estireno, o-metiles-tireno, p-metilestireno, 3,4-dimetil estireno, 2,4,6-trimetil estireno, m-etil esti-reno, 2,5-dietil estireno, p-butil estireno, m-t-butil estireno, p-benzil estireno,o-metóxi estireno, p-metóxi estireno, 6-metóxi-3metil estireno, 2,6-dimetóxiestireno, e 2-metóxi-5-isopropil estireno;

Derivados de -metil estireno, como 4-cloro-metil estireno, 3,4-dimetil-metilestireno, 3-bromo-2-metil-metilestireno, e 2,5-dicloro-alfa-metil-estireno;

Derivados de cloroestireno, como m-cloroestireno, 2,3-dicloroes-tireno, 3,4-dicloroestireno, tricloroestireno, e pentacloroestireno;

Derivados de bromo- e fluoroestireno, como p-bromoestireno,m-fluoroestireno, m-trifluorometil estireno, 4-flúor-3-trifluorometil estireno, epentafluoroestireno;

Outros derivados de estireno. como p-formil estireno, éster demetila de ácido p-vinil benzóico, álcool p-vinilbenzílico, 1,4-dimetil-2-hidroxiestireno, 3,5-dibromo-4-hidroxiestireno, 2-nitro-4-isopropilestireno;

Derivados de vinila de bifenila, naftaleno e compostos aromáti-Cos relacionados como 4-cloro-4'-vinil bifenila, o-isopropenil bifenila, óxido dep-vinil difenila, 4-cloro-1-vinil naftaleno, 1-cloro-4-vinil naftaleno, e 1-vinil aci-naftaleno;

Vinilfurano, vinilbenzofurano. viniltiofeno como 2-vinil dibenzofu-rano, 5-etil-2-viniltiofeno, 5-cloro-2-vinil tiofeno, 3,4,5-tricloro-2-vinil tiofeno e2-vinil dibenzotiofeno;

Etileno e cloro-, flúor- e ciano- derivados de alquileno, como eti-leno, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinila, fluoreto de vini-lideno, tetrafluoroetileno, trifluorocloroetileno, hexafluoropropileno;

Monômeros acrilato e metacrilato, como acrilato, metacrilato,acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de isopropila, acrilato de n-, s-,t-butila, acrilato de 3-metil-1-pentila, acrilato de octila, acrilato de tetradecila,acrilato de 2-etilexila, e acrilato de fenila; metacrilato de metila, metacrilatode n-propila, metacrilato de n-, s-, terc-butila, metacrilato de 2-etilexila, meta-enlato de 2-metil cicloexila, metacrilato de monofluoroetila, metacrilato debeta-bromoetila, metacrilato de o-cresila, metacrilato de beta-naftila, ácidoacrílico, ácido metacrílico,

Acrilatos de alfa-haloqênio como metil cloro acrilato, metil bromoacrilato, etil cloro acrilato, s-butil cloro acrilato, cicloexil cloro acrilato, fenilcloro acrilato, cicloexil bromo acrilato, n-propil cloro acrilato, isopropil cloroacrilato, n-butil cloro acrilato, e metil flúor acrilato;

Dienos, particularmente 1,3-butadieno, isopreno, e cloropreno,2-flúor-butadieno, 1,1,3-trifluorobutadieno, 1,1,2,3-tetraflúor butadieno, 1,1,2-triflúor-3,4-diclorobutadieno e tri- e pentaflúor butadieno e isopreno; e similares.

Monômeros preferidos incluem unidades alquil(met)acrilato e/ouácido (met)acrílico e/ou outros compostos vinílicos capazes de formar radi-cais polimerizáveis (por exemplo, estireno, metacrilato de n-propila, metacri-lato de 2-metil ciclohexila, acrilato de terc-butila, metacrilato de iso-butila,acrilato de isobutila, metacrilato de o-cresila, metacrilato de terc-butila, acri-lato de n-butila, metacrilato de n-butila, metacrilato de metila, acrilato de eti-la, acrilato de propila, metacrilato de iso-propila, acrilato de 3-metil-1-pentila,acrilato de octila, acrilato de tetradecila, acrilato de s-butila, metacrilato des-butila, acrilato de 2-etilexila. metacrilato de 2-etilexila, acrilato de 2-metoxi-etila, acrilato de fenila, ácido acrílico, ácido metacrílico; 1,3-butadieno, iso-preno, p-metilestireno, 3,4-dimetil estireno, m-etil estireno, p-butil estireno, o-metóxi estireno, p-metoxiestireno, 2,6-dimetóxi estireno, acetato de vinila,metoxiacetato de vinila, isobutirado de vinila, oleato de vinila, benzoato devinila, vinitoctilftalato.

Exemplos não Iimitativos de hidróxi- ou alcoxialquil(met)acrilatos(Grupo C) são: acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilatode 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 2-hidróxi-n-butila e metacrilato de 2-hidróxi-n-butila e seus metil-, etil-, propil- e butil éte-res ou acetatos correspondentes.

Exemplos não Iimitativos de (poli)alquilenoglicolmono(met)acri-Iatos (Grupo D) são monoacrilato de dietileno glicol, monometacrilato de die-tileno glicol, monoacrilato de trietileno glicol, monometacrilato de trietilenoglicol, monoacrilato de pentaetileno glicol, monometacrilato de pentaetilenoglicol, monoacrilato de dipropileno glicol, monometacrilato de dipropileno gli-col, monoacrilato de tripropileno glicol, monometacrilato de tripropileno glicol,monoacrilato de pentapropileno glicol e monometacrilato de pentapropilenoglicol; e seus metil-, etil-, propil- e butil éteres ou acetatos correspondentes.

C1-C4 alquiléters de (poli)alquilenoglicolmono(met)acrilatos comometoxipolietilenoglicolmetacrilato e similares.

Uso

O polímero em emulsão aquosa pode ser usado como agentedispersante em sistemas aquosos especialmente para pigmentos orgânicosou inorgânicos em um meio aquoso; para tintas decorativas aquosas ou re-vestimentos aquosos como revestimentos transparentes ou revestimentosacetinados ou para produzir Concentrados de Pigmento Isentos de Resina(Resin Free Pigment Concentrates - (RFPC)) para revestimentos com VOC(volatile organic component) ultrabaixos.

Assim, é um outro objetivo da invenção prover uma dispersão depigmento contendo pelo menos um pigmento inorgânico ou orgânico e umpolímero em emulsão como descrito acima.Assim, a presente invenção também refere-se a uma dispersãode pigmento contendo pelo menos um pigmento orgânico e/ou inorgânico;água e/ou uma mistura de água e solventes miscíveis com água e um polí-mero em emulsão como definido acima.

Pigmentos orgânicos dispersíveis adequados são selecionadosno grupo que consiste em pigmentos tipo mono azo, disazo, naftol, benzimi-dazolonas, de azocondensação, complexo metálico, isoindolinona e isoindo-lina, índigo, pigmentos de quinoftalon, pigmentos de dioxazina, bem comopigmentos policíclicos, como quinacridonas, ftalocianinas, perilenos, perino-nas e tioíndigo, além de pigmentos de antraquinona, como aminoantraqui-nonas, hidroxiantraquinonas, antrapirimidinas, indantronas, flavantronas,pirantronas, antrantronas e isoviolantronas, e pigmentos de dicetopirrolopir-rol e similares. Outros exemplos de pigmentos orgânicos podem ser encon-trados na monografia: W Herbst, K. hunger "Industrielle organische Pigmen-te", segunda edição, 1995, Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2.

Pigmentos inorgânicos dispersíveis adequados são, por exem-plo, negro de fumo, dióxido de titânio, óxidos ferrosos, aluminossilicatos.

Solventes miscíveis com água são, por exemplo, CrC4 alcoóis,por exemplo, metanol, etanol ou isopropanol; polióis, por exemplo, glicerolou etileno ou propileno glicóis, seus dímeros, trímeros ou polímeros e seusCrC4 alquiléteres correspondentes.

O polímero em emulsão aquosa de acordo com a invenção podeser usado muito adequadamente em uma dispersão compreendendo0 - 85% em peso, preferivelmente 3 a 75% em peso de pigmento e/ou ex-tensores como carbonato de cálcio, sulfato de bário, dióxido de silício, trii-dróxido de alumínio, fibras orgânicas ou vidro.

O polímero em emulsão aquosa pode ser adicionado como dis-persante em quantidades de 0,1 a 200% em peso de dispersão sólida aopigmento. A boa atividade do composto polimérico de acordo com a inven-ção é obtida em concentrações de 0,5 a 20% em peso de dispersante sólidoa pigmento inorgânico e 10 a 100% em peso de dispersante sólido a pig-mento orgânico.Os dispersantes podem também ser usados na forma de saisque são obtidos por neutralização do polímero com ácidos orgânicos. Alter-nativamente o polímero pode ser quaternizado com agentes de alquilaçãocomo brometo de benzila, cloreto de benzila, iodeto de metila, sulfato de di- metila, sulfato de dietila e similares.

O polímero em emulsão da invenção pode ser usado sozinho ouem combinação com outro dispersante e/ou com um aditivo comum.

Exemplos não Iimitativos de dispersantes são dispersantes co-mercialmente disponíveis vendidos com o nome comercial SOLSPERSE 5000 e 22000 da Avecia, Inc. of Wilmington ou EFKA-6745, EFKA-6746 eEFKA-6750, produzidos por EFKA Additives B.V.

Dispersantes de alto peso molecular são, por exemplo, disper-santes baseados em poliuretano como EFKA-4520® ou poliacrilatos modifi-cados, como EFKA-4500®, produzidos por EFKA Additives B.V.

Dispersantes de baixo peso molecular são, por exemplo, disper-santes baseados em polietileno glicol monoalquiléter, como polietileno glicolmono C1-C20 alquiléter monomaleato ou com base em poliésteres modifica-dos de ácido graxo, como EFKA-6220® produzido por EFKA Additives B.V.São preferidos dispersantes baseados em polietileno glicol monoalquiléter.

Outros aditivos comuns podem estar presentes como tensoati-vos, desespumantes, conservantes, agentes umectantes do tipo aniônicocomo EFKA-6230® e EFKA-8510®, agentes umectantes catiônicos comoEFKA-5071®, agentes de nivelamento como EFKA-3030®, EFKA-3034® eEFKA-3035®, agentes antiformação de cratera como EFKA-3570® e EFKA- 3580® e solventes de coalescência como glicóis, glicol éteres e similares.

Tensoativos adequados que podem ser usados incluem tensoa-tivos tônicos e não tônicos. Exemplos típicos são:

Alquil poliglicol éteres como, por exemplo, produtos de etoxila-ção de alcoóis laurílico, tridecílico, oleílico e estearílico;

Alquil fenol poliglicol éteres como, por exemplo, produtos de eto-xilação de octil ou nonilfenol, diisopropil fenil, triisopropil fenol;

Sais de metal alcalino ou de amônio de alquil, aril ou alquilaril sulfo-natos, sulfatos, fosfatos e similares, incluindo Iauril sulfato de sódio, octilfenol gli-coléter sulfato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de sódio, Iaurildiglicol sulfatode sódio, e tri-terc-butil fenol e penta- e octa-glicol sulfonatos de amônio.

Sais suIfosuccinato como, por exemplo, nonilfenol hemi-éster deácido sulfosuccínico de dissódio etoxilado, n-octildecil suIfosuccinato de dis-sódio, dioctil sulfosuccinato de sódio e similares.

Desespumantes que podem ser utilizados incluem, por exemplo,EFKA-2550, EFKA 2526 e EFKA-2527 produzidos por EFKA Additives B.V.

Conservantes que podem ser utilizados incluem Metatin K521produzido por Rohm & Haas ou biocidas como Parmetol A 28S produzidospor Schulke and Mayr GmbH.

Outros aditivos comuns são ácidos graxos mono, di- ou triméri-cos, (mono) ésteres de ácido succínico e ácido inorgânico como HCI.Preparação do polímero em emulsão

O polímero em emulsão aquosa é preparado usando métodos depolimerização conhecidos como descrito, por exemplo, na publicação depatente DE 19 12 483 ou US 4 170 582.

Um processo adequado para preparação de um polímero ememulsão aquosa como descrito acima compreende as etapas de:(i) misturar os monômeros (A), (B), (C), (D) e um iniciador (E); oumisturar os monômeros (A), (B), (C), (D), água e um iniciador (E) para esta-belecer uma pré-mistura;

(ii) adicionar a pré-mistura em água contendo um iniciador (E),

(iii) polimerizar a pré-mistura para obter o polímero em emulsão.

O tempo de polimerização depende da temperatura e do produto fi-nal desejado, mas fica preferivelmente na faixa de 0,5 a 10 horas em temperatu-ras em uma faixa de 25 a 150°C, mais preferivelmente entre 70°C e 90°C.

Como iniciadores de polimerização por radical os iniciadores deradical livre usuais podem ser usados. Exemplos são iniciadores solúveis emóleo e iniciadores solúveis em água, como azobisisobutiro nitrila, dicloridrato de2,2'-azobis[2(2-imidazolin-2-il)propano], persulfato de potássio, persulfato de só-dio, persulfato de amônio, ácido t-butil peroximaléico, peróxido de ácido succíni-co, e hidroperóxido de terc-butüa, peróxido de benzoíla, peróxido de di-t-butila,peroxibenzoato de terc-butila, hexanoato de terc-butilperóxi-2-etila e similares.

O iniciador se encontra presente na etapa (i) e na etapa (ii) doprocesso acima. A quantidade adequada do iniciador de polimerização naetapa (i) é de 0,1 a cerca de 5% em peso com base na quantidade total dosmonômeros usados.

A dispersão preferivelmente contém um tensoativo que pode serincluído na fase de pré-mistura ou na fase aquosa ou em ambas as fases.

Preferivelmente, o tensoativo é combinado com os monômeros na fase depré-mistura. A quantidade adequada de tensoativo é de 0,1% a cerca de 2%em peso com base na quantidade total dos monômeros usados.

Assim, o processo acima inclui as etapas de

(i) misturar os monômeros (A), (B)1 (C), (D), água, um iniciador(E) e um tensoativo (F) para estabelecer uma pré-mistura;

(ii) adicionar a pré-mistura em água contendo um iniciador (E) eum tensoativo (F),

(iii) polimerizar a pré-mistura para obter o polímero em emulsão.

É também possível ajustar o peso molecular do polímero resul-tante adicionando à pré-mistura um composto como álcool alílico, dímero deα-metil estireno, n-octilmercaptano, n-dodecilmercaptano, ácido tioglicol, iso-octilmercaptopropionato, butilmercaptopropionato e similares. A quantidadeadequada de agente de transferência de cadeia é de 0,1% a cerca de 8%em peso com base na quantidade total dos monômeros usados.

Assim, o processo acima inclui as etapas de:

(i) misturar os monômeros (A), (B), (C), (D), água, um iniciador(E), um tensoativo (F) e um agente de transferência de cadeia (G) para es-tabelecer uma pré-mistura;

(ii) adicionar a pré-mistura em água contendo um iniciador (E) eum tensoativo (F)1

(iii) polimerizar a pré-mistura para obter o polímero em emulsão.

Vantagens

O novo polímero em emulsão oferece as seguintes vantagens:. baixa viscosidade e boa estabilidade em estocagem de Con-centrados de Pigmentos Isentos de Resina

. alta carga de pigmento é possível (40 - 75%, dependendo dotipo de pigmento)

. desenvolvimento de cor uniforme em várias tintas aquosas de-corativas e vernizes (clear coatings) aquosos. alto brilho dos filmes curados

. excelente compatibilidade com todos os tipos de tintas e reves-timentos aquosos. Exemplos típicos dos quais são emulsões alquídicas,emulsões de copolímero acrílico e dispersões de poliuretano.

. comportamento anti-inundação ("anti-flooding") vantajoso

. excelente resistência à umidade.

Os concentrados de pigmentos não apresentam aumento de vis-cosidade após uma estocagem de várias semanas em temperaturas eleva-das, não apresentam precipitação de pigmentos inorgânicos em meio aquo-so e possuem desenvolvimento de cor muito maior para pigmentos orgâni-cos e pigmentos inorgânicos comparados com agentes dispersantes comer-cialmente disponíveis conhecidos para o meio aquoso.

Exemplos

Exemplo 1

Água (383,1 g) e dodecilbenzeno sulfonato de sódio (0,012 g,0,012% da formulação total) são colocados em um frasco de três gargalossob atmosfera de nitrogênio e aquecidos a 80°C. A 80°C uma solução con-sistindo em dicloridrato de 2,2'-azobis[2(2-imidazolin-2-il)propano] (3,6 g,0,0111 mol) e água (20,0 g) é adicionada ao reator. Após 5 minutos, a pré-mistura continuamente agitada consistindo em estireno (132,2 g, 1,269 mol),metacrilato de hidroxietila (54,1 g, 0,416 mol), metacrilato de dimetilaminoe-tila (56,0 g, 0,356 mol), metacrilato de metoxipolietileno glicol (solução a 50%em água)* (315,1 g, 0,1459 mol), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (0,06 g,0,06% do total da formulação), iso-octilmercaptopropionato (19,7 g, 0,090mol), dicloridrato de 2,2-azobis [2(2-imidazolin-2-il)propano] (10,90 g, 0,0337mol) é adicionado durante 120 minutos. Após adição da pré-mistura, o con-teúdo do frasco é agitado por mais 120 minutos a 80°C. O produto é um líquidosemitranslúcido, branco amarelado. O peso molecular medido (Mw, GPC, THF,solução a 10%) do polímero preparado é aproximadamente de 7 000 g/mol.

* = nome comercial Bisomer S10W, Laporte Performance Chemicals<

Dados Analíticos

<table>table see original document page 14</column></row><table>

Nos seguintes exemplos um procedimento de polimerização si-milar é seguido:

Exemplo 2:

<table>table see original document page 14</column></row><table>

Exemplo 3:

<table>table see original document page 14</column></row><table>Exemplo 4:

<table>table see original document page 15</column></row><table>

* = nome comercial Bisomer S7W, Laporte Performance Chemicals

Exemplo 5:

<table>table see original document page 15</column></row><table>

* = nome comercial Bisomer S1OW, Laporte Performance ChemicalsExemplo 7:

<table>table see original document page 16</column></row><table>

** = nome comercial Bisomer MPEG 550 MA1 Laporte PerformanceChemicals

Exemplos de Aplicação

A1 Concentrado de Piqmento Orgânico

Um concentrado de pigmento orgânico isento de resina é basea-do no novo polímero em emulsão aquosa e Heliogen Blue L-7080 preparadode acordo com a seguinte Tabela 1.

<table>table see original document page 16</column></row><table>

EFKA 4550 é um dispersante poliacrílico de alto peso molecularcomo descrito em EP 311157. O produto é comercialmente disponível. Nãoé um polímero em emulsão.

O concentrado de pigmento orgânico da Tabela 1 é moído porduas horas com duas partes em peso de contas de vidro (2-3 mm) em umequipamento de sacudimento Scandex até um tamanho de partícula < 5 μιη.

<table>table see original document page 17</column></row><table>

+ = bom nenhuma deposição, nenhuma separação0 = razoável deposição, ligeiramente separado

Estabilidade de viscosidade do concentrado de pigmento orgâni-co a 40°C, medida com Reômetro Bohlin PP40 (espessura de camada 150

Mil:

<table>table see original document page 17</column></row><table>

Uso do concentrado de pigmento orgânicoA compatibilidade dos concentrados de pigmentos orgânicos ba-seados em Heliogen Blue da Tabela 1 são testados em um nível de 1,25%em uma Iaca acetinada aquosa.

Após homogeneização a Iaca é aplicada com um fio de 75 μιηem um filme de poliéster (espessura de filme 75 μίτι). O filme é seco em arpor 24 horas.

<table>table see original document page 17</column></row><table>

15 + = bom

0 = razoável

A2 Concentrado de Pigmento Inorgânico

Preparação de um concentrado de pigmento inorgânico de baseBayferrox Red 130M.

O concentrado de pigmento inorgânico é preparado de acordocom a seguinte Tabela 2:

<table>table see original document page 18</column></row><table>

O concentrado de pigmento inorgânico é moído por duas horascom duas partes em peso de contas de vidro (2-3 mm) até um tamanho departícula < 5 μm no Scandex.

Estabi idade do concentrad o de pigmento inorgânico a 40°C

<table>table see original document page 18</column></row><table>

+ = bom nenhuma deposição, nenhuma separação

0 = razoável deposição, ligeiramente separado

- = ruim bastante deposição, separado

Estabilidade de viscosidade do concentrado de pigmento inorgâ-nico a 40°C, medida com Reômetro Bohlin PP40 (espessura de camada 150 μm).

<table>table see original document page 18</column></row><table>

Uso do concentrado de pigmento inorgânicoOs concentrados baseados em Bavferrox Red são testados emum nível de 2,5% em peso em uma Iaca acetinada (20% em peso de dióxidode titânio). Após homogeneização, a Iaca é aplicada com um fio de 75 μηηem um filme de poliéster (espessura de filme 75 μηη). O filme é seco em arpor 24 horas.

<table>table see original document page 19</column></row><table>

+ = bom0 = razoável

Teste de umidade

Para avaliar adicionalmente o desenvolvimento de cor, compati-bilidade e resistência à umidade, tintas industriais são produzidas com doisconcentrados de pigmento (um contendo 43% de Heliogen Blue (Tabela 1a)e outro contendo 75% de dióxido de titânio (Tabela 3). Essas tintas são ba-seadas nos seguintes sistemas de resina aquosos transparentes

. poliuretano bicomponente

. esmalte para acabamento em forno

. dispersão acrílica pura

Tabela 1a

<table>table see original document page 19</column></row><table><table>table see original document page 20</column></row><table>

As formulações detalhadas são mostradas abaixo

Poliuretano bicomponente aquoso

56,80% em peso Bayhydrol VP LS 2235 (45%) (poliuretano)

11,46% em peso de concentrado branco da Tabela 3 contendoum polímero em emulsão de acordo com o Exemplo 1

2,86% em peso de concentrado azul da Tabela 1a contendo umpolímero em emulsão de acordo com o Exemplo 1

17,4% em peso BayhydurVP LS 2319 (100%)

11,48% de água desmineralizada.

. Esmalte aquoso para acabamento em forno

43,13% em peso Uradil S2255 G3Z (65%) (resina DSM)

7,00% em peso Cymel 303 (hexametoximetilmelamina, AmericanCyanamid)

9,34% em peso de concentrado branco da Tabela 3 contendoum polímero em emulsão de acordo com o Exemplo 1

2,33% em peso de concentrado azul da Tabela 1a contendo umpolímero em emulsão de acordo com o Exemplo 1

0,35% em peso EFKA-3580 (aditivo de nivelamento)

0,10% em peso EFKA-2526 (desespumante)

37,75% em peso água desmineralizada., Dispersão acrílica pura aauosa:

72,22% em peso Primai E-357 (47,5%) (copolímero de metacri-Iato ou acrilato de alquila e ácido metacrílico ou acrílico, Rohm & Haas)

1,75% em peso Acrysol RM-8 (modificador de reologia da Rohm & Haas)

0,12% de amônia

7,46% em peso de água desmineralizada

7,01 % em peso de butilglicol 3 contendo um polímero em emul-são de acordo com o Exemplo 1

2,29% em peso concentrado azul da Tabela 1a contendo um po-límero em emulsão de acordo com o Exemplo 1.

Testes de resistência à umidade são realizados como se segue:

Para cada sistema de resina, três filmes baseados nos disper-santes individuais são aplicados um do lado do outro em um painel Q de alumínio (barra em fio 75 μΐη) e testados após 7 dias de secagem por expo-sição a 40°C por 360 horas em uma cabine de umidade/condensação. Es-maltes de acabamento em forno são curados por 20 minutos a 150°C.

A tabela abaixo mostra os resultados

<table>table see original document page 21</column></row><table>

++ = bom, - = ruim, +/- perda de adesão

Como comparação, EFKA 4550 foi adicionado ao invés do polí-mero em emulsão

Os resultados do teste de umidade confirmam que filmes de tintabaseados no polímero em emulsão de acordo com a invenção mostram umaforte resistência à água.

Claims

1. Polímero em emulsão aquosa, caracterizado pelo fato de quecompreende, como unidades copolimerizadas, os seguintes monômeros:(A) 0,1 a 30% em peso de um monômero etilenicamente insatu-rado contendo pelo menos um grupo amino;(B) 0,1 a 30% em peso de um monômero etilenicamente insatu-rado sem grupo amino;(C) 0 a 50% em peso de um hidróxi- ou alcoxialquil(met)acrilatode fórmulaCH2=C(R1)-COO-CtH2t-OR2em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 é hidrogênio ou Ci-Cealquila e t é umnúmero inteiro de 2, 3, 4, 5, ou 6;(D) 0,1 a 50% em peso de um (poli)alquilenoglicolmono(met)acri-lato da fórmulaCH2=C(R1)-COO-(CmH2m-O)n-OR2em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 é hidrogênio ou Ci-C6alquila, m é umnúmero inteiro de 2 ou 3, e η é um número inteiro de 2 a 30.

2. Polímero em emulsão, de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo fato de que o monômero (A) é um amino(met)acrilato, umavinilpiridina ou um vinilimidazol.

3. Polímero em emulsão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o monômero (A) é metacrilato de dimetilami-noetila, o monômero (B) é estireno, o monômero (C) é metacrilato de hidro-xietila e o monômero (D) é metacrilato de metoxipolietilenoglicol.

4. Polímero em emulsão, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmen-te outro dispersante e/ou um aditivo comum.

5. Dispersão de pigmento, caracterizada pelo fato de que com-preende pelo menos um pigmento orgânico e/ou inorgânico; água e/ou umamistura de água e um solvente miscível com água e um polímero em emul-são, como definido na reivindicação 1.

6. Processo para preparação de um polímero em emulsão aquo-sa, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que com-preende as seguintes etapas:(i) misturar os monômeros (A), (B), (C)1 (D) e um iniciador (E); oumisturar os monômeros (A), (B), (C)1 (D)1 água e um iniciador (E) para esta-belecer uma pré-mistura;(ii) adicionar a pré-mistura em água contendo um iniciador (E)1(iii) polimerizar a pré-mistura para obter o polímero em emulsão.

7. Processo para preparação de um polímero em emulsão aquo-sa, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que com-preende as seguintes etapas:(i) misturar os monômeros (A), (B)1 (C)1 (D)1 água, um iniciador(E) e um tensoativo (F) para estabelecer uma pré-mistura;(ii) adicionar a pré-mistura em água contendo um iniciador (E) eum tensoativo (F),(iii) polimerizar a pré-mistura para obter o polímero em emulsão;

8. Processo para preparação de um polímero em emulsão aquo-sa, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que com-preende as seguintes etapas:(i) misturar os monômeros (A), (B), (C), (D), água, um iniciador(E)1 um tensoativo (F) e um agente de transferência de cadeia (G) para es-tabelecer uma pré-mistura;(ii) adicionar a pré-mistura em água contendo um iniciador (E) eum tensoativo (F),(iii) polimerizar a pré-mistura para obter o polímero em emulsão.