JPS6045671B2 - 改質された澱粉ベ−ス糊剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は澱粉をベースとする改質された糊剤に関し、さ
らには詳細には、澱粉にプラスに荷電させる熱硬化性樹
脂を混合して、耐水性と増強された接着力とか付与され
た、しかも糊液の安定性にすぐれた澱粉糊剤に関するも
のてある。

従来より、澱粉は紙類の接着剤、織物接着剤、紙の表面
処理剤あるいは紙の内部添加剤として賞用されている。

しかしながら、こうした澱粉糊剤は耐水性に乏しいため
に、、その接着部が水に接するか、高湿部に触れたりす
ると、その部分から剥離するという重大な欠陥がある。
また、製紙、紙器あるいは繊維工業における生産の高能
率化及び製品の品質向上への要求が高まるにつれ、当該
澱粉糊剤の使用条件は益々厳しくなり、接着力のある増
強、あるいは糊液の作業時、貯蔵時における安定性の向
上、さらには作業速度の上昇に対する適応性などの諸条
件を満たすべく、その必要性を痛感されている。その一
つの解決策として、澱粉にゲット−ホルムアルデヒド樹
脂、尿素一ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂などを添加せしめるという方法も採用さ
れて、或る程度の目的を果たしえたといえよう。

たとえば段ホールの製造においては、ライナーと中芯紙
との貼合用耐水性接着剤として、古くは尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂あるいはフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂を添加した澱粉糊剤が使用されていた。しかしながら
、これらは糊剤を酸性にする必要があつて、実際の使用
に不便であり、また糊剤の安定性も悪いという欠点をも
有していたのて、現在は如んど使用されていない。そこ
で、これに代わるべき耐水化剤として、ケトン−ホルム
アルデヒド樹脂、レゾルシンーホルＪムアルデヒド樹脂
の如きアルカリ性において硬化能を有する樹脂類力化ば
しは使用されているが、段ボール製造装置の運転速度の
増大化に伴い、貼合時の加熱条件が低温、短時間へと移
行するに及んで、かかるケトン−ホルムアルデヒド樹脂
、レゾルシンーホルムアルデヒド樹脂などでは澱粉糊剤
に充分な耐水性を付与することができなくなつて来た。

本発明の目的は、かかる上述の如き従来のケトン−ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂
などでは到底果しえない低温、短時間でのセットにおい
ても、すぐれた耐水性を付与することができ、しかも糊
液の貯蔵安定性を一段と改良することがてる、その上、
高速度の貼合シーンあるいはコーティングマシーンでの
使用に対して良好な作業適性を与えることができき、さ
らにはすぐれた接着力を付与することのできる澱粉糊剤
の提供を目的としたものである。

本発明者らは、上述した如き目的を達成すべく鋭意研究
した処、第２級および／または第３級アミノ基を有する
共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、これを１
アミノ基含有単量体ョと略記する。

）とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以
下、これらを１エチレン性不飽和単量体ョという。）を
、水性媒質中でラジカル乳化重合せしめて得られる水分
性樹脂と、エピハロヒドリンあるいはポリエポキサイド
とからなるプラスに荷電させる熱硬化性樹脂Ａを第一の
成分とし、澱粉を第二の成分として、これらの両成分を
混合させて得られる、澱粉Ｂをベースとする糊剤一が、
すぐれた耐水性と増強された接着力とを有し、しかも糊
液の安定性にすぐれたものであることを確認するに及ん
で、本発明を完成させたものである。こにおいて、上記
したプラスに荷電させる熱硬．゛化性樹脂Ａを得るにさ
いして用いられる上記の０第２級及び／または第３級ア
ミノ基を有するエチレン性不飽和単量体ョとして代表的
なものを挙ければ、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレー
トもしくはメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノー
エチルアクリレートもしくはメタクリレートの如きアク
リル酸もしくはメタクリル酸のエステル類；ビニルピリ
ジン、２−メチルー５−ビニルピリジンの如きモノビニ
ルピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテルの如きアルキタルアミノ基を有するビニルエーテ
類；またはＮ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリル
アミドもしくはメタクリルアミド類などであり、これら
は一種または二種以上で使用することができる。

他、上記アミノ基含有単量体と組み合せて使用される前
記エチレン性不飽和単量体としては、たとねばアクリレ
ル酸メチル、アクリレル酸ブチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ブチルの如きアクリル酸もしくはメタク
リル酸アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などの各エステル類；アクリル酸、メタクリル酸
、ビニルスルフォン酸などの不飽和一塩基酸およびこれ
らの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ノなどの
不飽和二塩基酸およびこれらの半エステル類または塩類
；アクリルアミド、メクリルアミドなどの不飽和酸のア
ミド類、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはメクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和酸の
置換アミノド！類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
第３級カルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；アク
リロニトリル、塩化ビニル、ビニルエーテルニスチレン
、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデンの如きハロゲン化ピリニデン
化合物；ジビニルベンゼン、ブタンジオールジメタクリ
レートの如きジビニル化合物；エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィン類：ブタジエン、イソプレンなどの
ジオレフイン類が挙げられ、さらには熱硬化性樹脂Ａを
プラス荷電を付与する目的で特別に、たとえば２−ヒド
ロキシー３ーアクリロキシプロピル・トリメチル・アン
モニウム塩もしくはメタクリロキシプロピル●トリメチ
ル◆アンモニウム塩の如きエチレン性不飽和単量体も使
用できる。これら上記の単量体は共重合性に応じて選択
され、一種あるいは二種以上でて使用される。そして、
前記アミノ基含有単量体と上記エチレン性不飽和単量体
とを共重合せしめる方法としては、特に制限されなく、
公知のラジカル乳化重合法が採用され、たとえばカチオ
ン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤の存在
下、あるいは不存在下で、水性媒質中において、公知慣
用の重合開始剤を用い、ラジカル乳化重合せしめること
により製造される。

ここにおいて、上記カチオン界面活性剤としては、ラウ
リルピリジウムクロライド、オクチルベンジルトリメチ
ル◆アンモニウム・クロライドなどの如き公知慣用のも
のが、他方、上記ノニオン界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテルなどの如き公知慣用のものが使用
できる。

また、前記ラジカル乳化重合において使用される前記重
合開始剤とは、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムなどの無機過酸化物もしくは過硫酸塩；クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔーブチルハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
；および／または２，２−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライド、２，２″−アゾビス（２−
アミノエタン）ハイドロクロライド、アゾビスイソブチ
ルニトリルなどのアゾ化合物など公知慣用のものの中か
ら選ばれる一種または二種以上と、あるいはこれらと金
属イオンおよび還元剤として常用されているものとの併
用による、一般にレドックス重合法として公知の組み合
わせを包含するものてある。

さらに、前記１水性媒質ョとは、水の単独あるいはこれ
と混和しうるエタノール、ｎ−プロパノール、ＩｓＯ−
プロパノール、ｎ−ブタノール；アセトンまたは酢酸エ
チルとの混合物を指称する。

そして、前記アミノ基含有単量体の使用量は通常総エチ
レン性不飽和単量体重量の０．５〜３０％であるが、と
くに澱粉Ｂと混合して糊剤をなした場合に充分な貯蔵安
定性、耐水性および接着性をもたらすために、より好ま
しくは１〜２５重量％である。次いで、ここに得られた
水分散性樹脂は、前記の水性媒質中で、エピハロヒドリ
ンあるいはポリエポキサイドと混合されて、プラスに荷
電させる熱硬化性樹脂Ａとなる。

このさい使用される上記エビハロヒドリンとしては、エ
ピクロルヒドリンが好適であるが、、エピブロムヒドリ
ン、エピヨードヒドリンも使用できる。

他方、上記ポリエポキサイドとは、水に適度に可溶であ
るいは有機溶剤に可溶なものとして、比較的低分子量の
ものが好適であり、たとえば（ポリ）エチレングリコー
ル・ジグリシジンエーテル、（ポリ）プロピレングリコ
ール・ジグリシジルエーテル；ビスフェノール系化合物
とエピハロヒドリンとの縮合物であるビスフェノール型
ポレエボキサイドなどがその代表的なものとして挙げら
れ、これらのポリエポキサイドそのまま、あるいは予め
水ないしは有機溶剤に溶解ないしは分散せしめて用いる
ことができる。

かかるエピハロヒドリンあるいはポリエポキサイドの使
用量は、通常、前記水分散性樹脂中の第２級および／ま
たは第３級アミノ基１当量にし、０．３〜１．８当量、
好ましくは０．４〜１．５当量となる量である。

しかるのち、ここに得られた熱硬化性樹脂に対しプラス
荷電を付与し、あるいは増強する方法としては、１第２
級および／または第３級アミノ基を有する水分散性樹脂
を製造するさいに、前記した如くカチオン界面活性剤を
用いて行う方法とか、２この水分散性樹脂中の第２級お
よび／または第３級アミノ基を塩酸、硫酸などの無機酸
、あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸によりカチオン化せ
しめるなどの方法があるが、の他の公知のカチオン化法
はいずれも使用しうる。

次いで、以上のようにして得られたプラスに荷電せる熱
硬化性樹脂Ａを澱粉Ｂに混合せしめる方法としては、特
に制限はされなく、粉末状澱粉に均一に撒布するこがで
きる他、澱粉Ｂを水に分散して糊液を調製するさいに、
この樹脂Ａをそのまま、あるいは水で希釈して混合する
こともできる。

また、澱粉糊剤を調製するには、従来よりそれぞれの用
途によつて糊液の調製処方も知られてり、こうした糊液
の公知の処方に従い、糊液の調製過程における適当な時
期に樹脂を添加する方法も採用できる。これら樹脂Ａと
澱粉Ｂとの配合比は、通常、澱粉Ｂの１０呼量部に対、
樹脂Ａ（７）０．５〜１呼量部で十分な効果が発揮され
るが、それ以上に添加することを何もら妨げるものでは
ない。また、この混合にさいし、前記した樹脂Ａの二種
以上を併用して澱粉Ｂを混することは一向に差し支えな
く、別々に澱粉Ｂに混合してもよければ、澱粉Ｂへの混
合に先立つて、予め一定の配合割合に調製しておいたの
ち、これを添加するようにしてもよいことは勿論である
。

ノ かくして得られた本発明の澱粉糊剤は 従来のケト
ン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデ
ヒド樹脂では到底果しえない程の、低温、短時間のセッ
トの場合でも極めてすぐれた耐水性を付与することがで
き、しかも極めてすぐれた接着力を発揮することができ
、さらには従来においては一旦調製されたら最後、本使
用のままに長期間貯蔵できなかつたら使用直前に調製し
なければならなかつたのに対し、本発明糊剤にあつたは
一旦調製されたものでもそのまま長期間に亘つて貯蔵す
ることができる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれのみに限定されるものではない。

以下、部および％は、特断のない限り、すべて重量基準
てあるものとする。

参考例１（熱硬化性樹脂Ａの調製例） 攪拌器付きステンレス製反応容器にコンデンサー、温度
計および滴下漏斗を取り付け、、窒素置換したのち、該
容器にＮ−メチルアミノエチルアクリレートの塩酸塩８
部、グリコールジメルカプト・アセテート０．３部、過
硫酸アワモニウム０．４部および脱イオン水１４７部を
添加し、容器内温度を８０℃に調製して３紛間攪拌しつ
つ反応を行なつた。

次いで、同温度にてＦｅＣ′３ ・６１１２０（７）０
．５％水溶液０．３部を添加し、さらに子め調製してお
いた酢酸ビニル１０ＣＢおよび重合触媒としての５％過
酸化水素水８部を１８紛間に亘つて連続して滴下し、重
合せしめた。

この間、容器内温度を８０±２゜Ｃに保持した。滴下終
了後、同温度に１時間攪拌し続けた。

しかるのち、５０゜Ｃに冷却し、内容物のＰＨを５％苛
性ソーダ溶液で６．５に調節した。次いで、同温度に攪
拌しつつ４．４部のエピクロールヒドリン５分間に亘つ
て滴下して反応させ、されに容器内温度を６０℃に昇温
して２時間反応せしめた。

次に、容器内温度を２５゜Ｃ冷却し、３．５％塩酸にて
ＰＨ５．Ｏ〜５．５に調整したのち、固型分濃度が４０
，％になるように脱イオン水で調整して、１００メッシ
ュ金網でろ過した。

かくして得られたプラスに荷電させる熱硬化性樹脂は固
型分濃度４０％、粘度６１ＣＣｐＳ，．ｐＨ５．３であ
つた。

以下、これを１樹脂Ａ−１Ｊと略記する。

参考例２（同上） 参考例１と同様のステンレス製反応容器中に、ジメチル
アミノエチルメタクリレートの蟻酸塩の５０％水溶液７
．８部、２−ジメチルアミノエタンチオールハイドロク
ロライド０．３部、２，２″−アゾビス（２−アミノプ
ロパン）ハイドロクロライド０．３部および脱イオン水
７６．５部を添加し反応容器内温度を８０′Ｃに保ち、
３吟間攪拌しつつ反応せせしめた。

次いで、脱イオン水卸部を添加し、さらにＦｅＣ′３
・６Ｈ２０（７）０．５％水溶液０．３部円添加した。

しかるのち、容器内温度を７０℃に調節し、アクロノル
酸ブチル旬部、ステンレス（４）部メタクリル酸４部か
らなる単量体混合物、ジメチルアミノエチルアクリレー
トの蟻酸塩の５０％水溶液１５．５部および重合触媒と
しての５％過酸化水素８部を１８０分間かけて滴下して
共重合せしめた。この間、反応容器内温度を７０±２℃
に保つた。滴下終了後、同温度で１時間攪拌を続けた。

次いで、内容物を３０℃に冷却してのち、固型分濃度が
４５％になるように脱イオン水で調整してから、１００
メッシュ金網で沖過した。ここに得られた樹脂分散液は
固型分濃度４５％、粘度２２５ＣｐＳ．．ｐＨ３．８で
あつた。

しかるのち、この分散液の１（４）部に対し、１エポラ
イト４０ＥＪ（共栄社油脂（株）製エチレングリコール
・ジグリシジルエーテル）の３．７部〔これは該分散液
中のジメチルアミノエチルアクリレートに対し、０．８
当量のエポキシ基となる量である。〕を添加して、プラ
スに荷電せる熱硬化性樹脂を得た。以下、これを１樹脂
Ａ−２ョと略記する。

実施例１および２、ならびに比較例１および２参考例１
および２いて得られたプラスに荷電せる熱硬化性樹脂、
１樹脂Ａ−１Ｊおよび１樹脂Ａ−２ョを用い、段ボール
業界で広く採用されている糊処方に従つて、下記の如き
澱粉糊剤を調製した。

キャリヤー部 水 ７３０．０ｆＰＩ）
澱粉（豊年製油（株）製１ローコンスターチョ を使
用） ４１．８〃 苛性ソーダ
９．２〃 水
３０．０〃メイン部Ｌ素ゥ砂
７３０』部 ９．２〃Ａ■
脂Ａ−１，または″樹脂Ａ−２７：齢二し澱粉（同上）
３０８．０〃 水倍率
４．４キャリヤー澱粉／全澱粉 １
１．９５％ 苛性ソーダ／全澱粉 ２６．３
％ ホウ砂／全澱粉 ２６．３％ 樹脂
／全澱粉 ５．０％ 固型分
２０．０％かくして別々に調製された
メイン部にキャリヤー部を均一に混合して澱粉糊剤とな
した。

これらと並行させて、合成樹脂を全く添加しないもの（
比較例１）、および合成樹脂として、代わりに市販のケ
トン−ホルムアルデヒド系樹脂を同量用いたもの（比較
例２）を調製して、其に比較対照ンサンプルとした。

上記都合４種の澱粉糊剤についてその貯蔵安定性を測定
した処を、第１表にまとめて示した。

応用例１ならびに比較応用例１実施例１，２ならびに比
較例１，２で得られた各澱粉糊剤を用いて、コルゲート
・マシーンにより２４０ｙＩｒｒ１のライナーおよび１
４０Ｈｄの中芯紙６０ｍ１ｍｊｎの速度で貼合して段ボ
ールとなした。

それぞれの段ボールについての強度物性試験の結果は、
まとめて第２表に示した。試験法 コラム圧縮強さ：ニ東洋精機（株）製１リングクラシ
ユテスターョにエンドクラシユ● ア
タッチメントを付け、１０×６Ｃ７ｎの段ボールシート
を用いてこの段 ボールの壁面が完全に挫折す
るま で圧力を加え、このときの最高荷
重を読み取つて、これをコラム圧 縮強さ
とした。

接着ピンテスト１リングクラシユテスターョに
ピンテスト●アタッチメントを付 け、５×
１０Ｃ７Ｔ１の段ボールートを用 いてこれに
荷重をかけ、最大荷重 を測定して、これを接
着強さとし た。

耐水剥離時間：１０×１０ＣＴＬの段ボールシートを２
５℃ の水中に浸漬し、試験片が自然剥離
するまでの時間を測定した。

水浸漬接着ピンテストニ５×１０ｃｍの段ボールシー
トを２５℃の水中に１時間全面
浸漬し、ぬれたままの状態で 上記
０接着ピンテストョと同 様の方法により
接着強さを測 定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第２級および／または第３級アミノ基を有する共重
   合可能なエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能
   なエチレン性不飽和単量体を水性媒質中でラジカル乳化
   重合せしめてなる水分散性樹脂と、エピハロヒドリンあ
   るいはポリエポキサイドとからなるプラスに荷電させる
   熱硬化性樹脂Ａを、澱粉Ｂに混合させて成る澱粉ベース
   糊剤。