CN101407706B - 一种粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物含有聚合物，其中，所述粘合剂组合物含有主体乳液(A)和乳液增塑剂(B)；所述主体乳液(A)和乳液增塑剂(B)均含有多种聚合物的混合物，该聚合物的混合物为来自于单体a的聚合物、来自于单体b的聚合物、来自于单体c的聚合物、来自于单体d的聚合物和来自于单体e的聚合物；主体乳液(A)含有的该聚合物的混合物中，来自于单体a的聚合物和来自于单体b的聚合物的重量比为1.1∶1-3∶1，乳液增塑剂(B)含有的该聚合物的混合物中，来自于单体a的聚合物和来自于单体b的聚合物的重量比为3.5∶1-9∶1。由该粘合剂组合物制备的粘合剂具有较高的存储稳定性、耐水性、剥离强度、柔顺性、尺寸稳定性和耐热性。
Description
技术领域
本发明是关于一种粘合剂组合物。
背景技术
随着人类社会的不断发展和科学技术的飞速进步，粘合剂在建筑、包装、汽车、船舶、木材、石化、冶金、机械、制鞋、纺织、医疗、航空航天和人们的日常生活中得到了广泛的运用，其发挥的作用和产生的经济效益也越来越显著。现阶段突飞猛进的电子行业对高性能粘合剂的需求也非常巨大。
用于电子行业的粘合剂，一般需要其在存储稳定性、耐水性、剥离强度、柔顺性、尺寸稳定性和耐热性方面的性能良好。为了使粘合剂同时具有多个不同的性能，通常使用溶剂型粘合剂。
例如，CN 1629240A公开了一种由丙烯酸粘合剂组合物制备的丙烯酸粘合剂片材，该组合物包括：
(A)100重量份数的含有羧基且具有5-30℃玻璃化转变温度的丙烯酸聚合物，
(B)1到20重量份数的可溶性酚醛树脂，
(C)1到20重量份数的环氧树脂，和
(D)0.1到3重量份数的固化促进剂。
其中，丙烯酸聚合物是一种通过下面三组分的共聚作用得到的共聚物：(a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈和(c)不饱和的羧酸。丙烯酸聚合物的重均分子量为100,000-1,000,000。
上述由丙烯酸粘合剂组合物制备的丙烯酸粘合剂的存储稳定性、耐水性、剥离强度、柔顺性、尺寸稳定性和耐热性较差。另外，该粘合剂中含有有机溶剂，这些有机溶剂直接扩散到大气当中，对人类的生存环境会造成极大的伤害，同时，溶剂的大量挥发也造成了资源的浪费。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备的粘合剂的存储稳定性、耐水性、剥离强度、柔顺性、尺寸稳定性和耐热性较低的缺陷，提供一种存储稳定性、耐水性、剥离强度、柔顺性、尺寸稳定性和耐热性均较高的粘合剂组合物。
本发明提供了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物含有主体乳液(A)和乳液增塑剂(B)；所述主体乳液(A)和乳液增塑剂(B)均含有多种聚合物的混合物，该聚合物的混合物为来自于单体a的聚合物、来自于单体b的聚合物、来自于单体c的聚合物、来自于单体d的聚合物和来自于单体e的聚合物；主体乳液(A)含有的该聚合物的混合物中，来自于单体a的聚合物和来自于单体b的聚合物的重量比为1.1∶1-3∶1，乳液增塑剂(B)含有的该聚合物的混合物中，来自于单体a的聚合物和来自于单体b的聚合物的重量比为3.5∶1-9∶1；
所述单体a为具有通式(1)的丙烯酸酯基非水溶性单体；
CH2＝CR1-COOR2 (1)
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1-12的烷基或环烷基；
所述单体b为丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或几种；
所述单体c为不饱和羧酸；
所述单体d为丙烯酸酯基的非离子型水溶性单体；
所述单体e为具有通式(2)的有机硅氧烷；
CH2＝CR3Si(OR4)3 (2)
其中，R3表示氢原子、烷基、环烷基和酯基中的一种或几种，R4表示烷基或环烷基。
由本发明提供的粘合剂组合物制备的粘合剂具有较高的存储稳定性、耐水性、剥离强度、柔顺性、尺寸稳定性和耐热性，而且，制得的粘合剂中没有有毒的有机溶剂的挥发，所以该乳液粘合剂对环境友好。另外，在本发明优选的实施方式中，在粘合剂组合物中添加了乳液增稠剂，该乳液增稠剂不仅能够使乳液增稠，还能调节乳液至中性或弱碱性。
具体实施方式
根据本发明提供的粘合剂组合物，所述来自于单体a的聚合物指单体a本身的自聚物和/或单体a与单体b、单体c、单体d和单体e中一种或几种的共聚物，所述共聚物可以是嵌断共聚物和/或接枝共聚物。
根据本发明提供的粘合剂组合物，所述来自于单体b的聚合物指单体b本身的自聚物和/或单体b与单体a、单体c、单体d和单体e中一种或几种的共聚物，所述共聚物可以是嵌断共聚物和/或接枝共聚物。
根据本发明提供的粘合剂组合物，所述来自于单体c的聚合物指单体c本身的自聚物和/或单体c与单体a、单体b、单体d和单体e中一种或几种的共聚物，所述共聚物可以是嵌断共聚物和/或接枝共聚物。
根据本发明提供的粘合剂组合物，所述来自于单体d的聚合物指单体d本身的自聚物和/或单体d与单体a、单体b、单体c和单体e中一种或几种的共聚物，所述共聚物可以是嵌断共聚物和/或接枝共聚物。
根据本发明提供的粘合剂组合物，所述来自于单体e的聚合物指单体e本身的自聚物和/或单体e与单体a、单体b、单体c和单体d中一种或几种的共聚物，所述共聚物可以是嵌断共聚物和/或接枝共聚物。
按照本方面提供的粘合剂组合物，无论来自于单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的聚合物以自聚物的形式存在还是以共聚物的形式存在，只要满足制备主体乳液(A)时，单体a与单体b的重量比为1.1∶1-3∶1，制备乳液增塑剂(B)时，单体a与单体b的重量比为3.5∶1-9∶1即可达到本方面的目的，进一步优选制备主体乳液(A)时单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的重量比为70-90∶10-20∶0.5-5∶0.5-5∶0.5-5，制备乳液增塑剂(B)时，单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的重量比为70-90∶10-20∶0.5-5∶0.5-5∶0.5-5。
根据本发明，所述的乳液聚合物(A)含有的该聚合物中，来自于单体a的聚合物的含量为50-70重量％，优选为55-65重量％；来自于单体b的聚合物的含量为25-45重量％，优选为30-40重量％；来自于单体c的聚合物的含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％；来自于单体d的聚合物的含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％；来自于单体e的聚合物的含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％。
所述乳液增塑剂(B)中，来自于单体a的聚合物的含量为70-90重量％，优选为75-85重量％；来自于单体b的聚合物的含量为10-20重量％，优选为12-18重量％；来自于单体c的聚合物的含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％；来自于单体d的聚合物的含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％；来自于单体e的聚合物的含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％。
本发明的主体乳液(A)含有的该聚合物的混合物和乳液增塑剂(B)含有的该聚合物的混合物的重均分子量均为大于1,000,000至3,000,000。所述重均分子量可以采用美国Waters公司Waters 515型凝胶渗透色谱测得。
根据本发明提供的粘合剂组合物，优选情况下，以100重量份主体乳液(A)为基准，乳液增塑剂(B)的量为20-40重量份。乳液增塑剂(B)的主要作用是削弱粘合剂中聚合物的分子间力，增加聚合物分子链的活动性，降低聚合物分子链的结晶性，从而使粘合剂形成的胶膜的硬度、模量、脆性均降低，而使胶膜的伸长率、挠曲性、可塑性、柔韧性和初黏性均提高，从而改善了粘合剂的物理力学性能和工艺性能。
根据本发明提供的粘合剂组合物，所述丙烯酸酯基的非水溶性单体优选为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，合适的丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯或丙烯酸异癸酯；合适的甲基丙烯酸烷基酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正癸酯或甲基丙烯酸异癸酯。这些单体可以单独使用也可以任意组合使用。
根据本发明提供的粘合剂组合物，所述不饱和羧酸优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和宁康酸中的一种或几种。
根据本发明提供的粘合剂组合物，所述丙烯酸酯基的非离子型水溶性单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯中的一种或几种。
根据本发明提供的粘合剂组合物，所述有机硅氧烷优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或几种。
根据本发明提供的优选的实施方式，所述主体乳液(A)和乳液增塑剂(B)中还含有pH缓冲剂。因为本发明的单体中存在不饱和羧酸，使得整个体系呈现较强的酸性，而过强的酸性会影响乳化剂的乳化能力和体系的稳定性，因此，为了进一步提高乳化剂的乳化能力和体系的稳定性，所述主体乳液(A)和乳液增塑剂(B)中优选还含有pH缓冲剂，所用pH缓冲剂为常规的pH缓冲剂，比如可以为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和硅酸盐中的一种或几种，本发明对pH缓冲剂的用量没有特别的限制，以100重量份所述聚合物的混合物为基准，优选pH缓冲剂的含量为1-5重量份。
根据本发明提供的优选的实施方式，以100重量份的主体乳液(A)为基准，所述粘合剂组合物还含有乳液增稠剂0.1-1.5重量份。
因为乳液具有特殊的微观结构，粘度很低，流动性很强，因此，为了提高粘合剂的均匀成膜性，本发明提供的粘合剂组合物还含有乳液增稠剂。本发明优选的增稠剂为碱，碱除了能够起到增稠的作用外，也可以将乳液调至中性或者弱碱性。优选情况下，所述增稠剂为氨水和/或氢氧化钠，增稠剂的含量只要保证体系为中性或弱碱性即可，优选为主体乳液(A)的0.1-1.5重量％。
根据本发明提供的优选的实施方式，以100重量份的主体乳液(A)为基准，所述粘合剂组合物还含有无机填料10-60重量份。通过向本发明的粘合剂组合物中添加无机填料可以改善乳液粘合剂的耐热性、阻燃性、电绝缘性、柔韧性等性能。本发明优选的所述无机填料为白垩粉、高岭土、陶土、太白粉、石英粉、炭黑、氧化铝和氢氧化镁中的一种或几种。
本发明的粘合剂适用于各种物品之间的粘结，尤其适用于金属与薄膜之间的粘结，例如，用于柔性线路板(FPC)的基材上。柔性线路板(FPC)的基材为敷铜箔层压板(FCCL)，FPC又分为单面板、双面板和多层板。其中最简单的单面板的基本构造为一层铜箔、中间一层胶、上面一层聚酰亚胺膜(PI膜)。胶的作用就是将铜箔和PI膜牢固的粘结在一起。至于更复杂的双面板和多层板的基本结构与单层板类似只是层数更多一些。由于柔性线路板的一些性能上的要求，就要求粘合剂也具有相应的特性，例如耐水性、剥离强度、柔顺性、优良的电绝缘性能、尺寸稳定性和耐热性。
本发明提供的粘合剂组合物的制备方法包括将主体乳液(A)和乳液增塑剂(B)混合均匀；所述主体乳液(A)的制备方法包括在惰性气体的气氛下，将单体a、单体b、单体c、单体d和单体e在聚合反应条件下进行接触反应，所述单体a和单体b的重量比为1.1∶1-3∶1；所述乳液增塑剂(B)的制备方法包括在惰性气体的气氛下，将单体a、单体b、单体c、单体d和单体e在聚合反应条件下进行接触反应，所述单体a和单体b的重量比为3.5∶1-9∶1。
优选情况下，上述制备主体乳液(A)时，所述单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的重量比为50-70∶25-45∶0.5-5∶0.5-5∶0.5-5；上述制备乳液增塑剂(B)时，所述单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的重量比为70-90∶10-20∶0.5-5∶0.5-5∶0.5-5。
所述惰性气体为氮气和/或氩气。所述聚合反应条件包括在40-60℃下反应3-9小时。
所述接触反应的方式可以为常规的方式，优选情况下，所述接触反应的方式包括将乳化剂、占单体a总量10-30重量％的单体a、占单体b总量10-30重量％的单体b、占单体c总量10-40重量％的单体c和占单体d总量10-40重量％的单体d的混合物与占引发剂溶液总量10-30重量％的引发剂溶液混合接触，然后再滴加剩余的单体a、单体b、单体c、单体d、剩余的引发剂溶液和单体e。
上述方法中所使用的乳化剂可以是常规的各种乳化剂。乳化剂中同时含有亲水基和亲油基，按照乳化剂分子中亲水基性质的不同可将乳化剂分成四类，即阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂及两性乳化剂。本发明中优选将阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠与非离子乳化剂“OP-10”即烷基酚聚氧乙烯醚混合使用，烷基酚聚氧乙烯醚的化学式为C8H17C6H4O(CH2CH2O)10H。其中阴离子乳化剂的用量为单体a、单体b、单体c、单体d和单体e总重量的2-8重量％，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1/3-3。
引发剂是乳液聚合中的常用成分，能促进乳液的聚合反应。根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两类，一类是热分解引发剂，另一类是氧化还原体系引发剂。热分解引发剂为在受热时可直接分解出具有引发活性的自由基。氧化还原反应引发剂是由两种或多种组分组成的，其中至少一种为氧化剂，至少另一种为还原剂。这些组分之间发生氧化还原反应，即可生成具有引发活性的自由基。
由于使用热分解引发剂需要将体系升到较高的温度，而过高的温度往往会导致聚合反应不平稳，也会影响聚合物的性质。因此，本发明中优选采用氧化还原反应引发体系，优选的氧化还原反应体系为过硫酸盐和亚硫酸氢盐体系。其中氧化剂的用量为单体a、单体b、单体c、单体d和单体e总重量的0.4-0.8重量％，氧化剂与还原剂的摩尔比为1-1.2。由于采用了氧化还原反应体系，可以实现在40-60℃的较低温度下使聚合反应得以平稳地进行，提高了合成的乳液的质量，同时也大大地节省了能源。
下面的实施例将对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的粘合剂组合物及其制备方法。
1、按固体含量计算，以聚合物单体的总重为100重量份数为基准，准确称取60重量份数的丙烯酸丁酯、35重量份数的丙烯腈、2重量份数的丙烯酸、2重量份数的N-羟甲基丙烯酰胺、1重量份数的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(即C-1757)、0.5重量份数的过硫酸氨、0.218重量份数的亚硫酸氢钠、2重量份数的OP-10、2重量份数的十二烷基苯磺酸钠、1重量份数的碳酸氢钠和200重量份数的去离子水，其中将60重量份数的去离子水平分成两份，分别溶解引发剂过硫酸氨和亚硫酸氢钠，配制成过硫酸氨水溶液和亚硫酸氢钠水溶液。
将四口烧瓶置于50℃的恒温水浴中，通入惰性气体，15分钟后向反应体系中加入所有的OP-10、十二烷基苯磺酸钠、碳酸氢钠和140重量份数的去离子水，剧烈搅拌十五分钟后向反应体系中加入20重量％的丙烯酸丁酯和20重量％的丙烯腈的混合物以及36重量％的丙烯酸和36重量％的N-羟甲基丙烯酰胺的混合物，继续搅拌三十分钟后加入20重量％的上述过硫酸氨和亚硫酸氢钠的水溶液，继续搅拌45分钟。将剩余的丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺于滴液漏斗中混合均匀，向四口烧瓶中滴加剩余的丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺的混合物和剩余的引发剂溶液，滴加2小时后，同时开始滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，在3小时内将单体和引发剂均匀滴加完毕。待全部滴加完毕之后，继续保温搅拌2小时，降温，出料，即制得主体乳液(A)，采用美国Waters公司Waters 515型凝胶渗透色谱测得其重均分子量为2,000,000。
2、采用同样的配方及方法制得乳液增塑剂(B)，不同的是，丙烯酸丁酯为80重量份数，而丙烯腈为15重量份数，采用美国Waters公司Waters 515型凝胶渗透色谱测得所得乳液增塑剂(B)的重均分子量为1,500,000。
3、取100重量份数的主体乳液(A)、30重量份数的乳液增塑剂(B)于反应容器中搅拌混合均匀，加入1重量份数的浓度为10重量％的氨水溶液直至乳液的pH值达到7-8之间，并加入10重量份数的氧化铝，用胶体磨分散均匀，即得本发明的粘合剂组合物。
实施例2
本实施例说明本发明提供的粘合剂组合物及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物，不同的是，在制备主体乳液(A)时，用质量比为1∶1的甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的混合物代替丙烯酸丁酯，且甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的混合物的用量为55重量份数、丙烯腈的用量为40重量份数、丙烯酸的用量为1重量份数、N-羟甲基丙烯酰胺的用量为2重量份数、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷的用量为2重量份数。采用美国Waters公司Waters 515型凝胶渗透色谱测得制得主体乳液(A)的重均分子量为2,800,000。
实施例3
本实施例说明本发明提供的粘合剂组合物及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物，不同的是，在制备主体乳液(A)时，用乙烯基三异丙氧基硅烷(即C-1706)代替γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，且甲基丙烯酸丁酯的用量为65重量份数、丙烯腈的用量为30重量份数、丙烯酸的用量为2重量份数、N-羟甲基丙烯酰胺的用量为1重量份数、乙烯基三异丙氧基硅烷的用量为2质量份数。采用美国Waters公司Waters 515型凝胶渗透色谱测得制得主体乳液(A)的重均分子量为1,500,000。
实施例4
本实施例说明本发明提供的粘合剂组合物及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物，在制备乳液增塑剂(B)时，用质量比为1∶1的甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的混合物代替丙烯酸丁酯，且甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的混合物的用量为75重量份数、丙烯腈的用量为20重量份数、丙烯酸的用量为1重量份数、N-羟甲基丙烯酰胺的用量为2重量份数、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷的用量为1质量。采用美国Waters公司Waters 515型凝胶渗透色谱测得制得乳液增塑剂(B)的重均分子量为1,800,000。
实施例5
本实施例说明本发明提供的粘合剂组合物及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物，不同的是，在制备乳液增塑剂(B)时，用乙烯基三异丙氧基硅烷代替γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，且，甲基丙烯酸丁酯的用量为85重量份数、丙烯腈的用量为12重量份数、丙烯酸的用量为1重量份数、N-羟甲基丙烯酰胺的用量为1重量份数、乙烯基三异丙氧基硅烷的用量为1质量。采用美国Waters公司Waters 515型凝胶渗透色谱测得制得乳液增塑剂(B)的重均分子量为2,800,000。
实施例6
本实施例说明本发明提供的粘合剂组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备粘合剂组合物，不同的是，碳酸氢钠的用量为5重量份数，乳液增塑剂(B)的用量为20重量份数。
实施例7
本实施例说明本发明提供的粘合剂组合物及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物，不同的是，用0.1重量分数的氢氧化钠代替1重量份数的氨水溶液，且乳液增塑剂(B)的用量为40重量份数。
实施例8
本实施例说明本发明提供的粘合剂组合物及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物，不同的是，氨水的用量增加到1.5重量份数，并且将氧化铝的用量增加到60重量份数。
实施例9
本实施例说明本发明提供的粘合剂组合物及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备的粘合剂组合物，不同的是，不加入pH缓冲剂碳酸氢钠、乳液增稠剂氨水和无机填料氧化铝。
对比例1
按照CN 1629240A实施例1提供的方法制备粘合剂组合物。
按固体含量计算，取100重量份数浓度为15重量％的丙烯酸聚合物的甲基乙基酮溶液，丙烯酸聚合物衍生自重量比为67/29/4的丙烯酸丁酯、丙烯腈和甲基丙烯酸，且丙烯酸聚合物的重均分子量为450,000，玻璃化转变温度为7℃。向聚合物中加入2.0重量份数的可溶性酚醛树脂，4.0重量份数的环氧树脂和1.0重量份数的固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑。将各组分以常规的方式混合在一起，得到丙烯酸粘合剂组合物。
实施例10-18
下述实施例用于测试由实施例1-9制得的粘合剂组合物的性能。
将实施例1-9所得的粘合剂组合物分别涂布于基材薄膜上，50℃干燥，得到胶膜。
将上述胶膜表面覆盖另一基材薄膜，得到FCCL。
测试方法如下：
1、存储稳定性
粘合剂乳液在室温放置，不出现沉淀、凝聚、分层等异常现象则为合格，记录粘合剂乳液的存储期限，存储期限越长，说明粘合剂的存储稳定性越好。
2、涂膜的耐水性
将干燥胶膜剪成2厘米×2厘米的方型，称重记为W1，置于蒸馏水中浸泡24小时，取出后用滤纸吸干上面的水分，称重记为W2，计算胶膜在水中的吸水率。吸水率＝(W2-W1)/W1×100％，吸水率越低，说明涂膜的耐水性越好。
3、剥离强度
将所制得FCCL样片切成1厘米宽的长条，沿90度方向，以40毫米/分钟的速度将被测试样拉开10厘米的长度。记录拉力计所显示的数值，数值越大，说明剥离强度越好。
4、柔顺性
将所制得的FCCL样片蚀刻出精细线路，在精细线路面上高温压合上盖膜，然后用刀模冲出特定的形状。然后使用IPC弯曲测试仪进行弯曲测试，当实验进行到三十万次时若电阻变化在±10％以内，则停止试验。记录合格的弯曲次数，弯曲次数越大，说明柔顺性越好。
5、尺寸稳定性
在FCCL上面确定四个小孔，四个小孔的连线构成一个长方形，然后将其经过“蚀刻”、“热压”、“烘烤”和“镀金”的工序后测试各孔之间的距离，与原始孔距对比分别计算长方形的长和宽的方向的两个小孔间的收缩率，再求其平均值得到平均收缩率，平均收缩率越小，说明尺寸稳定性越好。
6、耐热性
将所制得的样片，拆切成边长为3厘米的正方形小块，将其放入135℃的烘箱中烘烤1小时，然后将样片依次浸入280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃的锡浴中30秒。样片表面不出现变色、起泡、分层等不良现象则为合格，记录样片的最高承受温度。
上述测试结果如表1所示。
对比例2
该对比例用于测试由对比例1制得的粘合剂组合物的性能。
按照实施例10-18所述的方法测试由对比例1制得的粘合剂组合物的性能，结果如表1所示。
表1
| 测试项目 | 实施例 | 对比例 | ||||||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 2 | |
| 粘合剂组合物来源 | ||||||||||
| 实施例 | 对比例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 1 | |
| 存储稳定性(/月) | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 5 | 3 |
| 胶膜耐水性(/％) | 1.5 | 1.6 | 1.6 | 1.5 | 1.5 | 1.6 | 1.4 | 1.3 | 1.8 | 4 |
| 剥离强度(牛顿/厘米) | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 16 | 14 |
| 柔顺性(/万次) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 28 | 22 |
| 尺寸稳定性(/％) | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.11 | 0.10 | 0.11 | 0.10 | 0.10 | 0.11 | 0.13 |
| 耐热性(℃) | 340 | 340 | 340 | 340 | 340 | 340 | 340 | 340 | 330 | 310 |
根据表1的数据可以看出，与现有方法制备的粘合剂相比，本发明提供的粘合剂具有较高的存储稳定性、耐水性、剥离强度、柔顺性、尺寸稳定性和耐热性。
Claims (10)
1.一种粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物含有主体乳液(A)和乳液增塑剂(B)，以100重量份主体乳液(A)为基准，所述乳液增塑剂(B)的含量为20-40重量份；所述主体乳液(A)含有的聚合物的混合物和乳液增塑剂(B)含有的聚合物的混合物的重均分子量均为大于1,000,000至3,000,000；所述主体乳液(A)的制备方法包括在惰性气体的气氛下，将单体a、单体b、单体c、单体d和单体e在聚合反应条件下进行接触反应，所述单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的重量比为50-70∶25-45∶0.5-5∶0.5-5∶0.5-5；所述乳液增塑剂(B)的制备方法包括在惰性气体的气氛下，将单体a、单体b、单体c、单体d和单体e在聚合反应条件下进行接触反应，所述单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的重量比为70-90∶10-20∶0.5-5∶0.5-5∶0.5-5；
所述单体a为具有通式(1)的丙烯酸酯基非水溶性单体；
CH2＝CR1-COOR2 (1)
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1-12的烷基或环烷基；
所述单体b为丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或几种；
所述单体c为不饱和羧酸；
所述单体d为丙烯酸酯基非离子型水溶性单体以及丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；
所述单体e为具有通式(2)的有机硅氧烷；
CH2＝CR3Si(OR4)3 (2)
其中，R3表示氢原子、烷基、环烷基和酯基中的一种或几种，R4表示烷基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述惰性气体为氮气和/或氩气；所述聚合反应条件包括在40-60℃下反应3-9小时；所述接触反应的方式包括将乳化剂、占单体a总量10-30重量％的单体a、占单体b总量10-30重量％的单体b、占单体c总量10-40重量％的单体c和占单体d总量10-40重量％的单体d的混合物与占引发剂溶液总量10-30重量％的引发剂溶液混合接触，然后再滴加剩余的单体a、单体b、单体c、单体d、剩余的引发剂溶液和单体e。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，所述十二烷基苯磺酸钠的用量为单体a、单体b、单体c、单体d和单体e总重量的2-8重量％，所述十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为1/3-3；所述引发剂为过硫酸盐和亚硫酸氢盐，所述过硫酸盐的用量为单体a、单体b、单体c、单体d和单体e总重量的0.4-0.8重量％，过硫酸盐和亚硫酸氢盐的摩尔比为1-1.2。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，所述单体a为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯中的一种或几种；所述单体b为丙烯腈；所述单体c为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和宁康酸中的一种或几种；所述丙烯酸酯基非离子型水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种；所述单体e为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述主体乳液(A)和乳液增塑剂(B)中还含有pH缓冲剂，以100重量份所述聚合物的混合物为基准，pH缓冲剂的含量为1-5重量份；所述pH缓冲剂为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和硅酸盐中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物还含有乳液增稠剂，以100重量份的主体乳液(A)为基准，所述乳液增稠剂的含量为0.1-1.5重量份；所述乳液增稠剂为氨水和/或氢氧化钠；所述粘合剂组合物还含有无机填料，以100重量份的主体乳液(A)为基准，所述无机填料的含量为10-60重量份；所述无机填料为白垩粉、高岭土、陶土、太白粉、石英粉、炭黑、氧化铝和氢氧化镁中的一种或几种。
7.权利要求1所述粘合剂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将主体乳液(A)和乳液增塑剂(B)混合均匀，以100重量份主体乳液(A)为基准，所述乳液增塑剂(B)的用量为20-40重量份；所述主体乳液(A)的制备方法包括在惰性气体的气氛下，将单体a、单体b、单体c、单体d和单体e在聚合反应条件下进行接触反应，所述单体a和单体b的重量比为1.1∶1-3∶1；所述乳液增塑剂(B)的制备方法包括在惰性气体的气氛下，将单体a、单体b、单体c、单体d和单体e在聚合反应条件下进行接触反应，所述单体a和单体b的重量比为3.5∶1-9∶1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，制备主体乳液(A)时，所述单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的重量比为50-70∶25-45∶0.5-5∶0.5-5∶0.5-5；制备乳液增塑剂(B)时，所述单体a、单体b、单体c、单体d和单体e的重量比为70-90∶10-20∶0.5-5∶0.5-5∶0.5-5。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气和/或氩气；所述聚合反应条件包括在40-60℃下反应3-9小时；所述接触反应的方式包括将乳化剂、占单体a总量10-30重量％的单体a、占单体b总量10-30重量％的单体b、占单体c总量10-40重量％的单体c和占单体d总量10-40重量％的单体d的混合物与占引发剂溶液总量10-30重量％的引发剂溶液混合接触，然后再滴加剩余的单体a、单体b、单体c、单体d、剩余的引发剂溶液和单体e。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，所述十二烷基苯磺酸钠的用量为单体a、单体b、单体c、单体d和单体e总重量的2-8重量％，所述十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为1/3-3；所述引发剂为过硫酸盐和亚硫酸氢盐，所述过硫酸盐的用量为单体a、单体b、单体c、单体d和单体e总重量的0.4-0.8重量％，过硫酸盐和亚硫酸氢盐的摩尔比为1-1.2。
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