JPS6045670B2 - 改質された澱粉糊剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質された澱粉糊剤に関し、さらに詳細には、
澱粉にプラスに荷電せる熱硬化性樹脂を混合して、耐水
性と増強された接着力が付与された、しかも糊液の安定
性にすぐれた澱粉糊剤に関するものてある。

従来より、澱粉は紙類の接着剤、織物用糊剤、紙の表面
処理あるいは紙の内部添加剤として賞用されている。

しカルながら、こうした澱粉糊剤は耐水性に乏しいため
に、その接着部が水に接するとか、高湿部に触れたりす
ると、その部分から剥離するという重大な欠陥がある。

また、製紙、紙器あるいは繊維工業における生産の高能
率化及び製品の品質向上への要求が高まるにつれ、当該
澱粉糊剤の使用条件は益々厳しくなり、接着力の増強、
あるいは糊液の作業時、貯蔵時における安定性の向上、
さらには作業速度の上昇に対する適応性などの諸条件を
満たすべく、その必要性が痛感されている。その一つの
解決策として、澱粉にケトン−ホルムアルデヒド樹脂、
尿素−ホルＩ）アルデヒド樹脂、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂などを添加せしめるという方法も採用され
て、或る程度の目的を果たしえたといえよう。

たとえだ段ボールの製造においては、ライナーと中芯紙
との貼合用耐水性接着剤として、古くは尿素一ホルムア
ルデヒド樹脂あるいはフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂を添加した澱粉糊剤が使用されていた。しかしながら
、これらは糊剤を酸性にする必要があつて、実際の使用
に不便でもあり、また糊剤の安定性も悪いという欠点を
も有していたので、現在は殆んど使用されていない。そ
こで、これに代わるべき耐水性化剤として、ケトン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹
脂の如きアルカリ性において硬化能を有する樹脂類がし
はしは使用されているが、段ボール製造装置の運転速度
の増大化に伴い、貼合時の加熱条件が低温、短時間へと
移行するに及んで、かかるケトン−ホルムアルデヒド樹
脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂などでは澱粉糊
剤に充分な耐水性を付与することはできなくなつて来た
。本発明の目的は、かかる上述の如き従来のケトン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹
脂などでは到底果しえない低温、短時間でのセットにお
いても、すぐれた耐水性を付与することがてき、しかも
糊剤の貯蔵安定性を一段と改良することのできる、その
上、高速度の貼合マシーンあるいはコーティングマシー
ンでの使用に対して良好な作業適性を与えることができ
、さらにはすぐれた接着力を付与することのできる澱粉
糊剤の提供を目的としたものである。

本発明者らは、上述した如き目的を達成すべく鋭意研究
した結果、実質的に第２級アミノ基を有するポリアミド
系樹脂を水中でエピハロヒドリンと反応せしめ得られる
水溶性ないしは水分散性熱硬化性樹脂の存在下に、エチ
レン性不飽和単量体をラジカル乳化重合せしめて得られ
るプラスに荷電せる熱硬化性樹脂Ａを、澱粉Ｂに混合さ
せた処、耐水性が付与され、同時に接着力も増強され、
しかも糊液の安定性にすぐれた澱粉糊剤が得られるに及
んで、本発明を完成せしめたものてある。

ここにおいて、上記したプラスに荷電せる熱硬化性樹脂
Ａを得るにさいして用いられる上記の０水溶性ないしは
水分散性熱硬化性樹脂ョとは、水溶性ないしは水分散性
であるポリアミドーエピノ和ヒドリン系樹脂の総称であ
り、その代表例としては以下に記すようなものである。

たとえば特公昭３５−３５４７号公報明細書に記載され
ているような、ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸と
の総合反応により得られるポリアミドとエピハロヒドリ
ンとの反応生成物であり、また、アクリル酸エステル類
とジアミン類または上記ポリアルキレンポリアミンとの
付加反応物を加熱して脱アルコール縮合によりポリマー
化して得られるポリアミド樹脂とエビハロヒドリンとの
反応生成物であり、さらに、力プロラクタムと上記ポリ
アルキレンポリアミンとの開環付加物をポリアミン成分
として、これと二塩基酸またはアクリル酸エステルとの
縮合によりポリマー化して得られるポリアミド樹脂とエ
ピハロヒドリンとの反応生成物であり、さらには、上記
した各種のポリアミド中の第１級および第２級アミノ基
の調整、ならびに高分子量化を目的として、尿素と共に
加熱してウレイド化反応およびウレイン化反応を生起せ
しめて得られるポリアミド樹脂とエピハロヒドリンとの
反応生成物などである。上記エピハロヒドリンとしては
、エピクロルヒドリンが好適であるが、エピブロムヒド
リン、エピヨードヒドリンも使用できる。

他方、前記エチレン性不飽和単量体としては、たとえば
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のアルキルエステル類；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの各エステル類：アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニルスルフォン酸などの不飽和一塩基酸お
よびこれらの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などの不飽和二塩基酸およびこれらの半エステル類また
は塩類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽
和酸のアミド類；Ｎ−メチロールアクリルアミドもしく
はメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの
不飽和酸の置換アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、第３級カルボン酸ビニルなどのビニルエステル類
；アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルエーテル；ス
チレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；ビ
ニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン
化合物；ジビニルベンゼン、ブタンジオールジメタクリ
レートの如きジビニル化合物；エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの
ジオレフイン類が挙げられ、さらには熱硬化性樹脂Ａに
プラス荷電を付与する目的で特別に、たとえばジメチル
アミノエチルアクリレートもしくはメタクリレート；２
−ヒドロキシー３ーアクリロキシプロピル◆トリメチル
●アンモニウム塩もしくはメタクリロキシプロピル・ト
リメチル・アンモニウム塩の如きエチレン性性不飽和単
量体も使用てきる。

これら上記の単量体は共重合性に応じて選択され、一種
あるいは二種以上で使用さる。

本発明糊剤の一成分であるプラスに荷電せる熱硬化性樹
脂Ａは、前記した水溶性ないしは水分散性のポリアミド
ーエピハロヒドリン系樹脂の存在下で、上記したエチレ
ン性不飽和単量体を、水性媒質中て、重合開始剤として
過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの
無機過酸化物もしくは過硫酸塩：クメンハイドロパーオ
キサイド、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイドなどの有機過酸化物；および／また
は２，２″−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイド
ロクロライド、２，２″−アゾビス（２−アミノエタン
）ハイドロクロライド、アゾビスイソブチルニトリルな
どのアゾ化合物などの一種または二種以上と、あるいは
これらと金属イオンおよび還元剤の併用による、一般に
レドックス重合法として公知の乳化重合法で製造される
。

上記ポリアミドーエピハロヒドリン系樹脂の使用量は、
エチレン性不飽和単量体の１００重量部に対し、２〜２
５重量部であり、とくに澱粉Ｂと混合して糊剤となした
場合に十分な貯蔵安定性、耐水性、接着性をもたらすた
めには、５〜１５重量部がより好ましい範囲てある。前
記熱硬化性樹脂Ａを製造するに当つては、界面活性剤の
不存在下でラジカル乳化重合せしめるのが好ましいが、
必要により、たとえばラウリルピリジニウムクロライド
、オクチルベンジルトリメチル◆アンモニウム◆クロラ
イドなど゛のカチオン界面活性剤および／またはポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテルなどのノニオン界面活性剤を併用
することもできる。本発明糊剤の他の成分てある前記澱
粉としは、たとえばトウモロコシ澱粉、ジヤガイモ澱粉
、タピオカ澱粉、小麦澱粉などの澱粉、あるいは酸化澱
粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉などの加工澱粉な
ど、一般に工業的に用いられている全ゆる種類の澱粉が
使用てきる。

かくして得られたプラスに荷電せる熱硬化性樹脂Ａを澱
粉Ｂに混合せしめる方法としては、特に制限はされなく
、粉末状澱粉に均一に撒布することができる他、澱粉Ｂ
を水に分散して糊液を調製するさいに、この樹脂Ａをも
のまま、あるいは水で希釈して混合することもできる。

また、澱粉糊剤を調製するには、従来よりそれぞれの用
途によつて糊液の調製処方も知られており、こうした糊
液の公知の処方に従い、糊液の調製過程における適当な
時期に樹脂を添加する方法も採用てきる。これら樹脂Ａ
と澱粉Ｂとの配合比は、通常、澱粉Ｂの１叩重量部に対
し、樹脂Ａ（７）０．５〜１呼量部で十分な効果が発揮
されるが、それ以上に添加することを何んら妨げるもの
ではない。また、この混合にさいし、前記した樹脂Ａの
二種以上を併用して澱粉Ｂに混することは一向に差し支
えなく、別々に澱粉Ｂに混合するもよく、澱粉Ｂへの混
合に先立つて、予め一定の配合割合に調合しておいたの
ち、これを添加するようにしてもよいことは勿論である
。

かくして得られた本発明の澱粉糊剤は、従来のケトン−
ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド
樹脂では到底果しえないほどの、低温、短時間のセット
においてさえ、極めてすぐれた耐水性を付与することが
でき、しかも極めてすぐれた接着力を発揮することがで
き、さらには従来樹脂では一旦調製されたら最後、未使
用のままに長期間貯蔵できなかつたから使用直前に調製
しなければならなかつたのに対し、本発明糊剤にあつて
は一旦調製されたものでもそのまま長期間に亘つて貯蔵
することができる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれのみに限定されるものではない。

以下、部および％は、特記なき限り、すべて重量基準で
あるものとする。

参考例１（熱硬化性樹脂Ａの調製例） 攪拌器付きステンレス製反応容器にコンデンサー、温度
計および滴下漏斗を取り付け、窒素置換された該容器中
に１カイメン５５７Ｈョ（デイツク・ハーキユレス（株
）製ポリアミド・エピクロルヒドリン系樹脂；固型分濃
度１２．５％）８８０部、ＦｅＣｅ３・６Ｆ１２０（７
）０．５％水溶液０．３部および脱イオン水２８部を仕
込み、容器内温度を７５゜Ｃに調整した。

次いで、この容器に酢酸ビニル１凹部および５％過酸化
水素水の８部を、容器内温度を７５±２℃に保ちつつ、
１８吟間を要して滴下して重合せしめた。滴下終了後も
同温度にて３吟間攪拌し続けた。

しかるのち、内容物を３０℃に冷却し、１０％アンモニ
ア水にてＰＨ４〜５に調整した。さらに、これを脱イオ
ン水て固型分濃度が５０％になるように調整し、次いで
１００メッシュの金網で沖過した。

かくして得られたプラスに荷電せる熱硬化性樹脂は固型
分濃度５０％、粘度１５０ＣｐＳ，ｐＨ４．６であつた
。

以下、これを１樹脂Ａ−１ョと略記する。

参考例２（同上） 参考例１と同様なステンレス製反応容器中に、ジエチレ
ントリアミン２０６部および粒状尿素６０部を投入し、
加熱して１３０′Ｃに昇温した。

この温度に２時間反応させたのち、１７０℃に昇温して
１時間反応せしめて、１５０゜Ｃに降温した。次いで、
コンデンサーを蒸留管にかえ、１６６部のテレフタル酸
を添加して、再び２２０℃まで昇温し、この温度に２時
間保持して脱水縮合せしめた。

しかるのち、１３０℃に降温し、脱イオン水３６Ｇ■を
徐々に添加して樹脂分５０％の水溶液を得た。

次いで、この水溶液の１７５部を、コンデンサー、温度
計および滴下漏斗を備えたフラスコに移し、５０゜Ｃに
昇温して、３６部のエピクロルヒドリンを３紛間を要し
て滴下せしめたのち、８０゜Ｃに昇温し、この温度にお
いて３０％樹脂分濃度におけるガードナー・スケール粘
度（２５脂Ｃ）がＭ−Ｎになるまで反応を続けた。しか
るのち、３０℃に降温し、１０％塩酸を用いてＰＨ５．
Ｏ〜５．２に調節し、樹脂分が３０％になるように脱イ
オン水を加えた。

他方、別のステンレス製反応器中に、脱イオン水９Ｃｉ
ｆＩ）および０エマルゲン９５０ョ（花王アトラス（株
）製ポリオキシエチレン●ノニルフェニルエーテル型非
イオン界面活性剤）０．３部を添加しておき、５０イＣ
に昇温して予め攪拌溶解せしめておいた中に、上記反応
生成樹脂ポリアミド−エピクロルヒドリン系樹脂（固型
分濃度３０％）の４０部を添加し、さらにＦｅｃｅ３・
６１１２０の０．５％水溶液０．３部およびナトリウム
ホルムアルデヒド●スルホキシレート０．３部を添加し
たのち、７０゜Ｃに昇温し、予め混合し調製しておいた
アクリル酸ブチルの４６部、スチレンの♀部およびアク
リル酸の２部とからなる単量体混合物、およびｔーブチ
ルハイドロパーオキサイド０．３部を５部の脱イオン水
に分散せしめた重合触媒溶液を、１８０分間に亘つて連
続滴下して重合せしめた。

この間、反応容器内の温度は７０±２せＣに保持した。
滴下終了後、同温度に１時間攪拌を続け、次いで３０℃
まて冷却して、アンモニア水にてＰＨ３．５〜５．５に
調節した。

しかるのち、固型分濃度が４５％になるように脱イオン
水を加えて調整し、次いで１００メッシュの金網で沖過
した。

かくして得られたプラスに荷電せる熱硬化性樹脂は、固
型分濃度４５％、粘度８５ＣｐＳ．．ｐＨ４．３であつ
た。

以下、これを１樹脂Ａ−２Ｊと略記する。

実施例１および２、ならびに比較例１および２参考例１
および２において得られたプラスに荷電せる熱硬化性樹
脂Ｊ樹脂Ａ−１ョおよび１樹脂Ａ−２ョを用い、段ボー
ル業界で広く採用されている糊処方に従つて、下記の如
き澱粉糊剤を調製した。

キャリヤー部 水 ７３０』部澱粉（豊
年製油（株）製１ローコーンスターチョ を使用）
４１．８〃苛性ソーダ
９．２〃水
３０．０〃メイン部水
７３０．娼ホウ砂
９．２〃水 ５０．０〃
１樹脂Ａ上または１樹脂Ａ−２Ｊ１７．５〃澱粉（同上
） ３０８．０〃水倍率
４．４キャリヤー澱粉／全澱粉
１１．９５％苛性ソーダ／全澱粉
２．６３％ホウ砂／全澱粉 ２
．６３％樹脂／全澱粉 ５．０％
固型分 ２０．０％かくし
て別々に調製されたメイン部にキャリヤー部を均一に混
合して澱粉糊剤となした。

これらと並行させて、合成樹脂を全く添加しないもの（
比較例１）、および合成樹脂として、代わりに市販のケ
トン−ホルムアルデヒド系樹脂を同量用いたもの（比較
例２）を調製して、其に比”較対照サンプルとした。

上記都合４種の澱粉糊剤についてその貯蔵安定性を測定
した処を、第１表にまとめて示した。

応用例１ならびに比較応用例１実施例１，２ならびに比
較例１，２で得られた２各澱粉糊剤を用いて、コルゲー
ト・マシーンにより２４０ｑＩｄのライナーおよび１４
０ｙＩｄの中芯紙を６０ｔ．１ｍｉｎ．の速度で貼合し
て段ボールとなした。

それぞれの段ボールについての強度物性試験の結果は、
まとめて第２表に示した。試験法 コラム圧縮強さ：東洋精機（株）製０リングクラツシ
ユテスターョにエンドクラツシ
ユ●アタッチメントを付け、１０Ｘ６ｃｍの段ボールシ
ートを用い てこの段ボールの壁面が完全に
挫折するまで圧力を加え、この
ときの最高荷重を読み取り、こ れをコラ
ム圧縮強さとした。

妾着ピンテスト１リングクラツシユテスターョ
にピンテスト●アタッチメント を付け
、５×１０Ｃ７！の段ボールシートを用いてこれに荷重
をかけ、最大荷重を測定して、これ を接着強さとした。

耐水剥離時間：１０×１０ｃｗＬの段ボールシートを２
５℃の水中に浸漬し、試験片が自然剥離するまでの時間
を測定した。

水浸漬接着ピンテストニ５×１０Ｃ７７Ｉの段ボールシ
ートを２５℃の水中に１時間全面浸漬し、ぬれたままの
状態で上記 「接着ピンテスト」と同様の方 法により接着強さを測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に第２級アミノ基を有するポリアミド系樹脂
   を水中でエピハロヒドリンと反応せしめて得られる水溶
   性ないしは水分散性熱硬化性樹脂の存在下に、エチレン
   性不飽和単量体をラジカル乳化重合せしめて得られたプ
   ラスに荷電せる熱硬化性樹脂Ａを、澱粉Ｂに混合させて
   成る澱粉糊剤。