CN103351451B

CN103351451B - 一种三元共聚物水煤浆分散剂及其应用

Info

Publication number: CN103351451B
Application number: CN201310187637.1A
Authority: CN
Inventors: 卫引茂; 张国柱
Original assignee: Shaanxi Provincial Institute Of Energy Resources & Chemical Engineering
Current assignee: Shaanxi Provincial Institute Of Energy Resources & Chemical Engineering
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: CN103351451A

Abstract

本发明公开了结构通式（I）所示的三元共聚物水煤浆分散剂，其中，m为5-30，n为5-30，p为5-20，h为4-20的整数，R为H、或，X为、、-N(CH₃)₂、或-N(CH₂CH₃)₂。本发明在煤粒表面形成亲水性立体膜，在固-液界面产生润湿、吸附作用，从而对体系产生分散作用，制备的分散剂能够提高煤浓度及稳定性、降低粘度，制浆成本较低，适宜于工业化生产。

Description

一种三元共聚物水煤浆分散剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种三元共聚物水煤浆分散剂及其制备方法，属于煤化工技术领域。

背景技术

水煤浆(Coal Water Mixture，简称为CWM)是将煤粉碎成一定的粒径，与水按比例混合制成的高浓度煤／水分散体系，通常由约70%的煤粉、30%的水和少量化学添加剂组成，是一种经济的、洁净的、可代替石油和天然气的液体燃料和化工原料，具有高效燃烧、低污染、运行成本低和节能环保等特点，其燃烧技术在节能降耗、减少污染排放、提高企业经济效益和社会环境效益方面具有显著效果。水煤浆应具有高浓度、低粘度和一定的稳定性，而要达到这一要求，水煤浆添加剂起到至关重要的作用。添加剂按其功能不同，有分散剂、稳定剂以及其他一些化学药剂，其中最重要的是分散剂。分散剂吸附到煤粒表面后，在煤粒表面形成一层水化膜，能显著降低溶液的表面张力，提高分散体系的稳定性。国内水煤浆分散剂种类较多，按其性质分为阴离子型、阳离子型和非离子型等三大类，其中以阴离子型的应用和研究最为广泛，已经开发的分散剂有萘系、木质素系、腐植酸系和羧酸系等，包括木质素磺酸及其盐、亚甲基萘磺酸及其盐、聚苯乙烯磺酸及其盐、腐植酸及其盐、亚甲基萘磺酸-聚乙烯磺酸-马来酸及其盐、聚脂肪族二烯烃磺酸盐、聚(甲基)丙烯酸及其盐。非离子型分散剂表面活性剂多为聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯的嵌段聚醚类。阳离子型水煤浆分散剂主要是脂肪族或芳香族胺盐。与阴离子型分散剂相比，非离子型和阳离子型分散剂应用和研究的比较少。

煤化程度不同及产地不同的煤，其表面结构及性质差异很大，从而导致煤的成浆性不同。因此，需要煤质和分散剂很好的匹配，每一种分散剂都有各自适宜的煤种。对于难成浆或要求高、贮存时间长、需要长途运输的水煤浆，现有分散剂不能满足成浆性能要求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型三元共聚物水煤浆分散剂。

本发明的另一目的是提供上述分散剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供上述分散剂在水煤浆制备中的应用。

本发明实现过程如下：

结构通式（I）所示的聚合物，

其中，m为5~30，n为5~30，p为5~20，h为4~20的整数，R为H、或，X为、、-N(CH₃)₂、或-N(CH₂CH₃)₂。

上述聚合物的制备方法1：将单体丙烯酸聚乙二醇单酯、苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵按照质量比1～2：2～3：2～5混合均匀，在引发剂存在下引发共聚合得到，R为H，X为或的聚合物。

上述聚合物的制备方法2：将单体丙烯酸聚乙二醇单酯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵按照质量比1～2：2～3：2～5混合均匀，在引发剂存在引发共聚合，再与三甲胺或三乙胺反应制备得到，R为或，X为或的聚合物。

上述聚合物的制备方法2：将单体丙烯酸聚乙二醇单酯、苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺或甲基丙烯酰氧乙基二乙基胺按照质量比1～2：2～3：2～5混合均匀，在引发剂存在下引发共聚合得到，R为H，X为-N(CH₃)₂或-N(CH₂CH₃)₂的聚合物。

上述方法中，引发共聚合在溶剂异丙醇水溶液中进行，引发剂为过硫酸钾。

本发明的优点与积极效果：

（1）在水煤浆制备过程中，分散剂的作用主要是提高煤表面的亲水性、增强颗粒间的静电斥力以及提供空间位阻效应。本发明在分散剂结构中引入脂肪族胺盐分子片断、聚氧乙烯醚分子片断和疏水性分子片断。疏水聚苯乙烯链吸附在煤粒表面，胺盐正电荷增强颗粒之间的排斥力，聚氧乙烯醚键上的氧与水分子形成氢键，从而形成亲水性立体膜，在固-液界面产生润湿、吸附作用，从而对体系产生分散作用。

（2）本发明制备方法制备工艺简单，容易操作；分散剂质量稳定，3次平行实验，获得了相同结果。

（3）实验表明，本发明制备的分散剂能够提高煤浓度及稳定性、降低粘度，同时具有制浆成本较低的优点，在工业化生产中具有应用价值。以陕西神府煤为例，使用0.5%分散剂（相对于干煤基），制备的水煤浆浓度可达74%。经过测试，水煤浆的表观黏度为1200 mPa.s，7天析水率为3.5，7天内无硬性沉淀，10个月内仍为软沉淀，水煤浆符合生产要求。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

合成本发明水煤浆分散剂的原料主要有：丙烯酸、聚乙二醇（分子量400）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、苯乙烯、氯甲基苯乙烯，三甲胺、浓硫酸、过硫酸钾、对苯二酚、氢氧化钠、酚酞及陕西神府煤等。

丙烯酸聚乙二醇单酯的制备：在1000 mL四口烧瓶中，依次按照加入100 mL聚乙二醇、200 mL丙烯酸、1.0 g对苯二酚和3.0 mL浓硫酸。搅拌下加热到100℃，反应2 h后至终点，制得丙烯酸聚乙二醇单酯，调节产物pH值7.0备用。

本发明可通过以下三种合成途径获得三种不同类型的分散剂。

1、阳离子型分散剂的制备

20%由丙烯酸聚乙二醇单酯、苯乙烯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（1:2:2，1:2:3，1:2:4，1:2:5）组成混合单体，80%水和异丙醇溶液，在0.5%过硫酸钾（相对于混合单体量）引发下共聚合得到，

。

2、电荷增强型阳离子分散剂的制备

20%由丙烯酸聚乙二醇单酯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（1:2:2，1:2:3，1:2:4，1:2:5）组成混合单体，80%水和异丙醇溶液，在0.5%过硫酸钾引发下共聚合，再与三乙胺反应制备得到。

3、pH调控型分散剂的制备

20%由丙烯酸聚乙二醇单酯、苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基（1:2:2，1:2:3，1:2:4，1:2:5）组成混合单体，80%水和异丙醇溶液，在0.5%过硫酸钾引发下共聚合得到。通过改变pH值，调节分散剂的分散效果。

。

陕西神府煤属于变质程度较低的不黏-弱黏煤，属于低灰、低硫、高水，媒质优良，其成浆性能中等。媒质分析结果：工业分析（ad），水分7.68%，灰分4.59%，挥发物33.01%；元素分析（daf），C 82.55%，H 4.69%，O 11.59%，N 0.91%，S 0.26%。用粉碎机粉碎，用标准检验筛（20目、40目、80目、120目、160目、200目、320目）进行筛分，筛分结果见表1：

实施例1

在1000 mL反应瓶中，加入400 mL水和异丙醇溶液（4:1，v/v），加热到80℃，分别用滴液漏斗滴加单体混合物（20 mL丙烯酸聚乙二醇单酯、40 mL苯乙烯和40 mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）和0.5 g过硫酸钾。滴加完后，继续反应3 h。冷却至室温，得到黄色透明液体即为阳离子型分散剂。三次实验产物用凝胶色谱测定的重均相对分子量分布从4000到6000，分散性均在2.5左右，表明制备工艺稳定。

将单体丙烯酸聚乙二醇单酯、苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵在质量比1～2：2～3：2～5范围内混合均可制备得到重均相对分子量分布从4000到6000的阳离子型分散剂。

实施例2

在1000 mL反应瓶中，加入400 mL 水和异丙醇（4:1，v/v），加热到80℃，分别用滴液漏斗滴加单体（20 mL 丙烯酸聚乙二醇单酯、40 mL氯甲基苯乙烯和40 mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）和0.5 g过硫酸钾引发剂。滴加完后，继续反应3h。冷却至室温，再向反应液中加入20 mL三甲胺，室温下继续反应 2 h，得到黄色透明液体即为电荷增强型阳离子分散剂。三次实验产物用凝胶色谱测定的重均相对分子量分布从4500到6500，分散性均在2.5左右，表明制备工艺稳定。

将单体丙烯酸聚乙二醇单酯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵在质量比1～2：2～3：2～5范围内混合均可制备得到重均相对分子量分布从4500到6500的电荷增强型阳离子分散剂。

实施例3

在1000 mL反应瓶中，加入400 mL 水和异丙醇（4:1，v/v），加热到80℃，分别用滴液漏斗滴加单体（20 mL 丙烯酸聚乙二醇单酯、40 mL苯乙烯和40 mL甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺）和0.5 g过硫酸钾引发剂。滴加完后，继续反应3 h。冷却至室温，调整产物pH为3左右，得到黄色透明液体即为pH调控型分散剂。三次实验产物用凝胶色谱测定的重均相对分子量分布从4000到6000，分散性均在2.5左右，表明制备工艺稳定。

将单体丙烯酸聚乙二醇单酯、苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺或甲基丙烯酰氧乙基二乙基胺在质量比1～2：2～3：2～5范围内混合均可制备得到重均相对分子量分布从4000到6000的pH调控型分散剂。

实施例4

称取一定质量的煤粉置于500mL烧杯中，加入0.5%分散剂以及一定量水，搅拌10分钟，得到浓度74%的水煤浆。用旋转黏度计测定水煤浆表观黏度，表观黏度取剪切速率为100 r/min时的黏度值，测定温度为25℃。浆体稳定性是将水煤浆试样密封静置保存7d后，观察上层有无析水，用玻璃棒测试是否有沉淀及沉淀类型。表2为使用实施例1-3分散剂制得的水煤浆性能。

从表2可以得出如下结论：（1）三种分散剂制备的水煤浆成浆浓度高，可达到74%；（2）三种分散剂具有很好的降黏效果，在成浆浓度为74%，分散剂用量为0.5%，黏度不超过1300 mPa×s；（2）三种分散剂能增强水煤浆的稳定性。本发明新型分散剂的降黏效果总体优于成熟的萘系分散剂。

Claims

1.结构通式（I）所示的聚合物的制备方法，其特征在于：将单体丙烯酸聚乙二醇单酯、氯甲基苯乙烯，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵按照质量比1～2：2～3：2～5混合均匀，在引发剂存在引发共聚合，再与三甲胺或三乙胺反应制备得到结构通式（I）所示的聚合物，R为或，X为或的聚合物，

其中，m为5-30，n为5-30，p为5-20，h为4-20的整数，R 或，X为、。

2.根据权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于：引发共聚合在溶剂异丙醇水溶液中进行，引发剂为过硫酸钾。