DE3782589T2

DE3782589T2 - Mehrphasige epoxydduroplaste mit kautschuk in der dispersen phase.

Info

Publication number: DE3782589T2
Application number: DE8787307585T
Authority: DE
Inventors: John Kenneth Bard
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1987-08-27
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2007-08-28
Also published as: JPS63170411A; DK453487A; ATE82302T1; IL82917A; DE3782589D1; IL82917A0; JP2629004B2; BR8704418A; US4680076A; EP0259100A3; DK453487D0; ES2044946T3; NO873026L; EP0259100B1; NO873026D0; CA1278631C; EP0259100A2

Description

Die Erfindung betrifft Epoxidduroplaste, einschließlich Verbundstoffe davon und insbesondere eine Harzmorphologie in diesen Duroplasten, die verbunden ist mit außerordentlicher Zähigkeit und starkem Abziehfestigkeitsgrad, bezogen auf den Glasübergang (Tg) des Duroplasts.
Epoxyharze sind gut bekannt für die Verwendung bei der Herstellung von modernen oder hochleistungsfähigen Verbundstoffen, die hochfeste Fasern aus Glas, Bor, Kohlenstoff oder dergleichen enthalten. Aus diesen Verbundstoffen hergestellte Anordnungen können ein beträchtlich geringeres Gewicht aufweisen als ihre Gegenstücke aus Metall bei äquivalenter Festigkeit und Steifigkeit. Epoxyharzverbundstoffe mit höherem Modul sind jedoch relativ spröde. Diese Sprödigkeit begrenzt ihre breitere Anwendung auf dem Gebiet von Luft- und Raumfahrt, da zum Beispiel die Schadentoleranz, eine wichtige Eigenschaft für flugkritische Elemente im Flugzeug sich auf die Sprödigkeit des Elements bezieht. Zusätzlich wird allgemein angenommen, daß bei Epoxyduroplasten mit hohem Tg, die als Konstruktionsklebstoffe verwendet werden, die Sprödigkeit mit geringeren Abziehfestigkeitswerten verbunden ist.
Eine Möglichkeit Epoxyduroplaste zäher und mit höherer Abziehfestigkeit herzustellen, ist die Einführung reaktiver kautschukartiger Polymerisate in die Epoxyharzformulierungen. Siehe Diamant und Molton, "Development of Resins For Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach," 29. Nationales SAMPE Symposium, April 3-5, 1984. Siehe auch R.S. Drake und A.R. Siebert, SAMPE Quarterly, 6 (4) (1975) und R.S. Drake und A.R. Siebert, Organic Coatings and Applied Polymer Science Division Proceedings, 48, 491 (1983).
Eine andere Möglichkeit für die Modifizierung von Epoxyduroplasten ist die Zugabe technischer Thermoplaste in die vernetzte Epoxymatrix. Verschiedene Thermoplaste wurden vorgeschlagen, und die Verwendung eines Polyethersulfons als thermoplastisches Modifizierungsmittel für Epoxyharze wurde von C.B. Bucknall et al. untersucht und ist erörtert in dem British Polymer Journal, Bd. 15, März 1983 auf den Seiten 71 bis 73. Die Untersuchungen von Bucknall et al. wurden an gehärteten Epoxypolyethersulfongemischen, hergestellt aus Gemischen von trifunktionalen und tetrafunktionalen aromatischen Epoxiden, Diaminodiphenylsulfon oder Dicyandiamid als Härter und verschiedenen Mengen von Victrex 100 P untersucht, hergestellt von der ICI Ltd., das ein Polyethersulfon mit relativ niedrigem Molekulargewichtsgrad ist. Die Untersuchungen zeigten, daß bei bestimmten der gehärteten Epoxypolyethersulfonanmischungen Phasentrennung auftrat und daß einige der gehärteten Anmischungen ausgeprägt kugelförmige morphologische Eigenschaften aufwiesen. Analysen wiesen aus, daß die Polyethersulfone in den Kügelchen konzentriert auftraten und Bucknall et al. vermuteten, daß die Kügelchen nicht durch Polyethersulfon allein, sondern durch ein vernetztes Epoxypolyethersulfoncopolymer gebildet wurden. Bucknall et al. fanden keine deutliche Korrelation zwischen mechanischen Eigenschaften wie Elastizitätsmodul, Bruchzähigkeit und allmähliches Verformen der gehärteten Anmischungen und Masse und schlußfolgerten, daß die Zugabe von Polyethersulfon eine geringe Wirkung auf die Bruchzähigkeit von Harzgemischen ausübt, ungeachtet des Grades an Phasentrennung oder der Morphologie.
Es wurde nun gemäß dieser Erfindung gefunden, daß Epoxyduroplaste mit einer Morphologie, die gekennzeichnet ist durch eine glasartige kontinuierliche Phase und eine glasartige diskontinuierliche Phase, die auch eine Kautschukphase enthält und wobei die diskontinuierliche Phase mindestens 25% des Gesamtvolumens der Phasen ausmacht, eine hervorragende Zähigkeit und Abziehfestigkeit besitzen und daß die Zähigkeit- und Abziehfestigkeitsvorteile ohne Beeinträchtigung anderer mit den Epoxyduroplasten verbundener wünschenswerter Eigenschaften, erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich einen Duroplast, umfassend eine quervernetzte Epoxyharzmatrix mit einer Bruchzähigkeit, KIC, von wenigstens 1,2 MPa·m, einem Tg von wenigstens 150ºC, umfassend eine glasartige diskontinuierliche Phase, dispergiert in einer glasartigen kontinuierlichen Phase, die durch die Harzmatrix verläuft, wobei die diskontinuierliche Phase aus wenigstens 25 Vol.-% des Gesamtvolumens der diskontinuierlichen und kontinuierlichen Phasen besteht und eine kautschukartige Phase enthält, wobei der Kautschuk in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-% anwesend ist. Die Erfindung betrifft auch Verbundstoffe, umfassend die quervernetzte Epoxyharzmatrix und hochfeste Fäden und gehärtete Epoxyduroplastverbundstoffe und andere Körper, die mit den mehrphasigen Duroplasten davon zusammenhaften.
Fig. 1 und 2 sind mikroskopische Aufnahmen von erfindungsgemäßen gehärteten Epoxyharzen. Die dunklen Flecken in der mikroskopischen Aufnahme stellen eine kautschukartige Phase dar, die, wie ersichtlich, in der diskontinuierlichen oder dispergierten Phase enthalten ist. Die kontinuierliche Phase in diesen Mikrografien enthält ein Polyethersulfonoligomer und hat einen Tg oberhalb von 150ºC.
Die gehärteten, d. h. quervernetzten Harzmatrices dieser Erfindung sind durch eine Morphologie gekennzeichnet, umfassend eine glasartige diskontinuierliche Phase, die eine kautschukartige Phase enthält, und vorzugsweise gleichförmig durch eine glasartige kontinuierliche Phase dispergiert ist. Die Matrix weist wenigstens einen Tg mit mindestens 150ºC auf. Die Bereiche der dispergierten diskontinuierlichen Phase liegen vorzugsweise zwischen 0,05 und 50 um und bevorzugter bei 0,1 und 20 um, im größten Ausmaß. Die Bereiche weisen im allgemeinen sphärische oder ellipsoide Form auf.
Das Volumen der diskontinuierlichen Phase macht wenigstens 25%, vorzugsweise zwischen 35 und 65% des Gesamtvolumens des Matrixharzes aus und das Volumen der kautschukartigen Phase in den betreffenden Bereichen der glasartigen diskontinuierlichen Phase liegt zwischen etwa 0 und 98%. Das Gesamtvolumen der Harzmatrix (Vr) wird bei der Ermittlung dieser prozentualen Anteile als das Volumen der kontinuierlichen Phase (Vc) und das Volumen der diskontinuierlichen Phase (Vd) zusammengenommen definiert. Zur Bestimmung des Volumens der diskontinuierlichen Phase wird eine Mikrografie eines mit einem Microtom angefertigten Schnittes des Harzes oder Verbundstoffes hergestellt und die Fläche (oder ein Flächenbruchteil) auf der Mikrografie, der von der kontinuierlichen Phase (Ac), der diskontinuierlichen Phase (Ad) und Fäden oder Fasern (Af) eingenommen wird, wird visuell oder instrumentell unter Verwendung handelsüblicher Vorrichtungen wie einem Digitalisierer oder einem Bildanalysator bestimmt. Der Volumenbruchteil oder prozentuale Volumenanteil der diskontinuierlichen Phase ist direkt proportional dem Flächenbruchstück oder prozentualen Anteil. Besonders zähe Zweiphasenverbundstoffe weisen gewöhnlich diskontinuierliche Phasen (Ad) auf, die etwa 45 bis 55% der Gesamtfläche der Mikrografie abzüglich der Fläche der Fäden (Ac + Ad - Af) ausmachen.
Die diskontinuierliche Phase weist, wie aus Fig. 1 und 2 ersichtlich, Bereiche auf, die eine kautschukartige Phase in bestimmten von diesen Bereichen enthalten. Auch in den Bereichen, die nahezu ausschließlich eine Kautschukphase darstellen, ist jedoch ein geringer Anteil solcher Bereiche ohne Kautschuk glasartig und ergibt zusammen mit den Bereichen, die frei von einer kautschukartigen Phase sind, einen Tg für den Duroplast, der sich zwischen dem Kautschukphasen-Tg und dem Tg der kontinuierlichen Phase befindet.
Die quervernetzten Harzmatrices dieser Erfindung sind auch dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Tg von mindestens 150ºC aufweisen und eine Bruchzähigkeit von mindestens 1,2 MPa·m. Die bevorzugten quervernetzten Harzmatrices weisen eine Bruchzähigkeit von 1,5 MPa·m oder mehr auf und eine kohäsive Bruchenergie, GIC, von wenigstens 300 J/m².
Die Epoxyduroplaste und Verbundstoffe dieser Erfindung können erhalten werden aus einer duroplastischen Epoxyharzzusammensetzung, umfassend (a) 20 bis 70 Gew.-% einer Polyepoxy-Komponente mit wenigstens 1,5 Epoxygruppen pro Molekül; (b) einem Epoxyhärter, gemäß Anspruch 6; (c) 10 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Oligomers mit 1,4 funktionalen Gruppen pro Molekül, die mit (a) oder (b) oder (a) und (b) reaktiv sind, und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 2000 und 10000 und eine Glasübergangstemperatur zwischen 120ºC und 250ºC aufweisen; und (d) 2 bis 40 Gew.-% eines flüssigen Kautschuks, der mit dem Polyepoxybestandteil reaktiv ist.
Der Polyepoxybestandteil enthält wenigstens 1,5 Epoxygruppen, vorzugsweise ist er eine aromatische Polyepoxyverbindung mit zwischen 2 und etwa 4 Epoxygruppen pro Molekül. Geeignete Polyepoxybestandteile zur Herstellung von Prepregs, die zu Verbundstoffen gehärtet werden, und zur Herstellung von Klebstoffmassen sind jene mit einem Tg unter 50ºC. Beispiele für Polyepoxyverbindungen sind Resorcindiglycidylether (oder 1,3-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol), vertrieben zum Beispiel von Wilmington Chemical als HELOXYTM 69; Diglycidylether von Bisphenol A (oder 2,2-Bis[p-(2,3- epoxypropoxy)phenyl]propan); Triglycidyl-p-aminophenol (oder 4-(2,3-Epoxypropoxy)-N,N-bis-(2,3-epoxypropyl)anilin); Diglycidylether von Brombisphenol A (oder 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)3-bromphenol-propan; Diglycidylether von Bisphenol F (oder 2, 2-Bis[p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan; Triglycidylether von m-Aminophenol (oder 3-(2,3-Epoxypropoxy)-N,N- bis(2,3-epoxypropylanilin); und Tetraglycidylmethylendianilin (oder N,N,N',N'-Tetra(2,3-epoxypropyl)4,4'-diaminophenylmethan). Andere Polyepoxyverbindungen sind Triglycidylether von Tri(hydroxyphenyl)methan, Polyglycidylether von Phenolformaldehydnovolaken (z. B. DEN 431 und DEN 438, vertrieben von der Dow Chemical Company), Polyglycidylether von o-Cresol- Novolak (z. B. ECN 1235, ECN 1273, vertrieben von Ciba-Geigy) und Tetraglycidylether von Tetraphenylethan. Kombinationen von zwei oder mehreren Polyepoxyverbindungen können als die Polyepoxykomponente verwendet werden.
Das aromatische Oligomer enthält, wie angeführt, funktionelle Gruppen, die mit der Polyepoxykomponente und/oder dem Epoxyhärter der Zusammensetzung reaktiv sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Oligomer epoxyreaktiv (d. h. es reagiert mit Epoxygruppen) und besitzt etwa 1,4 epoxyreaktive Gruppen pro Molekül. Das reaktive aromatische Oligomer enthält vorzugsweise zweiwertige aromatische Gruppen, wie Phenylen, Diphenylen oder Naphthalingruppen, verbunden durch dieselben oder unterschiedliche zweiwertige nicht-aromatische verbindende Gruppen. Beispiele für verbindende Gruppen sind Oxy (-O-); Sulfonyl (-SO&sub2;-); Sulfid (-S-); Oxyalkylen oder Oxyalkylenoxy (-OR- oder -ORO-, wobei R ein Niederalkylen, vorzugsweise mit 1-3 Kohlenstoffatomen, darstellt); Niederalkylen oder Alkyliden (-R- oder -R(R&sub1;)y- wobei R und R&sub1; unabhängig voneinander Niederalkylen darstellen und y 1 oder 2 ist); Estergruppen wie -(R&sub1;)xCOO(R&sub2;)y- wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Niederalkylen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, darstellen und x und y unabhängig voneinander Null oder 1 sind; und Oxoalkylen
wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Niederalkylen bedeuten und x und y unabhängig voneinander Null oder 1 sind. Die aromatischen Einheiten können mit nicht beeinträchtigenden Substituenten wie Chlor, Niederalkyl, Phenyl usw. substituiert sein. Im allgemeinen befinden sich mindestens 25% der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im reaktiven aromatischen Oligomer in aromatischen Strukturen und vorzugsweise wenigstens 50% der gesamten Kohlenstoffatome in aromatischen Strukturen.
Die bevorzugten reaktiven aromatischen Oligomere umfassen Polyether und bevorzugter Polyether mit zwei verschiedenen Einheitstypen. Ein Anteil, vorzugsweise mehr als die Hälfte dieser Einheiten, ist aromatisch und bevorzugter stellt er sulfonüberbrückte Diphenyleneinheiten oder ketonüberbrückte Diphenyleneinheiten dar. Die andere Art der Einheit in diesen bevorzugten Oligomeren stellt aromatische oder cycloaliphatische Einheiten dar, die nicht überbrückt sind (z. B. Naphthalin) oder mit im wesentlichen unpolaren Gruppen überbrückt sind, Beispiele dafür sind Alkyliden wie Isopropylidenbrücken.
Die reaktiven aromatischen Oligomere weisen vorzugsweise reaktive Gruppen auf, die Endgruppen am oligomeren Stützgerüst darstellen und vorzugsweise reaktive Gruppen an den Enden der oligomeren Stützgerüste aufweisen, die wenig oder nicht verzweigt sind. Die bevorzugten reaktiven Gruppen des reaktiven aromatischen Oligomers sind primäres Amin (-NH&sub2;), Hydroxyl (-OH), Carboxyl (-COOA, wobei A ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt), Anhydrid, Thio, Sekundäramin und Epoxy. Besonders bevorzugt sind reaktive aromatische Oligomere mit wenigstens etwa 1,7 reaktiven Gruppen pro Molekül und wenigstens etwa 80% der Gesamtzahl der reaktiven Gruppen als primäre Aminogruppen vorliegend.
Die bevorzugten reaktiven aromatischen Oligomere werden zum Beispiel durch Umsetzung eines molaren Überschusses eines Sulfons wie Dichlordiphenylsulfon mit dihydroaromatischen Verbindungen oder Verbindungen wie Bisphenol A oder 2,7-Naphthalindiol umgesetzt unter Erhalt eines chlorendständigen Oligomers und dann wird dieses chlorendständige Oligomer mit einem Alkalimetallsalz einer Hydroxyaminoverbindung wie para- oder meta-Aminophenol umgesetzt unter Bereitstellung der reaktiven Gruppen an den Enden des Oligomers. Geeignete Sulfone für dieses Verfahren sind meta- und para-Dichlordiphenylsulfone. Unter den geeigneten aromatischen Dihydroxyverbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung sind Bisphenol A, Bisphenol F, Naphthalindiole und Biphenyldiole. Andere Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit reaktiven Endgruppen sind in US-A-3 895 994 und 3 563 951 offenbart, wobei in letzterer Patentschrift ein Verfahren verwendet wird, das die Herstellung von Oligomeren mit endständigen Nitrogruppen beschreibt und anschließend die Reduktion der Nitrogruppen zu Aminen.
Ein vorteilhafter Weg zur Herstellung der bevorzugten reaktiven aromatischen Oligomere ist in EP-A-233 966 gezeigt.
Die Glasübergangstemperatur des reaktiven aromatischen Oligomers bewegt sich vorzugsweise zwischen 1400 und 220ºC, ein bevorzugterer Bereich zwischen 1400 und 190ºC. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des reaktiven aromatischen Oligomers bewegt sich vorzugsweise zwischen 2500 und 5000. Vorzugsweise weist das reaktive aromatische Oligomer eine Polydispersität (Mw/Mn) von etwa 2,0 und 4,0 auf, wobei Mn das zahlenmittlere und Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht darstellt.
Der Epoxyhärter der Duroplastmasse ist vorzugsweise ein aromatisches Diamin mit einem Molekulargewicht unterhalb von 1000. Eine Struktur, die ein solches Diamin beispielhaft wiedergibt, ist nachstehend aufgezeigt.
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und X O, S, SO&sub2;, Alkylen, Alkyliden und Oxoalkylen bedeutet und m 0 oder 1 ist, ein Phenylendiamin oder ein heterocyclisches Diamin. Beispiele für Diaminodiphenylsulfone: Bis(aminophenyl)sulfon; ein Methylendianilin wie 4,4'-Methylendianilin; ein Diaminodiphenylether; Benzidin; 4,4' -Thiodianilin; 4-Methoxy-6-mphenylendiamin; 2,6-Diaminopyridin; 2,4-Toluoldiamin; und Dianisidin. Alicyclische Amine wie Menthandiamin und heterocyclische Amine wie Pyridin können ebenfalls verwendet werden. In einigen Fällen können aliphatische Amine wie sekundäre Alkylamine, die normalerweise rasch reagierende Härter darstellen, allein oder in Kombination mit Epoxidhärtern verwendet werden, vorausgesetzt, daß zur Regelung der Härtungsgeschwindigkeit die Konzentration und/oder die Härtertemperatur in geeigneter Weise niedrig ist. Andere rasch reagierende Härter, die zur Herstellung der Epoxyharze der Erfindung verwendet werden können sind Dicyandiamid und Bortrifluorid.
Der reaktive flüssige Kautschuk ist vorzugsweise ein Kautschuk mit Aminofunktionalitäten mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 10 000, bevorzugter zwischen 1000 und 4000. Nitrilkautschuke, insbesondere Nitrilkautschuke, die aminofunktionelle Acrylnitril/Butadienkautschuke darstellen, sind bevorzugt.
Flüssige Kautschuke mit aromatischen Gruppen können ebenfalls verwendet werden. Ein Beispiel für letztere ist Poly(tetramethylen-oxid-di-p-aminobenzoat), vertrieben als Polyamin 1000 von Polaroid.
Die mit Aminofunktionalitäten versehenen flüssigen Kautschuke werden vorzugsweise unversetzt zugegeben, d. h. nicht als Addukte zur Herstellung von Epoxyharzmassen. Carboxyfunktionelle flüssige Kautschuke werden, wenn als Addukte mit Polyepoxyverbindungen zugegeben, vorzugsweise mit den Polyepoxyverbindungen zusammengegeben, deren Löslichkeits- und Reaktivitätseigenschaften den Kautschuk zur Phasentrennung in die diskontinuierliche glasartige Phase veranlassen, anstatt in die kontinuierliche glasartige Phase des Harzes.
Formeln besonders bevorzugter flüssiger Harze sind:
Allgemeine und bevorzugte Bereiche (Gewichtsprozent) der vorstehend beschriebenen Bestandteile werden nachstehend in Tabelle I ausgewiesen: Tabelle I Polyepoxidverbindung Allgemein Bevorzugt Bevorzugter reaktives Oligomer Härter Flüssigkautschuk
Andere Inhaltsstoffe wie Katalysatoren, Antioxidantien, Beschleuniger, Modifizierungsmittel, Füllstoffe und dergleichen können vorliegen, vorausgesetzt, daß deren Anwesenheit und Menge nicht die Vorteile dieser Erfindung beeinträchtigt.
Die Duroplaste und Verbundstoffe dieser Erfindung können in üblicher Weise hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Polyepoxyverbindung und das reaktive aromatische Oligomer zunächst zusammen unter Verwendung einer Menge an Polyepoxykomponente umgesetzt, wodurch gesichert wird, daß ein Vorprodukt mit unumgesetzten Epoxygruppen erhalten wird, der Flüssigkautschuk wird zugegeben und eingemischt, der Härter wird zugegeben und die Härtung vollzogen. Alternativ dazu kann eine Anmischung aus dem Polyepoxybestandteil und einer äquivalenten Menge des reaktiven Oligomers zusammen umgesetzt werden und zusätzlicher Polyepoxybestandteil wird unter Bildung des Vorprodukts vor der Zugabe des Kautschuks und Härters und dem Härten beigefügt. Falls erwünscht, können die Polyepoxykomponente, der Epoxyhärter und das reaktive aromatische Oligomer und Kautschuk in einer Masse angemischt und gehärtet werden unter Bereitstellung des erfindungsgemäßen Duroplasts.
Die Härtung der Epoxyharze dieser Erfindung erfordert gewöhnlich eine Temperatur von mindestens etwa 40ºC bis zu etwa 200ºC oder mehr für einen Zeitraum von Minuten bis zu Stunden. Nachbehandlungen können auch angewendet werden, wobei solche Nachbehandlungen gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 100ºC und 300ºC ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Härten so gehalten, daß Exothermie verhindert wird, so ausgelegt, daß vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb etwa 180ºC begonnen wird.
Die erfindungsgemäßen Epoxyharze sind insbesondere als Klebstoffe verwendbar. Ein Film aus Klebstoffmaterial kann durch Aufschmelzen oder Lösungsbeschichten hergestellt werden. Solche Filme können selbsttragend (ohne verstärkende Fasern oder Gewebe) oder getragen (mit Faserbewehrung oder einem Gewebe aus bewehrenden Fasern) sein. Dieses Gewebe kann dann zwischen zwei Substrate gebracht werden, um sie miteinander zu verbinden und Bedingungen von Hitze und Druck ausgesetzt werden, die hinreichen, um das Härten des Harzes und das Binden der Substrate zu bewirken. Alternativ dazu kann das Harz als Klebstoff verwendet werden, der durch ein Schmelz oder Lösungsbeschichtungsverfahren auf die zu bindende Oberfläche aufgebracht wird. Die Beschichtung, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Epoxyharzen, kann auch in anderer Weise angewendet werden.
Die Epoxyharzmatrices dieser Erfindung sind auch in Verbundstoffen verwendbar, die hochfeste Filamente in kontinuierlicher Form, hergestellt aus Kohlenstoff (Graphit), Glas, Bor und dergleichen enthalten. Verbundwerkstoffe mit etwa 30% bis etwa 70% (vorzugsweise etwa 40% bis 70%) dieser Fasern, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundstoffes, sind für die Herstellung von Verbundwerkstoffen bevorzugt. Es können auch aus den vorstehend genannten Materialien hergestellte zu kurzer Länge gehäckselte oder geschnittene Fasern angewendet werden.
Eine bevorzugte Herstellungsweise der Verbundstoffe ist die Heizschmelzkunststoffimprägnierung. Das Kunststoffimprägnierverfahren ist charakterisiert durch Imprägnieren von Bändern oder Geweben kontinuierlicher Fasern mit der Duroplastepoxyharzmasse in geschmolzener Form unter Erhalt eines Prepregs, das abgelegt wird und gehärtet wird unter Bereitstellung eines Verbundstoffs aus Faser und Duroplast.
Für Heißschmelzverfahren ist es im allgemeinen bevorzugt, eine Polyepoxidkomponente mit einem Tg unterhalb 20ºC und ein reaktives aromatisches Oligomer mit aminfunktionalen Gruppen auszusuchen, die, wenn sie miteinander reagieren, eine flüssige epoxyfunktionale Vorstufe mit einer Viskosität zwischen etwa 10000 und 100000 Centipoises (cps) (10 bis 100 Pas), vorzugsweise zwischen etwa 30000 und etwa 70000 cps (30 bis 70 Pas) bei 100ºC bereitstellt. Beim Heißschmelzkunststoffimprägnieren weist die Kombination aus Polyepoxykomponente, reaktivem aromatischen Oligomer und Härter vorzugsweise eine Viskosität unterhalb von 150000 cps (150 Pas) bei 100ºC auf.
Andere Verfahrenstechniken können zur Herstellung von Verbundstoffen verwendet werden, die Epoxyharzduroplast dieser Erfindung enthalten. Zum Beispiel sind Spezialpräzisionswickelverfahren, Lösungsmittelkunststoffimprägnieren und Ziehstrangpressen typische Verarbeitungstechniken, bei denen das ungehärtete Epoxyharz verwendet werden kann. Weiterhin können Fasern in Strangform mit der ungehärteten Epoxyharzmasse beschichtet, durch Kunststoffspezialwickeln abgelegt und unter Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundstoffs gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Epoxyharzmatrices und Verbundstoffe sind auch besonders als Folienklebstoffe und für Konstruktionen in der Luft- und Raumfahrtindustrie und für Leiterplatten und dergleichen in der elektronischen Industrie verwendbar.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, sind aber nicht als deren Beschränkungen aufzufassen. In diesen Beispielen sind alle Teil- und Prozentangaben aufs Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Die Molekulargewichtswerte (Mn), die in den Beispielen angeführt werden, werden gemäß Endgruppenanalyse unter Verwendung der
Formel Mn= 2000/mÄqv, bestimmt, in der mÄqv = Gesamtmilliäquivalente der Endgruppen durch Analysen bedeutet, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Messung der Haftabziehfestigkeit einer Kontrollprobe, die keinen flüssigen Kautschuk enthält. Das die Inhaltsstoffe enthaltende Harz ist in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Epoxyharzmasse - Kontrollprobe

Inhaltsstoff Gehalt (Gew.-%)
Diglycidylether von Resorcin¹ 44,3%
4,4'-Bis(aminophenyl)sulfon² 20,7%
aminfunktionales Polyarylen Polyethersulfonoligomer³ 35%
¹ HeloxyTM 69, vertrieben von Wilmington Chemical
² DDS, vertrieben von Aldrich Chemical
³ Synthese, beschrieben im einzelnen in EP-A-233 966.
Das insbesondere in diesem Beispiel verwendete Material hatte NH-Funktionalitäten von 0,29 mÄqv/g, OH- Funktionalität von 0,04 mÄqv/g und einen Polymerisationsgrad von n=8-12, gemessen mit Größenausschlußchromatografie.
Die Harzmasse wurde durch Vermischen der Epoxyverbindung und des aminfunktionalen Sulfonoligomers für 1,5 Stunden bei 100ºC im Becherglas auf einem erhitzten Siliconbad unter Verwendung einer mechanischen Rührvorrichtung hergestellt. Das 4,4'-Bis(aminophenyl)sulfon wurde dann zugegeben und das Gemisch für 10 Minuten gerührt. Das Harz wurde dann in eine flache Schale gegossen und unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 100ºC unter Bildung einer Folie entgast. Die Harzfolie wurde als Klebefolie verwendet. Die Haftstärke des Harz es wurde gemessen durch Herstellung eines Abziehprüfkörpers unter Verwendung von 0,025 inch (0,635 mm) starken Blechen aus Aluminiumlegierung 2024 T3 als Halterung. Die Aluminiumbleche wurden zum Kleben unter Verwendung einer Natriumdichromat/Schwefelsäure-Oberflächenätzbehandlung, beschrieben in ASTM D2651-79, Methode G und G. Carillo, 15th National Sample Tech. Conf., 453 (1983) vorbereitet, gefolgt von der Aufbringung eines handelsüblichen verfügbaren Grundmittels für Konstruktionsklebstoffe (BR127TM, American Cyanamid). Die Proben wurden hergestellt durch Verbinden zweier Aluminiumbleche unter Verwendung des Harzes als Klebstoff. Die Proben wurden in einer geheizten hydraulischen Presse bei einem Druck von 31 pounds/square inch (213,7 kPa) unter Verwendung eines Temperaturzyklus, der aus einer Stunde Aufheizen von 105ºC auf 177ºC, gefolgt von 4,3 stündigem Halten bei 177ºC bestand, gebunden. Die gebundenen Platten wurden dann zu T-Abzugsprobekörpern verarbeitet. Die Probeabmessungen und die T-Abzug-Versuchsdurchführung, die angewendet wurden, sind in Fed. Spec. MMM-A-132, 24. August 1981 (einschließlich der Verbesserung vom 22. November 1982) beschrieben. Die Abziehfestigkeit des in dieser Weise geprüften Harzen betrug 3,4 pounds/inch (60,9 kg/m).

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Messung der Bruchzähigkeit einer anderen Kontrollprobe, die keinen flüssigen Kautschuk enthält. Eine Harzmasse, bestehend aus 44,1% Diglycidylether von Resorcin, 20,9% DDS und 35% desselben aminfunktionalen Sulfonoligomers, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde gemischt und entgast unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens. Nach dem Entgasen und während das Harz noch 100ºC aufwies, wurde es in eine Form gegossen. Das Harz wurde dann für zwei Stunden bei 177ºC gehärtet und für zwei Stunden bei 200ºC im Vakuum unter Erhalt eines festen Belags von 0,3175 cm (inches) Stärke. Die Bruchzähigkeit des Materials wurde gemessen an einem Prüfstück, das aus dem Belag geschnitten wurde. Einzelheiten über Probenabmessungen, Testverfahren und Datenauswertung sind in US-A-4 656 207 (=EP-A-193 982) angegeben. Die Bruchzähigkeit des Harzes, gekennzeichnet durch den kritischen Spannungsintensitätsfaktor (KIC), betrug 1,67 MPa·m.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Messung der Bruchzähigkeit und der T-Abziehfestigkeit eines Harz es mit einem aminfunktionalen Kautschuk. Die spezifische Zusammensetzung ist in Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

Epoxyharzzusammensetzung

Inhaltsstoff Gehalt (Gew.-%)
Diglycidylether von Resorcin¹ 38%
4,4'-Bis(aminophenyl)sulfon¹ 17%
aminfunktionales Polyarylen Polyethersulfonoligomer¹ 35%
aminendständiges Butadien/ Acrylnitrilkautschuk² 10%
¹ Gleiches Material wie in Beispiel 1
² ATBN 1300X16, B. F. Goodrich - aminaktives Wasserstoffäquivalentgewicht = 900, Acrylnitrilgehalt = 16%.
Die Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen des Diglycidylethers von Resorcin und des aminfunktionalen Sulfonoligomers für 1 Stunde bei 100ºC unter Verwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, das in Beispiel 1 verwendet wurde. Der aminfunktionale flüssige Kautschuk wurde dann zugegeben und das Gemisch für 30 Minuten bei 100ºC gerührt. Das 4,4'-Bis(aminophenyl)sulfon wurde dann zugegeben und das Gemisch für schließlich 5 Minuten bei 100ºC gerührt. Das Harz wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast. Die Abziehfestigkeitsmessungen wurden durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben. Ein 0,3175 cm starker Belag wurde ebenfalls gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt und die Bruchzähigkeitsmessungen wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Die T-Abziehfestigkeit betrug 18,7 pounds/inch (334,7 kg/m). Die Bruchzähigkeit, gekennzeichnet durch KIC betrug 2,28 MPa·m.

Beispiel 4

Die Phasenstruktur eines gehärteten Harzes wurde unter Verwendung der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Das Verfahren, das für die Herstellung der TEM- Probe und die Analyse verwendet wurde, ist in EP-A-193082 beschrieben. Die Zusammensetzung der untersuchten Probe ist in Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3

Zusammensetzung der mit TEM untersuchten Probe (Gewichtsprozent)

Epoxyharz - zusammensetzung
Diglycidylether von Resorcin¹ 38%
4,4'-Bis(aminophenyl)sulfon¹ 17%
aminfunktionales Sulfonoligomer¹ 35%
amin-endständiger Butadien/ Acrylnitrilkautschuk² 10%
¹ Das aminfunktionale Sulfonoligomer ist das gleiche Material, das in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde und der Diglycidylether und 4,4'-Bis(aminophenyl)sulfon sind auch in Beispiel 1 bis 3 beschrieben.
² ATBN 1300·16 (B. F. Goodrich) - das gleiche Material wie in Beispiel 3 verwendet.
Ein 0,3175 cm starker Belag aus gehärteter Epoxyharzmasse wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. Die TEM-Probe aus diesem Belag wurde gemäß dem Verfahren in US-A-4 656 207 zubereitet.
Die Glasübergangstemperatur wurde unter Verwendung eines Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS) bestimmt. Alle Messungen wurden mit dem Temperatur-Sweep-Modus bei einer Frequenz von 10 rad/s durchgeführt. Der auf die sich rechtwinklig drehenden Prüfstücke angewendete Druck (2,5''· 0,5''·0,0125'')(63,5·12,7·0,32 mm) wird innerhalb 0,2% gehalten, um zu sichern, daß die Messungen in dem linear viskoelastischen Bereich ausgeführt wurden. Die tan max- Temperatur wird als die Glasübergangstemperatur (Tg) der Probe definiert.
Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines gehärteten Epoxidharzes. Die TEM-Probe wurde gemäß US-A-4 656 207 vorbereitet, wobei vor Einwirkung des RuO&sub4;- Dampfes die dünnen Schnitte zusätzlich für eine Stunde OsO&sub4;- Dampf ausgesetzt wurden. OsO&sub4; reagiert vorzugsweise mit den Ungesättigtkeiten des Kautschukmoleküls, so daß die Kautschukphase in der Aufnahme vom TEM-Mikroskop schwarz erschien. Die Fig. 1 zeigt, daß die Kautschukphase in der dispergierten Phase liegt. Das gehärtete Epoxyharz hat eine Dreiphasenstruktur, die aus Bereichen besteht, die in einer Matrixphase dispergiert sind, in denen die dispergierten Bereiche aus einer kautschukartigen Phase im Zentrum einer glasartigen Phase bestehen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Messung der Bruchzähigkeit von einem mit einem, von dem in Beispiel 3 beschriebenen unterschiedlichen, aminfunktionalen Kautschuk vorgespannten Harz beschrieben. Die Zusammensetzungen der geprüften Harze sind in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4 Epoxyharzzusammensetzung Inhaltsstoff Probe A B C Diglycidylether von Resorcin¹ 4,4'-Bis(aminophenyl)sulfon² aminfunktionales Sulfonoligomer³ Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat&sup4;
¹ Beschrieben in Beispiel 1
² Beschrieben in Beispiel 1
³ Siehe Beispiel 1. Endfunktionalität von 0,35 mÄqv/g NH&sub2;, 0,03 mÄqv/g OH und weniger als 0,03 mÄqv/g Cl.
&sup4; Polamin 1000TM, vertrieben von der Polaroid Corporation, zahlenmittleres Molekulargewicht = 1238, Aminäqivalentgewicht = 619 (Herstellerangabe).
Harzproben wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, das in Beispiel 2 zur Anwendung kam. Das Sulfonoligomer mit endständigen Aminogruppen wurde mit dem Diglycidylether von Resocin für 1,5 Stunden bei 100ºC vermischt, bei diesem Zeitpunkt wurde das Polamin 1000TM zugegeben und für 30 Minuten gemischt. Das 4,4'-(Aminophenyl)sulfon wurde dann zugegeben und für 10 Minuten gemischt. Beläge mit einer Stärke von 0,3175 cm Dicke wurden hergestellt und die Bruchzähigkeitsmessungen unter Verwendung von Proben, die aus diesen Belägen gemacht wurden sowie unter Verwendung des gleichen wie in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens, wurden hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

KIC von PolaminTM 1000 modofiziertem Harz

Probe KIC
A 1,47
B 1,91
C 1,98

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Prüfung der Phasenstruktur des in Beispiel 5 beschriebenen kautschukmodifizierten Harzes unter Verwendung der TEM beschrieben. Beläge mit einer Stärke von 0,3175 cm wurden hergestellt und hatten die gleichen Zusammensetzungen wie in Probe C von Beispiel 5 unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5. Die Aufnahmen der Phasenstruktur mit dem Elektronenmikroskop wurden unter Verwendung des gleichen in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens erhalten, mit der Abweichung, daß für Färbezwecke nur die Einwirkung von RuO&sub4;-Dampf erfolgte. Fig. 2 zeigt eine elektronenmikrokopische Aufnahme des Harzes. Aus der Abbildung wird ersichtlich, daß die Kautschukphase (dunkle Phase) als eine dritte Phase innerhalb der glasartig dispergierten Phase der Struktur vorliegt.

Claims

1. Duroplast umfassend eine quervernetzte Epoxyharzmatrix mit einer Bruchzähigkeit, KIC, von wenigstens 1,2 MPa m, wenigstens einem Tg von wenigstens 150ºC und umfassend eine glasartige diskontinuierliche Phase, die eine Kautschuk-Phase enthält, und wobei die diskontinuierliche Phase in einer glasartigen kontinuierlichen Phase dispergiert ist, die durch die Harzmatrix fortgeführt wird, wobei die diskontinuierliche Phase wenigstens 25 Vol.-% des Gesamtvolumens dieser Phasen darstellt und der Kautschuk in einer Menge von 2-40 Gew. -% anwesend ist.

2. Duroplast nach Anspruch 1, worin die Matrix Fasern mit hoher Festigkeit enthält.

3. Duroplast nach Anspruch 1, worin die Matrix Kohlenstoff (Graphit)-Fasern als wenigstens einen Teil dieser Fasern enthält.

4. Duroplast nach Anspruch 1, worin die diskontinuierliche Phase zwischen 45% und 55% des Gesamtvolumens der diskontinuierlichen und kontinuierlichen Phasen darstellt und die Kautschuk-Phase 10-90% der diskontinuierlichen Phase umfaßt.

5. Duroplast nach Anspruch 1, worin die diskontinuierliche Phase Bereiche umfaßt, die eine größte Abmessung zwischen 0,1 und 50 Mikron aufweisen.

6. Duroplastische Epoxyharz-Zusammensetzung umfassend:

(a) 20-70 Gew.-% einer Polyepoxy-Komponente mit durchschnittlich wenigstens 1,5 Epoxygruppen pro Molekül

(b) eine Menge eines Amin-Härtungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 1000, die ausreichend ist, um 0,8 bis 1,5 Äquivalente von aktiven Wasserstoffatomen pro einem Äquivalent Epoxygruppen in der Zusammensetzung zu liefern,

(c) 10 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung eines aromatischen Oligomers mit einem durchschnittlichen (Zahl) Molekulargewicht zwischen 2.000 und 10.000, einer Glasübergangstemperatur zwischen 125ºC und 250ºC und wenigstens 1,4 funktionalen Gruppen pro Molekül, die mit (a) oder (b), oder (a) und (b) unter Härtungsbedingungen für die Zusammensetzung reaktiv sind und

(d) 2-40 Gew.-% eines flüssigen Kautschuks, der mit Epoxy reaktiv ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Amin- Härtungsmittel ein aromatisches Amin umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Oligomer Sulphon-überbrückte Diphenylen-Einheiten enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der flüssige Kautschuk Amin-funktional ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin der flüssige Kautschuk ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 aufweist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Kautschuk ein Nitril-Kautschuk ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 6, die Fasern mit hoher Festigkeit enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Fasern mit hoher Festigkeit Kohlenstoffasern sind.

14. Verfahren zum klebenden Verbinden von ersten und zweiten Körpern, das das Auftragen einer Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 6 zwischen den ersten und zweiten Körpern und das Aushärten dieser Zusammensetzung umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Epoxyharz- Zusammensetzung als ein teilweise ausgehärteter Film zwischen den Körpern verwendet wird.