KR20110041480A - (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 - Google Patents

(메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20110041480A
KR20110041480A KR1020117001515A KR20117001515A KR20110041480A KR 20110041480 A KR20110041480 A KR 20110041480A KR 1020117001515 A KR1020117001515 A KR 1020117001515A KR 20117001515 A KR20117001515 A KR 20117001515A KR 20110041480 A KR20110041480 A KR 20110041480A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
polymer
meth
blocks
groups
Prior art date
Application number
KR1020117001515A
Other languages
English (en)
Inventor
토마스 묄러
폴커 에르브
우베 프랑켄
라르스 찬더
한스-게오르크 킨첼만
홀거 카우츠
스펜 발크
디르크 쿠페르트
슈테판 펭글러
도로테아 슈타쉬크
레베카 피로트
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
에보니크 룀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아, 에보니크 룀 게엠베하 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20110041480A publication Critical patent/KR20110041480A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D153/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Abstract

본 발명은 조절된 중합에 의해 제조되고, (메트)아크릴레이트 단량체 및 공중합가능한 단량체로 이루어진 하나 이상의 블록 A 또는 B 및 관능기화된 중합체를 기재로 하는 블록 P 를 갖는 블록 공중합체에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 {BLOCK COPOLYMERS ON THE BASIS OF (METH)ACRYLATE}
본 발명은 조절된 중합에 의해 제조되고, (메트)아크릴레이트 단량체 및 공중합가능한 단량체로 이루어진 하나 이상의 블록 A 또는 B 및 관능기화된 중합체를 기재로 하는 블록 P 를 갖는 블록 공중합체에 관한 것이다.
WO 2004/056898 은 다양한 중합체 가지가 2 개의 영역, 코어 (core) 와 쉘 (shell) 로 이루어진 분지형 중합체로서, 상기 중합체가 아크릴레이트 공중합체인 중합체를 기재하고 있다. 이는 라디칼 중합으로 생성되고, 3 내지 10 의 다분산성을 가질 수 있다. 라디칼 중합으로 확장될 수 있는 저분자량 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트는 중합체의 전구체로서 기여한다.
EP-A 1308493 이 또한 공지되어 있다. 블록 공중합체계 감압성 (pressure-sensitive) 접착제가 여기에 기재되어 있다. 이들 블록 공중합체는 구조 P(A)-P(B)-P(A), 특히 또한 P(B)-P(A)nX 를 가져야 한다. 구성성분 X 는 다양한 중합체 가지를 갖는 다관능성 분지 단위로서 기재되어 있다. 저분자량 비닐 티오에스테르 또는 유사한 우레아 또는 티오우레아가, 예를 들어 상기 계를 제조하기 위한 예로서 기재되어 있다.
EP-B-1179566 이 마찬가지로 공지되어 있다. 이는 실리콘 중합체 블록 및 (메트)아크릴레이트 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 하나의 구성성분으로 포함하는 엘라스토머 조성물을 기재하고 있다. 추가의 중합체 구성성분 및 구체적인 제조 방법은 기재되어 있지 않다.
(메트)아크릴레이트 빌딩 블록을 포함하지 않지만 기타 중합체로 이루어진 중심 중합체 빌딩 블록을 갖는 중합체는 선행기술에서는 공지되어 있지 않다. 다양한 중합법을 위해 단지 공지된 개시제 분자만 사용된다. 대안적으로, 고함량의 실리콘 중합체를 갖는 공중합체가 공지되어 있다.
인용된 선행기술에서는 아크릴레이트 블록 공중합체가 다양한 반응 메커니즘에 의해 제조될 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 중합체는 또한 추가의 상이한 중합체와 혼합될 수 있다. 그러나, 중합체가 함께 혼합될 때 서로 간의 상용성이 빈번히 보장되지 않는다는 사실이 문제이다. 구체적으로는, 실리콘 중합체와의 상용성이 빈번히 문제가 된다. 또한, 아크릴레이트 블록 공중합체를 실질적인 구성성분으로 사용함으로써, 상기 중합체로부터 생성된 조성물, 예컨대 접착제 또는 실란트의 특성은 기본 중합체의 것으로 제한된다. 구체적으로는, 재료의 탄력성, 점착성 및 접착성이 빈번히 불충분하다.
본 발명의 목적은 본원에서 사용된 구조 및 중합체 블록을 통해 다양한 중합체의 특성을 조합할 수 있는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 기재로 하는 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 또한 중합체 구성성분의 공유 결합은 상용성을 확보하고, 다양한 중합체의 이후의 분리를 방지해야 한다. 또한, 분자 수준으로 한정되는 영역을 선택적으로 중합체에 혼입시켜 상기 블록 공중합체로부터 제조된 조성물의 특별한 특성을 얻을 수 있다.
상기 목적은 블록 P 및 하나 이상의 블록 A 또는 블록 B 로 이루어진 블록 공중합체에 의해 성취될 수 있는데, 여기서 P 는 OH, SH, RNH-치환된 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 폴리올레핀을 기재로 하는 중합체 빌딩 블록으로, 분자량이 350 내지 30,000 g/mol 사이이고, A 는 Tg > 10 ℃ 인 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 공중합가능한 단량체를 기재로 하는 블록이고, B 는 Tg < 10 ℃ 인 (메트)아크릴레이트 단량체 및 공중합가능한 단량체를 기재로 하는 블록이고, A 및 P 는 조절된 중합을 위해 하나 이상의 개시제 빌딩 블록과 P 의 공유 결합에 의해 서로 연결된다. 이후, 이는 메트(아크릴레이트) 단량체와의 조절된 중합으로 블록 A 및/또는 B 에 반응해야 한다.
다양한 기본 중합체는 본 발명에 따른 블록 공중합체의 중합체 블록 P 로서 적합하다. 이들 중합체는 원칙상 공지되어 있으며; 이들은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 폴리올레핀을 기재로 하는 중합체이다. 이들 중합체는 OH, SH 또는 RNH 기 등의 친핵성 기여야 하는 1 개, 구체적으로는 2 개의 관능기를 가져야 한다. 중합체는 이들 반응기를 통해 개시제와 반응할 수 있다. 이들은 당업자에 의해 기본 특성에 대한 지식에 따라 선택될 수 있는 시판되는 중합체일 수 있다. 블록 공중합체 중 블록 P 로서 사용될 수 있는 이들 중합체는 그 제조 때문에 필수적인 관능기를 포함해야 하며; 또한 이후, 이들 관능기를 중합체-유사 반응으로 기본 중합체에 혼입시킬 수 있다.
상기 중합체는 추가로 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 가져야 한다. 친핵성 기가 특히 적합하다. 무수물, 에폭시드 또는 이소시아네이트기 등의 친전자성 기는 또한 친핵성 기로 전환될 수 있다. 이러한 관능기의 예로는 OH, NH, SH, COOH, 무수물, 에폭시드 또는 NCO 기가 있다.
중합체 빌딩 블록 P 로서 적합한 중합체의 하나의 부류는 폴리우레탄 예비중합체이다. 디올 및/또는 트리올을 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 이들을 제조할 수 있다. 그 비율은 주로 여기서 말단 OH-관능기화된 예비중합체가 수득되도록 선택된다. 예비중합체는 구체적으로는 선형이어야 하며, 즉 주로 디올 및 디이소시아네이트로부터 제조되어야 한다. 소량의 3 관능성 폴리올 또는 이소시아네이트를 추가로 사용할 수 있다. 예비중합체의 합성에 사용될 수 있는 폴리올 및 폴리이소시아네이트는 당업자에 공지되어 있다.
PU 예비중합체 합성에 적합한 이소시아네이트는 접착제로서의 용도로 공지되어 있는 단량체성 지방족 또는 방향족 디- 또는 트리이소시아네이트이다. 이들 이소시아네이트의 뷰렛, 카르보디이미드 또는 시아누레이트 등의 공지된 올리고머를 또한 사용할 수 있다. 분자량이 30,000 g/mol 이하, 특히 100 내지 10,000 g/mol 인 공지된 폴리올은 2 관능성 또는 3 관능성 폴리올로 선택될 수 있다. 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아미드를 기재로 하는 것들을 선택해야 하며, 이때 이들 중합체는 2 또는 3 개의 OH 기를 가져야 한다. 말단 OH 기를 갖는 디올이 바람직하다. OH-관능성 PU 폴리올이 수득되도록 하는 양의 이소시아네이트 기가 선택되거나 또는 이후, NCO 기가 OH 기로 전환될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에스테르는 또한 P 로서 적합한 중합체이다. 이들은 산 및 알코올 성분의 중축합에 의해, 구체적으로는 폴리카르복실산 또는 2 개 이상의 폴리카르복실산의 혼합물 및 폴리올 또는 2 개 이상의 폴리올의 혼합물, 구체적으로는, 예를 들어 분자량이 400 g/mol 미만인 저분자량 폴리올의 중축합에 의해 제조될 수 있는 공지된 폴리에스테르일 수 있다. 이들 폴리에스테르는 말단 위치에서 COOH 또는 OH 기로 관능기화될 수 있으며; 기타 관능기가 또한 임의적으로 가능하다. 한편, 이후 이들은 상기 언급한 친핵성 기로 전환된다.
지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 모물질을 갖는 예가 폴리카르복실산으로서 적합하다. 유리 카르복실산을 대신하여, 이들 산 무수물 또는 C1 -5 모노알코올과의 에스테르를 임의적으로 중축합에 사용할 수 있다. 다수의 폴리올을 디올로서 폴리카르복실산과의 반응을 위해 사용할 수 있다. 예를 들어 분자당 2 내지 4 개의 1 차 또는 2 차 OH 기 및 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 폴리올이 적합하다. 마찬가지로 고관능성 알코올의 일부를 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 이들 생성물은 시판되고 있다.
마찬가지로, 말단 위치에 OH 기를 갖는 폴리아세탈이 폴리올로서 적합하다. 폴리카르보네이트 디올 또는 폴리카프로락톤 디올이 추가의 폴리에스테르 폴리올로서 선택될 수 있다.
또한 폴리에테르 폴리올은 중합체 빌딩 블록 P 로서 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 저분자량 폴리올을 알킬렌 산화물과 반응시킴으로써 수득된다. 알킬렌 산화물은 바람직하게는 2 내지 4 개의 C 원자를 갖는다. 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이성질체성 부탄 디올을 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 부틸렌 산화물과 반응시킨 생성물이 적합하다. 폴리에테르 폴리올을 수득하기 위한 다관능성 알코올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당 알코올을 인용한 알킬렌 산화물과 반응시킨 생성물이 또한 적합하다. 이들은 랜덤 폴리에테르 또는 블록 코폴리에테르일 수 있다. 인용한 반응으로부터 수득가능하고 분자량이 약 300 내지 약 30,000 g/mol, 바람직하게는 약 400 내지 약 20,000 g/mol 인 폴리에테르 폴리올이 특히 적합하다.
폴리올의 추가의 적합한 부류는 OH-관능기화된 폴리올레핀이다. 폴리올레핀은 당업자에 공지되어 있고, 대량으로 제조될 수 있다. 단일- 또는 공중합체로서의 에틸렌, 프로필렌 또는 고사슬 α-올레핀을 기재로 하는 이러한 폴리올레핀은 관능기를 포함하는 단량체의 일부의 공중합으로 제조되거나 또는 그래프트 반응 (graft reaction) 에 의해 관능기화될 수 있다. 추가로 이후, 예를 들어 산화에 의해 이들 기본 중합체에 OH 기를 제공할 수 있다.
에틸렌 및/또는 프로필렌 이외에 사용될 수 있는 단량체는 에틸렌/프로필렌과 공중합될 수 있는 공지된 올레핀성 불포화 단량체이다. 구체적으로는, 이들은 선형 또는 분지형 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 부텐, 헥센, 메틸펜텐, 옥텐; 고리형 불포화 화합물, 예컨대 노르보넨 또는 노르보나디엔; C1 내지 C12 알킬 잔기가 치환기로 적합한 대칭성 또는 비대칭성 치환된 에틸렌 유도체; 및 임의 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이다. 특히 바람직한 구현예는 개질된 폴리올레핀의 제조를 위한 메탈로센계 촉매를 사용한다. 이들 (공)중합체는 이들이 좁은 분자량 분포를 갖는 특별한 특성을 갖고, 공단량체는 특히 바람직하게는 분자 사슬을 따라 고르게 분포되어 있다.
폴리올의 추가의 부류는 폴리아미드 사슬을 포함한다. 폴리아미드는 디아민과 디- 또는 폴리카르복실산의 반응 생성물이다. 선택적 합성으로, OH 기를 말단 위치에서 폴리아미드에 도입시킬 수 있다. 이량화 지방산, 지방족 선형 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산은 예를 들어 카르복실산으로서 사용될 수 있다. 소량의 트리카르복실산이 또한 중합에 의해 혼입될 수 있다. 지방족 디아민, 지환족 디아민 및/또는 폴리에테르 디아민은 아민으로서 적합하다. 다양한 디아민의 혼합물을 일반적으로 사용한다. 이러한 폴리아미드는 당업자에 공지되어 있다. 예를 들어 2 차 아미노기로의 관능기화가 마찬가지로 공지되어 있다.
중합체성 블록 P 는 액체 또는 고체 형태일 수 있으나, 추가 처리를 위해 중합체 빌딩 블록 P 의 용액 또는 에멀젼을 제조할 필요가 있다.
중합체 빌딩 블록 P 는 OH, SH, RNH 로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가져야 한다. 이는 또한 2 내지 10 개의 관능기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 개, 특히 2 또는 3 개의 통상 동일한 관능기가 중합체 P 에 포함되어야 한다. 구체적인 구현예에 있어서, 이들 관능기는 말단 위치에 있다. 중합체 P 의 분자량은 300 내지 30,000 g/mol 사이, 구체적으로는 400 내지 20,000 g/mol 사이어야 한다 (GPC 로 측정한 바와 같은 수-평균 분자량 MN).
상기 언급한 중합체 빌딩 블록 P 는 관능성 친핵성 기, 구체적으로는 OH 기, SH 기 또는 NHR 기를 포함해야 한다. 이후, 이들 기는 조절된 중합을 위한 개시제 빌딩 블록과 반응한다. 이들은 추가적으로 식 I, II, III 또는 IV 의 기와 함께 인용된 친핵성 기와 반응할 수 있는 Z 기를 갖는 화합물이다.
(I) -CR3 2 - mXm-COOR2,
(II) -C(O)CR3 3- mXm,
(III) -(O)CCR3 3 - mXm,
(IV) -Ph-C R3 3 - mXm
[식 중, X = Cl, Br, I 이고;
Ph = 페닐렌, 페닐이고;
R2 = C1 내지 C10 알킬, 지방족, 지환족 또는 방향족이고;
R3 = H 또는 CH3 이고;
m = 1 또는 2 임].
브롬 화합물이 바람직하다.
C1 내지 C4 알코올, 이소시아네이트, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물 또는 에폭시드기를 갖는 알킬 에스테르를 예를 들어 친핵성 기 P 와 반응할 수 있는 추가의 반응기 Z 로서 사용할 수 있다.
반응은 임의적으로 촉매를 이용하여 일어나며, 식 I 내지 IV 의 관능기가 보존되면서, 한편 Z 기가 OH, SH 또는 NHR 기와 반응한다. 개시제 빌딩 블록의 중합체 빌딩 블록 P 로의 공유결합이 이러한 방식으로 수득된다.
친핵성 기와 반응하는 이러한 개시제 빌딩 블록의 예로는 R4-(CH2)n-CHX-COOR2, R4-(CH2)n-C(CH3)X-COOR2, R4-(CH2)n-CX2-COOR2, R4-(CH2)n-OOC-CH2X, R4-(CH2)n-OOCCHX-CH3, R4-(CH2)n-OOCCX-(CH3)2, R4-(CH2)n-OOCCHX2, R4-(CH2)n-OOCCX2-CH3, R4-(CH2)n(O)CC(O)CH2X, R4-(CH2)n(O)CC(O)CHX2, R4-(CH2)n(O)CC(O)CX2CH3, Y(O)C-CH2X, Y(O)CCHX-CH3, Y(O)CCX-(CH3)2, Y(O)CCHX-C2H5, Y(O)CCX(C2H5)2 , R4-(CH2)n-CHX-Ph, R4-(CH2)n-CX2-Ph, o-, m- 또는 p-R4-Ph-CH2X, o-, m- 또는 p-R4-Ph-CHXCH3, o-, m- 또는 p-R4-Ph-CX-(CH3)2, o-, m- 또는 p-R4-Ph-CX2CH3, o-, m- 또는 p-R4-Ph-CHX2, o-, m- 또는 p-R4-Ph-OOCCH2X, o-, m- 또는 p-R4-Ph-OOCCHXCH3, o-, m- 또는 p-R4- Ph-OOCCX-(CH3)2(CH3)2, R4-Ph-OOCX2CH3, o-, m- 또는 p-R4-Ph-OOCCHX2 또는 o-, m- 또는 p-R4-Ph-SO2X (이때 R4 는 이소시아네이트 또는 에폭시드기로서 Z 기와 치환된 C1 내지 C6 알킬 잔기를 나타내고, Y 는 OH, X, 메톡시 또는 에톡시를 나타냄) 가 있다. 할로산 유도체, 예를 들어 2-할로산, 예컨대 2-브로모프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 2-클로로프로피온산, 2-클로로이소부티르산; 2-할로산 에스테르, 예컨대 2-브로모프로피온산 메틸 에스테르, 2-브로모이소부티르산 에틸 에스테르, 2-클로로프로피온산 메틸 에스테르, 2-클로로이소부티르산 에틸 에스테르; 2-할로산 할로겐화물, 예컨대 2-브로모프로피온산 브롬화물, 2-브로모이소부티르산 브롬화물, 2-클로로프로피온산 염화물 또는 2-클로로이소부티르산 염화물을 사용하는 것이 바람직하다.
개시제 빌딩 블록의 양은 중합체 P 에서 반응하는 하나 이상의 개시제 분자가 존재하도록 선택된다. 모든 OH, NH 또는 SH 기가 개시제 분자와 반응하는 것이 바람직하다.
중합체의 개시제와의 반응은 유기 용매에서 공유적으로 일어난다. 종래의 유기 용매를 여기서 사용할 수 있다. 용매의 비등점이 140 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 이어서, 이후의 공정 단계에 있어서, 용매를 임의적으로는 증류로 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이후, 상응하는 관능기화된 중합체 빌딩 블록 P 는 추가로 반응된다. 여기서, 개시제 기는 공지된 촉매, 및 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐-치환된 방향족 단량체 또는 기타 불포화 공중합가능한 단량체로부터 선택되는 상응하는 불포화 단량체와 반응한다. 원리상 관능기화된 중합체 빌딩 블록 P 로부터 출발하여 조절된 P 의 중합을 성취하는 복수의 공지된 중합법이 존재한다.
하나의 개시제 기가 블록 P 에 존재하는 경우, 구조 A-P 또는 B-P 를 갖는 중합체가 수득된다. 2 개의 개시제 기가 중합체 P 마다 존재하는 경우, 구조 A-P-A 또는 B-P-B 를 갖는 중합체가 수득된다. 2 개 초과의 개시제 기가 중합체 P 에 포함되어 있는 경우, 분지형 또는 별형 구조가 형성된다.
기 전이 중합 (group transfer polymerization: GTP) 을 통한 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조가 기재되어 있다. 이 방법을 사용하여 본 발명에 따른 중합체 블록 A 및 B 를 제조할 수 있다.
예를 들어 양이온 또는 기 전이 중합 등의 현존하는 또는 조절된 중합법이 추가의 방법으로서 적합한다. 중합체 블록 A 및 B 는 이들 중합법을 사용하여 구조화될 수 있다. 추가의 방법은 RAFT 중합이거나 또는 니트록시드를 이용해 블록 A 및 B 를 수득하는 중합이다. 그러나, 본 발명에 따른 바람직한 제조법은 ATRP 중합이다.
ATRP 를 위한 촉매는 [Chem. Rev. 2001, 101, 2921] 에 기재되어 있다. 구리 착물이 주로 기재되어 있으나, 특히 철, 로듐, 백금, 루테늄 또는 니켈 화합물이 또한 사용될 수 있다. 개시제 또는 전이가능한 원자기를 포함하는 중합체 사슬을 이용하여 레독스 사이클 (redox cycle) 을 형성할 수 있는 모든 전이 금속 화합물이 일반적으로 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 단량체는 블록 A 및 B 를 위해 선택될 수 있다. (메트)아크릴레이트라는 표기는 (메트)아크릴산의 에스테르를 나타내고, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르 둘 모두를 또는 그 둘의 혼합물을 의미한다. 또한, 공중합가능한 불포화 단량체, 구체적으로는 또한 비닐 방향족 단량체가 이들 (메트)아크릴레이트와 중합될 수 있다. 유리 전이 온도는 단량체의 선택에 따라 영향을 받을 수 있다. 단일중합체로서 유리 전이 온도가 낮은, 구체적으로는 10 ℃ 미만인 단량체는 연질 단량체로 간주된다. 단일중합체로서 10 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 단량체는 경질 단량체로 간주된다.
단일중합체 블록이 제조될 수 있으나, 블록 A 및 B 가 2 개 이상의 단량체로 이루어진 공중합체인 경우에는 예를 들어 랜덤 분포로 된 것이 바람직하다. 마찬가지로 단량체의 농도가 구배를 나타내는 중합체 블록 A 및 B 를 제조할 수 있다. 또한, 예를 들어 OH 기, 카르복실기, NH 기, 에폭시드기 또는 기타 기 등의 추가의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합에 의해 블록 A 또는 B 에 또한 혼입시킬 수 있다. 여기서, 이들 관능기가 중합 반응과 상호작용하지 않는 것을 확보하는 것이 중요한데, 즉 단량체의 추가의 반응기로서 (메트)아크릴산 이중 결합, 이소시아네이트기 또는 할로겐기는 피해야 한다.
본 발명의 맥락에서, 블록 A 는 10 ℃ 초과의 높은 Tg 를 갖는데, 즉 이들은 경질 블록이다. 블록 B 는 10 ℃ 미만의 Tg 를 갖는데, 즉 이들은 연질 블록이다 (DSC 로 측정되는 유리 전이 온도 Tg). 개별 블록을 위해 사용될 수 있는 단량체는 당업자에 공지되어 있다. 단일중합체의 유리 전이 온도는 문헌에 기재되어 있다.
블록 A 및 블록 B 모두에 중합될 수 있는 단량체는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 탄소수 1 내지 40 의 직쇄, 분지형 또는 지환식 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 각각 미치환되거나 또는 모노 내지 테트라치환된 아릴 잔기를 가질 수 있는 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트; 기타 방향족성 아릴 치환된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 나프틸 (메트)아크릴레이트; 에테르의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이의 탄소수 5-80 의 혼합물, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시(메)에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택될 수 있다.
히드록시-관능기화된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 탄소수 2-36 의 직쇄, 분지형 또는 지환식 디올의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트는 또한 블록 A 또는 B 에서 중합될 수 있다.
상기 기재된 (메트)아크릴레이트 이외에, 중합되는 조성물은 또한 상기 언급된 (메트)아크릴레이트와 특히 ATRP 에 의해 공중합되는 추가의 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들은 특히 1-알켄, 예컨대 1-헥센, 1-헵텐, 분지형 알켄, 예컨대 비닐 시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 스티렌, 비닐기에서 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸 스티렌 및 α-에틸 스티렌, 고리에서 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐 톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐 피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 3-에틸-4-비닐 피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐 피리딘, 비닐 피리미딘, 9-비닐 카르바졸, 3-비닐 카르바졸, 4-비닐 카르바졸, 2-메틸-1-비닐 이미다졸, 비닐 옥솔란, 비닐 푸란, 비닐 티오펜, 비닐 티올란, 비닐 티아졸, 비닐 옥사졸 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸 말레인이미드 및 디엔, 예컨대 디비닐 벤젠 뿐만 아니라 상응하는 히드록시-관능기화된 및/또는 아미노-관능기화된 및/또는 머캅토-관능기화된 화합물을 포함할 수 있다. 또한 이들 공중합체는 이들이 하나의 치환기에 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 머캅토 관능기를 갖는 방식으로 제조될 수 있다. 이러한 단량체로는 예를 들어 비닐 피페리딘, 1-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리돈, 2-비닐 피롤리돈, N-비닐 피롤리딘, 3-비닐 피롤리딘, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 부티로락탐, 수소화 비닐 티아졸 및 수소화 비닐 옥사졸이 있다. 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 스티렌 또는 아크릴로니트릴은 특히 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록과 공중합된다.
ATRP 에 의해 중합될 수 있고 (메트)아크릴레이트의 기에 속하지 않는, 0 중량% 내지 50 중량%, 특히 25 중량% 이하의 단량체가 블록 A 의 공중합체 및 블록 B 의 공중합체 모두에 첨가될 수 있다.
이 방법은 임의의 무할로겐 용매 중에서 수행될 수 있다. 톨루엔, 자일렌, H2O; 아세테이트, 바람직하게는 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트; 케톤, 바람직하게는 에틸 메틸 케톤, 아세톤; 에테르; 알코올, 바람직하게는 C 원자수가 1 내지 10 인 것들; 지방족, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 이소-옥탄이 바람직하다.
정상 압력, 감압 또는 과압하에 중합이 수행될 수 있다. 중합 온도 역시 중요한 것은 아니다. 그러나, 일반적으로 -20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 130 ℃ 및 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃ 범위이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 블록 P 및 하나 이상의 블록 A 또는 블록 B 를 포함해야 한다. 본 발명에 따른 블록 공중합체는 또한 구조 A-P-A 또는 B-P-B 를 가질 수 있다. 블록 P 당 2 개 초과의 개시제 빌딩 블록으로, 별형 블록 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 적합한 제조 방법으로 일련의 중합체 블록을 제조할 수 있다. 여기서, 구조 B 의 블록은 구조 A 의 블록 다음이거나 또는 그 반대일 수 있다. 마찬가지로 연속적으로 상이한 복수의 블록, 예를 들어 (AB)nP (이때 n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3 일 수 있음) 를 중합할 수 있다. 중합체 빌딩 블록 P 에서 반응하는 구조 ABA 또는 BAB 가 또한 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 블록 공중합체는 통상적으로 대칭 구조화되는데, 즉 중합체 블록 P 에서 반응되는 (메트)아크릴레이트 블록이 동일한 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 구현예는 추가의 관능기를 갖지 않는 블록 A 및 B 를 포함한다. 그러므로, 이들 중합체는 이후의 용도에서 반응성을 갖지 않는다. 본 발명에 따른 블록 공중합체의 또 다른 구현예는 블록 A 또는 블록 B 에 하나 이상의 관능기를 갖는다. OH 기, 에폭시드기, 아미노기, 티오기, 실릴기, 알릴기, 산기 또는 유사한 관능기가 예를 들어 관능기로서 포함될 수 있다. 블록 당 관능기의 수는 블록 당 관능기가 1 내지 10 개, 특히 3 개 이하이어야 한다. 이들은 블록을 따라 무작위 분포될 수 있거나 또는 블록의 한쪽 말단에 집중되어 있을 수 있다. 특정한 구현예에서, 블록 A 또는 B 는 동일한 유형의 관능기를 갖는 말단 위치에서의 1 또는 2 개의 단량체를 포함한다.
(메트)아크릴레이트 블록의 유리 전이 온도는 넓은 한도내에서 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 블록 A 는 10 ℃ 초과, 특히 30 ℃ 초과의 Tg 를 가져야 한다. 또한, 블록 B 는 10 ℃ 미만, 특히 0 ℃ 미만의 Tg 를 가져야 한다.
특정한 구현예에 있어서, 블록 P 및 그에 대칭적으로 블록 A 또는 블록 B 를 갖고 반응성 관능기가 (메트)아크릴레이트 사슬의 말단에 포함되어 있는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 수-평균 분자량이 5000 g/mol 내지 120,000 g/mol, 특히 바람직하게는 80,000 g/mol 미만 및 가장 특히 바람직하게는 7500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다. 분자량 분포는 1.9 미만, 바람직하게는 1.7 미만, 특히 바람직하게는 1.5 미만인 것으로 밝혀졌다. 모든 (메트)아크릴레이트 블록 A 및 B 의 비율이 본 발명에 따른 블록 공중합체의 10 내지 80 중량%, 특히 20 중량% 초과, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 인 경우가 편리하다.
ATRP 이후, 전이 금속 화합물은 적합한 황 화합물을 첨가함으로써 침전될 수 있다. 전이 금속 리간드 착물을 켄칭하고, "베어" 메탈 ("bare" metal) 을 침전 제거한다. 이후, 중합체 용매를 간단한 여과로 용이하게 정제할 수 있다. 상기 황 화합물은 바람직하게는 SH 기를 갖는 화합물이다. 자유 라디칼 중합에 공지된 조절제, 예컨대 머캅토에탄올, 에틸헥실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 또는 티오글리콜산이 가장 특히 바람직하다. 구리 함량은 5 ppm 미만, 특히 1 ppm 미만까지 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 통상적으로 유기 용매 또는 수성 에멀젼에서 제조된다. 중합 및 처리 이후, 임의적으로 용매를 제거할 수 있다. 그러나, 임의적으로는 이후의 처리가 수득되는 중합체 용액을 위한 것이 편리할 수 있다.
용액 중합 이외에, ATRP 는 에멀젼, 미니에멀젼, 마이크로에멀젼, 현탁물 또는 대량 중합으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 다양한 방식으로 추가 처리될 수 있다. 이들은 예를 들어 접착제, 실란트, 포팅 (potting) 화합물, 발포체 또는 코팅제의 중합체성 주요 구성성분으로 사용될 수 있고; 이들은 또한 접착제로서 상기 언급한 조성물에, 즉 소량으로, 예를 들어 10% 이하로 첨가될 수 있다. 이들은 비가교결합 조성물일 수 있으며, 이 경우 특히 본 발명에 따른 비-반응성 블록 공중합체를 또한 사용하나, 이들은 또한 반응성 가교결합 조성물일 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 반응기 또는 비-반응성 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 이들은 예를 들어 이들이 조성물의 반응기와 반응하도록 선택될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 반응성 블록 공중합체를 가교결합성 조성물의 주요 결합제로서 사용할 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 블록 A 및 B 및 폴리(메트)아크릴레이트와 상이한 블록 P 의 조합을 통해 조성물의 특성에 선택적으로 영향을 미칠 수 있다. 높은 비율의 P 를 갖는 블록 공중합체가 사용되는 경우, 이들 중합체 특성은 더 분명하게 뚜렷해진다. 높은 비율의 (메트)아크릴레이트 블록을 갖는 중합체를 사용하는 경우, 아크릴레이트 특성은 더 강하게 뚜렷해진다.
중합체의 상용성에 관한 문제는 가교결합성 또는 가소성 물질에 본 발명에 따른 중합체를 사용함으로써 회피될 수 있다. 상용성이 나쁜 중합체일지라도 블록 P 와의 개선된 상용성을 갖는 경우라면, 이를 사용할 수 있다. 중합체 P 는 비가교결합된 상태에서도 (메트)아크릴레이트 블록에 화학적으로 결합하기 때문에 상응하는 조성물로부터 분리해낼 수 없다.
경화가능한 가소성 또는 가교결합가능한 가소성 조성물에 대한 광범위한 접근이 본 발명에 따른 블록 공중합체를 통해 성취된다. 이들 특성은 중합체 P 의 선택에 따라 선택적으로 영향을 받을 수 있다. 비상용성을 피할 수 있다. 좁은 분자량 분포는 중합체의 점성 및 그에 따른 조성물의 점성이 또한 영향을 받을 수 있고, 그에 따라 가공성을 개선할 수 있다는 점을 의미한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 임의의 방식으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
수-평균 또는 중량-평균 분자량 MN 또는 MW 및 분자량 분포 MW/MN 은 PMMA 기준물과 비교하여 테트라히드로푸란 중의 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 이용해 측정한다.
DIN EN ISO 11357-1 에 기재된 바와 같이, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용해 측정한다.
OH 값은 DIN 53240 에 따라 측정하였다.
연화점은 DIN 52011 에 따라 측정한다.
중합체 실시예 1:
OH 값이 47.1 인 990 g 의 폴리에테르 디올 및 프로필렌 산화물 함량 90 중량% 및 에틸렌 산화물 함량 10 중량% 를 1 L 의 톨루엔 중에 용해시키고, 질소 분위기하에 0 ℃ 로 냉각하였다. 88.3 g 의 트리에틸아민을 첨가한 후, 200 ml 의 톨루엔 중의 194.4 g 의 브로모이소부티르산 브롬화물의 용액을 내부 온도가 10 ℃ 미만을 유지하는 방식으로 교반하면서 적가하였다. 이후, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 침전된 염을 여과하고, 용매를 회전식 증발기 (오일 배쓰 온도 120 ℃, 압력 2 mbar) 에서 진공하에 끌어냈다. 목적하는 생성물 1 을 투명한 액체로서 수득한다.
112 g 의 생성물 1, 125 ml 의 톨루엔, 5.6 g 의 산화구리(I) 및 13.7 g 의 N,N,N',N",N"-펜타메틸 디에틸렌 트리아민 (PMDETA) 을 N2 분위기하에 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 공급 파이프 및 적하 깔때기가 구비된 반응 플라스크에 넣는다. 이후, 1500 ml 의 톨루엔 중의 1366 g 의 BA 를 첨가하고, 상기 혼합물을 80 ℃ 에서 5 시간 동안 중합한다. 중합 시간 5 시간 후, 시료를 제거하여 평균 분자량 Mn (Mn = 34,500, Mw/Mn = 1.6) 을 측정하고, 550 ml 의 톨루엔 중의 493 g 의 MMA 를 첨가한다. 상기 혼합물을 예측 전환율이 90% 이상이 될 때까지 중합하고, 23.9 g 의 n-도데실 머캅탄을 첨가함으로써 반응을 종결시킨다. 용액을 실리카 겔 상에서 여과함으로써 처리한 후, 증류로 휘발성분을 제거한다. 이후, 평균 분자량을 SEC 측정법으로 측정한다 (Mn = 41,500, Mw/Mn = 1.7).
중합체 실시예 2:
매크로 개시제 (생성물 2) 를 중합체 실시예 1 에 기재된 방식으로 OH 값이 77.2 인 폴리에테르 디올로부터 제조한다.
57.2 g 의 생성물 2, 60 ml 의 톨루엔, 6.5 g 의 산화구리(I) 및 14.0 g 의 N,N,N',N",N"-펜타메틸 디에틸렌 트리아민 (PMDETA) 을 N2 분위기하에 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 공급 파이프 및 적하 깔때기가 구비된 반응 플라스크에 넣는다. 이후, 1400 ml 의 톨루엔 중의 1420 g 의 BA 를 첨가하고, 상기 혼합물을 80 ℃ 에서 5 시간 동안 중합하였다. 중합 시간 5 시간 후, 시료를 제거하여 평균 분자량 Mn (Mn = 13,400, Mw/Mn = 1.7) 을 측정하고, 490 ml 의 톨루엔 중의 500 g 의 MMA 를 첨가한다. 상기 혼합물을 예측 전환율이 90% 이상이 될 때까지 중합하고, 26.1 g 의 n-도데실 머캅탄을 첨가함으로써 반응을 종결시킨다. 용액을 실리카 겔 상에서 여과함으로써 처리한 후, 증류로 휘발성분을 제거한다. 이후, 평균 분자량을 SEC 측정법으로 측정한다 (Mn = 17,000, Mw/Mn = 1.6).
감압성 접착제 - 실시예 1
몰 질량이 약 12,800 g/mol 인 중합체 실시예 1 에 따른 PMMA-PBA-폴리에테르-PBA-PMMA 중합체 (양 69.5%) 를 산가가 약 112 mg KOH/g 이고, 연화점이 약 82 ℃ 이고, 몰질량이 약 13,400 인 시판되는 스티렌-아크릴레이트 수지 (양 30%) 및 안정제 (Ciba 사로부터 Irganox 1010) (양 0.5%) 와 용융 혼합시킨다.
Brookfield Thermosel RVT II 로 측정한 배합물의 용융 점도는 약 3800 mPa·s/170 ℃ 이다.
상기 혼합물을 20 μm 의 코팅 두께로 도포하였다.
평가 결과 하기 값이 얻어졌다:
루프 택 (Loop tack) (FINAT 시험법 9) 8.2 N (접착 실패),
180˚ 박리 강도 (FINAT 시험법 1) 11.4 N/25 mm (접착 실패)
전단 강도 (FINAT 시험법 8) 4 시간 (점착 실패)
감압성 접착제 - 실시예 2
몰질량이 약 17,000 g/mol 인 중합체 실시예 2 에 따른 PMMA-PBA-폴리에테르-PBA-PMMA 중합체 (69.5%) 를 산가가 약 112 mg KOH/g 이고, 연화점이 약 82 ℃ 이고, 몰질량이 약 13,400 인 시판되는 스티렌-아크릴레이트 수지 (30%) 및 안정제 (Ciba 사로부터 Irganox 1010) (0.5%) 와 용융 혼합시킨다.
Brookfield Thermosel RVT II 로 측정한 배합물의 용융 점도는 약 2700 mPa·s/170 ℃ 이다.
상기 혼합물을 20 μm 의 코팅 두께로 도포하였다.
평가 결과 하기 값이 얻어졌다:
루프 택 (FINAT 시험법 9) 12.3 N (점착 실패),
180˚ 박리 강도 (FINAT 시험법 1) 11.7 N/25 mm (접착 실패)
전단 강도 (FINAT 시험법 8) 16 시간 (점착 실패)
용매-기재 접착제 - 실시예 3
30% 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 중합체 실시예 1 에 따른 PMMA-PBA-폴리에테르-PBA-PMMA (79.5%), 실시예 1 에 따른 스티렌-아크릴레이트 수지 (30%) 및 안정제 (Ciba 사로부터 Irganox 1010) (0.5%) 를 함께 혼합한다.
상기 혼합물을 50 μm 의 닙 (nip) 으로 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분 동안 건조시켰다.
평가 결과 하기 값이 얻어졌다:
루프 택 (FINAT 시험법 9) 18.6 N (접착 실패),
180˚ 박리 강도 (FINAT 시험법 1) 8.2 N/25 mm (점착 실패)
전단 강도 (FINAT 시험법 8) 5.2 시간 (점착 실패)
용매-기재 접착제 - 실시예 4
30% 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 중합체 실시예 2 에 따른 중합체 (99.5%), 및 안정제 (Ciba 사로부터 Irganox 1010) (0.5%) 를 균질화한다.
상기 혼합물을 50 μm 의 닙으로 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분 동안 건조시켰다.
평가 결과 하기 값이 얻어졌다:
루프 택 (FINAT 시험법 9) 5.5 N (접착 실패),
180˚ 박리 강도 (FINAT 시험법 1) 0.9 N/25 mm (접착 실패)
전단 강도 (FINAT 시험법 8) 3.0 시간 (점착 실패)
감압성 접착제 - 실시예 5
49.5% 의 중합체 실시예 1 을 0.5% 의 안정제 (Ciba 사로부터 Irganox 1010) 와 함께, 몰질량이 약 40,000 g/mol 인 20% 의 PMMA-PBA-실록산-PBA-PMMA (EP-A 1375605 에 기재된 바대로 제조됨) 및 산가가 약 112 mg KOH/g 이고 연화점이 약 82 ℃ 인 30% 의 스티렌-아크릴레이트 수지와 혼합한다.
Brookfield Thermosel RVT II 로 측정한 배합물의 용융 점도는 약 4500 mPa·s/180 ℃ 이다.
상기 혼합물을 20 μm 의 코팅 두께로 도포하였다.
평가 결과 하기 값이 얻어졌다:
루프 택 (FINAT 시험법 9) 0.6 N (접착 실패),
전단 강도 (FINAT 시험법 8) 6.9 시간 (점착 실패)

Claims (15)

  1. 블록 P 및 하나 이상의 블록 A 또는 블록 B 로 이루어진 블록 공중합체로서, 여기서
    - P 는 OH, SH, RNH-치환된 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 폴리올레핀을 기재로 하는 중합체 블록으로, 수-평균 분자량이 300 내지 30,000 g/mol 이고,
    - A 는 Tg > 10 ℃ 인 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 공중합가능한 단량체를 기재로 하는 블록이고,
    - B 는 Tg < 10 ℃ 인 (메트)아크릴레이트 단량체 및 공중합가능한 단량체를 기재로 하는 블록이고,
    상기 A, B 및 P 가, 조절된 중합에 의해 블록 A 및/또는 B 와 공유 결합하는 하나 이상의 개시제 빌딩 블록과 P 의 공유 결합에 의해 서로 연결되는 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, P 의 모든 OH, SH, RNH 기가 개시제 빌딩 블록과 관능기화되고, 반응하여 A 및/또는 B 블록을 생성하는 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 A 및/또는 블록 B 가 구조 (AB)n 또는 (BA)n (여기서, n = 1 내지 10, 특히 1 또는 2 임) 를 갖는 다중-블록인 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 A 가 단일중합체 또는 공중합체이고, 공중합체의 경우 구배 또는 랜덤 중합체의 형태를 취하는 블록 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 P 가 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 5 개, 특히 2 또는 3 개의 관능기를 갖는 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 A 또는 B 각각이 하나 이상의 관능기, 바람직하게는 1 내지 10 개의 랜덤하게 분포된 관능기를 갖는 블록 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 말단에 위치하는 블록 A 또는 B 가 관능기를 갖는, 구체적으로는 말단 위치에 하나의 관능기를 갖는 블록 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 A 가 대부분 또는 배타적으로 비닐-치환된 방향족 단량체로부터 구성되는 블록 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 A 및 B 가 ATRP 중합에 의해 제조되는 블록 공중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 빌딩 블록 P 가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라히드로푸란을 기재로 하여 제조된 폴리에테르 디올 또는 폴리에테르 트리올, 또는 특히 분자량이 400 내지 20,000 g/mol 인, 저분자량 디올과 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리에스테르 디올 또는 트리올인 블록 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, OH, SH, RNH 기를 포함하는 중합체 빌딩 블록이 블록 P 로서 사용되며, 이때 중합체 빌딩 블록은 이의 하나 이상의 OH, SH, RNH 기에서 할로산 유도체와 반응하고, 상기 반응 생성물이 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 그와 함께 공중합가능한 단량체로부터 선택되는 라디칼 중합가능한 단량체와의 ATRP 반응에 의해 중합되는 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 블록 A 및/또는 B 가 다중-블록 구조를 갖고, 상기 블록이 연속적으로 생성되는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 중합 이후, ATRP 촉매가 머캅탄 또는 티올기-함유 화합물을 첨가함으로써 침전되고, 여과에 의해 중합체 용액으로부터 분리되는 방법.
  14. 용융 접착제, 자유-유동성 접착제, 감압성 접착제, 탄성 실란트, 코팅제 및 발포체를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  15. 반응성 관능기를 포함하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체의 가교결합성 조성물 중에서의 용도.
KR1020117001515A 2008-07-21 2009-05-08 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 KR20110041480A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008034106A DE102008034106A1 (de) 2008-07-21 2008-07-21 Blockcopolymere auf (Meth)acrylatbasis mit A-P-Struktur
DE102008034106.1 2008-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110041480A true KR20110041480A (ko) 2011-04-21

Family

ID=40801870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117001515A KR20110041480A (ko) 2008-07-21 2009-05-08 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20110178246A1 (ko)
EP (1) EP2303940A1 (ko)
JP (1) JP2011528739A (ko)
KR (1) KR20110041480A (ko)
CN (1) CN102099391A (ko)
AU (1) AU2009273401A1 (ko)
BR (1) BRPI0916318A2 (ko)
CA (1) CA2731077A1 (ko)
DE (1) DE102008034106A1 (ko)
RU (1) RU2011106292A (ko)
WO (1) WO2010009911A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140147663A (ko) * 2013-06-19 2014-12-30 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
KR20150058069A (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 주식회사 엘지화학 점착제 조성물

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5262677B2 (ja) * 2008-12-19 2013-08-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体およびその製造方法
WO2013012273A2 (ko) * 2011-07-19 2013-01-24 주식회사 엘지화학 터치 패널
US8975346B2 (en) 2012-05-18 2015-03-10 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymers via controlled radical polymerization
CN103113539B (zh) * 2013-02-22 2014-12-10 中国科学院长春应用化学研究所 聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法、改性聚乳酸
JP6311173B2 (ja) * 2013-06-19 2018-04-18 エルジー・ケム・リミテッド 粘着剤組成物
CN105377553B (zh) * 2013-06-24 2018-05-04 3M创新有限公司 自润湿粘合剂组合物
JP6271972B2 (ja) * 2013-11-29 2018-01-31 キヤノン株式会社 ブロックポリマー
US9587062B2 (en) 2014-12-15 2017-03-07 Henkel IP & Holding GmbH and Henkel AG & Co. KGaA Photocrosslinkable block copolymers for hot-melt adhesives
EP3321002A1 (en) * 2016-11-15 2018-05-16 Höganäs AB Feedstock for an additive manufacturing method, additive manufacturing method using the same, and article obtained therefrom

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH661985A5 (de) * 1984-01-24 1987-08-31 Mettler Instrumente Ag Verfahren zur kraftmessung mit hilfe der spannungsinduzierten doppelbrechung in einem monomode-lichtleiter und messanordnung zur durchfuehrung des verfahrens.
US5508337A (en) * 1992-02-11 1996-04-16 Bayer Aktiengesellschaft Powder coating compositions, a process for their preparation, and their use for the coating of heat resistant substrates
US5866656A (en) * 1995-06-07 1999-02-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethane hotmelt adhesives with reactive acrylic copolymers
EP1179566B1 (en) 1998-12-03 2007-03-07 Kaneka Corporation Elastomer composition and thermoplastic resin composition containing the same
FR2791986A1 (fr) * 1999-04-06 2000-10-13 Oreal Composition notamment cosmetique comprenant des polymeres ayant une structure en etoiles, lesdits polymeres et leur utilisation
US6590049B1 (en) * 1999-12-16 2003-07-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-functional initiators for atom transfer radical (Co)polymerization
JP2002161126A (ja) * 2000-11-27 2002-06-04 Nippon Paint Co Ltd 樹脂組成物及びカチオン電着塗料組成物
DE10153713A1 (de) 2001-10-31 2003-05-15 Tesa Ag Reversible Haftklebemassen auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
US6756449B2 (en) 2002-02-27 2004-06-29 Medtronic, Inc. AnB block copolymers containing poly (vinyl pyrrolidone) units, medical devices, and methods
US20040033203A1 (en) 2002-05-31 2004-02-19 L'oreal Two-compartment device comprising at least one amphiphilic linear block polymer
FR2840214B1 (fr) * 2002-05-31 2005-06-24 Oreal Dispositif a deux compartiments comprenant au moins un polymere lineaire sequence amphiphile
DE10227338B4 (de) 2002-06-19 2006-05-24 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Polyacrylat-modifizierten Polysiloxanen als Verlaufmittel in Beschichtungsmitteln
EP1433799A3 (en) 2002-12-23 2004-07-14 Ucb, S.A. Star shaped acrylic block copolymer
DE10321039A1 (de) 2003-05-10 2004-11-25 Construction Research & Technology Gmbh Verwendung von Chlorsulfonyl-Verbindungen als ATRP-Initiatoren
DE102004033242A1 (de) * 2004-07-08 2006-02-02 Tesa Ag Haftklebemasse
US8137754B2 (en) * 2004-08-06 2012-03-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Hydroxyl-terminated thiocarbonate containing compounds, polymers, and copolymers, and polyurethanes and urethane acrylics made therefrom
RU2007117150A (ru) * 2004-10-08 2008-11-20 Фирмениш Са (Ch) Амфифильные звездообразные блок-сополимеры
JP5642335B2 (ja) * 2005-12-09 2014-12-17 三井化学株式会社 オレフィン系重合体及びその組成物、並びに該組成物からなる接着性樹脂
JP4916953B2 (ja) * 2006-05-26 2012-04-18 三井化学株式会社 積層構造体
US20070299242A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Bayer Materialscience Llc Pendant acrylate and/or methacrylate-containing polyether monols and polyols
DE102006037352A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von säureterminierten ATRP-Produkten
JP5126940B2 (ja) * 2006-10-04 2013-01-23 三井化学株式会社 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体
JP2008115286A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Tokyo Institute Of Technology フラーレンを規則的に配列させて含有する高分子膜
JP5046636B2 (ja) * 2006-12-25 2012-10-10 三井化学株式会社 フィルム用防曇剤
EP2158237B1 (en) * 2007-06-21 2012-10-24 DSM IP Assets B.V. Process for obtaining low free monomer levels in a block copolymer emulsion prepared with (reverse) iodine transfer polymerisation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140147663A (ko) * 2013-06-19 2014-12-30 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
KR20150058069A (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 주식회사 엘지화학 점착제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010009911A1 (de) 2010-01-28
CA2731077A1 (en) 2010-01-28
BRPI0916318A2 (pt) 2018-05-29
JP2011528739A (ja) 2011-11-24
US20110178246A1 (en) 2011-07-21
RU2011106292A (ru) 2012-08-27
DE102008034106A1 (de) 2010-01-28
AU2009273401A1 (en) 2010-01-28
CN102099391A (zh) 2011-06-15
US20130172511A1 (en) 2013-07-04
EP2303940A1 (de) 2011-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110041480A (ko) (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체
US6784256B1 (en) End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom
US8106129B2 (en) Method for the production of (meth) acrylate-based ABA triblock copolymers
CN105899634B (zh) 粘着剂组合物
JP5517934B2 (ja) （メタ）アクリレートを基礎とするｏｈ官能基化されたブロックを有するペンタブロックコポリマーの製造法
CN102666617B (zh) 用于制备聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物的方法
US6121380A (en) Preparation of adhesive (CO) polymers from isocyanate chain extended narrow molecular weight distribution telechelic (CO) polymers made by pseudo living polymerization
US8436094B2 (en) Curable compositions with moisture-curable functionality clusters near the chain ends
Hoogenboom et al. Nitroxide‐mediated copolymerization of 2‐hydroxyethyl acrylate and 2‐hydroxypropyl acrylate: Copolymerization kinetics and thermoresponsive properties
WO2022188406A1 (zh) 一种环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法
CN102985467B (zh) 由含有氮丙啶基的化合物形成的接枝化合物
CN108250383A (zh) 多交联度聚氨酯弹性体及其制备方法
EP1094086A1 (en) Acrylic block copolymer and its use and production process
Higaki et al. Facile synthesis of multiblock copolymers composed of poly (tetramethylene oxide) and polystyrene using living free-radical polymerization macroinitiator
Xu et al. Synthesis and characterization of well‐defined poly (2‐hydroxyethyl methacrylate‐co‐styrene)‐graft‐poly (ε‐caprolactone) by sequential controlled polymerization
Tharanikkarasu et al. Tetraphenylethane iniferters. 3.“living” radical polymerization of methyl methacrylate using toluene-diisocyanate-based polyurethane iniferter
Jiang et al. Producing bimodal molecular weight distribution polymers through facile one‐pot/one‐step RAFT polymerization
Mecerreyes et al. Synthesis of well‐defined poly (alkyl methacrylate)‐graft‐polylactone by sequential living polymerization
JP7035327B2 (ja) マクロモノマー共重合体の製造方法
KR20160101991A (ko) 고 점착성을 지니는 전단-저항성 psa
JPH01254719A (ja) ポリシロキサン基含有重合体
Mahesh et al. Novel polyurethane multiblock copolymers and their zwitterionomers using a polyurethane macroiniferter
JPH02133418A (ja) ポリイソシアネート化合物の製造方法
EP1289946A1 (en) Multireactivity polymercaptans, star polymers and methods of preparation
JPH01245001A (ja) マクロモノマーおよびグラフトポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid