WO2013002535A2 - 폐가성소다의 처리방법 - Google Patents

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WO2013002535A2
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caustic soda
waste caustic
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oxidation treatment
reaction
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윤영식
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    • C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
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    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating waste caustic soda. More specifically, the present invention relates to a method of treating waste caustic soda produced from an oil refining process, a petrochemical process, or the like by a process in which a series of processing steps are integrated.
  • products are caustic soda (Caustic: NaOH) to remove impurities such as hydrogen sulfide, mercaptans (R-SH), and organic acids contained in products produced from refinery and petrochemical processes.
  • Contact or scrubbing removes impurities.
  • Caustic soda aqueous solution
  • aqueous solution is a representative strong base and exists as white translucent crystal. It has deliquescent property to absorb moisture in the air, and is used in the form of an aqueous solution dissolved in water. In particular, since they are safe, economical and effective in removing impurities, they are continuously used as primary reactants for removing impurities.
  • Incineration can be exemplified by a relatively widely used method.
  • the combustion of fuel oil and the like evaporates the liquid components of the waste solution to produce carbon dioxide and alkali metal carbonates, and harmful components in incinerators and other treatment facilities. Remove them and release them to air or water.
  • the operating cost is high and the air pollution problem during the incineration process is pointed out.
  • wet air oxidation is also known, in which oxygen gas in the form of fine bubbles is brought into contact with waste caustic soda for oxidation, followed by diffusion and treatment of the condensed product with a bulk liquid. At this time, the organic material is converted to carbon dioxide and water, and the inorganic sulfide is converted to thiosulfate or sulfate.
  • wet air oxidation is usually composed of a preheating device, an oxidation reactor, a cooling device, and a separation device, which impedes high investment costs.
  • reaction conditions are finely controlled in the wet air oxidation process.
  • an increase in cost may be caused, in particular because of the nature of the reaction conditions to form a high temperature and / or high pressure.
  • waste caustic soda must be properly handled in order to comply with plant emission standards, and it is necessary to use an appropriate treatment method in consideration of the type or characteristics of waste caustic soda.
  • specific gravity of phenolic (phenol, cresol, etc.) components known as high-risk carcinogens in waste caustic soda is relatively high, more careful attention is required.
  • the waste caustic soda which can minimize the generation of by-products while effectively removing various organic compounds contained in the waste caustic soda by combining the neutralization step (pH adjustment step) and the oxidation step.
  • the neutralization step pH adjustment step
  • the oxidation step To provide a treatment method of.
  • waste caustic soda containing mercaptans in excess of an amount selected from the range of 150 to 200 ppm during the treatment of the product obtained from at least one of the oil refining process and the petrochemical process with caustic soda;
  • step d) separating the pH adjusted treatment of step d) into an upper fraction and a lower fraction by layer separation and recovering the upper fraction as a byproduct;
  • the method according to the embodiment according to the invention is applicable to waste caustic soda containing phenolic and / or naphthenic acid oil compounds.
  • the trivalent iron-containing catalyst may include iron oxide (ferric oxide; Fe 2 O 3 ).
  • the acid used to lower the pH of the waste caustic soda may be sulfuric acid.
  • hydrogen peroxide can be used as the oxidizing agent used in the oxidation treatment reaction.
  • the treatment of waste caustic soda obtained in accordance with an embodiment according to the present invention may further comprise the step of transferring to a subsequent step, for example, dissolved oxygen flotation, for further treatment, and in some cases prior to subsequent treatment.
  • a subsequent step for example, dissolved oxygen flotation
  • the oxidation treatment reaction can be carried out under about 30 to 90 ° C. and about 1 to 10 atmosphere conditions, more specifically about 40 to 70 ° C. and about 1 to 3 atmosphere conditions.
  • the time may be adjusted in the range of about 60 to 420 minutes, more specifically in the range of about 90 to 210 minutes.
  • each oxidation treatment time is about 60 to 240 minutes and about 60 to 420 minutes, more specifically about 90 to 180 minutes and about 180 to 360 minutes range can be determined separately.
  • the method for treating waste caustic soda may not only constitute the process under non-critical conditions that do not involve high temperature and / or high pressure conditions, but also may be advantageous for subsequent treatment processes because of the low amount of by-products. Can be.
  • waste caustic soda containing a relatively large amount of phenolic compounds can be efficiently treated, it can be widely applied to the treatment of waste caustic soda generated from various sources (refining process and / or petrochemical process).
  • 1 is a process diagram schematically illustrating a method of treating waste caustic soda in the order of pH adjustment step-oxidation step according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a process diagram schematically illustrating the manner of treatment in the order of the first pH adjustment step-oxidation step-second pH adjustment step in accordance with a further embodiment of the invention
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the configuration of the experimental apparatus used in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration of an experimental apparatus used in Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration of an experimental apparatus used in Comparative Example 3.
  • -BOD Biochemical Oxygen Demand
  • -A phenolic compound can be understood as a genus concept including a compound in which a hydroxy group (OH-) is directly bonded to an aromatic hydrocarbon, for example, can be represented by the following formula (1).
  • phenolic compound examples include phenol, cresol, dimethyl phenol, and the like, and are contained particularly in cresyl waste caustic soda.
  • -Naphthenic acid is a type of carboxylic acid (R-COOH), which can mean, for example, that R is a cyclic alkyl having 5 to 6 carbon atoms or a derivative thereof, and represents nonvolatile.
  • R-COOH carboxylic acid
  • exemplary naphthenic acid may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 2 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 7 to 30.
  • Mercaptan is a compound with R-SH structure that causes severe odor.
  • the waste caustic soda is typically generated from an oil refinery process and / or a petrochemical process, the source of which can be exemplified in Table 1 below.
  • the waste caustic soda can be formed by reacting with caustic soda as shown in the following reaction formulas 1 to 4.
  • the type (type) of waste caustic soda is largely sulfided caustic soda, naphthenic waste caustic soda, or crelic caustic soda depending on the kind of major impurities (sulfur compounds, naphtha calculation, crelic acid, etc.) removed from the hydrocarbon.
  • the composition and concentration vary depending on the plant.
  • waste caustic soda sulfide examples include waste caustic soda discharged from the petrochemical process naphtha cracking process and the refinery LPG Merox process. It contains Na 2 S, NASR, NaSH, etc. having high concentrations of COD and biochemical oxygen demand (BOD).
  • Naphthenic waste caustic soda contains a significant amount of naphthenic acid and shows high COD and BOD.
  • Cresyllic waste caustic soda contains organic acids that exist in phenol, cresol, and water-soluble cresylates.
  • Exemplary waste caustic soda stream discharged from the refinery can be shown in Table 2 below.
  • the waste caustic soda has a high pH (eg, about pH 12-14, specifically around pH 13), and especially the waste caustic soda produced in the refinery process has a high COD level. In some cases at least about 65,000 mg / L, more specifically at about 70,000 to 94,000 mg / L Can be. In addition, the phenol concentration in the waste caustic soda may typically be at a level of about 2,000 to 40,000 mg / L, more specifically about 2,000 to 8,000 mg / L.
  • the acid is added to the waste caustic soda so as to separate the treatment into an upper fraction and a lower fraction through a pH adjustment process to reduce the pH.
  • the pH range includes a strong acid to a base, such as the characteristics of the waste caustic soda, the characteristics of the neutralization titration curve with the addition of acid, the possibility of corrosion depending on the material of the process equipment, the ease of separation by layer separation, the possibility of overheating due to the heat of neutralization In consideration, it may be determined within the range of about 1 to 9, more specifically about 2 to 9.
  • the present invention does not exclude the use of other acid components, it may be preferable to select appropriately in consideration of difficulty in selecting a reactor material due to corrosion by acid and the like.
  • the acid to be added may be a sulfuric acid stock solution (98% concentration), but in some cases can also be used in the form of a diluted aqueous solution.
  • the organic compound (component) present in the waste caustic soda can be separated (extracted) recovered or removed through pH adjustment by adding an acid as described later.
  • the pH can be used as a useful indicator to easily determine the amount of acid addition.
  • sodium mercaptide, sodium cresylate, sodium sulfide, sodium bisulfide, and sodium naphthenate present in the waste caustic through the neutralization reaction according to the addition of the acid are, for example, when sulfuric acid is used as the acid. Conversion according to Schemes 5-9.
  • the temperature of the waste caustic soda (to prevent freezing during storage) provided to the pH control reaction may be, for example, about 5 to 20 °C, specifically about 15 to 20 °C, the pH control reaction to the desired level It may range from about 40 to 80 ° C., specifically from about 50 to 70 ° C. as it proceeds, but this is illustrative and may vary depending on the nature of the spent caustic soda.
  • the upper fraction and the lower fraction are separated.
  • the upper fraction which can be separated by a layer separation method can be recovered as a by-product, and is referred to as a "red oil” because it exists in the form of a viscous brown liquid or emulsion having a similar smell as naphthenic acid. do.
  • red oil components may vary in character depending on the type of waste caustic soda, but about 70 to 30% by weight of hard components having a boiling point of about 230 ° C. or less and about 70 to about 70% of heavy components having a boiling point of greater than about 230 ° C. To 80% by weight.
  • the numerical ranges are exemplary, and the present invention is not limited thereto.
  • phenolic compounds eg, phenol, cresol and dimethylphenol
  • heavy components are mixtures of naphthenic acid series and may have a molecular weight (M w ) ranging from about 200 to 400.
  • gaseous components generated during the neutralization process such as hydrogen sulfide, are discharged and removed outside the reaction system.
  • the reason for separating the red oil (mercaptan, naphthenic acid, phenolic compound, etc.) as a by-product from the neutralization treatment is that the oil component is coated on the catalyst during the subsequent oxidation treatment, so that the oxidation reaction and / or fluid flow in the catalyst is smooth. This is because a large amount of hydrogen peroxide must be used for the subsequent oxidation treatment, which may lead to an increase in operating costs and / or operation disturbances.
  • the residual organic component acts as a toxic substance in a subsequent treatment process, for example, a biological treatment, so it is necessary to remove it to a certain level prior to the oxidation treatment.
  • the upper fraction can be separated and recovered by conventional bed separation methods.
  • pipes and valves may be provided on both sides of the bottom of the reactor, and the relatively high specific gravity adjusted (ie neutralized) waste caustic soda (lower fraction) may be discharged first, followed by the remaining upper layer using other piping.
  • the fraction, ie red oil, can be recovered by draining.
  • the amount of the upper fraction, ie, red oil, separated (extracted) from the pH adjusted waste caustic soda (neutralized product), that is, the amount of red oil may be determined in consideration of the waste caustic soda phase and pH control (neutralization reaction) conditions.
  • pH control neutralization reaction
  • the red oil may be separated while performing the pH control-separation process in a multistage manner.
  • the amount of red oil separated and recovered with respect to 100 parts by volume of all the waste caustic soda may be, for example, in the range of about 0.02 to 5 parts by volume, specifically about 0.02 to 2.5 parts by volume, and more specifically about 1.5 to 2 parts by volume.
  • the red oil produced by setting the pH range may be partially separated (recovered) in consideration of the treatment capacity of the subsequent oxidation treatment reaction, reaction conditions, or the like, or may be separated to the maximum amount recoverable.
  • the red oil separated as described above may be recovered and subsequently disposed of (incinerated), or naphthenic acid may be separated therefrom and recycled for preservative use.
  • the residual waste caustic soda (specifically, the lower fraction) remaining after the separation (recovery) step after the neutralization reaction by the acid treatment described above still contains other organic components including phenolic compounds and naphthenic acid. Difficult to remove by water treatment processes, for example by dissolved air flotation.
  • the oxidation treatment is carried out by supplying an oxidizing agent in the presence of a catalyst containing trivalent iron.
  • the phenol content level in the pH-controlled waste caustic soda introduced into the oxidation treatment step may vary depending on the properties of the waste caustic soda discharged from the refinery and / or petrochemical process, for example about 1000 to 5500 mg / L, specifically about 2,000 to 4,500 mg / L.
  • the COD may, for example, range from 10,000 to 20,000 mg / L, more specifically 10,000 to 17,000 mg / L. The numerical range may be understood in an exemplary manner, and may vary according to the properties of the waste caustic soda, the pH control (neutralization) reaction conditions, and the like.
  • the step of adjusting to a pH range which is particularly advantageous for the oxidation reaction can be optionally further performed, for example, if the pH is adjusted to a very low level (to a strongly acidic region) in the pH adjusting step, An appropriate amount of a base component (for example, sodium hydroxide) is added to the waste caustic soda to adjust the pH to a pH range where the oxidation reaction can be more effectively performed according to the characteristics of the catalyst, and then an oxidation treatment reaction may be performed.
  • a base component for example, sodium hydroxide
  • an appropriate amount of acid component for example sulfuric acid
  • the conditions of the subsequent oxidation treatment reaction such as the characteristics of the catalyst
  • the organic component (particularly the phenolic compound) contained in the pH-controlled (neutralized) waste caustic soda (lower fraction) remaining after separation of the red oil is oxidized in the presence of a trivalent iron-containing catalyst. Supplied to oxidize.
  • components that are difficult to handle such as phenolic compounds that remain after separation and removal of red oil, can be effectively removed in subsequent oxidation treatment reactions.
  • trivalent iron-containing catalysts are used, which are trivalent iron-containing catalysts.
  • the pH range for oxidation reaction is wider than that of the bivalent iron-containing catalyst, which facilitates the operation of the process and significantly reduces the production of iron sludge, and effectively removes organic components such as phenolic compounds. Oxidation can be removed.
  • the trivalent iron-containing catalyst may be preferably iron oxide (Fe 2 O 3 ) or the like as the active component, which will convert the oxidizing agent (especially hydrogen peroxide) into highly reactive radicals. It can be.
  • the catalyst may be applied in various ways, such as the trivalent iron-containing component alone, as well as its supported form and extrudate form, but the present invention is not limited to the specific form.
  • an iron source or precursor iron acetate, iron ammonium, iron hydrochloride, iron oxalate, iron phosphate, etc.
  • a base e.g. sodium hydroxide
  • iron hydroxide e.g., Calcining at about 500-800 ° C. to iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • iron oxides have been used for the treatment of gas phase wastes, but in this embodiment, particularly useful for the oxidation removal of phenolic compounds in the waste caustic soda.
  • at least one cocatalyst selected from alkali metals (potassium, sodium, etc.), lanthanum-based metals (lanthanum, cerium, etc.) and metal components (titanium, tungsten, etc.) having photocatalytic activity in order to improve the activity or selectivity of the catalyst.
  • the component can be added in small amounts (eg, about 1 to 50% by weight, more specifically about 5 to 40% by weight) relative to the trivalent iron-containing component (typically Fe 2 O 3 ).
  • inorganic oxides for example, silica, silica-alumina, zirconia, magnesia, etc.
  • binders for improving the formability of the catalyst
  • the content of the trivalent iron-containing component (particularly iron oxide (Fe 2 O 3 )) in the catalyst is, for example, about 20 to 90% by weight, specifically about 30 to 85% by weight, more specifically about 50 to It may contain 80% by weight, but the content may vary under given process conditions.
  • the density range of the trivalent iron containing catalyst is, for example, a density of about 1.1 to 1.5 g / cm 3 , a specific surface area of about 1 to 6 m 2 / g, and about 20 to 40 N / It may have a fracture hardness range of mm, but this is exemplary and the present invention is not limited to the numerical range.
  • the oxidation treatment reaction can be carried out in a fixed bed manner (the size of the catalyst can be in the range of about 3 to 20 mm, for example), in which the catalyst component is added to the treatment.
  • the size of the catalyst can be in the range of about 3 to 20 mm, for example
  • bubbles may be formed on the upper side of the layer during the oxidation reaction, so that the flow may not be smooth when adopting a method of passing the processed material from the upper side to the lower side. Therefore, it may be desirable to configure the treatment to pass from below the fixed bed in the upward direction.
  • an oxidant is added to further oxidize and remove the organic component (particularly the phenolic compound) in the neutralization treatment.
  • oxidizing agent hydrogen peroxide, ozone, etc.
  • hydrogen peroxide can be used, for example, hydrogen peroxide can be used.
  • it may be used in the form of an aqueous solution of about 20 to 50% by weight, specifically about 25 to 40% by weight.
  • the amount of the catalyst for oxidation reaction can be determined in consideration of the concentration of the phenolic compound present in the waste caustic soda.
  • the ratio of Fe 3+ / oxidant in the catalyst is equivalent to, for example, For example, about 0.4 to 10, more specifically about 0.4 to 5.
  • the amount of the oxidizing agent may be set in the range of about 1 to 3, more specifically about 1.5 to 2.5, in consideration of the properties of the neutralization reaction treatment, for example, the ratio of the oxidizing agent / COD (by weight).
  • the oxidation treatment reaction may be performed under non-severe (warm) conditions, it may be advantageous compared to the wet air oxidation method and the like requiring a high and / or high pressure process conditions.
  • the oxidation treatment reaction can be carried out under about 30 to 90 ° C. and about 1 to 10 atmosphere conditions, more specifically about 40 to 70 ° C. and about 1 to 3 atmosphere conditions, and the oxidation treatment time is about 60 To 420 minutes, more specifically about 90 to 210 minutes.
  • the process according to the above-described embodiment may be configured in a batch or continuous manner, but if it is applied to various properties of the waste caustic soda or need to switch (switch) the process mode, the batch form may be used to secure process flexibility. May be adopted.
  • the pH of the treatment may be adjusted to, for example, about 6 to 8, more specifically about 7 to 7.5.
  • DAF dissolved-air flotation
  • DAF which is a representative post-treatment method, dissolves air in water at high pressure and injects it into raw water to be treated, and the water, which is depressurized again in water, is formed into fine bubbles as supersaturated air in the treated water. Combine with the flock of.
  • This bubble-floc conjugate is a water treatment method that rises rapidly to the surface in water to achieve solid-liquid separation.
  • the process is a process of inducing a chemical reaction, it is necessary to properly adjust the pH range in order to maximize the efficiency of the actual reaction.
  • the dissolved air flotation process is sensitive to pH and therefore needs to be adjusted to near neutral.
  • the representative source of waste caustic soda is the Kero Merox process.
  • the process of contacting or scrubbing caustic soda (aqueous solution) sodium naphthenate, sodium mercaptide, sodium phenolate, and the like are added to the caustic soda as in the schemes 1 to 4 described above. It is incorporated to produce spent caustic soda.
  • the amount of mercaptan (R-SH) incorporated during the production of waste caustic soda is below a certain level (for example, an amount selected from about 150 to 200 mg / L), it is necessary to use a high concentration of caustic soda.
  • concentration of caustic soda in the aqueous solution is about 1 to 4% by weight. Therefore, the concentration of caustic soda in waste caustic soda is also low.
  • the amount of mercaptan incorporated exceeds the above level, the catalytic activity used in the process (especially the Merox process) can be drastically reduced, so that a relatively high concentration of caustic soda (usually caustic in aqueous solution) is required to increase the activity. Soda concentrations of about 6 to 10% by weight) are used and this activation is done frequently. Therefore, the caustic soda concentration in the waste caustic soda produced becomes high.
  • embodiments of the present invention can implement an optimized process by setting the pH range of the pH adjustment step.
  • rapid heat of reaction and steam generation occur during the pH adjustment step of waste caustic soda with low concentration of caustic soda (ie, when the amount of mercaptan incorporated is below the level selected from about 150 to 200 mg / L). Because of this relatively low pH can be adjusted relatively low to extract sufficient red oil.
  • This pH range can be for example about 1 to 5, specifically about 1 to 3, more specifically about 1.5 to 2.
  • the amount of red oil separated and recovered is, for example, about 1 to 5 vol, specifically about 1 to 2.5 vol, more specifically about 1.5 to 2 vol It may be a minor range.
  • the phenol content level in the waste caustic soda remaining after the pH adjustment and red oil separation is discharged from the refinery and / or petrochemical process. It may vary depending on the nature of the caustic soda, for example, it may range from about 1,000 to 4,000 mg / L, specifically about 1,000 to 3,000 mg / L. In addition, the COD may, for example, range from about 10,000 to 16,000 mg / L, more specifically 10,000 to 14,000 mg / L.
  • the pH adjusted waste caustic soda is oxidized, and the oxidation treatment reaction is performed at about 30 to 90 ° C. and about 1 to 10 atmosphere conditions, specifically about 40 to 70 ° C. and about 1 to 3 atmosphere conditions, more specifically about 50 To 60 ° C. and about 1 to 2 atmospheres, the oxidation treatment time may typically range from about 60 to 240 minutes, more specifically from about 90 to 180 minutes.
  • Such oxidation reaction temperature and pressure conditions may be different depending on the properties of the pH-controlled waste caustic soda, but in particular, the pH-controlled waste caustic soda is changed through experiments in which the reaction conditions are changed to achieve a desired degree of phenol concentration reduction. Appropriate oxidation reaction conditions can be derived.
  • the finally obtained phenol content range in the waste caustic soda may be, for example, about 500 mg / L or less, more specifically about 100 mg / L or less.
  • the COD range may, for example, range from about 1,000 to 5,000 mg / L, more specifically from about 2,000 to 3,500 mg / L.
  • the pH adjustment step of waste caustic soda using a high concentration of caustic soda is achieved by acid. Rapid reaction heat and steam generation may occur during the pH adjustment process, and as a result, the corrosion rate of the reactor material (for example, iron material) by acid and the damage rate of the internal coating material may be increased. Corrosion is proportional to temperature).
  • the acid may be slowly added to lower the heat of reaction. In this case, however, it may be difficult to treat an appropriate amount of waste caustic soda.
  • the pH can be adjusted, for example, in the range of about 5-9, specifically about 6-9, more specifically about 7-9.
  • the amount of red oil separated and recovered may be, for example, about 0.02 to 0.05 volume parts, more specifically about 0.02 to 0.04 volume parts, relative to 100 volumes of total waste caustic soda.
  • the level of phenol content in the waste caustic soda remaining after the pH adjustment and red oil separation is typically about 3,000 to 5,000 mg / L. In particular, it may range from 4,000 to 4,500 mg / L. In addition, the COD may, for example, range from 14,000 to 20,000 mg / L, more specifically 14,000 to 17,000 mg / L.
  • the oxidation reaction can be carried out under about 30 to 90 °C and about 1 to 10 atmosphere conditions, specifically about 40 to 70 °C, more specifically about 45 to 65 °C, and about 1 to 3 atmosphere conditions,
  • the reaction time can be for example about 60 to 420 minutes, more specifically about 180 to 360 minutes.
  • the sun can suppress excessive heat generation and steam (gas) generation and consequent deterioration in operational stability that can be caused when the pH is rapidly lowered during the pH adjustment step, but the degree of pH reduction during the pH adjustment step is low.
  • removal of organics, in particular phenolic components may be insufficient by subsequent oxidation treatment reactions as compared to the first aspect described above.
  • the phenol content in the pH-controlled waste caustic soda (ie, the lower fraction) introduced into the oxidation treatment reaction may be at least a certain level (eg, at least about 5,000 mg / L).
  • a certain level eg, at least about 5,000 mg / L.
  • the oxidation reaction time increases or a foaming phenomenon occurs in proportion to the amount of hydrogen peroxide used, which may act as an obstacle to process operation.
  • the remaining lower fraction can then be transferred to a subsequent treatment process (eg DAF).
  • a subsequent treatment process eg DAF
  • the first pH adjustment step a small amount of the red oil obtained is separated and recovered, followed by an oxidation treatment, and when the red oil is additionally recovered and recovered by the second pH adjustment step, organic components (phenolic compounds and And / or the amount of naphthenic acid compound) is significantly reduced, the amount of total red oil generated can be lowered.
  • the final amount of red oil recovered may range from about 0.01 to 0.1 volume, specifically about 0.01 to 0.05 volume, relative to 100 volumes of total waste caustic soda. As a result, only a part of the red oil produced may be separated or the maximum amount may be separated in consideration of the processing capacity of the subsequent treatment process.
  • the finally obtained phenol content range in the waste caustic soda may be, for example, about 1000 mg / L or less, more specifically about 700 mg / L or less.
  • the COD range may range from about 2000 to 7000 mg / L, more specifically from about 4000 to 7000 mg / L.
  • the following advantages can be obtained by using a trivalent iron-containing catalyst during the oxidation treatment reaction.
  • FIG. 1 is a process diagram schematically showing a manner of treating waste caustic soda according to one embodiment of the present invention.
  • the waste caustic soda 1 discharged from the refinery process and / or the petrochemical process is conveyed along the line 11 to the pH adjusting unit (neutralizing unit) 3.
  • the waste caustic soda (1) may be separately stored and then supplied to the pH control unit, but in some cases, the waste caustic soda may be directly connected and supplied from an oil refinery process or a petrochemical process.
  • the acid supply 2 preferably feeds sulfuric acid (typically in the form of an aqueous solution of about 98% by weight) via the line 12 to the pH adjusting section 3.
  • sulfuric acid typically in the form of an aqueous solution of about 98% by weight
  • a neutralization reaction occurs, and the temperature in the pH control unit is increased by the heat of neutralization.
  • a heat exchanger or cooling jacket may be provided to prevent excessive temperature rise.
  • sodium phenolate, sodium cresylate, sodium naphthenate, etc. present in the waste caustic soda are converted to phenol, cresol, and naphthenic acid (red oil), respectively.
  • gaseous components such as hydrogen sulfide are discharged through an exhaust port (not shown) installed in the pH adjusting section.
  • an upper fraction and a lower fraction are formed, and the upper fraction is separated as a red oil by a layer separation method and passes through the discharge port provided in the pH control part 3 to the line 13.
  • the by-product (red oil) recovery part 4 is conveyed through, while the remaining waste caustic soda (low fraction) is sent to the oxidation treatment unit 6 via a line 14 connected to another outlet. That is, the red oil (upper fraction; 13) and the pH-adjusted waste caustic soda (lower fraction) are well separated because of the difference in specific gravity, so that they can be separated using this property. It may be discarded or reprocessed for naphthenic acid extraction.
  • iron oxide Fe 2 O 3
  • an oxidizing agent preferably an aqueous hydrogen peroxide solution
  • the added oxidant converts the organic components, in particular phenolic compounds, to carbon dioxide in the presence of a trivalent iron-containing catalyst.
  • the carbon dioxide generated in the oxidation treatment section 6 is discharged by moving to the pH adjusting section 3, for example.
  • the oxidation treatment can be transferred along the line 16 to a subsequent treatment 7 such as a dissolved oxygen flotation process (DAF) for further processing.
  • DAF dissolved oxygen flotation process
  • the coagulation treatment prior to the post-treatment unit 7 may further reduce the burden of the post-treatment unit by additionally removing organic components not converted in the oxidation process.
  • the flocculation process is known in the art and can be treated with Al 3+ to remove suspended solids formed by flocculation of organic components.
  • some of the Fe 3+ ions eluted from the trivalent iron-containing catalyst used in the oxidation treatment process are advantageous in that they function as a coagulant together with Al 3+ .
  • Figure 2 is a process diagram schematically showing the manner of treating waste caustic soda according to another embodiment of the present invention (two-stage pH adjustment step).
  • the waste caustic soda 101 discharged from the refinery process and / or the petrochemical process is transferred to the first pH adjusting unit (first neutralizing unit) 103 along the line 111.
  • the waste caustic soda 101 may be separately stored and then supplied to the first pH adjusting unit 103, and in some cases, may be directly connected to and supplied from an oil refining process or a petrochemical process.
  • an acid eg sulfuric acid
  • an upper fraction and a lower fraction are formed, and the upper fraction is separated as a red oil by a layer separation method and is a by-product (red oil) through a line 113 through an outlet provided in the first pH control unit 103. ), While the remaining waste caustic soda (lower fraction) is transferred to the oxidation treatment unit 106 via a line 114 connected to another outlet.
  • iron oxide Fe 2 O 3
  • an oxidizing agent preferably an aqueous hydrogen peroxide solution
  • the added oxidant oxidizes organic components, such as phenolic compounds, to carbon dioxide in the presence of a trivalent iron-containing catalyst.
  • Carbon dioxide generated by the oxidation treatment unit 106 moves to the first pH control unit 103 and / or the second pH control unit 108 to be described later is discharged to the outside.
  • the oxidized waste caustic soda is transferred along a line 116 to a second pH adjuster (second neutralizer; 108), and the pH is reduced from, for example, about pH through the line 117 from the second acid supply 107. 2 or less, more specifically, an acid for lowering in the range of about 1 to 2 is added.
  • first acid feed 102 and the second acid feed 107 are shown separately, but in some cases may be added via a line connection in a single acid feed.
  • the type of acid added in the first acid supply unit 102 and the second acid supply unit 107 may also be different, and the properties (eg, concentration) of the added acid may also be different.
  • the upper fraction (red oil) and the lower fraction generated by the neutralization reaction are separated by layer separation, and the upper fraction is recovered by-product (red oil) through the outlet line 118 provided in the second pH control unit 108. While conveying to the unit 109, the residual waste caustic soda (lower fraction) is conveyed to the subsequent processing unit 110 via line 119.
  • the waste caustic soda used in this example was of two types, produced in a KMX (Kero Merox) process licensed by Merichem and UOP, and its properties are shown in Tables 3 and 4 below.
  • a commercial catalyst was prepared in the form of a spherical shape having a particle diameter of about 1 mm, with iron (III) oxide as the main component and potassium and cerium oxide containing about 20% to 30% by weight, respectively. It is shown in Table 5 below.
  • the experimental apparatus shown in FIG. 3 was used.
  • the materials of the first container 201, the second container 204, the third container 205, and the fourth container 207 are all Pyrex, and the volumes are 2.5 L, 2.5 L, and 2 L, respectively. And 50 mL.
  • the fourth vessel 207 was filled with 7.5 g of a spherical iron (III) oxide catalyst.
  • the valve 202 was closed and the valve 203 was opened to transfer the upper fraction red oil to the third vessel 205.
  • the transferred red oil was 2% by volume based on the total waste caustic soda.
  • agitation is started in the second vessel 204, the valve 208 and the valve 211 are opened while the pump 206 is operated, and the valve 209 and the valve 210 are closed to adjust the pH.
  • the spent caustic soda was circulated between the second vessel 204 and the fourth vessel 207.
  • 25 mL of hydrogen peroxide was injected into the second container 204 to cause an oxidation reaction.
  • the oxidation reaction was carried out for 120 minutes at 55 °C and atmospheric pressure, wherein the oxidizing agent: COD ratio (by weight) was 2: 1.
  • the pH was adjusted to 7 by injecting sodium hydroxide using the dropper.
  • the valve 202 was closed and the valve 203 was opened to transfer the upper fraction red oil to the third vessel 205.
  • the transferred red oil was 0.03% by volume relative to the total waste caustic soda on a volume basis.
  • agitation is started in the second vessel 204, the valve 208 and the valve 211 are opened while the pump 206 is operated, and the valve 209 and the valve 210 are closed to adjust the pH.
  • the spent caustic soda was circulated between the second vessel 204 and the fourth vessel 207.
  • 35 mL of hydrogen peroxide was injected into the second container 204 to cause an oxidation reaction.
  • the oxidation reaction was carried out for 120 minutes at 55 °C and atmospheric pressure, wherein the oxidizing agent: COD ratio (by weight) was 2: 1.
  • the pH was adjusted to 7 by injecting sodium hydroxide using the dropper.
  • the valve 202 was closed and the valve 203 was opened to transfer the upper fraction red oil to the third vessel 205.
  • the transferred red oil was about 0.04% by volume relative to the total waste caustic soda on a volume basis.
  • valve 210 and the valve 208 are opened while the pump 206 is operated, and the valve 211 and the valve 209 are closed to transfer the pH adjusted waste caustic soda to the first container 201.
  • the pump 206 was stopped.
  • the valve 202 and the valve 208 are closed, the valve 209 is opened, and the pump 206 is operated to remove the pH adjusted waste caustic soda. Circulation was made between one vessel 201 and a fourth vessel 207. Then, 35 mL of hydrogen peroxide was injected into the first container 201 to cause an oxidation reaction. The oxidation reaction was carried out for 120 minutes at 55 °C and atmospheric pressure, wherein the oxidizing agent: COD ratio (by weight) was 2: 1.
  • valve 202 After the oxidation reaction was completed, the valve 202, the valve 209, and the valve 203 were closed, and sulfuric acid was injected until the pH reached 2 using the dropper, and then stirring was stopped. And left until pH controlled waste caustic soda was separated (about 0.5 hours). Thereafter, the valve 202 was opened and the valve 203 was closed to transfer the pH adjusted waste caustic soda of the lower layer to the second vessel 204.
  • the valve 202 was closed and the valve 203 was opened to further transfer the upper fraction red oil to the third vessel 205. .
  • the transferred red oil was 0.01% by volume relative to the total waste caustic soda on a volume basis.
  • the waste caustic soda was treated in the same manner as in Experiment 1 of Example 1 except that the oxidation reaction temperature and the hydrogen peroxide injection amount were changed, and the phenol content in the final treated waste caustic soda was shown in Tables 5 and 6 below. .
  • the phenol concentration was measured by HUMAS's water quality analysis kit.
  • the phenol content in the pH adjusted waste caustic soda was adjusted to about 2,000 mg / L. The experimental results are shown in Tables 9 and 10 below.
  • the concentration of phenol decreased as the amount of hydrogen peroxide increased
  • the Fe 3+ / hydrogen peroxide equivalent ratio of Fe 3+ / hydrogen peroxide was 10 mL for 20 mL of hydrogen peroxide, while Fe 3+ / hydrogen peroxide was injected for 10 mL of hydrogen peroxide.
  • the equivalence ratio of was 0.57.
  • the optimal amount of oxidizing agent is 25 mL based on 700 mL of waste caustic soda.
  • the ratio of the oxidizing agent to COD was about 2: 1.
  • COD is high due to unreacted residual hydrogen peroxide.
  • the optimal injection amount of hydrogen peroxide was 35 mL based on 700 mL of waste caustic soda.
  • the ratio of the oxidizing agent to COD was about 2: 1.
  • COD COD of spent caustic soda immediately before oxidation
  • Waste caustic soda was treated in accordance with Example 2 except that no catalyst was used (injection of hydrogen peroxide: 25 mL). At this time, the oxidation reaction time was 2 hours. As a result, only about 8% of phenol was confirmed to be converted. This can be seen that the results are significantly reduced compared to the case of using a catalyst (oxidation reaction time: 90 minutes, phenol conversion: 100%) as shown in Table 9.
  • the waste caustic soda was treated according to Experiment 1 of Example 1, except that the pH-controlled waste caustic soda was not transferred to the fourth vessel 207 to perform the oxidation treatment without separating and recovering the red oil.
  • valve 208 and the valve 211 are opened while the pump 206 is operated, and the valve 209 and the valve 210 are closed to store the pH adjusted waste caustic soda in the second vessel 204 and the fourth vessel ( 207). Then, 25. mL of hydrogen peroxide was injected into the second container 204 with an eyedropper to cause an oxidation reaction. The oxidation reaction was carried out for 180 minutes at 57 °C and atmospheric pressure, wherein the oxidizing agent: COD ratio (by weight) was 2: 1. After the oxidation reaction was completed, the pH was adjusted to 7 by injecting sodium hydroxide using the dropper.
  • ferrous sulfate powder FeSO 4 ⁇ 7H 2 O; product name: Iron (II) Sulfate Heptahydrate; particle diameter of 1 mm
  • FeSO 4 ⁇ 7H 2 O product name: Iron (II) Sulfate Heptahydrate; particle diameter of 1 mm
  • the experimental apparatus used the experimental apparatus shown in FIG. In the figure, the materials of the first container 301, the second container 304, and the third container 305 were all Pyrex, and the volumes were 2.5 L, 2.5 L, and 2 L, respectively.
  • the valve 302 was closed and the valve 303 was opened to transfer the upper red oil to the third vessel 305.
  • Stirring was started in the second vessel 304 and the pH was adjusted to 3 by injection of sodium hydroxide into the dropper. 10 g of ferrous sulfate powder was injected into the second container 304, and then 25 ml of hydrogen peroxide was injected into the dropper to cause an oxidation reaction. The oxidation reaction was carried out for 210 minutes under 57 °C and atmospheric pressure, wherein the oxidizer: COD ratio (by weight) was 2: 1.
  • the mean value of the suspended solids volume was about 120 mL.
  • the subsequent oxidation treatment using the trivalent iron catalyst may proceed smoothly, and in particular, the sludge in question when using the divalent iron catalyst. It was confirmed that the occurrence problem can be prevented fundamentally.
  • Waste caustic soda was treated in the same manner as in Experiment 1 of Example 1, and the durability test of the catalyst was performed by repeating the batch reaction for 120 minutes while injecting a new raw material for the same catalyst. The results are shown in Table 15 below.
  • the conversion rate of phenol represents 100% up to 40 times.
  • the trivalent iron-containing catalyst shows excellent long-term durability during the oxidation treatment of waste caustic soda.
  • valve 202 202, 203, 208, 209, 210, 211, 302, 303: valve

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Abstract

본 발명의 구체예에서는 정유공정, 석유화학공정 등으로부터 생성되는 폐가성소다를 일련의 처리 단계가 통합된(integrated) 공정에 의하여 처리하는 방법이 개시되며, 고온 및/또는 고압 조건을 수반하지 않는 온화한 조건으로 공정을 구성할 수 있을 뿐만 아니라, 부산물의 발생량도 적기 때문에 후속 처리 공정에 유리할 수 있다.

Description

폐가성소다의 처리방법
본 발명은 폐가성소다의 처리방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 정유공정, 석유화학공정 등으로부터 생성되는 폐가성소다를 일련의 처리 단계가 통합된(integrated) 공정에 의하여 처리하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 정유공정 및 석유화학공정으로부터 제조된 생성물 내에 함유된 황화수소, 머캡탄(Mercaptans, R-SH), 유기산(Organic Acids) 등의 불순물을 제거하기 위하여 제품을 가성소다(Caustic: NaOH)와 접촉 또는 스크러빙(scrubbing)시켜 불순물을 제거한다. 가성소다(수용액)는 대표적인 강염기로서 흰색의 반투명성 결정으로 존재하는데, 공기 중 수분을 흡수하는 조해성을 갖고 있으며, 물에 용해시킨 수용액 형태로 사용되고 있다. 특히, 안전하고, 경제적일 뿐만 아니라 불순물 제거에 효과적이기 때문에 불순물 제거를 위한 1차적인 반응물로서 지속적으로 사용되고 있다.
그러나, 불순물들 제거에 사용된 가성소다는 폐가성소다(Spent Caustic)로 전환되는데, 인체에 유해하므로 적절하게 처리해야 한다. 폐가성소다 용액은 통상의 직접적인 생물학적 폐수 처리 방법으로 취급하기 곤란한 바, 이는 pH가 높고 생화학적 산소요구량(BOD), 화학적 산소요구량(COD) 및 총 유기 탄소(TOC) 등이 현저히 높은 특성을 갖기 때문이다.
이러한 폐가성소다를 처리하기 위하여 몇 가지 방법이 제시되어 있다. 이중 비교적 널리 사용되는 방식으로 소각(incineration)을 예시할 수 있는 바, 연료유 등을 연소시켜 폐용액의 액상 성분을 증발시켜 이산화탄소 및 알칼리금속 카보네이트 등을 생성하며, 소각로 등의 처리시설에서 유해한 성분들을 제거한 후 대기 또는 수계로 배출한다. 그러나, 소각 방식의 경우, 운전 비용이 높고 소각 과정 중 발생하는 대기오염 문제가 지적되고 있다.
또한, 미세 버블 형태의 산소 가스를 폐가성소다와 접촉시켜 산화반응시킨 다음, 응축된 생성물을 벌크 액체로 확산시켜 처리하는 습식 공기 산화 방식(wet air oxidation)도 알려져 있다. 이때, 유기물질은 이산화탄소 및 물로, 그리고 무기물질인 황화물은 티오황산염 또는 황산염으로 전환된다. 그러나, 습식 공기 산화 방식은 통상적으로 예열 장치, 산화 반응기, 냉각장치 및 분리장치로 구성되어 있어 높은 투자비가 걸림돌이 되고 있다.
이외에도, 정유 공정 및/또는 석유화학공정으로부터 배출되는 폐가성소다 중 산성오일 성분(크레졸계, 나프타닉계 등)의 경우, 습식 공기 산화 방식으로 처리하는데 있어서 반응 조건(온도 및 압력)을 세밀하게 조절해야 하고, 특히 성상에 따라서는 고온 및/또는 고압의 반응 조건을 형성해야 하기 때문에 비용 증가가 야기될 수도 있다.
한편, 2가 철 화합물(예를 들면, 황산제일철(FeSO4), 염화철(FeCl2) 등) 및 과산화수소를 이용한 펜톤 산화 처리 방식도 알려져 있으나, 많은 량의 무기성 슬러지가 발생하는 것으로 보고되고 있다.
최근에는 정유공정 및 석유화학공정 플랜트에 있어서, 대기 또는 수질 오염을 유발할 수 있는 액상 또는 가스상 유출물에 대한 보다 엄격한 제어가 요구되고 있다. 또한, 폐가성소다는 BOD 및 COD가 높기 때문에 처리가 어려운 물질인 만큼, U.S. Resources Conservation and Recovery Act (RCRA)에서는 D003(반응성 황화물)로 규정하고 있다.
이처럼, 폐가성소다는 플랜트 배출 기준을 준수하기 위하여 적절히 취급되어야 하는데, 폐가성소다의 타입 또는 특성을 고려하여 적절한 처리 방법을 이용할 필요가 있다. 특히, 폐가성소다 내에 고위험성의 발암물질로 알려진 페놀계(페놀, 크레졸 등) 성분의 비중이 비교적 높은 경우에는 보다 세심한 주의가 요구되고 있다.
따라서, 종래기술에 비하여 한층 개선된 폐가성소다 처리 공정에 대한 요구가 존재한다.
본 발명에서 제시되는 구체예에서는 중화 처리 단계(pH 조정 단계)와 산화 처리 단계를 일체적으로 결합하여 폐가성소다 내에 함유된 각종 유기 화합물을 효과적으로 제거하면서 부산물의 발생을 최소화할 수 있는 폐가성소다의 처리 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예의 제1 면(aspect)에 따르면,
a) 정유공정 및 석유화학공정 중 적어도 하나로부터 발생하는 폐가성소다를 제공하는 단계;
b) 상기 폐가성소다에 산을 첨가하여 중화시키면서 pH 1 내지 9의 범위로 조절하여 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 상기 상층 분획물을 부산물로서 회수하는 단계; 및
c) 상기 하층 분획물을 3가 철-함유 촉매의 존재 하에서 산화제 첨가에 의하여 산화 처리 반응시키는 단계;
를 포함하는 폐가성소다의 처리방법이 제공된다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예의 제2 면(aspect)에 따르면,
a) 정유공정 및 석유화학공정 중 적어도 하나로부터 얻어지는 생성물을 가성소다로 처리하는 과정 중 150 내지 200 mg/L 범위에서 선택되는 량 이하의 머캡탄이 혼입된 폐가성소다를 제공하는 단계;
b) 상기 폐가성소다에 산을 첨가하여 중화시키면서 pH 1 내지 5의 범위로 조절하여 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 상기 상층 분획물을 부산물로서 회수하는 단계; 및
c) 상기 하층 분획물을 3가 철-함유 촉매의 존재 하에서 산화제 첨가에 의하여 산화 처리 반응시키는 단계;
를 포함하는 폐가성소다의 처리방법이 제공된다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예의 제3 면(aspect)에 따르면
a) 정유공정 및 석유화학공정 중 적어도 하나로부터 얻어지는 생성물을 가성소다로 처리하는 과정 중 150 내지 200 ppm의 범위에서 선택되는 량을 초과하는 머캡탄이 혼입된 폐가성소다를 제공하는 단계;
b) 상기 폐가성소다에 산을 첨가하여 pH를 5 내지 9로 조절하여 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 상기 상층 분획물을 부산물로서 회수하는 단계; 및
c) 상기 하층 분회물을 3가 철-함유 촉매의 존재 하에서 산화제 첨가에 의하여 산화 처리 반응시키는 단계;
를 포함하는 폐가성소다의 처리방법이 제공된다.
상기 제3 면에 따른 구체예에 따르면,
d) 상기 산화 처리물에 산을 첨가하여 pH를 2 이하로 조절하는 단계; 및
e) 상기 단계 d)의 pH 조절된 처리물을 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 상기 상층 분획물을 부산물로서 회수하는 단계;
를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 구체예에 따른 방법은 페놀계 및/또는 나프텐산 오일 화합물을 함유하는 폐가성소다에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 구체예에 있어서, 상기 3가 철-함유 촉매는 산화철(산화제2철; Fe2O3)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 구체예에 있어서, 폐가성소다의 pH를 낮추기 위하여 사용되는 산은 황산일 수 있다.
본 발명에 따른 구체예에 있어서, 산화 처리 반응에 사용되는 산화제로서 과산화수소를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 구체예에 따라 얻어진 폐가성소다의 처리물을 후속 단계, 예를 들면 용존 산소 부상 단계로 이송하여 추가 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 후속 처리에 앞서 염기 성분을 첨가하여 후속 처리에 적합하도록 pH를 약 6 내지 약 8, 보다 구체적으로는 약 7 내지 약 7.5 범위로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 구체예에 있어서, 산화 처리 반응은 약 30 내지 90℃ 및 약 1 내지 10 기압 조건, 보다 구체적으로는 약 40 내지 70℃ 및 약 1 내지 3 기압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 산화 처리 시간은 대략 약 60 내지 420분, 보다 구체적으로는 약 90 내지 210분 범위에서 조절할 수 있다.
다만, 제2 면 및 제3 면의 경우, 앞선 pH 조절 단계(중화 단계)의 조건(예를 들면, pH 범위)에 따라 산화 처리 대상의 성상이 상이할 수 있기 때문에 각각의 산화 처리 시간은 약 60 내지 240분 및 약 60 내지 420 분, 보다 구체적으로는 약 90 내지 180분 및 약 180 내지 360분 범위로 구분하여 정할 수 있다.
본 발명의 구체예에서 제공되는, 폐가성소다의 처리 방법은 고온 및/또는 고압 조건을 수반하지 않는 비가혹 조건으로 공정을 구성할 수 있을 뿐만 아니라, 부산물의 발생량도 적기 때문에 후속 처리 공정에 유리할 수 있다. 특히, 페놀계 화합물을 비교적 많이 함유하는 폐가성소다 역시 효율적으로 처리할 수 있기 때문에 다양한 소스로(정유공정 및/또는 석유화학공정)부터 발생하는 폐가성소다 처리에 광범위하게 적용될 수 있다.
이러한 점은 정유공정 및 석유화학공정 각각을 별도로 분리하여 처리하거나 정유공정으로부터의 폐가성소다를 별도로 처리하는 단계를 수반하는 종래 기술에 비하여 유리하다. 더 나아가, 상술한 제2 면 및 제3 면에 따른 구체예를 하나의 공정에서 구현할 수 있도록 조합하여 구성할 수도 있는 바, 이 경우 폐가성소다의 성상에 따라 스위칭 조업이 가능하기 때문에 폐가성소다의 다양한 성상에 따른 공정 유연성(flexibility)을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 폐가성소다를 pH 조절 단계-산화 처리 단계의 순으로 처리하는 방식을 개략적으로 도시하는 공정도이고;
도 2는 본 발명의 추가 구체예에 따라 제1 pH 조절 단계-산화 처리 단계-제2 pH 조절 단계의 순으로 처리하는 방식을 개략적으로 도시하는 공정도이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 2에서 사용된 실험 장치의 구성을 개략적으로 도시하는 도면이고; 그리고
도 4는 비교예 3에서 사용된 실험 장치의 구성을 개략적으로 도시하는 도면이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에서, 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
- COD(화학적 산소 요구량: Chemical Oxygen Demand)는 수중의 오염물질을 화학적 산화제(KMnO4, K2Cr2O7)를 사용하여 화학적으로 분해, 산화하는데 필요한 산화제의 양을 산소의 양으로 환산한 값이다.
- BOD(생물화학적 산소 요구량: Biochemical Oxygen Demand)는 수중의 유기물질을 호기성 미생물이 분해, 산화하면서 소비하는 산소의 양을 보통 ppm, mg/L로 표시한 것이며, BOD가 높으면 폐수 내에 오염도가 높음을 의미한다.
- 페놀계 화합물은 방향족 탄화수소에 하이드록시기(OH-)가 직접 결합된 화합물을 포함하는 속 개념으로 이해될 수 있는 바, 예를 들면 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2012005037-appb-C000001
상기 페놀계 화합물의 예로서 페놀, 크레졸, 디메틸 페놀 등을 예시할 수 있으며, 특히 크레실계 폐가성소다 내에 상당량 함유되어 있다.
- 나프텐산은 카르복시산(R-COOH)의 일종으로서, 예를 들면 R이 탄소수 5 내지 6의 환형알킬 또는 이의 유도체인 것을 의미할 수 있으며, 비휘발성을 나타낸다. 또한, 본 명세서에서는 다양한 나프텐산의 혼합물 형태를 의미할 수도 있다. 예시적인 나프텐산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2012005037-appb-C000002
상기에서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n은 7 내지 30의 정수이다.
- 머캅탄은 R-SH 구조를 갖는 화합물로서 심한 악취를 유발하는 성분이다.
전술한 바와 같이, 폐가성소다는 전형적으로 정유 공정 및/또는 석유화학공정으로부터 발생하는데, 이의 발생원을 하기의 표 1과 같이 예시할 수 있다.
표 1
Figure PCTKR2012005037-appb-T000001
상술한 폐가성소다의 발생원으로서, 예를 들면 정유공정의 Merox 공정에서는 가성소다와 반응시켜 하기 반응식 1 내지 4와 같이 반응하여 폐가성소다를 형성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2012005037-appb-I000001
[반응식 2]
Figure PCTKR2012005037-appb-I000002
[반응식 3]
Figure PCTKR2012005037-appb-I000003
[반응식 4]
Figure PCTKR2012005037-appb-I000004
이처럼, 폐가성소다의 종류(타입)는 탄화수소에서 제거하는 주요 불순물(황 화합물, 나프타계산, 크레실릭 산 등)의 종류에 따라 크게 황화 폐가성소다, 나프테닉 폐가성소다, 크레실릭 폐가성소다의 3가지로 분류되는 바, 조성 및 농도는 플랜트에 따라 다양하다.
황화 폐가성소다로서, 석유화학공정인 나프타 크래킹 공정 및 정유의 LPG Merox 공정에서 배출되는 폐가성소다를 예시할 수 있다. 고농도의 COD 및 BOD(biochemical oxygen demand) 특성을 갖는 Na2S, NASR, NaSH 등을 함유한다. 나프테닉 폐가성소다는 나프텐산을 상당량 함유하고 있으며, 높은 COD와 BOD를 나타낸다. 크레실릭 폐가성소다는 페놀, 크레졸(Cresol), 수용성인 크레실레이트(Cresylate) 상태로 존재하는 유기산을 함유하고 있다.
정유공정으로부터 배출되는 예시적인 폐가성소다 흐름의 특성을 하기 표 2와 같이 나타낼 수 있다.
표 2
Figure PCTKR2012005037-appb-T000002
상기 표에 기재된 바와 같이, 폐가성소다는 높은 pH(예를 들면, 약 pH 12 내지 14, 구체적으로는 pH 13 부근)를 갖고 있으며, 특히 정유공정에서 발생하는 폐가성소다는 높은 COD 레벨을 갖고 있는데, 경우에 따라서는 약 65,000 mg/L 이상, 보다 구체적으로는 약 70,000 내지 94,000 mg/L 수준일 수 있다. 또한, 폐가성소다 내 페놀 농도는 전형적으로 약 2,000 내지 40,000 mg/L, 보다 구체적으로 약 2,000 내지 8,000 mg/L 수준일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폐가성소다에 산을 첨가하여 pH를 낯추는 pH 조절 과정을 통하여 처리물이 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리되도록 한다. 상기 pH 범위는 강산에서부터 염기까지 포함되는 바, 폐가성소다의 성상, 산 첨가에 따른 중화적정 곡선의 특성, 공정 설비 재질에 따른 부식 가능성, 층 분리에 의한 분리 용이성, 중화열에 따른 과열 가능성 등을 고려하여 약 1 내지 9, 보다 구체적으로는 약 2 내지 9의 범위 내에서 정할 수 있다.
본 발명이 다른 산 성분의 사용을 배제하는 것은 아니지만, 산에 의한 부식 등으로 인하여 반응기 재질 선정에 있어 곤란성 등을 고려하여 적절하게 선정하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 관점에서, 황산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 첨가되는 산은 황산 원액(98% 농도)일 수 있으나, 경우에 따라서는 희석된 수용액 형태로도 사용 가능하다.
상술한 바와 같이 산 첨가에 의한 pH 조절을 통하여 폐가성소다 내에 존재하는 유기 화합물(성분)을 후술하는 바와 같이 분리(추출) 회수 또는 제거할 수 있다. 이때, pH는 산 첨가량을 용이하게 결정할 수 있는 유용한 지표로 이용될 수 있다. 구체적으로, 산 첨가에 따른 중화 반응을 통하여 폐가성소다 내에 존재하는 소디움 머캅타이드, 소디움 크레실레이트, 소디움 설파이드, 소디움 바이설파이드 및 소디움 나프테네이트는 예를 들면 산으로 황산을 사용할 경우에는 각각 하기 반응식 5 내지 9에 따라 전환된다.
[반응식 5]
2NaSR + H2SO4 → Na2SO4 + 2RSH
[반응식 6]
2RONa + H2SO4 → Na2SO4 + 2ROH
[반응식 7]
Na2S + H2SO4 → Na2SO4 + H2S
[반응식 8]
2NaSH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2S
[반응식 9]
2RCOONa + H2SO4 → Na2SO4 + 2RCOOH
전형적으로, 산 처리에 의한 폐가성소다(용액 형태)의 pH 조절(중화) 반응의 발열 반응 특성 상 반응이 진행됨에 따라 온도는 증가하게 된다. 이때, pH 조절 반응에 제공되는 폐가성소다의 온도(저장시 결빙 방지를 위함)는, 예를 들면 약 5 내지 20℃, 구체적으로 약 15 내지 20 ℃일 수 있고, pH 조절 반응이 원하는 수준으로 진행될 때 약 40 내지 80℃, 구체적으로 약 50 내지 70℃ 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 것으로서 폐가성소다의 성상에 따라 변경될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 구체예에서는 폐가성소다를 산 처리에 의하여 중화시키면서 pH를 일정 수준으로 조절함에 따라, 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리된다. 이때, 층 분리 방식으로 분리 가능한 상층 분획물은 일종의 부산물로서 회수될 수 있는 바, 나프텐산과 비슷한 냄새를 갖고 있는 점성의 갈색 액체 또는 에멀션 형태로 존재하기 때문에 "레드 오일(red oil)"로 지칭하기도 한다. 이러한 레드 오일 성분은 폐가성소다의 타입에 따라 특성이 달라질 수 있으나, 약 230℃ 이하의 비점을 갖는 경질 성분이 약 20 내지 30 중량% 및 약 230℃를 초과하는 비점을 갖는 중질 성분이 약 70 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 수치 범위는 예시적인 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경질 성분의 대부분은 페놀계 화합물(예를 들면, 페놀, 크레졸 및 디메틸페놀)인 한편, 중질 성분의 대부분은 나프텐산 계통의 혼합물로서 분자량(Mw)이 약 200 내지 400 범위일 수 있다. 또한, 황화수소와 같이 중화 과정에서 생성된 기상 성분은 반응계 외부로 배출하여 제거한다.
이와 같이 중화 처리물로부터 부산물로서 레드 오일(머캅탄, 나프텐산, 페놀계 화합물 등)을 분리하는 이유는 후속 산화 처리 과정에서 촉매 상에 오일 성분이 코팅되어 원활한 산화 반응 및/또는 촉매 내 유체 흐름을 방해할 수 있으며, 또한 후속 산화 처리를 위하여 다량의 과산화수소가 사용되어야 하므로 운전비용 증가 및/또는 운전 장애를 유발할 수도 있기 때문이다. 이외에도, 잔류 유기 성분이 향후 후속 처리 공정, 예를 들면 생물학적 처리 과정에서 독성 물질로 작용하기 때문에 산화 처리에 앞서 이를 일정 수준까지 제거할 필요성이 있기 때문이다.
이와 같이 상층 분획물(레드 오일)은 통상의 층 분리 방식에 의하여 분리 및 회수될 수 있다. 예를 들면, 반응기 하단 양쪽에 배관 및 밸브를 구비시키고, 상대적으로 비중이 큰 pH 조절된(즉, 중화된) 폐가성소다(하층 분획물)를 먼저 배출한 다음, 다른 배관을 사용하여 잔류하는 상층 분획물, 즉 레드 오일을 배출하여 회수할 수 있다.
본 구체예에 따르면, pH 조절된 폐가성소다(중화 처리물)로부터 분리(추출)된 상층 분획물, 즉 레드 오일의 량은 폐가성소다 성상 및 pH 조절(중화 반응) 조건 등을 고려하여 정할 수 있는 바, 예를 들면 전술한 바와 같이 pH 조절 과정이 발열 반응을 수반하는 만큼, pH를 낮추는 과정에서 과도한 온도 상승이 유발될 수 있다. 이점을 고려하여, 경우에 따라서는 pH 조절-분리 과정을 다단 방식으로 수행하면서 레드 오일을 분리할 수도 있다.
이외에도, 전체 폐가성소다 100 체적부에 대하여 분리 회수되는 레드 오일의 량은, 예를 들면 약 0.02 내지 5 체적부, 구체적으로 약 0.02 내지 2.5 체적부, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2 체적부의 범위일 수 있다. 다만, 후속 산화 처리 반응의 처리능, 반응 조건 등을 고려하여 pH 범위를 설정하여 생성된 레드 오일을 부분적으로 분리(회수)할 수도 있고, 회수 가능한 최대량으로 분리할 수도 있다. 상기와 같이 분리된 레드 오일을 회수하여 추후 폐기(소각) 처리하거나, 이로부터 나프텐산을 별도로 분리하여 방부제 용도로 재활용할 수도 있다.
상술한 산 처리에 의한 중화 반응 후 분리(회수) 단계를 거쳐서 남은 잔여 폐가성소다(구체적으로, 하층 분획물)에는 여전히 페놀계 화합물 및 나프텐산을 비롯한 기타 유기 성분이 함유되어 있는 바, 이를 통상의 수질 처리 공정, 예를 들면 용존 공기 부상법(dissolved air flotation)에 의하여 제거하기 곤란하다.
상기의 점을 고려하여, 본 발명에 따른 구체예에서는 3가 철을 함유하는 촉매의 존재 하에서 산화제를 공급하여 산화처리 반응을 수행한다.
이때, 산화 처리 반응 단계에 도입되는 pH 조절된 폐가성소다 내의 페놀 함량 수준은, 정유 및/또는 석유화학 공정에서 배출되는 폐가성소다의 성상에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들면 약 1000 내지 5500 mg/L, 구체적으로 약 2,000 내지 4,500 mg/L 범위일 수 있다. 또한, COD는 예를 들면, 10,000 내지 20,000 mg/L, 보다 구체적으로 10,000 내지 17,000 mg/L 범위일 수 있다. 상기 수치 범위는 예시적인 의미로 이해될 수 있는 바, 폐가성소다의 성상, 전 단계인 pH 조절(중화) 반응 조건 등에 따라 변화할 수 있다.
또한, 산화 처리에 앞서, 산화 반응에 특히 유리한 pH 범위로 조절하는 단계를 선택적으로 더 수행할 수 있는 바, 예를 들면 pH 조절 단계에서 pH를 상당히 낮게(강산성 영역으로) 조절할 경우, pH 조절된 폐가성소다에 염기 성분(예를 들면, 수산화나트륨)을 적정량 첨가하여 촉매의 특성에 따라 산화 반응을 보다 효과적으로 수행할 수 있는 pH 범위로 조절한 다음, 산화처리 반응을 수행할 수도 있다. 역으로, pH 감소 정도가 상대적으로 낮게 조절될 경우, 후속 산화처리 반응의 조건(촉매의 특성 등)을 고려하여 산 성분(예를 들면, 황산)을 적정량 첨가한 다음, 산화 처리 반응을 수행할 수도 있을 것이다.
본 발명의 구체예에서는 레드 오일의 분리 후 남은 pH 조절된(중화처리된) 폐가성소다(하층 분획물) 내에 함유된 유기 성분(특히, 페놀계 화합물)을 3가 철-함유 촉매의 존재 하에서 산화제를 공급하여 산화시킨다. 이처럼, 레드 오일의 분리 제거 후에도 잔류하는 페놀계 화합물과 같이 취급이 곤란한 성분을 후속 산화 처리 반응에서 효과적으로 제거할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 종래에 알려진 펜톤 산화 반응에서 사용된 2가 철 화합물(예를 들면, 황산제일철, 염화제일철 등)과 달리, 3가 철-함유 촉매가 사용되는데, 이러한 3가 철-함유 촉매를 사용할 경우 산화 반응이 가능한 pH 대역이 2가 철-함유 촉매에 비하여 넓기 때문에 공정 운영이 용이하며 철 슬러지의 생성량을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 페놀계 화합물 등의 처리 곤란한 유기 성분을 효과적으로 산화 제거할 수 있다. 즉, 종래의 펜톤 산화 반응에서 사용되는 2가의 철 촉매 성분의 경우, 반응 경과 중 활성이 감소됨에 따라 pH를 증가시켜 불용성인 수산화철(Fe(OH)2)로 전환되어 철 슬러지가 다량 발생할 수 있으나, 본 구체예 에서와 같이 3가 철-함유 촉매를 사용할 경우에는 이러한 무기성 슬러지의 생성 문제를 방지할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 3가 철-함유 촉매는 활성 성분으로서 대표적으로 산화철(Fe2O3) 등이 바람직할 수 있는 바, 이러한 촉매에 의하여 산화제(특히, 과산화수소)를 반응성이 강한 라디칼로 전환시킬 수 있는 것이다.
상기 산화처리 반응에 있어서, 산화제로 과산화수소를 사용할 경우 하기 반응식 10 및 11에 따라 페놀 및 크레졸이 각각 전환된다.
[반응식 10]
C6H5OH + 14H2O2 → 6CO2 + 17H2O
[반응식 11]
C7H8O + 17H2O2 → 7CO2 + 21H2O·
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 촉매는 3가 철-함유 성분 단독은 물론, 이의 지지 형태, 압출물 형태 등의 다양한 방식으로 적용될 수 있는 바, 본 발명이 특정 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 철 소스 또는 전구체(아세트산철, 암모늄철, 염산철, 옥살산철, 인산철 등)에 염기(예를 들면, 수산화나트륨)를 반응시켜 수산화철로 전환시킨 다음, 이를 고온(예를 들면 약 500 내지 800 ℃)에서 소성하여 산화철(Fe2O3)로 전환시킬 수 있다.
통상적으로 산화철은 가스 상 폐기물 처리에 사용되어 왔으나, 본 구체예에서는 특히 폐가성소다 내 페놀계 화합물의 산화 제거에 유용하게 적용할 수 있다. 또한, 촉매의 활성이나 선택성을 향상시키기 위하여 알칼리 금속(칼륨, 나트륨 등), 란탄계 금속(란타늄, 세륨 등) 및 광촉매 활성을 갖는 금속 성분(티타늄, 텅스텐 등)으로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매 성분을 소량(예를 들면, 3가 철-함유 성분(전형적으로, Fe2O3)에 대하여 약 1 내지 50 중량%, 보다 구체적으로는 약 5 내지 40 중량%)으로 첨가할 수 있다. 지지체를 사용할 경우, 통상의 촉매 지지체로 사용 가능한 무기 산화물(예를 들면, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 마그네시아 등)을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 촉매의 성형성을 개선하기 위하여 바인더(알루미나 등)와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이때, 촉매 내 3가 철-함유 성분(특히, 산화철(Fe2O3))의 함량은, 예를 들면 약 20 내지 90 중량%, 구체적으로 약 30 내지 85 중량%, 보다 구체적으로 약 50 내지 80 중량% 함유할 수 있으나, 상기 함량은 주어진 공정 조건 하에서 변화 가능하다.
한편, 일 구체예에 따르면, 3가 철 함유 촉매의 밀도 범위는 예를 들면 약 1.1 내지 1.5 g/cm3의 밀도, 약 1 내지 6 m2/g의 비표면적, 그리고 약 20 내지 40 N/mm의 파괴경도 범위를 가질 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 본 발명이 상기 수치범위로 한정되는 것은 아니다.
한편, 예시적인 구체예에서는 산화 처리 반응을 고정층(fixed bed) 방식으로 수행할 수 있는데(촉매의 사이즈는 예를 들면 약 3 내지 20 mm 범위일 수 있음), 상기 방식은 촉매 성분을 처리물에 직접 투입하는 방식에 비하여 촉매 활성 금속의 침출에 의한 비활성화 방지, 촉매 재생, 부산물 생성에 따른 추가 처리 필요성, 촉매 내구성, 공정의 단순화 등에 있어서 유리할 수 있다.
고정층 방식의 경우, 산화반응시 층 상측에 기포가 형성될 수 있어 처리물을 상측에서 하측으로 통과시키는 방식을 채택할 경우, 흐름이 원활하지 않을 수 있다. 따라서, 처리물이 고정층 하측에서 상측 방향으로 통과하도록 구성하는 것이 바람직할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 산화제를 첨가하여 중화 처리물 내의 유기 성분(특히, 페놀계 화합물)을 추가적으로 산화 제거한다. 상기 산화제로서, 예를 들면 과산화수소, 오존 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 과산화수소를 사용할 수 있다. 특히, 과산화수소를 사용할 경우, 예를 들면 약 20 내지 50 중량%, 구체적으로는 약 25 내지 40 중량%의 수용액 형태로 사용할 수 있다.
본 구체예에 있어서, 산화 반응용 촉매의 사용량은 폐가성소다에 존재하는 페놀계 화합물 농도를 고려하여 정할 수 있는 바, 예를 들면 당량 기준으로 촉매 중 Fe3+/산화제의 비는, 예를 들면 약 0.4 내지 10, 보다 구체적으로는 약 0.4 내지 5 범위일 수 있다. 또한, 산화제의 사용량은 중화 반응 처리물의 성상을 고려하여, 예를 들면 산화제/COD의 비(중량 기준)는 약 1 내지 3, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 2.5 범위로 정할 수 있다.
본 구체예에 있어서, 상기 산화 처리 반응은 비 가혹(온화한) 조건 하에서 수행될 수 있다는 점에서, 고온 및/또는 고압의 공정 조건을 요하는 습식 공기 산화법 등에 비하여 유리할 수 있다.
예를 들면, 산화 처리 반응은 약 30 내지 90℃ 및 약 1 내지 10 기압 조건, 보다 구체적으로는 약 40 내지 70℃ 및 약 1 내지 3 기압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 산화 처리 시간은 대략 약 60 내지 420분, 보다 구체적으로는 약 90 내지 210분 범위에서 조절할 수 있다.
또한, 상술한 구체예에 따른 공정은 회분식 또는 연속식으로 구성할 수 있으나, 폐가성소다의 다양한 성상에 적용되거나 공정 모드를 스위칭(전환)시킬 필요가 있는 경우에는 공정 유연성을 확보하고자 회분식 형태가 채택될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 산화 처리를 거친 후에는 처리물의 pH를, 예를 들면 약 6 내지 8, 보다 구체적으로는 약 7 내지 7.5로 조정하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 후속 처리를 고려한 것인 바, 특히 대표적인 후처리 공정인 용존공기 부상(dissolved-air flotation, DAF) 공정, 생물학적 처리 공정을 고려한 것이다.
이와 관련하여, 대표적인 후처리 방식인 DAF는 높은 압력으로 물에 공기를 충분히 용해시켜 이를 처리하고자 하는 원수에 주입시키면, 수중에서 다시 감압된 물은 과포화된 만큼의 공기가 미세한 기포로 형성되어 처리수중의 플록과 결합한다. 이 기포-플록 결합체는 빠르게 수중에서 표면으로 상승하여 고액분리가 달성되는 수처리 방식이다. 이때, 상기 과정은 화학 반응을 유도하는 공정이므로, 실제 반응의 효율을 극대화시키기 위해는 pH 범위를 적절하게 조절할 필요가 있다. 이처럼, 상기 용존공기 부상 공정은 pH에 민감하기 때문에 중성 근처로 조정할 필요성이 있는 것이다. 또한, 생물학적 후처리 공정에 있어서도 지나치게 낮은 pH는 미생물의 처리능을 저하시킬 수 있기 때문에 이의 pH를 중성 영역으로 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 폐가성소다의 발생원에 따른 성상을 고려하여, 전술한 pH 조절 단계의 pH 범위를 구분 설정하여 공정을 구성할 수 있다. 예를 들면, 폐가성소다의 대표적인 발생원으로 Kero Merox 공정을 들 수 있는 바, 상압증류공정에서 비점에 따라 분리된 등유(kerosene) 내에 함유된 나프텐산, 머캡탄, 페놀계 화합물 등을 제거하기 위하여 가성소다(수용액)를 접촉 또는 스크러빙시키는 과정에서 상술한 반응식 1 내지 4에서와 같이 소디움 나프테네이트(sodium naphthenate), 소디움 머캡타이드(sodium mercaptide), 소디움 페놀레이트(sodium phenolate) 등이 가성소다에 혼입되어 폐가성소다를 생성한다.
이때, 폐가성소다의 생성 과정 중 혼입되는 머캡탄(R-SH)의 량이 일정 수준(예를 들면, 약 150 내지 200 mg/L 범위에서 선택되는 량) 이하인 경우에는 고농도의 가성소다를 사용할 필요가 없으며, 통상적으로 수용액 내 가성소다의 농도는 약 1 내지 4 중량% 수준이다. 따라서, 폐가성소다 내 가성소다 농도 역시 낮게 된다. 반면, 혼입되는 머캡탄의 량이 상기 수준을 초과하는 경우, 공정(특히, Merox 공정)에서 사용되는 촉매 활성이 급격하게 감소할 수 있기 때문에 활성 증가를 위하여 비교적 고농도의 가성소다(통상적으로 수용액 내 가성소다의 농도 약 6 내지 10 중량% 수준)를 사용하고, 이러한 활성화 작업을 빈번하게 수행하게 된다. 따라서, 생성되는 폐가성소다 내의 가성소다 농도가 높아진다.
상기의 점을 고려하며, 본 발명의 구체예에서는 pH 조절 단계의 pH 범위를 구분 설정하여 최적화된 공정을 구현할 수 있다.
제1 태양
예시적 구체예에 있어서, 저농도의 가성소다를 사용한 폐가성소다(즉, 혼입되는 머캡탄의 량이 약 150 내지 200 mg/L에서 선택되는 수준 이하인 경우)의 pH 조절 단계에서는 급격한 반응열 및 증기의 발생이 상대적으로 낮기 때문에 충분한 레드 오일을 추출하기 위하여 pH를 비교적 낮게 조절할 수 있다. 이러한 pH 범위는 예를 들면 약 1 내지 5, 구체적으로는 약 1 내지 3, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 2일 수 있다. 상기 구체예에 있어서, 분리 회수되는 레드 오일의 량은 예를 들면 전체 폐가성소다 100 체적부에 대하여 약 1 내지 5 체적부, 구체적으로 약 1 내지 2.5 체적부, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2 체적부 범위일 수 있다.
상기 구체예에 있어서, pH 조절 및 레드 오일의 분리 후 남은 폐가성소다(즉, 산화 처리 반응 단계에 도입되는 pH 조절된 폐가성소다) 내의 페놀 함량 수준은, 정유 및/또는 석유화학 공정에서 배출되는 폐가성소다의 성상에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들면 약 1,000 내지 4,000 mg/L, 구체적으로 약 1,000 내지 3,000 mg/L 범위일 수 있다. 또한, COD는 예를 들면, 약 10,000 내지 16,000 mg/L, 보다 구체적으로 10,000 내지 14,000 mg/L 범위일 수 있다.
상기 pH 조절된 폐가성소다는 산화 처리되며, 산화 처리 반응은 약 30 내지 90℃ 및 약 1 내지 10 기압 조건, 구체적으로는 약 40 내지 70℃ 및 약 1 내지 3 기압 조건, 보다 구체적으로는 약 50 내지 60℃ 및 약 1 내지 2 기압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 산화 처리 시간은 전형적으로 약 60 내지 240분, 보다 구체적으로는 약 90 내지 180분 범위일 수 있다. 이와 같은 산화 반응 온도 및 압력 조건은 pH 조절된 폐가성소다의 성상에 따라 상이할 수 있으나, 특히 원하는 페놀 농도 저감 정도를 달성하기 위하여 반응 조건을 변화시킨 실험을 통하여 해당 pH 조절된 폐가성소다에 대한 적절한 산화 반응 조건을 도출할 수 있다.
상기 태양에 있어서, 최종적으로 얻어진 폐가성소다 내 페놀 함량 범위는, 예를 들면 약 500 mg/L 이하, 보다 구체적으로는 약 100 mg/L 이하일 수 있다. 또한, COD 범위는 예를 들면 약 1,000 내지 5,000 mg/L, 보다 구체적으로는 약 2,000 내지 3,500 mg/L 범위일 수 있다.
제2 태양
예시적인 다른 구체예에 따르면, 고농도의 가성소다를 사용한 폐가성소다(즉, 혼입되는 머캡탄의 량이 약 150 내지 200 mg/L에서 선택되는 수준을 초과하는 경우)의 pH 조절 단계에서는 산에 의한 pH 조절 과정 중 급격한 반응열 및 증기 발생이 일어날 수 있고, 그 결과 산에 의한 반응기 재질(예를 들면, 철 재질)의 부식 속도 및 내부 코팅재의 손상속도가 증가할 수 있다(산에 의한 반응기 재질의 부식은 온도에 비례함). 이러한 문제점을 완화하고자 산을 천천히 첨가하여 반응열을 낮출 수도 있으나, 이 경우에는 상대적으로 처리 시간이 증가하여 적절한 량의 폐가성소다를 처리하기 곤란할 수 있다. 따라서, pH를 예를 들면 약 5 내지 9, 구체적으로 약 6 내지 9, 보다 구체적으로는 약 7 내지 9의 범위로 조절할 수 있다. 이때, 분리 회수되는 레드 오일의 량은 예를 들면 전체 폐가성소다 100 체적부에 대하여 약 0.02 내지 0.05 체적부, 보다 구체적으로 약 0.02 내지 0.04 체적부 범위일 수 있다.
상술한 태양에 따르면, pH 조절 및 레드 오일의 분리 후 남은 폐가성소다(즉, 산화 처리 반응 단계에 도입되는 pH 조절된 폐가성소다) 내의 페놀 함량 수준은, 전형적으로 약 3,000 내지 5,000 mg/L, 구체적으로 4,000 내지 4,500 mg/L 범위일 수 있다. 또한, COD는 예를 들면 14,000 내지 20,000 mg/L, 보다 구체적으로 14,000 내지 17,000 mg/L 범위일 수 있다.
또한, 산화 반응은 약 30 내지 90℃ 및 약 1 내지 10 기압 조건, 구체적으로는 약 40 내지 70℃, 보다 구체적으로는 약 45 내지 65℃, 및 약 1 내지 3 기압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 예를 들면 약 60 내지 420 분, 보다 구체적으로는 약 180 내지 360 분일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 태양은 pH 조절 단계 중 급격히 pH를 낮출 경우 야기될 수 있는 과다한 발열 및 증기(가스) 발생 및 이에 따른 조업 안정성 저하를 억제할 수 있으나, pH 조절 단계 중 pH 저감 정도가 낮기 때문에 앞서 설명한 제1 태양에 비하여 후속 산화 처리 반응에 의한 유기물, 특히 페놀 성분의 제거가 불충분할 수 있다.
이때, 산화 처리 반응으로 도입되는 pH 조절된 폐가성소다(즉, 하층 분획물) 내 페놀 함량이 일정 수준 이상(예를 들면, 약 5,000 mg/L 이상)일 수 있다. 이 경우, 산화처리 과정에서 페놀 농도에 비례하여 과산화수소를 다량 사용할 필요성이 있다. 그 결과, 산화 반응 시간이 증가하거나 과산화수소의 사용량에 비례하여 포밍(foaming) 현상이 유발되어 공정 조업의 장애 요인으로 작용할 가능성이 있다. 따라서, 과산화수소로 일정량만 산화시키고, 나머지는 산 첨가에 의하여 pH를 약 2 이하, 보다 구체적으로는 약 1 내지 2의 범위로 조절하고(pH 조절 과정에서 포밍 현상도 제거될 수 있음), 레드 오일 성분을 분리시킴으로써 페놀 성분 등을 추가적으로 분리 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 물론, 경우에 따라서는 pH 조절된 폐가성소다 내 페놀 함량이 상술한 수준을 초과하더라도 산화 처리 조건을 조절하여 후속 pH 조절 단계를 생략할 수도 있다.
이후, 남은 하층 분획물을 후속 처리 공정(예를 들면, DAF)으로 이송할 수 있다.
상술한 바와 같이, 2 단계 pH 조절 단계를 도입하여. 제1 pH 조절 단계에서는 얻어지는 소량의 레드 오일을 분리 회수한 다음 산화처리 반응을 수행하고, 이후 제2 pH 조절 단계에 의하여 추가적으로 레드 오일을 분리 회수할 경우, 산화 처리 중 유기 성분(페놀계 화합물 및/또는 나프텐산 화합물)이 상당량 저감되는 만큼, 전체 레드 오일의 발생량을 낮출 수 있다. 예를 들면, 2 단계 pH 조절 단계를 수반할 경우, 최종적으로 회수되는 레드 오일의 량은 전체 폐가성소다 100 체적부에 대하여 약 0.01 내지 0.1 체적부, 구체적으로 약 0.01 내지 0.05 체적부 범위일 수 있는 바, 후속처리공정의 처리 용량을 고려하여 생성된 레드 오일의 일부만을 분리할 수도 있고, 최대량으로 분리할 수도 있다.
상기 태양에 있어서, 최종적으로 얻어진 폐가성소다 내 페놀 함량 범위는, 예를 들면 약 1000 mg/L 이하, 보다 구체적으로는 약 700 mg/L 이하일 수 있다. 또한, COD 범위는 약 2000 내지 7000 mg/L, 보다 구체적으로는 약 4000 내지 7000 mg/L 범위일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 산화 처리 반응 중 3가 철-함유 촉매를 사용함으로써 하기와 같은 장점을 얻을 수 있다.
즉, 산화 반응시 과다한 슬러지 발생 현상이 현저히 감소하기 때문에 후속 공정으로의 이송이 용이하다.
반면, 종래에 알려진 2가 철 계통의 촉매를 사용할 경우에는 과다한 슬러지 발생으로 인하여 후속 중화 반응을 수행하는 것이 실질적으로 어렵게 된다. 또한, 산화 반응이 원활하게 일어나는 pH 범위가 2가 철의 경우 약 2 내지 4이나, 3가 철의 경우, 예를 들면 약 1 내지 9로 넓어지기 때문에 앞서 설명한 바와 같이 2가지 모드로 폐가성소다 처리 공정을 수행할 수 있어 공정 운전의 용이성 면에서 유리하다. 특히, 산화 반응 촉매가 활성을 갖는 pH 범위가 넓기 때문에 제2 태양에서와 같이 산화 반응 전단의 pH 조절 단계에서 pH를 과도하게 낮춤으로써 야기되는 문제점을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 폐가성소다를 처리하는 방식을 개략적으로 도시하는 공정도이다.
정유 공정 및/또는 석유화학공정으로부터 배출되는 폐가성소다(1)는 라인(11)을 따라 pH 조절부(중화부; 3)로 이송된다. 상기 폐가성소다(1)를 별도로 저장한 다음, pH 조절부로 공급할 수 있으나, 경우에 따라서는 정유 공정 또는 석유화학공정으로부터 직접 연결하여 공급할 수도 있다.
산 공급부(2)에 의하여 바람직하게는 황산(전형적으로는 약 98 중량% 수용액 형태)이 라인(12)를 통해 pH 조절부(3)로 공급된다. 이와 같이 공급된 산(12)과 폐가성소다(11)가 혼합되면서 중화 반응이 일어나고, 중화열에 의하여 pH 조절부 내의 온도는 상승하게 된다. 경우에 따라서는 열 교환기 또는 냉각 재킷(도시되지 않음)을 구비하여 과다한 온도 상승을 방지할 수 있다. 중화 반응이 진행되고 산 첨가에 의하여 pH가 감소됨에 따라, 폐가성소다 내에 존재하는 소디움 페놀레이트, 소디움 크레실레이트, 소디움 나프테네이트 등이 각각 페놀, 크레졸 및 나프텐산(레드 오일)으로 전환되는 한편, 황화수소와 같은 가스 상 성분은 pH 조절부에 설치된 배기구(도시되지 않음)를 통하여 배출된다.
상기와 같은 pH 조절(중화) 결과, 상층 분획물 및 하층 분획물이 형성되며, 층 분리 방식에 의하여 상기 상층 분획물은 레드 오일로서 분리되어 pH 조절부(3)에 구비된 배출구를 거쳐 라인(13)을 통하여 부산물(레드 오일) 회수부(4)로 이송하는 한편, 잔여 폐가성소다(하층 분획물)는 다른 배출구와 연결된 라인(14)를 통하여 산화처리부(6)로 이송된다. 즉, 레드 오일(상층 분획물; 13)과 pH 조절된 폐가성소다(하층 분획물; 14)는 비중 차에 의하여 층 분리가 잘 일어나므로 이러한 성질을 이용하여 각각 분리할 수 있고, 회수된 레드 오일은 폐기처분되거나 나프텐산 추출을 위하여 재처리될 수 있다.
도시된 구체예에 있어서, 산화처리부(6) 내에는 산화철(Fe2O3)이 바람직하게는 고정층 형태로 구비되며, 산화제 공급부(5)로부터 산화제, 바람직하게는 과산화수소 수용액이 라인(15)을 통하여 산화처리부(6)로 이송된다. 상기 첨가된 산화제로 인하여 유기 성분, 특히 페놀계 화합물은 3가 철-함유 촉매의 존재 하에서 이산화탄소로 전환된다. 상기 산화처리부(6)에는 생성된 이산화탄소는, 예를 들면 pH 조절부(3)로 이동하여 배출된다. 산화처리물은 라인(16)을 따라 용존산소 부상 공정(DAF)과 같은 후속처리부(7)로 이송되어 추가 처리될 수 있다. 다만, 후속처리부(7)에 앞서 응집(coagulation) 처리(도시되지 않음)를 통하여 산화 처리 과정에서 전환되지 않은 유기 성분을 추가적으로 제거하여 후속처리부의 부담을 경감할 수 있다. 응집 처리 공정은 당 업계에서 알려져 있는 바, Al3+로 처리하여 유기 성분을 응집시켜 형성된 부유물질을 제거할 수 있다. 특히, 산화 처리 과정에서 사용된 3가 철-함유 촉매로부터 일부 용출된 Fe3+ 이온은 Al3+와 함께 응집제로서 기능한다는 점에서 유리하다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따라 폐가성소다를 처리하는 방식을 개략적으로 도시하는 공정도이다(2단 pH 조절 단계).
정유 공정 및/또는 석유화학공정으로부터 배출되는 폐가성소다(101)는 라인(111)을 따라 제1 pH 조절부(제1 중화부; 103)로 이송된다. 앞서 기술한 바와 같이, 상기 폐가성소다(101)를 별도로 저장한 다음, 제1 pH 조절부(103)로 공급할 수 있고, 경우에 따라서는 정유 공정 또는 석유화학공정으로부터 직접 연결하여 공급할 수도 있다. 이때, 제1 산 공급부(102)로부터 라인(112)를 통하여 산(예를 들면, 황산)이 첨가되는데, 이때 pH는 약 5 내지 9, 구체적으로 약 6 내지 9로 조절된다. 그 결과, 상층 분획물 및 하층 분획물이 형성되며, 층 분리 방식에 의하여 상기 상층 분획물은 레드 오일로서 분리되어 제1 pH 조절부(103)에 구비된 배출구를 거쳐 라인(113)을 통하여 부산물(레드 오일) 회수부(104)로 이송하는 한편, 잔여 폐가성소다(하층 분획물)는 다른 배출구와 연결된 라인(114)를 통하여 산화처리부(106)로 이송된다.
산화처리부(106) 내에는 산화철(Fe2O3)이 고정층(베드) 형태로 구비될 수 있으며, 산화제 공급부(105)로부터 산화제, 바람직하게는 과산화수소 수용액이 라인(115)을 통하여 산화처리부(106)로 이송된다. 상기 첨가된 산화제에 의하여 페놀계 화합물과 같은 유기 성분이 3가 철-함유 촉매의 존재 하에서 이산화탄소로 산화된다. 상기 산화처리부(106)에서 생성된 이산화탄소는, 예를 들면 제1 pH 조절부(103)및/또는 후술하는 제2 pH 조절부(108)로 이동하여 외부로 배출된다.
상기 산화 처리된 폐가성소다는 라인(116)을 따라 제2 pH 조절부(제2 중화부; 108)로 이송되며, 제2 산 공급부(107)로부터 라인(117)를 통하여 pH를 예를 들면 약 2 이하, 보다 구체적으로는 약 1 내지 2의 범위로 낮추기 위한 산이 첨가된다. 도시된 구체예에서는 제1 산 공급부(102) 및 제2 산 공급부(107)가 별도로 도시되어 있으나, 경우에 따라서는 단일 산 공급부에서 라인 연결을 통하여 첨가될 수도 있다. 또한, 제1 산 공급부(102) 및 제2 산 공급부(107)에서 첨가되는 산의 종류 역시 상이할 수도 있으며, 첨가된 산의 성상(예를 들면, 농도) 역시 상이할 수도 있다.
중화 반응에 따라 생성된 상층 분획물(레드 오일) 및 하층 분획물은 층 분리에 의하여 각각 분리되어 제2 pH 조절부(108)에 구비된 배출구 라인(118)을 통하여 상층 분획물은 부산물(레드 오일) 회수부(109)로 이송하는 한편, 잔류 폐가성소다(하층 분획물)는 라인(119)를 통하여 후속처리부(110)로 이송된다.
본 발명의 추가 구체예에 따르면, 처리 대상인 폐가성소다의 성상에 따라 단일 공정 내에서 복수 모드를 조합하여 구성할 수 있다. 즉, (i) pH 조절(pH 1 내지 5)→산화처리 방식 및 (ii) pH 조절(pH 5 내지 9)→산화처리 또는 제1 pH 조절(pH 5 내지 9)→산화처리→제2 pH 조절(pH 2 이하) 방식을 밸브 조작을 통하여 상호 변경 또는 스위칭할 수 있다. 이와 같이 복수 모드가 일체적으로 수행가능한 공정은 후술하는 실시예에 의하여 예시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 가성 소다의 성상
본 실시예에서 사용된 폐가성소다는 2가지 타입이며, Merichem 및 UOP에 의하여 라이센싱된 KMX(Kero Merox) 공정에서 생성된 것으로서, 그 성상을 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2012005037-appb-T000003
표 4
Figure PCTKR2012005037-appb-T000004
(2) 본 실시예에서 사용된 물질은 하기와 같다.
1) 황산: 알드리치사, 농도 98 중량%를 사용하였다.
2) 수산화나트륨: 알드리치사, 농도 50중량% 용액을 사용하였다(증류수에 희석하여 제조함)
3) 과산화수소: 알드리치사, 농도 33중량% 용액을 사용하였다.
4) 산화 촉매로서 산화철(III)이 주성분이고 칼륨 및 산화세륨이 산화철에 대하여 각각 약 20 중량% 내지 30 중량% 수준으로 함유되어 있는 상용 촉매를 입경 약 1 mm의 구형 형상으로 제조하였으며, 관련 성상을 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
Figure PCTKR2012005037-appb-T000005
4. 실험 절차
실험 장치
본 실시예에서는 도 3에 도시된 실험 장치를 사용하였다. 상기 도면에서 제1 용기(201), 제2 용기(204), 제3 용기(205) 및 제4 용기(207)의 재질은 모두 파이렉스(Pyrex)이었으며, 체적은 각각 2.5L, 2.5L, 2L 및 50mL이었다. 상기 제4 용기(207)에는 구형의 산화철(III)계 촉매 7.5g이 충진되었다.
(1) 실험 1
표 3에 기재된 폐가성소다 700mL를 제1 용기(201)에 투입하고 교반(150rpm)을 개시하였다. 이때, pH 측정기(meter)를 이용하여 초기 pH를 측정하였고, 스포이드를 이용하여 황산을 주입하며 pH 변화를 관찰하였다. pH 2에 도달할 때까지 황산을 주입한 후, 교반을 정지하였으며, 상층의 레드 오일 및 하층의 pH 조절된 폐가성소다가 분리될 때까지 정치시켰다(약 0.5 시간). 상기 레드 오일 및 중화처리된 폐가성소다 간의 층 분리가 형성된 것을 확인한 다음, 밸브(202)를 개방하고 밸브(203)을 폐쇄하여 하층의 pH 조절된 폐가성소다를 제2 용기(204)로 이송시켰다.
상기 제2 용기(204)로의 pH 조절된 폐가성소다의 이송이 완료된 다음, 밸브(202)를 폐쇄하고 밸브(203)을 개방시켜 상층 분획물인 레드 오일을 제3 용기(205)로 이송시켰다. 이때, 이송된 레드 오일은 체적 기준으로 전체 폐가성소다에 대하여 2 체적%이었다.
이후, 제2 용기(204) 내에 교반을 개시하고, 펌프(206)을 가동하면서 밸브(208) 및 밸브(211)을 개방하고, 밸브(209) 및 밸브(210)을 폐쇄시켜 상기 pH 조절된 폐가성소다를 제2 용기(204) 및 제4 용기(207) 간에 순환시켰다. 그 다음, 제2 용기(204)에 스포이드로 과산화수소 25mL을 주입하여 산화반응이 일어나도록 하였다. 상기 산화반응은 55 ℃ 및 상압 조건 하에서 120분 동안 수행되었으며, 이때 산화제 : COD 비(중량 기준)는 2:1 이었다. 산화 반응이 완료된 후, 스포이드를 이용하여 수산화나트륨을 주입하여 pH를 7로 조절하였다
(2) 실험 2
표 4에 기재된 폐가성소다 700mL를 제1 용기(201)에 투입하고 교반(150rpm)을 개시하였다. 이때, pH 측정기(meter)를 이용하여 초기 pH를 측정하였고, 스포이드를 이용하여 황산을 주입하며 pH 변화를 관찰하였다. pH 6.5에 도달할 때까지 황산을 주입한 후, 교반을 정지하였으며, 상층의 레드 오일 및 하층의 pH 조절된 폐가성소다가 분리될 때까지 정치시켰다(약 0.5 시간). 상기 레드 오일 및 pH 조절된 폐가성소다 간의 층 분리가 형성된 것을 확인한 다음, 밸브(202)를 개방하고 밸브(203)을 폐쇄하여 하층의 pH 조절된 폐가성소다를 제2 용기(204)로 이송시켰다. 이때, pH 조절된 폐가성소다 내 페놀 함량을 측정한 결과, 4,380mg/L이었다.
상기 제2 용기(204)로의 pH 조절된 폐가성소다의 이송이 완료된 다음, 밸브(202)를 폐쇄하고 밸브(203)을 개방시켜 상층 분획물인 레드 오일을 제3 용기(205)로 이송시켰다. 이때, 이송된 레드 오일은 체적 기준으로 전체 폐가성소다에 대하여 0.03 체적%이었다.
이후, 제2 용기(204) 내에 교반을 개시하고, 펌프(206)을 가동하면서 밸브(208) 및 밸브(211)을 개방하고, 밸브(209) 및 밸브(210)을 폐쇄시켜 상기 pH 조절된 폐가성소다를 제2 용기(204) 및 제4 용기(207) 간에 순환시켰다. 그 다음, 제2 용기(204)에 스포이드로 과산화수소 35mL을 주입하여 산화반응이 일어나도록 하였다. 상기 산화반응은 55 ℃ 및 상압 조건 하에서 120분 동안 수행되었으며, 이때 산화제 : COD 비(중량 기준)는 2:1 이었다. 산화 반응이 완료된 후, 스포이드를 이용하여 수산화나트륨을 주입하여 pH를 7로 조절하였다
(3) 실험 3
표 4에 기재된 폐가성소다 700mL를 제1 용기(201)에 투입하고 교반(150rpm)을 개시하였다. 이때, pH 측정기(meter)를 이용하여 초기 pH를 측정하였고, 스포이드를 이용하여 황산을 주입하며 pH 변화를 관찰하였다. pH 6.5에 도달할 때까지 황산을 주입한 후, 교반을 정지하였으며, 상층의 레드 오일 및 하층의 pH 조절된 폐가성소다가 분리될 때까지 정치시켰다(약 0.5 시간). 상기 레드 오일 및 pH 조절된 폐가성소다 간의 층 분리가 형성된 것을 확인한 다음, 밸브(202)를 개방하고 밸브(203)을 폐쇄하여 하층의 pH 조절된 폐가성소다를 제2 용기(204)로 이송시켰다. 이때, pH 조절된 폐가성소 내 페놀 함량은 HUMAS 사의 수질 분석 Kit를 사용하여 측청하며 결과 값은 5,410 mg/L이었다.
상기 제2 용기(204)로의 pH 조절된 폐가성소다의 이송이 완료된 다음, 밸브(202)를 폐쇄하고 밸브(203)을 개방시켜 상층 분획물인 레드 오일을 제3 용기(205)로 이송시켰다. 이때, 이송된 레드 오일은 체적 기준으로 전체 폐가성소다에 대하여 약 0.04 체적%이었다.
이후, 펌프(206)을 가동하면서 밸브(210) 및 밸브(208)을 개방하고, 밸브(211) 및 밸브(209)을 폐쇄시켜 상기 pH 조절된 폐가성소다를 제1 용기(201)로 이송시킨 다음 펌프(206)의 가동을 정지시켰다.
다시, 제1 용기(201)에서의 교반을 개시한 후 밸브(202) 및 밸브(208)을 폐쇄하고 밸브(209)를 개방 한 다음 펌프(206)을 가동시켜 상기 pH 조절된 폐가성소다를 제1 용기(201) 및 제4 용기(207) 간에 순환시켰다. 그 다음, 제 1용기(201)에 스포이드로 과산화수소 35mL을 주입하여 산화반응이 일어나도록 하였다. 상기 산화반응은 55 ℃ 및 상압 조건 하에서 120분 동안 수행되었으며, 이때 산화제 : COD 비(중량 기준)는 2:1 이었다.
산화 반응이 완료된 후, 밸브(202), 밸브(209), 밸브(203)을 폐쇄한 후 스포이드를 이용하여 pH가 2에 도달할 때까지 황산을 주입한 후 교반을 정지하였으며, 상층의 레드 오일 및 하층의 pH 조절된 폐가성소다가 분리될 때까지 정치시켰다(약 0.5 시간). 이후, 밸브(202)를 개방하고 밸브(203)을 폐쇄하여 하층의 pH 조절된 폐가성소다를 제2 용기(204)로 이송시켰다.
상기 제2 용기(204)로의 pH 조절된 폐가성소다의 이송이 완료된 다음, 밸브(202)를 폐쇄하고 밸브(203)을 개방시켜 상층 분획물인 레드 오일을 제3 용기(205)로 추가 이송시켰다. 이때, 이송된 레드 오일은 체적 기준으로 전체 폐가성소다에 대하여 0.01 체적%이었다.
제2 용기(204)의 교반을 시작하고 스포이드로 수산화나트륨을 주입하여 pH를 7로 조절하였다.
상술한 실험 1 내지 3에 따라 처리된 폐가성소다 내의 페놀 함량 및 COD를 하기 표 6 내지 8에 나타내었다.
표 6
Figure PCTKR2012005037-appb-T000006
표 7
Figure PCTKR2012005037-appb-T000007
표 8
Figure PCTKR2012005037-appb-T000008
5. 슬러지 생성 여부
상기 실험 1 내지 3에 있어서, 슬러지는 측정이 불가능할 정도로 거의 생성되지 않았다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 특히 pH 조절 후 산화처리 방식의 경우에는 페놀 함량을 현저히 낮출 수 있음을 확인하였다. 다만, 실험 2의 경우, 페놀 함량이 실험 1에 비하여 높은 수준이기는 하나, 이러한 페놀 함량은 후속 처리 공정에서 충분히 처리할 수 있는 수준으로서 종래 기술에 비하여 여전히 장점을 갖고 있다. 특히, 실험 과정 중 발열 및 증기(가스) 발생이 상대적으로 감소함을 확인하였는 바, 이에 따라 조업 안정성 면에서는 장점을 갖는 것으로 확인되었다. 특히, 실험 3의 경우, 2단의 pH 조절 단계가 수행됨에도 불구하고, 전체 레드 오일 생성량은 실험 1에 비하여 상당히 낮은 수준임을 주목할 필요가 있다.
실시예 2
페놀 농도 저감에 대한 산화반응 온도 및 과산화수소 변화의 영향
산화반응 온도 및 과산화수소수 주입량을 변화시키면서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 1과 동일한 방법으로 폐가성소다를 처리하였으며, 최종 처리된 폐가성소다 내 페놀 함량을 하기 표 5 및 6에 나타내었다. 산화 반응 전 반응 온도만 조작 변수로 설정하고 나머지는 독립변수화 하기 위하여 HUMAS 사의 수질 분석 키트로 페놀 농도를 측정한 후 페놀 농도가 2,000 mg/L 초과 시 증류수를 희석하고 2,000 mg/L 미만 시 페놀 용액을 추가하여 pH 조절된 폐가성소다 내 페놀 함량은 약 2,000 mg/L으로 조절하였다. 실험 결과를 하기 표 9 및 10에 나타내었다.
표 9
Figure PCTKR2012005037-appb-T000009
표 10
Figure PCTKR2012005037-appb-T000010
상기 표에 나타난 바와 같이, 과산화수소의 주입량 증가에 따라 전체적으로 페놀 농도가 감소되었는 바, 과산화수소 주입량 20 mL인 경우 Fe3+/과산화수소의 당량비는 1.1인 반면, 과산화수소 주입량 10 mL인 경우 Fe3+/과산화수소의 당량비는 0.57이었다.
한편, 2000 mg/L의 폐가성소다액을 55℃에서 90분 동안 반응시켰을 때 페놀은 100% 전환되었음을 확인할 수 있는 바, 상기 조건 하에서는 50℃ 이상에서 반응시키는 것이 적합함을 알 수 있다.
실시예 3
COD에 대한 과산화수소 주입량의 영향
산화 처리 반응시 사용되는 산화제로서 과산화수소(수용액)의 량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 1 및 2과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 각각의 결과를 하기 표 11 및 12에 나타내었다(10회 평균값).
표 11
Figure PCTKR2012005037-appb-T000011
상기 표에 기재된 바와 같이, 산화제(과산화수소)의 최적 주입량은 폐가성소다 700mL 기준으로 25mL임을 확인할 수 있다. 이때, 산화제 : COD의 비(중량기준)는 약 2:1이었다. 특히, 과산화수소를 25mL 이상 주입할 경우, 미반응된 잔류 과산화수소로 인하여 COD가 높게 나오는 것으로 판단된다.
표 12
Figure PCTKR2012005037-appb-T000012
상기 표에 기재된 바와 같이, 과산화수소의 최적 주입량은 폐가성소다 700mL 기준으로 35mL이었다. 이때, 산화제 : COD의 비(중량기준)는 약 2:1이었다. 특히, 과산화수소를 35mL 이상 주입할 경우, 미반응된 잔류 과산화수소로 인하여 COD가 높게 나오는 판단된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 실시예의 경우, 산화 반응에 첨가되는 산화제의 경우, 산화제 : COD (산화처리 직전 폐가성소다의 COD)의 비율을 약 2 : 1로 조정하는 것이 바람직하다.
비교예 1
촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2에 따라 폐가성소다를 처리하였다(과산화수소 주입량: 25 mL). 이때, 산화 반응 시간은 2시간이었다. 그 결과 약 8% 정도의 페놀만 전환되었음을 확인하였다. 이는 표 9에 나타난 바와 같이 촉매를 사용한 경우(산화 반응시간: 90분, 페놀 전환율: 100%)와 비교하여 현저히 저하된 결과임을 알 수 있다.
비교예 2
레드 오일의 분리 회수 과정없이 pH 조절된 폐가성소다를 제4 용기(207)로 이송시켜 산화 처리 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 1에 따라 폐가성소다를 처리하였다.
구체적으로, 폐가성소다 700 mL를 제1 용기(201)에 투입하고 교반(150rpm)을 개시하였다. 이때, pH 측정기(meter)를 이용하여 초기 pH를 측정하였고, 스포이드로 황산을 주입하며 pH 변화를 관찰하였다. pH 2에 도달할 때까지 황산을 주입한 후, 교반을 정지하였다. 그 다음, 밸브(202)를 개방하고 밸브(209)를 폐쇄하여 pH 조절된 폐가성소다를 제2 용기(204)로 이송시켰다.
상기 제2 용기(204)로의 pH 조절된 폐가성소다의 이송이 완료되면, 교반을 개시하고 스포이드를 이용하여 수산화나트륨을 주입하여 pH를 3으로 조절하였다.
펌프(206)을 가동하면서 밸브(208) 및 밸브(211)을 개방하고, 밸브(209) 및 밸브(210)을 폐쇄시켜 상기 pH 조절된 폐가성소다를 제2 용기(204) 및 제4 용기(207) 간에 순환시켰다. 그 다음, 제2 용기(204)에 스포이드로 과산화수소 25.mL를 주입하여 산화반응이 일어나도록 하였다. 상기 산화반응은 57 ℃ 및 상압 조건 하에서 180분 동안 수행되었으며, 이때 산화제 : COD 비(중량 기준)는 2:1 이었다. 산화 반응이 완료된 후, 스포이드를 이용하여 수산화나트륨을 주입하여 pH를 7로 조절하였다.
상기 실험 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
표 13
Figure PCTKR2012005037-appb-T000013
상기 실험 과정 중 분리되지 않은 레드 오일 성분이 반응기 내부에 충진되어 있는 촉매의 공극 사이를 폐쇄시켜 차압이 증가하여 유체 흐름이 원활하지 않는다는 점을 확인하였다. 따라서, 반응기 내 유체의 공간 속도 저하가 야기되어 전체적인 반응 효율이 저감된 것으로 판단되었다.
비교예 3
본 비교예에서는 3가 철 함유 촉매 대신에 황산제일철 분말(FeSO4·7H2O; Samchun Pure Chemical 사 제품명: Iron(II) Sulfate Heptahydrate; 입경1mm)을 사용하였으며, 사용량은 10g이었다.
실험 장치는 도 4에 도시된 실험 장치를 사용하였다. 상기 도면에서 제1 용기(301), 제2 용기(304), 및 제3 용기(305)의 재질은 모두 파이렉스(Pyrex)이었으며, 체적은 각각 2.5L, 2.5L 및 2L이었다.
폐가성소다 2L를 제1 용기(301)에 넣고 교반을 개시하였다(150rpm). 이때, pH 측정기(meter)를 이용하여 초기 pH를 측정하였고, 스포이드를 이용하여 황산을 주입하며 pH 변화를 관찰하였다. pH 2에 도달할 때까지 황산을 주입한 후, 교반을 정지하였으며, 상층의 레드 오일 및 하층의 pH 조절된 폐가성소다가 층 분리될 때까지 정치시켰다(약 0.5 시간). 상기 레드 오일 및 pH 조절된 폐가성소다 간의 층 분리가 형성된 것을 확인한 다음, 밸브(302)를 개방하고, 밸브(303)를 폐쇄하여 하층의 pH 조절된 폐가성소다를 제2 용기(304)로 이송시켰다.
pH 조절된 폐가성소다의 이송이 완료된 후, 밸브(302)를 폐쇄하고 밸브(303)을 개방하여 상부의 레드 오일을 제3 용기(305)로 이송시켰다. 제2 용기(304) 내에 교반을 개시하였고 스포이드로 수산화나트륨을 주입하여 pH를 3으로 조절하였다. 황산제일철 분말 10g을 제2 용기(304)에 주입하였고, 그 후 스포이드로 과산화수소 25ml을 주입하여 산화반응이 일어나도록 하였다. 상기 산화반응은 57 ℃ 및 상압 조건 하에서 210분 동안 수행되었으며, 이때 산화제 : COD 비(중량 기준)는 2:1 이었다.
산화 반응 종료 후 스포이드로 수산화나트륨을 주입하여 pH를 7로 조절하였으며, 그 다음 부유물질이 침전될 때까지 약 6시간을 정치시켰다. 부유물질이 완전히 침전된 것을 확인한 다음, 부유물질의 침전 높이를 측정하여 체적으로 환산하였다. 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
표 14
Figure PCTKR2012005037-appb-T000014
상기 실험에 있어서, 부유물질 체적의 평균값은 약 120 mL이었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 실시예에서와 같이 pH 조절 후 레드 오일을 분리할 경우에는 3가 철 촉매를 이용한 후속 산화 처리 반응이 원활하게 진행될 수 있고, 특히 2가 철 촉매를 사용할 경우에 문제시되는 슬러지 발생 문제를 근원적으로 방지할 수 있음을 확인하였다.
실시예 4
촉매의 내구성 테스트
실시예 1의 실험 1과 동일한 방법으로 폐가성소다를 처리하였으며, 동일 촉매에 대하여 새로운 원료를 주입하면서 120분 동안 회분식 반응을 반복함으로써 촉매의 내구성 실험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
표 15
Figure PCTKR2012005037-appb-T000015
상기 표에서 확인된 바와 같이, 40회까지 페놀의 전환율이 100%를 나타냄을 확인하였다. 이처럼, 3가 철 함유 촉매의 경우, 폐가성소다의 산화 처리 반응시 우수한 장기 내구성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
[부호의 설명]
1, 101: 폐가성소다 공급부
2: 산 공급부
3, 106: pH 조절부
4, 107: 부산물 회수부
5, 103: 산화제 공급부
6, 104: 산화처리부
7, 108: 후속처리부
102: 제1 산 공급부
105: 제2 산 공급부
201, 301: 제1 용기
202, 203, 208, 209, 210, 211, 302, 303: 밸브
204, 304: 제2 용기
205, 305: 제3 용기
206: 펌프
207: 제4 용기

Claims (26)

  1. a) 정유공정 및 석유화학공정 중 적어도 하나로부터 발생하는 폐가성소다를 제공하는 단계;
    b) 상기 폐가성소다에 산을 첨가하여 중화시키면서 pH 1 내지 9의 범위로 조절하여 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 상기 상층 분획물을 부산물로서 회수하는 단계; 및
    c) 상기 하층 분획물을 3가 철-함유 촉매의 존재 하에서 산화제 첨가에 의하여 산화 처리 반응시키는 단계;
    를 포함하는 폐가성소다의 처리방법.
  2. a) 정유공정 및 석유화학공정 중 적어도 하나로부터 얻어지는 생성물을 가성소다로 처리하는 과정 중 150 내지 200 mg/L 범위에서 선택되는 량 이하의 머캡탄이 혼입된 폐가성소다를 제공하는 단계;
    b) 상기 폐가성소다에 산을 첨가하여 중화시키면서 pH 1 내지 5의 범위로 조절하여 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 상기 상층 분획물을 부산물로서 회수하는 단계; 및
    c) 상기 하층 분획물을 3가 철-함유 촉매의 존재 하에서 산화제 첨가에 의하여 산화 처리 반응시키는 단계;
    를 포함하는 폐가성소다의 처리방법.
  3. a) 정유공정 및 석유화학공정 중 적어도 하나로부터 얻어지는 생성물을 가성소다로 처리하는 과정 중 150 내지 200 mg/L 범위에서 선택되는 량을 초과하는 머캡탄이 혼입된 폐가성소다를 제공하는 단계;
    b) 상기 폐가성소다에 산을 첨가하여 pH를 5 내지 9로 조절하여 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 상기 상층 분획물을 부산물로서 회수하는 단계; 및
    c) 상기 하층 분회물을 3가 철-함유 촉매의 존재 하에서 산화제 첨가에 의하여 산화 처리 반응시키는 단계;
    를 포함하는 폐가성소다의 처리방법.
  4. 제3항에 있어서,
    d) 상기 산화 처리물에 산을 첨가하여 pH를 2 이하로 조절하는 단계; 및
    e) 상기 단계 d)의 pH 조절된 처리물을 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 상기 상층 분획물을 부산물로서 회수하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 b)에서 분리된 하층 분획물 내 페놀 농도가 5,000 mg/L 이상인 것을 특징으로 하는 처리방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3가 철-함유 촉매는 산화철(Fe2O3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 3가 철-함유 촉매는 알칼리 금속, 란탄계 금속 및 광촉매 활성을 갖는 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매 성분을 3가 철 성분에 대하여 1 내지 60 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 3가 철-함유 촉매는 지지체를 더 포함하며, 상기 지지체는 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 마그네시아 또는 이의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 촉매 내 산화철(Fe2O3)의 함량은 20 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 처리방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 산화 처리 반응 중 촉매는 고정층 형태인 것을 특징으로 하는 처리방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중화 반응에 첨가되는 산은 황산인 것을 특징으로 하는 처리방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 처리 반응에 사용되는 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 처리방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 폐가성소다를 용존 산소 부상 단계에서 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 처리 반응은 30 내지 90℃ 및 1 내지 10 기압 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 산화 처리 반응은 60 내지 240분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  16. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산화 처리 반응은 60 내지 420분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 회수되는 상층 분획물의 량은 상기 단계 a)에서 제공된 폐가성소다 100 체적부에 대하여 0.02 내지 5 체적부 범위인 것을 특징으로 하는 처리방법.
  18. 제2항에 있어서, 상기 단계 b)에서 회수되는 상층 분획물의 량은 상기 단계 a)에서 제공된 폐가성소다 100 체적부에 대하여 1 내지 5 체적부 범위인 것을 특징으로 하는 처리방법.
  19. 제3항에 있어서, 상기 단계 b)에서 회수되는 상층 분획물의 량은 상기 단계 a)에서 제공된 폐가성소다 100 체적부에 대하여 0.02 내지 0.05 체적부 범위인 것을 특징으로 하는 처리방법.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 처리 반응시 당량 기준으로 촉매의 Fe3+/산화제의 비는 0.4 내지 10 범위인 것을 특징으로 하는 처리방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 처리 반응시 산화제/COD의 비(중량 기준)는 1.5 내지 2.5 범위인 것을 특징으로 하는 처리방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 용존 산소 부상 단계에 앞서 응집 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  23. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층 분획물은 230℃ 이하의 비점을 갖는 경질 성분 20 내지 30 중량% 및 230℃를 초과하는 비점을 갖는 중질 성분 70 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  24. 제2항에 있어서, 상기 단계 b)의 하층 분획물은 10,000 내지 16,000 mg/L의 COD, 및 1,000 내지 4,000 mg/L의 페놀 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  25. 제2항에 있어서, 상기 단계 b)는 pH 1 내지 3의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  26. 제3항에 있어서, 상기 단계 b)는 pH 6 내지 9의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
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