CN104428248A - Maz型沸石的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种MAZ型沸石的制造方法，其尽可能不使用结构导向剂，且可以尽可能地减小环境负荷。本发明的MAZ型沸石的制造方法中，(1)以成为特定摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合；(2)使用SiO2/Al2O3比为5～10、且平均粒径为0.1μm以上的不含有机化合物的MAZ型沸石作为晶种，将所述MAZ型沸石以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分而为0.1重量％～30重量％的比例添加到所述反应混合物中；(3)将添加了所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下在密闭环境下加热。

Description

MAZ型沸石的制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过添加不含有机化合物的MAZ型沸石作为晶种，而由不使用有机化合物的反应混合物来制造MAZ型沸石的方法。
背景技术
合成沸石为结晶性铝硅酸盐，具有由其结晶结构所引起的埃尺寸的均匀的细孔。合成沸石发挥该特征而可以在工业上用作仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂或吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或催化剂基剂。
此外所谓MAZ，是表示沸石ω(zeolite omega)所属的骨架结构种类的名称。MAZ型沸石为具备具有12元环及8元环的大细孔的沸石，氨的吸附能力高，另外也有望作为正己烷的异构化活性催化剂。以前，MAZ型沸石仅是通过用作四甲基铵离子等有机结构导向剂(Organic Structure DirectingAgent，以下简称为“OSDA”)的方法来制造(参照专利文献1及专利文献2以及非专利文献1及非专利文献2)。因此一般认为，为了获得MAZ型沸石，必须使用OSDA。另外一般认为，因所合成的MAZ型沸石含有OSDA，因此也不可避免在其使用前进行煅烧来将OSDA除去而加以使用。
MAZ型沸石的合成法例如像上文所述的专利文献1及专利文献2以及非专利文献1及非专利文献2所记载那样，通常的方法为在钠离子或钾离子的共存下，使用四甲基铵离子作为OSDA的方法。但是，所述OSDA价格昂贵，因此在工业上使用时不可谓有利。另外，所生成的沸石的结晶中混入有OSDA，因此在使用该沸石作为吸附剂或催化剂的情况下，必须对该沸石进行煅烧而将OSDA除去。此时所产生的废气导致环境污染，另外为了对含有OSDA的分解产物的合成母液进行无害化处理，也必需大量的化学剂。如此，使用OSDA的MAZ型沸石的合成方法为不仅价格昂贵、而且环境负荷大的制造方法。因此，期望实现不使用OSDA的制造方法及通过该方法所得的本质上不含有机物的MAZ型沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4021447号说明书
专利文献2：美国专利第4503023号说明书
非专利文献
非专利文献1：《微孔与介孔材料(Microporous and MesoporousMaterials)》，35，555～572，2000
非专利文献2：《微孔与介孔材料(Microporous and MesoporousMaterials)》，63，33～42，2003
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明的课题在于提供一种本质上不含有机物的MAZ型沸石的制造方法，即，消除上文所述的现有技术所具有的缺点且可以尽可能地减小环境负荷、不使用OSDA、且可以廉价地制造MAZ型沸石的方法。
解决课题的手段
本发明提供一种MAZ型沸石的制造方法，其中：
(1)以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合，
SiO2/Al2O3＝24～60
(Na2O+K2O)/SiO2＝0.25～0.5
K2O/(Na2O+K2O)＝0.1～0.5
H2O/SiO2＝5～50；
(2)使用SiO2/Al2O3比为5～10、且平均粒径为0.1μm以上的不含有机化合物的MAZ型沸石作为晶种，将所述MAZ型沸石以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分而为0.1重量％～30重量％的比例添加到所述反应混合物中；
(3)将添加了所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下在密闭环境下加热。
发明的效果
根据本发明，通过添加不含有机物的MAZ型沸石作为晶种，可以由不使用OSDA的反应混合物来制造MAZ型沸石，因此所得的MAZ型沸石本质上不含有机物。因此，该MAZ型沸石不仅在其使用前无需煅烧处理，而且即便进行脱水处理也不产生有机物，因此无需废气处理，环境负荷小，且可以廉价地制造MAZ型沸石。
附图说明
图1为关于实施例1中所用的MAZ型沸石的晶种的X射线衍射图。
图2为实施例1中所得的MAZ型沸石的X射线衍射图。
图3为实施例3中所得的MAZ型沸石的X射线衍射图。
图4为关于将实施例1中用作晶种的沸石ω(MAZ型沸石)转变为H+型而成的沸石及将实施例3中所得的MAZ型沸石转变为H+型而成的沸石的液态氮温度下的氮吸脱附曲线。
图5(a)为将实施例1中用作晶种的沸石ω(MAZ型沸石)转变为H+型而成的沸石的氨程序升温脱附(Temperature Programmed Desorption，TPD)的脱离曲线，图5(b)为将实施例3中所得的MAZ型沸石转变为H+型而成的沸石的氨TPD的脱离曲线。
具体实施方式
以下，根据本发明的优选实施方式对本发明进行说明。按照本发明所合成的MAZ型沸石在不进行热处理的状态下，本质上不含有机物。这里所谓的有机物，是指主要包含用于合成沸石的四级铵化合物等作为OSDA。与铝硅酸盐骨架的四配位铝的负电荷进行电荷补偿而存在于骨架外的离子为钠离子或钾离子等碱金属离子，存在于细孔内的除此以外的物质仅为水或少量的吸附气体。即，按照本发明所合成的MAZ型沸石是通过以下记载的不使用OSDA的制造方法而获得，因此本质上不含以OSDA为代表的有机物。按照本发明所合成的MAZ型沸石中的铝硅酸盐骨架的SiO2/Al2O3比优选5～10的范围。另外，按照本发明所合成的MAZ型沸石的X射线衍射图与迄今为止所报告的合成MAZ型沸石的X射线衍射图本质上相同。根据这一情况判断，按照本发明所合成的MAZ型沸石的结构特征与使用OSDA所合成的现有的MAZ型沸石相同。
本发明的制造方法的特征之一为：在完全不添加包含有机化合物的OSDA的情况下，制备反应混合物。即，使用含有钠离子及钾离子的水性铝硅酸盐凝胶作为反应混合物。使水性铝硅酸盐凝胶的反应混合物中存在钠离子及钾离子为必要条件。在本发明的制造方法中，钠离子及钾离子以外的碱金属离子、例如锂离子并非必须存在。但是本发明的制造方法中，不排除使用锂离子。
本发明的制造方法的另一特征为使用晶种。关于晶种，可以使用将通过现有法、也就是使用OSDA的方法所制造的MAZ型沸石进行煅烧而将有机物除去的晶种。按照现有法的MAZ型沸石的合成方法例如像上文所述的专利文献1及专利文献2以及非专利文献1及非专利文献2所记载那样，为本领域技术人员所熟知。在按照现有法的MAZ型沸石的合成方法中，所使用的OSDA的种类并无限定。通常若使用四甲基铵离子作为OSDA，则可以由始至终良好地制造MAZ型沸石。
晶种的合成时，优选的是在氧化铝源及二氧化硅源中添加OSDA的同时添加碱金属离子。碱金属离子优选使用钠离子。如此般合成MAZ型沸石后，在将其用作晶种之前，例如在空气中在500℃以上的温度下进行煅烧，将结晶中混入的OSDA除去。若使用未除去OSDA的晶种来实施本发明的方法，则反应结束后的废液中会混入有机物。另外，所生成的MAZ型沸石中也可能含有OSDA，违背本发明的主旨。
本发明的制造方法中，也可以使用依照本发明所得的MAZ型沸石作为晶种。本发明中所得的MAZ型沸石本质上不含有机化合物，因此在将其用作晶种的情况下，有之前无需煅烧处理的优点。
在使用按照现有法所得的MAZ型沸石的情况及使用按照本发明所得的MAZ型沸石的情况的任一种下，晶种的SiO2/Al2O3比均为5～10的范围，优选6～8的范围。通过将晶种的SiO2/Al2O3比设定为5以上，可以使MAZ型沸石的结晶化速度足够快。另一方面，通过将SiO2/Al2O3比设定为10以下，可以容易地合成MAZ型沸石。
相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分，晶种的添加量为0.1重量％～30重量％的范围，优选1重量％～20重量％的范围。以添加量在该范围内为条件，晶种的添加量以少为宜，考虑反应速度或杂质的抑制效果等来决定添加量。
晶种的平均粒径是设定为0.1μm以上，优选的是设定为0.1μm～2μm、更优选0.2μm～1.0μm。通过合成所得的沸石的结晶的大小通常不均匀，具有某种程度的粒径分布，求出其中具有最大频度的结晶粒径并不困难。所谓平均粒径，是指在利用扫描式电子显微镜的观察中最大频度的结晶的粒子直径。为了合成小于0.1μm的粒子，大多情况下需要特别的努力，导致价格昂贵。因此，本发明中使用平均粒径为0.1μm以上的MAZ型沸石作为晶种。有时因晶种的平均粒径的大小而对结晶化速度或生成结晶的大小造成影响，但晶种的平均粒径的差异不会对MAZ型沸石的合成造成本质上的障碍。
添加晶种的反应混合物是以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合而获得。若反应混合物的组成为该范围外，则如由后述比较例的结果所表明那样，无法获得目标MAZ型沸石，取而代之而生成其他沸石、例如丝光沸石(Mordenite)等。
·SiO2/Al2O3＝24～60
·(Na2O+K2O)/SiO2＝0.25～0.5
·K2O/(Na2O+K2O)＝0.1～0.5
·H2O/SiO2＝5～50
更优选的反应混合物的组成的范围如以下所述。
·SiO2/Al2O3＝26～55
·(Na2O+K2O)/SiO2＝0.28～0.45
·K2O/(Na2O+K2O)＝0.15～0.4
·H2O/SiO2＝10～30
用于获得具有所述摩尔比的反应混合物的二氧化硅源可以举出：二氧化硅本身及可以在水中生成硅酸根离子的含硅化合物。具体可以举出：湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些二氧化硅源可以单独使用或将两种以上组合使用。这些二氧化硅源中，就不会伴有多余的副产物而可以获得目标沸石的方面来看，优选使用二氧化硅(silica)。
氧化铝源例如可以使用水溶性含铝化合物或粉末状铝。水溶性含铝化合物可以举出铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。另外，氢氧化铝也为优选的氧化铝源之一。这些氧化铝源可以单独使用或将两种以上组合使用。这些氧化铝源中，从不会伴有多余的副产物(例如硫酸盐或硝酸盐等)而可以获得目标沸石的方面来看，优选使用粉末状铝、铝酸钠、氢氧化铝。
碱源例如可以使用氢氧化钠或氢氧化钾。此外，在使用硅酸钾作为二氧化硅源的情况或使用铝酸钠作为氧化铝源的情况下，其中所含的作为碱金属成分的钠或钾也同时被视为NaOH及KOH，也为碱成分。因此，所述Na2O及K2O是以反应混合物中的所有碱成分之和来计算。此外，如上文所述那样，用作碱源的碱金属必须使用钠及钾，除此以外的碱金属离子、例如锂离子在本发明的制造方法中并非必需。
关于制备反应混合物时的各原料的添加顺序，只要采用容易获得均匀的反应混合物的方法即可。例如通过在室温下将氧化铝源及碱源添加到水中并使其溶解，接着添加二氧化硅源进行搅拌混合，可以获得均匀的反应混合物。晶种是在添加二氧化硅源之前添加，或者与二氧化硅源混合之后添加。然后，以晶种均匀地分散的方式进行搅拌混合。制备反应混合物时的温度也无特别限制。
特别是若将不含晶种的所述反应混合物加入到密闭容器中并在自生压力下进行预加热后添加晶种，则可以由始至终良好地获得目标MAZ型沸石，因此优选。尤其若将反应混合物预加热后急剧冷却，将该反应混合物冷却到室温后添加晶种，则可以由始至终进一步良好地获得目标MAZ型沸石，因此优选。在这些任一情况下，反应混合物的制备均优选的是以在含有氧化铝源及碱源的溶液中添加二氧化硅源的顺序进行。另外，反应混合物的预加热的温度及时间并无特别限定。具体来说，预加热的温度优选的是设定为80℃～200℃，更优选的是设定为100℃～200℃。预加热的时间是以预加热的温度在该范围内为条件，优选的是设定为0.5小时～24小时，特别优选的是设定为1小时～20小时。预加热的温度与添加晶种后的结晶化温度可相同，另外也可为不同的温度，并无特别限定。只要设定以与加热时间的组合而高效地进行结晶化的条件即可。
在进行了预加热或未进行预加热的反应混合物中添加晶种，将含有晶种的该反应混合物加入到密闭容器中并进行加热而使其反应，在自生压力下使MAZ型沸石结晶化。该反应混合物中不含OSDA。关于晶种，可以对通过上文所述的专利文献1或专利文献2或者非专利文献1或非专利文献2中记载的方法所得的晶种进行煅烧等操作，而以不含OSDA等有机物的状态使用。
在使用含有晶种的反应混合物使MAZ型沸石结晶化时，若在进行老化后进行加热，则结晶化容易进行，因此优选。所谓老化，是指在低于反应温度的温度下保持该温度一定时间的操作。老化时，通常不加搅拌而进行静置。已知通过老化而发挥以下效果：防止杂质的副产生；可以在搅拌下进行加热而不副产生杂质；提高反应速度等，但作用机制未必明确。老化的温度及时间是以最大限度地发挥所述效果的方式设定。本制造方法中，在优选20℃～80℃、更优选20℃～60℃下，在优选2小时～24小时的范围内进行老化。
在对含有晶种的反应混合物进行加热而使其结晶化的期间中，为了实现该反应混合物的温度的均匀化，也可以搅拌该反应混合物。搅拌可以通过利用搅拌翼的混合、或容器的旋转来进行。搅拌强度或转速只要根据温度的均匀性或杂质的副产生状况来调整即可。并非不停地搅拌，也可为间歇搅拌。
在静置状态下进行结晶化的情况及在搅拌状态下进行结晶化的情况的任一种下，加热均是在密闭环境下进行。加热温度为80℃～200℃的范围，优选120℃～200℃、更优选140℃～200℃的范围。该加热为自生压力下的加热。在小于80℃的温度下，结晶化速度变得极慢，因此MAZ型沸石的生成效率变差。另一方面，在超过200℃的温度下，不仅因必需高耐压强度的高压釜而缺乏经济性，而且杂质的产生速度变快。加热时间在本制造方法中并无阈值，只要加热到生成结晶性足够高的MAZ型沸石即可。通常，通过2小时～150小时左右的加热，可以获得令人满意的结晶性的MAZ型沸石。
通过所述加热可以获得MAZ型沸石的结晶。加热结束后，通过过滤将所生成的结晶粉末与母液分离后，利用水或温水进行清洗并加以干燥。由于在保持干燥的状态下实质上不含有机物，因此无需煅烧，只要进行脱水便可用作吸附剂等。另外，在用作固体酸催化剂时，例如可以将结晶内的Na+离子或K+离子交换成NH4 +离子后进行煅烧，由此以H+型的形式而使用。
由本制造方法所得的MAZ型沸石例如可以优选地用作石油化学工业中的烯烃合成用催化剂等各种催化剂、或各种工业领域中的吸附分离剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以更详细说明。但是，本发明的范围不限制于该实施例。只要无特别说明，则“％”是指“重量％”。此外，以下的实施例及比较例中所用的分析设备如以下所述。
粉末X射线衍射装置：马克科学(MAC Science)公司制造，粉末X射线衍射装置MO3XHF22、使用Cukα线、电压40kV、电流30mA、扫描步进0.02°、扫描速度2°/min
扫描式电子显微镜：日立高新技术(Hitachi High-technologies)(股)公司制造，场发射式扫描电子显微镜S-4800
组成分析装置：瓦里安(Varian)(股)制造，感应耦合等离子体原子发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES)，利伯蒂系列II(LIBERTY Series II)
氮吸附特性测定装置：康塔仪器(Quantachrome Instruments)(股)公司制造，奥拓索伯(AUTOSORB)-1
氨升温脱离(Temperature-Programmed Deosprtion，TPD)装置：日本拜尔(Bel Japan)制造，拜耳卡特(BEL-CAT)
[实施例1]
(1)晶种的合成
使用氢氧化四甲基铵作为OSDA，通过以铝酸钠作为氧化铝源、以胶体二氧化硅(露道斯(LUDOX)，HS-40)作为二氧化硅源、以氢氧化钠作为碱源的现有公知的方法(非专利文献1)来制备反应混合物。将该反应混合物在室温下老化3天后，加入到23cc的不锈钢制密闭容器中，在100℃下进行7天静置加热而合成沸石ω(MAZ型沸石)的结晶。一面在电炉中流通空气一面在550℃下将该沸石ω煅烧20小时，制造不含有机物的沸石ω的结晶。通过扫描式电子显微镜来观察该结晶，结果平均粒径为0.85μm。组成分析的结果为，SiO2/Al2O3比为6.8。将煅烧后的沸石ω的X射线衍射图示于图1中。在以下将述的实施例及比较例中，将该不含有机物的沸石ω的结晶用作晶种。将该晶种交换成NH4 +离子并进行煅烧，由此制成H+型后，在液态氮温度下测定氮吸脱附等温线(图4)。根据该等温线来评价细孔特性，结果微孔表面积：236m2/g、微孔容积：0.093cc/g。另外，根据该H+型试样的氨TPD的脱离曲线(图5(a))所求出的固体酸量为0.93mmol/g。
(2)MAZ型沸石的合成
在纯水6.751g中溶解铝酸钠0.157g、50％氢氧化钾0.490g及36％氢氧化钠溶液1.309g而获得水溶液。在该水溶液中添加粉末状二氧化硅(Cab-O-Sil，M5)1.316g并均匀混合，获得表1所记载的组成的凝胶。将该反应混合物加入到23cc的不锈钢制密闭容器中，不进行搅拌而在140℃下预加热5小时。然后，将密闭容器急剧冷却后，将不含有机物的沸石ω的晶种0.263g添加到反应混合物中并均匀混合。然后，将密闭容器再次在140℃下在自生压力下静置加热24小时。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗而获得白色粉末。该产物的X射线衍射测定的结果为，确认到该产物如图2所示那样为不含杂质的MAZ型沸石。
[实施例2～实施例10]
除了采用表1所示的条件以外，与实施例1同样地获得MAZ型沸石。其中，如表1所示，有时观察到除了MAZ型沸石以外生成沸石T作为副产物。将对仅生成MAZ型沸石的实施例3进行测定所得的X射线衍射图示于图3中。将实施例3中所得的结晶交换成NH4 +离子并进行煅烧，由此制成H+型后，在液态氮温度下测定氮吸脱附等温线(图4)。根据该等温线来评价细孔特性，结果微孔表面积：392m2/g、微孔容积：0.15cc/g。另外，根据该H+型试样的氨TPD的脱离曲线(图5(b))所求出的固体酸量为1.14mmol/g。
由该结果得知，在细孔特性及固体酸特性的评价中，实施例3中所得的MAZ型沸石较实施例1中用作晶种的沸石ω(MAZ型沸石)更优异。
[比较例1]
在纯水7.407g中溶解铝酸钠0.220g、50％氢氧化钾0.312g及36％氢氧化钠溶液0.710g而获得水溶液。在该水溶液中添加粉末状二氧化硅(Cab-O-Sil，M5)1.352g及不含有机物的沸石ω的晶种0.268g并均匀混合，获得表2所示的组成的凝胶。将该反应混合物加入到23cc的不锈钢制密闭容器中，不进行搅拌而在140℃下在自生压力下静置加热48小时。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗而获得白色粉末。该产物的X射线衍射测定的结果为，该产物为丝光沸石。
[比较例2～比较例4]
除了采用表2所示的条件以外，进行与比较例1相同的操作。比较例2及比较例3中确认到产物，但无法进行其鉴定。比较例4中确认到生成非晶物质。
如由表1与表2的对比所表明那样，得知通过使用特定的MAZ型沸石作为晶种，并将其添加到具有特定组成的反应混合物中进行结晶化，可以获得MAZ型沸石。在反应混合物中的(Na2O+K2O)/SiO2的值低的情况下(比较例1)，生成丝光沸石，另外在SiO2/Al2O3的值低的情况下(比较例2及比较例3)，生成无法鉴定的物质。进而，在仅使用钠作为碱源而不使用钾的情况下(比较例4)，生成非晶物质。

Claims (3)

1.一种MAZ型沸石的制造方法，其特征在于：
(1)以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合，
SiO2/Al2O3＝24～60
(Na2O+K2O)/SiO2＝0.25～0.5
K2O/(Na2O+K2O)＝0.1～0.5
H2O/SiO2＝5～50：
(2)使用SiO2/Al2O3比为5～10、且平均粒径为0.1μm以上的不含有机化合物的MAZ型沸石作为晶种，将所述MAZ型沸石以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分而为0.1重量％～30重量％的比例添加到所述反应混合物中；
(3)将添加了所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下在密闭环境下加热。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中将不含所述晶种的所述反应混合物在密闭环境下在80℃～200℃的温度下进行预加热后，将所述晶种添加到所述反应混合物中，进一步将所述反应混合物在80℃～200℃的温度下在密闭环境下加热。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中在密闭环境下进行加热的工序中搅拌所述反应混合物。
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