CN113979867B - 一种硝酸还原的设备及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硝酸还原的设备及方法，所述设备包括单级或多级串联的微通道反应器和气液分离器，所述微通道反应器内设置有微通道，所述微通道的横截面为圆形，内径为0.1～2.0mm。采用该设备进行硝酸还原的方法以硝酸、甲醇、一氧化氮为主要原料，连续化还原硝酸。相比于传统反应设备及工艺，微通道反应器具有极大的换热效率和混合效率，能实现对温度的精确控制和反应物料的精确配比，生产过程危险性小，安全系数好，反应转化率高，产品收率高，降低生产成本，减轻环境压力，做到经济、环境效益共同提高。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种硝酸还原的设备及方法。
背景技术
硝酸还原工艺是煤制乙二醇工艺流程偶联单元中重要的反应单元，主要为后续偶联单元提供亚硝酸甲酯原料。该反应的平稳运行对偶联单元的运行稳定性与经济性至关重要。
目前硝酸还原的工业装置主要以硝酸、甲醇、一氧化氮等为主要原料，反应设备主要以传统塔式反应器为主。塔式反应器虽然工艺成熟，但受限于传质、传热能力不足，亚硝酸甲酯属于易燃易爆类物质，因此塔式反应器仍存在运行能耗高，安全隐患大等问题。且亚硝酸甲酯受热易分解，进一步形成硝酸从而降低了该反应的转化率与亚硝酸甲酯收率。如何降低、消除上述负面影响，成为硝酸还原工艺亟待解决的问题。
近年来围绕“煤制乙二醇”工艺中的含稀硝酸废水的处理，发展了一系列的方法。例如CN104945262A发展了一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其以甲醇作为还原剂，在碳基催化剂催化作用下，在30-100℃下，将稀硝酸还原为亚硝酸，亚硝酸与甲醇酯化，制备亚硝酸甲酯的方法。所用反应器为固定床，载气为氮气。CN107663152A公开了一种催化稀硝酸转化制亚硝酸甲酯的方法。该方法以稀硝酸和甲醇为底物，在含氮的碳基催化剂的作用下，进一步反应，高选择性转化得到亚硝酸甲酯。采用连续的固定床反应器。CN209291965U公开了一种低浓度硝酸废液的回收利用系统，其以板式塔为反应器，提供一种不使用催化剂即可实现硝酸回收利用率高、工艺技术可行的低浓度硝酸溶液的回收利用系统。上述专利在处理低浓度硝酸时具有较好的效果，但需要使用大量催化剂或需要大量能耗。因此，发展新的稀硝酸废液回收利用的方法，变废为宝，不仅可以有效减小环境污染，而且可以提高企业经济效益和社会效益。
综上所述，亟待找到一种简单，易操作，可在原有设备上改装，成本低，能显著改善分解反应器气液传质效率，显著提高硝酸还原转化率的方法。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，目的在于提供一种设备简单，易操作，可在原有设备上改装，成本低，能显著强化反应器内部汽液传质效果的硝酸还原装置。同时本发明另一目的在于提供一种硝酸还原的方法，以进一步提高硝酸还原的转化率及收率。
具体而言本发明第一方面涉及一种硝酸还原的设备，其中，所述设备包括单级或多级串联的微通道反应器和气液分离器，所述微通道反应器内设置有微通道，所述微通道的横截面为圆形，内径为0.1～2.0mm。
所述微通道由雾化区域、扰流混合区域和混合反应区域组成。所述雾化区域设置在微通道入口处，雾化区域后依次设置扰流混合区域和混合反应区域。所述扰流混合区域和混合反应区域优选为多个，并交错设置。雾化区域长度为微通道流道总长度的5～10％。扰流混合区域总长度不小于微通道流道总长度的50％，优选为50～70％。混合反应区域的长度为微通道流道总长度的20～45％。
在所述扰流混合区域处微通道内壁上优选设置有扰流部件，扰流部件为月牙形、菱形、长方形、圆形、半圆形或椭圆形，扰流部件当量直径为微通道直径的10％～50％，扰流部件之间间距为扰流部件当量直径的1～2倍。所述当量直径为扰流部件距离微通内壁的最大高度。扰流部件优选对称均匀分布在混合流道两侧。
所述微通道反应器上设有硝酸混合液进料口、混合气体进料口和产品液出料口，所述微通道反应器的产品液出料口与设于气液分离器中部的进料口连接，所述气液分离器的上部设有排气口，与下一级微通道反应器的混合气体进料口连接，所述气液分离器的底部设有液体排放口，与下一级微通道反应器的硝酸混合液进料口连接。
进一步，所述微通道反应器内设有一个或多个硝酸浓度检测器，检测器与微通道反应器的出口阀门串联控制，当硝酸浓度达到设定值时，微通道反应器出口打开，反应物进入下一级微通道反应器。以溶液中硝酸质量浓度为基准，所述设定值为0.1～1％。
本发明设备的汽液管路可通过法兰与原有设备管路连接，改装操作简单便捷且占地面积小。
本发明另一方面在于提供一种采用所述设备进行硝酸还原的方法，包括：将硝酸混合液与含一氧化氮气体通入微通道反应器中反应，硝酸混合液在微通道反应器内的反应停留时间为0.5～5s。
所述硝酸还原的反应温度50～100℃，反应压力0.3～0.6MPa，反应温度由外部换热器进行控制，换热介质为硅油。
所述硝酸混合液中优选包含硝酸和甲醇，以硝酸混合液的质量为基准，其中各物质的质量百分含量为：硝酸1～15％，甲醇85～95％，其余可选择性含有或不含水，优选余量为水。
所述含一氧化氮气体优选为一氧化氮与氮气的混合气；以混合气的体积为基准，所述混合气中各组分的体积百分含量为：一氧化氮40～70％，氮气30～60％。
微通道反应器内微通道气相体积空速为500～50000h-1。当微通道反应器为多级串联时，二级及之后的微通道反应器的硝酸混合液的总进料量与一级气液分离器液体排放量相同。二级及之后的微通道反应器的混合气相的总进料量与一级气液分离器气体排放量相同。
所述进行硝酸还原的方法，当微通道反应器为多级串联时，二级及之后的微通道反应器的反应停留时间及反应温度逐级减少。反应停留时间逐级减少50～90％，反应温度逐级减少10～20℃。
所述进行硝酸还原的方法，当微通道反应器为多级串联时，当硝酸浓度达到设定值时，微通道反应器出口打开，反应物进入下一级微通道反应器，以溶液中硝酸质量浓度为基准，所述设定值为0.1～1％。
本发明涉及到的硝酸还原方程式如下所示：
3CH3OH+HNO3+NO→3CH3ONO+H2O
使用本发明所述硝酸还原的设备及方法能够快速高效完成硝酸还原过程，严格控制反应放热所产生的热效应，生产过程危险性小，安全系数好，反应转化率高，产品收率高。并且可显著降低反应物甲醇用量，降低生产成本，减轻环境压力，做到经济、环境效益共同提高。硝酸还原转化率可达99.9％，亚硝酸甲酯收率大于99.7％。
附图说明
图1为硝酸还原的设备及流程图；
图2为微通道反应器内微通道结构示意图。
其中：1，7—液体柱塞泵；2，8—气动增压泵；3，9—硝酸浓度检测器；4，10—出口阀；5，11—微通道反应器；6—气液分离器；12—雾化区域；13—扰流混合区域；14—混合反应区域；15—流道出口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
如图1所示公开了一种硝酸还原的设备，其中，所述设备包括二级串联的微通道反应器和气液分离器。所述微通道反应器上设有硝酸混合液进料口、混合气体进料口和产品液出料口，所述微通道反应器的产品液出料口与设于气液分离器中部的进料口连接，所述气液分离器的上部设有排气口，与下一级微通道反应器的混合气体进料口连接，所述气液分离器的底部设有液体排放口，与下一级微通道反应器的硝酸混合液进料口连接。
进一步，所述微通道反应器内设有多个硝酸浓度检测器，检测器与微通道反应器的出口阀门串联控制，当硝酸浓度达到设定值时，微通道反应器出口打开，反应进入下一级微通道反应器。以溶液中硝酸质量浓度为基准，所述设定值为0.1～1％。
所述微通道反应器内设置有微通道，如图2所示，所述微通道的横截面为圆形，内径可以为0.1～2.0mm。所述微通道由雾化区域、扰流混合区域和混合反应区域组成。所述雾化区域设置在微通道入口处，雾化区域后依次设置扰流混合区域和混合反应区域。所述扰流混合区域和混合反应区域优选为多个，并交错设置。雾化区域长度为微通道流道总长度的5～10％。扰流混合区域总长度不小于微通道总长度的50％，优选50～70％。混合反应区域的长度为微通道流道总长度的20～45％。
在所述扰流混合区域处微通道内壁上优选设置有扰流部件，扰流部件为半圆形，也可是月牙形、菱形、长方形、圆形或椭圆形，当量直径可以为微通道直径的10％～50％，扰流部件之间间距为扰流部件当量直径的1～2倍，所述当量直径为扰流部件距离微通内壁的最大高度。优选扰流部件对称均匀分布在混合流道两侧。
本发明设备的汽液管路可通过法兰与原有设备管路连接，改装操作简单便捷且占地面积较小。
实施例1：
将甲醇与硝酸按照质量比95:5配制成硝酸混合液，将一氧化氮与氮气按照体积比40:60配制成混合气。如图1所示，混合液与混合气分别通过液体柱塞泵1与气动增压泵2以5ml/min的液量及2L/min的气量泵入一级微通道反应器内反应，微反应器内部流道内径1mm，反应温度60℃，反应压力0.3MPa，气相空速17000h-1，当一级微通道反应器硝酸检测器检测硝酸在反应液中的质量浓度达到0.2％时，一级微通道反应器出料口开启，一级反应停留时间为1-2s，反应后物料通过气液分离器进行分离。分离液相通过液体柱塞泵7以10ml/min的液量泵入二级反应器，分离气相通过气动增压泵8以4L/min的气量泵入二级反应器，二级微通道反应器内部流道内径1mm，反应温度50℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间0.5-1s，气相空速34000h-1。最后分析二级反应器出口液相中硝酸及亚硝酸甲酯含量确定反应转化率与亚硝酸甲酯收率。
式中α为硝酸还原反应转化率；V为体积，单位ml/min；w1为硝酸的质量分数，单位mg/ml。
式中y为硝酸还原反应亚硝酸甲酯收率；V为体积，单位ml/min；w1及w2分别为硝酸及亚硝酸甲酯的质量分数，单位mg/ml。
硝酸及亚硝酸甲酯含量的测定方法是为本领域技术人员所公知的，例如采用高效离子色谱(HPIC)，将样品等比例稀释后进入离子色谱，离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。或通过气相色谱(GC)，分析样品对应的色谱峰与已知标样色谱图进行对比标定，确定硝酸及亚硝酸甲酯的含量。硝酸转化率和亚硝酸甲酯收率见表1。
实施例2：
将甲醇与硝酸按照质量比85:15配制成硝酸混合液，将一氧化氮与氮气按照体积比60:40配制成混合气。如图1所示，混合液与混合气分别通过液体柱塞泵1与气动增压泵2以5ml/min的液量及2L/min的气量泵入一级微通道反应器内反应，微反应器内部流道内径1mm反应温度80℃，反应压力0.3MPa，气相空速17000h-1，当一级微通道反应器硝酸检测器检测硝酸在反应液中的质量浓度达到0.5％时，一级微通道反应器出料口开启，一级反应停留时间为4-5s，反应后物料通过气液分离器进行分离。分离液相通过液体柱塞泵7以10ml/min的液量泵入二级反应器，分离气相通过气动增压泵8以2L/min的气量泵入二级反应器，二级微通道反应器内部流道内径0.5mm，反应温度60℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间1-2s，气相空速34000h-1。最后分析二级反应器出口液相中硝酸及亚硝酸甲酯含量确定反应转化率与亚硝酸甲酯收率。硝酸转化率和亚硝酸甲酯收率见表1。
实施例3：
将甲醇与硝酸按照质量比90:10配制成硝酸混合液，将一氧化氮与氮气按照体积比50:50配制成混合气。如图1所示，混合液与混合气分别通过液体柱塞泵1与气动增压泵2以5ml/min的液量及2L/min的气量泵入一级微通道反应器内反应，微反应器内部流道内径1mm反应温度70℃，反应压力0.3MPa，气相空速17000h-1，当一级微通道反应器硝酸检测器检测硝酸在反应液中的质量浓度达到0.5％时，一级微通道反应器出料口开启，一级反应停留时间为3-4s，反应后物料通过气液分离器进行分离。分离液相通过液体柱塞泵7以10ml/min的液量泵入二级反应器，分离气相通过气动增压泵8以2L/min的气量泵入二级反应器，二级微通道反应器内部流道内径0.5mm，反应温度60℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间1-2s，气相空速34000h-1。最后分析二级反应器出口液相中硝酸及亚硝酸甲酯含量确定反应转化率与亚硝酸甲酯收率。硝酸转化率和亚硝酸甲酯收率见表1。
实施例4：
将甲醇与硝酸按照质量比90:10配制成硝酸混合液，将一氧化氮与氮气按照体积比50:50配制成混合气。如图1所示，混合液与混合气分别通过液体柱塞泵1与气动增压泵2以5ml/min的液量及2L/min的气量泵入一级微通道反应器内反应，微反应器内部流道内径1mm反应温度70℃，反应压力0.3MPa，气相空速17000h-1，当一级微通道反应器硝酸检测器检测硝酸在反应液中的质量浓度达到1％时，一级微通道反应器出料口开启，一级反应停留时间为4-5s，反应后物料通过气液分离器进行分离。分离液相通过液体柱塞泵7以10ml/min的液量泵入二级反应器，分离气相通过气动增压泵以2L/min的气量泵入二级反应器，二级微反应内部流道内径0.5mm，反应温度60℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间1-2s，气相空速34000h-1。最后分析二级反应器出口液相中硝酸及亚硝酸甲酯含量确定反应转化率与亚硝酸甲酯收率。硝酸转化率和亚硝酸甲酯收率见表1。
实施例5：
将甲醇与硝酸按照质量比90:10配制成硝酸混合液，将一氧化氮与氮气按照体积比50:50配制成混合气。如图1所示，混合液与混合气分别通过液体柱塞泵1与气动增压泵2以5ml/min的液量及2L/min的气量泵入一级微通道反应器内反应，微反应器内部流道内径1mm反应温度70℃，反应压力0.3MPa，气相空速17000h-1，当一级微通道反应器硝酸检测器检测硝酸在反应液中的质量浓度达到0.1％时，一级微通道反应器出料口开启，一级反应停留时间为4-5s，反应后物料通过气液分离器进行分离。分离液相通过液体柱塞泵7以10ml/min的液量泵入二级反应器，分离气相通过气动增压泵8以2L/min的气量泵入二级反应器，二级微反应内部流道内径0.5mm，反应温度50℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间0.5-1s，气相空速34000h-1。最后分析二级反应器出口液相中硝酸及亚硝酸甲酯含量确定反应转化率与亚硝酸甲酯收率。硝酸转化率和亚硝酸甲酯收率见表1。
实施例6：
将甲醇与硝酸按照质量比90:10配制成硝酸混合液，将一氧化氮与氮气按照体积比50:50配制成混合气。如图1所示，混合液与混合气分别通过液体柱塞泵1与气动增压泵2以5ml/min的液量及2L/min的气量泵入一级微通道反应器内反应，微反应器内部流道内径1mm反应温度70℃，反应压力0.3MPa，气相空速17000h-1，当一级微通道反应器硝酸检测器检测硝酸在反应液中的质量浓度达到0.1％时，一级微通道反应器出料口开启，一级反应停留时间为4-5s，反应后物料通过气液分离器进行分离。分离液相通过液体柱塞泵7以10ml/min的液量泵入二级反应器，分离气相通过气动增压泵8以2L/min的气量泵入二级反应器，二级微反应内部流道内径0.5mm，反应温度60℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间0.5-1s，气相空速34000h-1。最后分析二级反应器出口液相中硝酸及亚硝酸甲酯含量确定反应转化率与亚硝酸甲酯收率。硝酸转化率和亚硝酸甲酯收率见表1。
实施例7
将甲醇与硝酸按照质量比90:10配制成硝酸混合液，将一氧化氮与氮气按照体积比50:50配制成混合气。采用如图1所示装置，区别仅在于多级微通道串联时反应条件保持一致，停留时间及反应温度未逐级递减。混合液与混合气分别通过液体柱塞泵1与气动增压泵2以5ml/min的液量及2L/min的气量泵入一级微通道反应器内反应，微反应器内部流道内径1mm反应温度70℃，反应压力0.3MPa，气相空速17000h-1，当一级微通道反应器硝酸检测器检测硝酸在反应液中的质量浓度达到0.5％时，一级微通道反应器出料口开启，一级反应停留时间为3-4s，反应后物料通过气液分离器进行分离。分离液相通过液体柱塞泵7以5ml/min的液量泵入二级反应器，分离气相通过气动增压泵8以2L/min的气量泵入二级反应器，二级微通道反应器内部流道内径1mm，反应温度70℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间3-4s，气相空速17000h-1。最后分析二级反应器出口液相中硝酸及亚硝酸甲酯含量确定反应转化率与亚硝酸甲酯收率。硝酸转化率和亚硝酸甲酯收率见表1。
对比例1：
采用固定床反应器，反应器直径3cm，高度1m，内填充碳基催化剂床层，床层高度60cm，床层热点温度通过加热套升温至70℃。将甲醇与硝酸按照质量比90:10配制成硝酸混合液，将一氧化氮与氮气按照体积比50:50配制成混合气。混合液与混合气分别通过液体柱塞泵与气动增压泵以0.5ml/min的液量及200ml/min的气量泵入固定床反应器内反应。分析反应器出口液相中硝酸含量确定反应转化率。硝酸转化率和亚硝酸甲酯收率见表1。
对比例2：
采用板式塔反应器，反应器直径6cm，高度4m，理论塔板数20，床层热点温度通过加热套升温至70℃，气液流动方式为逆流。将甲醇与硝酸按照质量比90:10配制成硝酸混合液，将一氧化氮与氮气按照体积比50:50配制成混合气。混合液通过液体柱塞泵以2ml/min的液量通过塔顶回流进入填料塔，混合气通过气动增压泵以800ml/min的气量通过塔中下部泵入反应器内。分析塔釜液相产品中硝酸含量确定反应转化率。硝酸转化率和亚硝酸甲酯收率见表1。
表1实施例及对比例的分析结果
由表1可以看出，采用本发明的微通道反应器进行硝酸还原，硝酸转化率及亚硝酸甲酯收率均较对比例有很明显的提升。
Claims (13)
1.一种硝酸还原的方法，其特征在于，使用一种硝酸还原设备，所述设备包括单级或多级串联的微通道反应器和气液分离器，所述微通道反应器内设置有微通道，所述微通道的横截面为圆形，内径为0.1～2.0mm；所述微通道由雾化区域、扰流混合区域和混合反应区域组成；所述雾化区域设置在微通道入口处，雾化区域后依次设置扰流混合区域和混合反应区域；所述扰流混合区域和混合反应区域为多个，并交错设置；所述微通道反应器中通入硝酸混合液与含一氧化氮的气体进行反应，硝酸混合液在微通道反应器内的反应停留时间为0.5～5s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述雾化区域长度为微通道流道总长度的5~10%；扰流混合区域总长度不小于微通道流道总长度的50%；混合反应区域的长度为微通道流道总长度的20~45%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述扰流混合区域处微通道内壁上设置有扰流部件，扰流部件为月牙形、菱形、长方形、圆形、半圆形或椭圆形。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述扰流部件当量直径为微通道直径的10%~50%，扰流部件之间间距为扰流部件当量直径的1~2倍，所述当量直径为扰流部件距离微通内壁的最大高度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器上设有硝酸混合液进料口、混合气体进料口和产品液出料口，所述微通道反应器的产品液出料口与设于气液分离器中部的进料口连接，所述气液分离器的上部设有排气口，与下一级微通道反应器的混合气体进料口连接，所述气液分离器的底部设有液体排放口，与下一级微通道反应器的硝酸混合液进料口连接。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器内设有一个或多个硝酸浓度检测器，检测器与微通道反应器的出口阀门串联控制，当硝酸浓度达到设定值时，微通道反应器出口打开，反应物进入下一级微通道反应器，以溶液中硝酸质量浓度为基准，所述设定值为0.1~1%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸还原的反应温度50～100℃，反应压力0.3～0.6MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸混合液中包含硝酸和甲醇，以硝酸混合液的质量为基准，其中各物质的质量百分含量为：硝酸1～15%，甲醇85～95%，其余可选择性含有或不含水。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含一氧化氮气体为一氧化氮与氮气的混合气；以混合气的体积为基准，所述混合气中各组分的体积百分含量为：一氧化氮40~70%，氮气30~60%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微通道反应器内微通道气相体积空速为500～50000h-1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当微通道反应器为多级串联时，二级及之后的微通道反应器的硝酸混合液的总进料量与一级气液分离器液体排放量相同；二级及之后的微通道反应器的混合气相的总进料量与一级气液分离器气体排放量相同。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸还原的方法，当微通道反应器为多级串联时，二级及之后的微通道反应器的反应停留时间及反应温度逐级减少；反应停留时间逐级减少50~90%，反应温度逐级减少10~20℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸还原的方法，当微通道反应器为多级串联时，当硝酸浓度达到设定值时，微通道反应器出口打开，反应物进入下一级微通道反应器，以溶液中硝酸质量浓度为基准，所述设定值为0.1~1%。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104338550A (zh) * | 2014-09-10 | 2015-02-11 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法 |
| CN104945262A (zh) * | 2014-03-28 | 2015-09-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法 |
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| CN107033004A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-08-11 | 西安汉术化学工程股份有限公司 | 亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法 |
| CN107056582A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-08-18 | 安阳永金化工有限公司 | 煤制乙二醇羰化合成系统回收亚硝酸甲酯的系统及方法 |
| CN107793316A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-03-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种微反应器合成亚硝酸甲酯的方法 |
| CN109369402A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-02-22 | 上海沃凯生物技术有限公司 | 一种亚硝酸异戊酯的合成方法 |
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-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104945262A (zh) * | 2014-03-28 | 2015-09-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法 |
| CN104338550A (zh) * | 2014-09-10 | 2015-02-11 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法 |
| CN107056582A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-08-18 | 安阳永金化工有限公司 | 煤制乙二醇羰化合成系统回收亚硝酸甲酯的系统及方法 |
| CN106955649A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-07-18 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种硝酸还原装置 |
| CN107033004A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-08-11 | 西安汉术化学工程股份有限公司 | 亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法 |
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