DE2030352B2 - Verfahren zum Reaktivieren von in Ruheschüttung als Makroteilchen vorliegenden Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren - Google Patents

Description

0.62 IO ' c ^T

2.67 IO ¹C τ

beträgt, wobei Tdic Temperatur des Bchandlungsgascs in " K bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungen bei Temperaturen von 425 bis 510"C durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom, der das chlorhaltige Mittel enthält, ein Molverhältnis von Wasser zu Chlor von mindestens etwa I : I und einen Wasscrdampfgehalt von mindestens 0,01 Volumprozent aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung mit dem chlorhaltigen Mittel einen Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 250 m²/g verwendet und die Behandlung so durchführt, daß der Katalysator nach der Behandlung mit den gasförmigen Strömen 0.4 bis I Gewichtsprozent Chlorid enthalt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorhaltiges Mittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den regenerierten und mit Chlor behandelten Katalysator reduziert und sulfidiert

Katalysatoren, die im wesentlichen aus geringen Mengen Platinmetall und Rhenium auf calciniertem oder aktiviertem Aluminiumoxid bestehen, können zum

Γι Katalysieren von Umsetzungen verwendet werden, die unter reduzierenden Bedingungen, besonders in Gegenwart von molekularem Wasserstoff, durchgeführt werden. Die naheliegendste Verwendung für solche Katalysatoren ist das Reformieren von weit oder eng

•ο geschnittenen Erdölkohlcnwasserstofffraktionen des Benzinsiedebereichs mit dem Ziel, Treibstoffe, die eine höhere Octanzahl aufweisen als das Ausgangsgut, oder aromatische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Direktdcstilliertes Benzin oder hydriertes Spaltbenzin sowie

r, deren verschiedene Fraktionen werden vielfach als Ausgangsgut für die Reformierung verwendet. Diese Katalysatoren können aber auch für andere Reaktionen verwendet werden, bei denen Kohlenwasserstoffe unter reduzierenden Bedingungen umgewandelt werden, /.. B.

mi für die Isomerisierung, Dehydrierung, Dchydrocyclisierung. hydrierende Spaltung und Hydrierung. Gewöhnlich enthalten die Platinmctall-Rhcnium-Aluminiumoxid-Katalysatoren etwas Chlorid, dessen Anwesenheit oft darauf zurückzuführen ist, daß zur Herstellung des

ι-, Katalysators eine chlorhaltige Plaiinvcrbindung, wie Platinchlorwasscrstoffsäurc, verwendet worden ist. Das Chlorid kann ab* auch besonders zu dem Katalysator zugesetzt wcrdcii. In ihrem aktivsten Zustand befinden sich die katalysierenden Metalle dieser Art von

in Katalysatoren dann, wenn sie sich durch Röntgcnbcugung nicht nachweisen lassen, weil sie entweder in Form von Metallverbindungen oder in Form von elementaren Metallen in so !'einteiligem Zustande vorliegen, daß ihre Kristallilgrößc wcniper als etwa 50 A beträgt.

ι-, Bei der Verwendung verlieren diese Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid'Katalysatoren im Verlaufe einer Zeit, deren Dauer von Faktoren abhängt, wie der Art der Kohlcnwasscrstoffumwandlung, der Reaklionsschärfe, der Menge der Verunreinigungen im Ausgangs-

V) gut oder den Bedingungen bei der Verwendung und Regenerierung, an Aktivität. Ein Teil der dem Uniwandlungsprozcß unicrlicgcndcn Kohlenwasserstoffe bildet eine kohlenstoffhaltige Ablagerung auf dem Katalysator, obwohl derartige Ablagerungen durch den

-,-, bei der Reaktion anwesenden molekularen Wasserstoff reduziert werden. Die katalylischc Aktivität sinkt auch bei der Regenerierung infolge des Wachstums der Kristallite der katalysierenden Metalle und des Chloridvcilustcs. Das Chlorid in dem Katalysator trägt zu

_w, dessen Acidität bei, und daher führt ein Chloridverlusl zur Verminderung dieser Art von katalytischer Aktivität. Bei vielen Arbeitsvorgängen, /. B. beim Reformieren von .Schwerbenzin, ist eine solche Akiivität in gesteuertem Ausmaß erwünscht.

_h-, Auf Grund verschiedener lirwägungcn können die

Platinmetall- H henium-Aluminiumoxid- Katalysatoren
vorteilhaft in Form von Makroteilchen in Kuheschüttung verwendet werden. Beim Reformieren und

anderen endothermen Reaktionen kann man mit mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren mit je einem fest angeordneten Katalysatorbett und je einem Erhitzer für die Beschickung arbeiten, der einem jeden Reaktor vorgeschaltet ist. Die Reaktoren können auch parallel geschaltet sein oder als Schwenkreaktoren arbeiten. In allen diesen Fällen verliert der Katalysator schließlich so viel von seiner Aktivität, daß es nicht mehr zweckmäßig ist, die Verarbeitung der Kohlenwasserstoffbeschickung noch länger fortzusetzen. Dann wird der Katalysator durch Entfernen des größten Teils der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen regeneriert und gegebenenfalls durch andere Behandlungen reaktiviert, bei denen die größeren Kristallite der katalysierenden Metalle wiederdispergiert werden oder der Chloridgehalt des Katalysators erhöht wird. Regenerierung und Reaktivierung können erfolgen, indem man alle Reaktoren aus dem Betrieb nimmt und die erforderliche Regenerierung und Reaktivierung durchführt. Bei Schwenkreaktoren lassen sich Regenerierung und Reaktivierung itn einzelnen Reaktoren durchführen. In vielen Fällen wird die Regenerierung des Katalysators, also die Entfernung der Hauptmenge der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, öfter vorgenommen als die Reaktivierung zum Wiederverteilcn der katalysierenden Metalle und zum Zusatz von Chlorid. Jedoch kann man gegebenenfalls den Katalysator jedesmal, wenn er aus dem Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahren herausgenommen wird, sowohl regenerieren als auch reaktivieren.

Das Abbrennen von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit sauerstofilialligcn Gasen zur Regenerierung von Platinmetall-Rhcnium-Oxid-K^talysaloren ist in einem Vorschlag (DE-OS 20 I' 466) beschrieben.

In einem weiteren Vorschlag (DE OS 19 35 073) ist ein Verfahren zum Reaktivieren von Festbctt-Platinmetall-Aluminiumoxid-Kalalysatoren beschrieben, bei dem kohlenstoffhaltige Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas abgebrannt werden und der Katalysator dann unter speziellen Bedingungen mit einem Inerlgasstrom behandelt wird, welcher Wasserdampf, Sauerstoff und zeitweilig ein chlorhaltiges Material enthält. Ausschließlich Platin als aktives Metall enthaltende Katalysatoren unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von Platin und Rhenium enthaltenden Katalysatoren.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, nach dem sich regenerierte Platinmetall-Rhcnium-Aluminiumoxid-Katalysatoren, vorzugsweise diejenigen, bei denen das Aluminiumoxid aus vorwiegend aus Trihydrat bestehendem hydratisiertem Aluminiumoxid gewonnen worden ist. erfolgreich durch Chloridzusatz und gegebenenfalls Wiederverteilung des katalysierenden Metalls reaktivieren lassen. Zu diesem Zweck wird der regenerierte Katalysator mit einem chlorhaltigen Stoff sowie gleichzeitig und/oder anschließend mit Sauerstoff und Wasserdampf behandelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in einem Teil des in Ruheschüttung vorliegenden Katalysalorbettes durch Behandlung mit einem Gasstrom, der geringe Mengen eines chlorhaltigen Stoffes, Sauerstoff und oft Wasserdampf enthält. Chlorid abgeschieden, und das Chlorid wird dann in dem Hauptteil des Katalysatorbeltcs verteilt, indem man die Gasbehandlung fortsetzt. Vorzugsweise erfolgt die Verteilung des Chlorids ohne weiteren Zusatz des chlorhaltigen Stoffes zu dem zugeführten Gasstrom, aber in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf. Die Abscheidung des Chloridbildners in dem betreffenden Teil des Katalysatorbettes kann unter solchen Bedingungen durchgeführt ϊ werden, daß dabei die Berührung des Katalysators mit Wasser vermieden oder auf ein geringes Ausmaß beschränkt wird. Die nachfolgende Behandlung des Katalysatorbettes wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß dabei eine ausreicf snde

in Verteilung des Chlorids erfolgt, ohne daß die spezifische Oberfläche des Katalysators vermindert wird oder übermäßige Chlormengen aus dem Reaktor entweichen, was zur Korrosion der Anlage führen könnte. Natürlich ist der Chloridverlust ais dem Katalysator auch

1Ί wirtschaftlich nachteilig. Ferner soll die gesamte Wassermenge, die bei der Abscheidung und Verteilung des Chlorids mit dem Katalysator in Berührung kommt, vorteilhaft in Abhängigkeit von den Temperaturen beschränkt werden.

jn Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Chloridzusatz und gegebenenfalls Wiederverteilung des Metalls ein in Ruheschüttung vorliegender, verbrauchter, aber regenerierter Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Kaialysator reaktiviert, dessen Aluminiumoxid

j> vorzugsweise von wasserhaltigen Formen des Aluminiumoxids abstammt, in denen Trihydrat überwiegt. Die Reaktivierung erfolgt erfindungsgemäß durch Behandeln des Katalysators mit einem Gasstrom, der vorwiegend aus einem Inertgas, wie Stickstoff oder

so Rauchgas, besteht und Sauerstoff, einen im Dampfzustand befindlichen chlorhaltigen Stoff und gegebenenfalls Wasserdampf enthält. Wenn Wasserdampf in dem Gasstrom enthalten ist, beträgt sein Parlialdruck im allgemeinen bis 0,056 kg/cm² abs. Oft beträgt der

i't Wasserdampfgehalt mindestens 0,01 Volumprozent. Das Molverhältnis von Wasser zu Chlor (Cl) in dem Dampfstrom kann Null betragen und ist gewöhnlich nicht größer als 10:1; oft beträgt es mindestens 0,5 : 1 oder sogar mindestens 1:1. Der Sauerstoffgehalt des

in chlorhaltigen Gasstroms cntspiicht gewöhnlich einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 bis 7. vorzugsweise 0,35 bis 3,5 kg/cm-'abs.

Bei der Behandlung des Katalysators mit dem chlorhaltigen Gas liegt die Temperatur des Gassiroms

ΙΊ im Bereich von 315 bis 5IO"C. Wenn man bei diesem Vorgang nicht nur Chlorid abscheiden, sondern gleichzeitig auch die katalysierenden Metalle dispergieren will, wird die Gastemperatur vorteilhaft im Bereich von 425 bis 5l0"C gehalten, während diese Vcrfahrcns-

iii stufe des Chloridzusatzes, wenn das Metall nicht dispergicrt zu werden braucht, bei niedrigeren Temperaturen in der Größenordnung von 315 bis 4OfJ¹C durchgeführt werden kann. Der Gesamidruck bei der Gasbehandlung beträgt gewöhnlich 3.5 bis 35 atü und

ν· vorzugsweise 12,25 bis 24,5 atü.

Beim anfänglichen Kontakt des regenerierten Katalysators mit dem chlorhaltigen Gas findet die Abscheidung des Chlorids anscheinend vorwiegend im ersten Teil des Katalysatorbetts statt. Wenn die Behandlung

W) beginnt, hat der Katalysator oft eine spezifische Oberfläche von 150 bis 250 m²/g und einen Chloridgehalt von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent und um mindestens 0.2 Gewichtsprozent, öfter um mindestens 0,4 Gewichtsprozent weniger, als wenn er sich in

h> frischem Zustand befindet. Bei der Chloridabscheidung wählt man die Menge des zugesetzten Chlorids, die eine Funktion der Menge des Chlors in dem Gasstrom und der Behandlungszcit ist. so, daß mindestens 0.2.

vorzugsweise mindestens 0,3 Gewichtsprozent Chlor oder Chlorid, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators in den behandelten Katalysatorbetien, zugesetzt werden.

Wenn das Gas Wasserdampf enthält, kann die Behandlung mit dem chlorhaltigen Gas fortgesetzt werden, um das Chlorid in dem ganzen Katalysatorbett zu verteilen. Vorzugsweise soll jedoch das bei dieser Verteilung verwendete Gas beim Eintritt in das Katalysatorbett praktisch frei von Chlor sein. Nach der Chloridverteilung in dem Katalysatorbett kann der Katalysator im Mittel 0,4 bis 1 Gewichtsprozent Chlorid enthalten, und die zugesetzte Chloridmenge beläuft sich gewöhnlich mindestens auf 0,2, vorzugsweise mindestens auf 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. Die Zeitdauer des Chlorzusatzes muß ausreichen, um den gewünschten Chlorzusatz zu erreichen. Gewöhnlich wird eine verhältnismäßig kurze Zeitdauer für die Abscheidung des Chlorids angestrebt, weil man vorzugsweise darauf hinarbeitet, das Chlorid im ersten Teil des Katalysaiorbettes ohne unnötigen Kontakt mit Wasserdampf abzuscheiden. Die Behandlung eines gegebenen Katalysatoroettes mit dem chlorhaltigen Gas dauert oft bis 4 Stunden, vorzugsweise aber weniger als 3 oder sogar weniger als 1 Stunde. Durch Beschränkung dieses Zeitraums und der Menge des bei der Chloridabscheidung anwesenden Wassers läßt sich die nachfolgende Verteilung des Chlorids erreichen, ohne daß der Katalysator dabei unnötig mit dem chlorhaltigen Gasstrom bei höheren Behandlungslemperaturen in Berührung gebracht wird, wodurch erheblicher Schaden, z. B. eine Abnahme der spezifischen Oberfläche, entstehen kann.

Besonders wenn der Chloridzusatz /u dem Katalysatorbett so durchgeführt wird, daß sich das Chlorid vorwiegend im ersten Teil des Katalysatorbettes abscheidet, wird das Bett anschließend mit einem Gasstrom behandelt, der vorwiegend aus Inertgas besteht und Sauerstoff enthält. Diese Behandlung erfolgt unter Bedingungen im gleichen Bereich wie die Chlo.idabscheidung. aber vorzugsweise ohne Zusatz eines chlorhaltigen Stoffes zu dem Behandlungsgas; das zu dieser Behandlung verwendete Gcs muß eine geringe Menge Wasserdampf enthalten. Es wird angenommen, daß durch diese weitere Gasbehandlung eine Verteilung des zugesetzten Chlorids im Hauptteil des Katalysatorbeiles erreicht wird. Wenn auch die katalysierenden Metalle dispergiert werden sollen, kann die Temperatur des Gases im Bereich von 315 bis 510°C, vorzugsweise von 425 bis 510⁰C. liegen. Der Gesamtdruck kann 3,5 bis 35 atü. vorzugsv.eise 12,25 bis 24,5 atü, betragen, während der Wasserdampfpartialdruck vorzugsweise 0.0J6 kg/cm² abs. nicht überschreitet. Of! beträgt die Wasserdampfkonzentralion in dem Gasstrom mindestens 0.01 Volumprozent oder sogar mindestens O.Oj Volumprozent. Der Sauerstoffgehalt des Gasstroms entspricht einem Sauerstoffpartialdruck von 0.21 bis 7, vorzugsweise von 0.35 bis 3.5 kg/cm- abs.

Die Zeitdauer der Verfahrensstufe der Chloridverteilung muß für eine hinreichende Chloridverteilung in dem ganzen Katalysatorbett ausreichen und beträgt im allgemeinen mehr als 2 Stunden, vorzugsweise sogar mehr als 4 Stunden. Die auf die Chloridverteilung abzielende Gasbehandlung dauert vorzugsweise länger als die Verfahrensstufe der Chloridabscheidung.

Die Gesamtmenge an Wasserdampf, die mit dem Katalysator Dci der Abscheidung und Verteilung des Chlorids in Bdi 'lriing kommt, hat vorzugsweise eine solche Größe, daß kein überschüssiges Chlor aus dem Katalysatorbett zusammen mit dem abströmenden Gas entweicht und die Struktur des Katalysators keinen Schaden leidet. Der Hauptteil, vorzugsweise mindestens ". 70 Molprozent, des Chlors, soll im Katalysatorbett verbleiben. Übermäßige Chlorverluste können zur Korrosion der Verarbeitungsanlage führen und verursachen unnötige Kosten.

Die Verfahrensstufen der Chloridabscheidung und

m der Chloridverteilung sollen in so kurzer Zeitdauer durchgeführt werden, daß die Gesamtmenge an Wasserdampf, die mit dem Katalysatorbett in den beiden Verfahrensstufen in Berührung kommt, nicht übermäßig groß ist. Die Wasserdampfmenge, die ohne Schädigung des Katalysators zugelassen werden kann, richtet sich nach der Behandlungstemperatur. Wenn z. B. die Verfahrensstufen der Chloridabscheidung und der Chloridverteilung beide bei 480°C durchgeführt werden, beträgt die gesamte Wasserdampfmenge in

J» den; Gas, mit dem das Katalysatorbett behandelt wird, vorzugsweise nicht mehr a.'. 4 Gewichtsprozent des Katalysators, während sie bei einer Behandlungstemperatur von 370°C vorzugsweise nicht mehr als 12 Gewichtsprozent des Katalysators beträgt.

Ji Die Gesamtmenge an Wasserdampf, die mit dem Katalysator bei der Chloridabscheidung und der Chloridverteilung in Berührung kommt, hängt von der Temperatur ab, bei der diese Verfahrensstufen durchgeführt werden. Das bevorzugte Minimum dieser gesam-

iii ten Wasserdampfmenge, bezog-en auf die Gewichtsmenge des Katalysators, entspricht der folgenden Gleichung:

Gesamte Wasserdampfmenije in Gewichtsprozent

5444

= 0.62 · 10"-' -c'T" .

während das bevorzugte Maximum dicer gesamten

in Wasserdampfmenge, bezogen auf die Gcwichlsmcngc des Katalysators, der folgenden Gleichung entspricht:

Gesamte Wasserdampfmcntie in Gewichtsprozent

5444

= 2.67 ■ ΙΟ"' -e~^¥" .

In den obigen Gleichungen bedeutet Tdie Temperatur des Behandlungsgases in " K.

-,(} Bei der Chloridbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Beharidlungsgas ein geeignetes Ausgangsgui für Chlor zugesetzt. Hierfür kann man molekulares Chlor oder verschiedene Chlorverbindungen verwenden, sofern diese nur unter den Behand-

r> lungsbcdingungen im wesentlichen im Dampfzustand vorliegen. Vom Gesichtspunkt der l'antierung und des Abmessens werden normalerweisn flüssige, chlorhaltige Mittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt. Andere chlorhaltige Verbindungen, die bei dem Verfahren

hu gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Mcthylchlorid. Trichlorethylen. Äthylendichlorid und andere zersetzbare Chlorverbindungen. Als organische Verbindungen werden oft solche mit I bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

_h-, Die den Katalysator in Ruhcschüitung enthaltenden Katalvsalorb' 'ten, die crfindungsgemäß behandelt werden, sind in der Richtung der Gasströmung mindestens etwa 30 cm tief: häufig überschreitet die

Tiefe nieltf 7,5 bis 9 m, und oft liegt sie in der Größenordnung von 1.5 bis 6 m. Die geringeren Strömungstiefen kommen im allgemeinen bei Reaktoren mit radialer Strömung vor. bei denen die Gasströmung vom Umfang zur Mitte des Reaktors oder umgekehrt verläuft.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung reaktivierten Katalysatoren enthalten katalytisch wirksame Mengen Platinmetall und Rhenium auf einem im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehenden Träger und sind in Form von Makroteilchen in Ruheschi'ittung angeordnet. Die Menge des l'latinnietalls und des Rheniums beträgt oft 0,05 bis J. vorzugsweise 0.1 oder 0,2 bis I Gewichtsprozent, des Katalysators. Platin wird bei diesen Katalysatoren als Platinmctall bevorzugt; man kann jedoch auch andere Platinmetalle, wie Palladiuni oder Rhodium, verwenden. Wenn der Katalysator sich in frischem Zustand befindet, lassen sich die katalysierenden Metalle vorzugsweise größtenteils durch Röntgcnbeugung nicht nachweisen, weil sie, falls sie als elementare Metalle oder Legierungen vorliegen. Kristallitgrößen von weniger als 50 A aufweisen. Hin herkömmliches Verfahren, das Platinmctall in den Katalysator einzubringen, besteht darin, daß man den Träger, in wasserhaltiger oder calcinicrtcr Form, mit einer wäßrigen Lösung einer chlorhaltigen Verbindung, z. B. von Platinchlorwasserstoffsäure, behände¹'. Dadurch wird Chlor in den Katalysator eingelagert, z. B. in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,3 bis I Gewichtsprozent. Das Chlor kann zu dem Katalysator aber auch auf anderem Wege als in Form einer Verbindung des Platinmetalls zugesetzt werden. Auch das Rhenium kann dem wasserhaltigen oder calcinierten Katalysatorträger durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer Rheniumverbindung, z. B. Pcrrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat, einverleibt werden. Wenn katalysierendes Metall zu dem calcinierten Träger zugesetzt wird, wird der Katalysator im allgemeinen nochmals calciniert.

Der Aluminiumoxidträger des Katalysators hat oft eine spezifische Oberfläche von mindestens 15Om-Vg und besteht vorzugsweise überwiegend aus j'-Modifikationen des Aluminiumoxids, die durch Aktivieren oder Calcinieren von Aluminiunioxidtrihydraten gewonnen werden. Zu diesen /-Modifikationen des Aluminiumoxids gehören unter anderem ;·- und //-Aluminiumoxid. Die USA-Patentschrift 28 38 444 beschreibt einen Aluminiumoxidträger dieser Art mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 350 bis 550 m-Vg. und die USA-Patentschrift 28 38 445 beschreibt Katalysatorträger, die aus vorwiegend aus Trihydrat bestehenden Aluminiumoxidbildnern hergestellt werden und eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m^:/g aufweisen. Diese Katalysatorträger eignen sich auch für die vorliegende Erfindung, und zwar besonders diejenigen ~i rager mit den höheren spezifischen Oberflächen gemäß USA-Patentschrift 28 38 444. Die bevorzugten Aluminiumoxidbildner bestehen überwiegend aus Trihydraten. z. B. aus Bayerit. Gibbsit und/oder Nordstran- < dit (der früher als Randomit bezeichnet wurde), und vorzugsweise besteht das Trihydrat überwiegend aus Bayerit oder Nordstrandit. die beim Calcinieren 77-Aluminiumoxid liefern. Vorteilhaft ist es auch, wenn der wasserhaltige Aluminiumoxidbildner zu etwa 65 bis ( 95% aus Trihydrat und zum Rest aus dem Aluminiumoxidmonohydrat Böhmit und/oder amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht. Bevorzugte Katalysalorlrägcr haben Porenvolumina von mindestens 0.1 cm Vg und vorzugsweise von mindestens 0.15 cm Vg an Poren mit einem Radius von mehr als 100 λ. Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen der Katalysa-

■. lorträger an Poren mit einem Radius von mehr als JOO A oder sogar von mehr als 600 A. mindestens 0,05 cm Vg. Diese Bestimmungen werden nach der Methode von Barrett, |oyncr und Halenda. Journal of the American Chemical Society, band 73 (1951). Seite 373, durchge-

' führt.

Die /-Modifikationen des Aluminiumoxids, die auch als aktivierte Formen des Aluminiumoxids bezeichnet werden können, bilden sich durch Calcinieren eines wasserhaltigen Aluminiiimoxidbildners. vorzugsweise in einem sauerstoffhaltigcn Gas. Das Calcinieren der Katalysatoren kann zweckmäßig bei Temperaturen in der Größenordnung von 370 bis 650°C oder darüber hinaus durchgeführt werden und läßt sich so steuern, daß man einen Katalysator von der gewünschten spezifischen Oberfläche erhält. In einem entsprechenden Stadium der Herstellung des Katalysators können die Teilchen zu Makroieilchen verformt werden (die von feinteiligen oder Wirbclschichtkatalysatoren zu unterscheiden sind). Die Makroteilchen haben häufig Durchmesser von 0.4 bis 9.5 mm. vorzugsweise von 1,6 bis 6.4 mm, und wenn sie nicht kugelförmig sind, weisen sie gewöhnlich Längen von 0.4 bis 25 mm oder mehr, vorzugsweise von 3.2 bis 12.5 mm, auf.

Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren können bei verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsvcrfahren eingesetzt werden, die bei erhöhten Temperaturen und in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, die gewöhnlich durch ein molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas zur Verfügung gestellt wird. Vor der Verwendung oder Wiederverwendung nach dem Regenericren und Reaktivieren kann der Katalysator mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen reduziert werden. Die Katalysatoren, auf deren Reaktivierung die Erfindung in erster Linie gerichtet ist. sind diejenigen, die beim Reformieren von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, mögen sie nun einen weiten oder einen engen Siedebereich haben, durch Ablagerung von Kohlenstoff. Verlust von Chlor und möglicherweise Kirstallitwachstum des katalysierenden Metalls an Aktivität verloren haben. Bei solchen Verfahren wird Benzin, eine Fraktion desselben oder eine sonstige Kohlenwaserstofffraktion von ähnlichem Siedebereich, deren aliphatischo Bestandteile größtenteils gesättigt sind, und die etwas Aromaten enthalten kann, zu einem Produkt von höherem Aromatengehalt und höherer Octanzahl umgewandelt. Aus dem Produkt können verhältnismäßig reine Aromaten abgetrennt werden, oder das normalerweise flüssige Produkt des Verfahrens kann ein verhältnismäßig reiner aromatischer Kohlenwasserstoff sein, wenn das Ausgangsgut einen hinreichend engen Siedebereich hat. Vorzugsweise enthalten das Ausgangsgut und der Wasserstoff, die einem gegebenen Reaktor der Reformieranlage zugeführt werden, auf Gewichtsbasis weniger als 10 ppm Schwefel und vorzugsweise weniger als 5 ppm gebundenen Stickstoff sowie weniger als 30 ppm Wasser. Eine noch günstigere Arbeitsweise erzielt man. wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung und der Wasserstoff weniger als 5 ppm Schwefel, vorzugsweise weniger als 10 ppm Wasser und weniger als 2 ppm gebundenen Stickstoff enthalten. Das Reformieren von Benzin erfolgt gewöhnlich bei

ReaktoreinlaßtemperaUiren von 425 bis 540"C und Ciesamtdriickcn von 7 bis 42 aiii, vorzugsweise von 10,5 bis 24,5 aiii. Aus der Reakiionsnnlage ausströmendes wasserstoff lltiges Gas wird in Kreislauf geführt, und die Reaktionsanlage besteht normalerweise aus einer Reihe von adiabatischen Reaktoren, in denen der Katalysator sich in Ruhcschüttung befindet, wobei iHein Reaktor ein Beschickungserhit/er vorgeschaltet ist. Die Menge des Kreislaufgases beträgt gewöhnlich 3 bis 30 Mol Gas je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird der Reaktoranlage oft mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit (Gewichtsmenge Kohlenwasserstoffe je Gewichtseinheit Katalysator je Stunde) 0,5 bis 15. vorzugsweise I bis 10, beträgt.

Bei vielen in der heutigen Technik verwendeten Benzinrcformieranlagcn hat die Kohlenwasserstoffbcschickung eine Research-Octanzahl (ungebleit) im Bereich von 30 bis 75, und die Reaktionsbedingungen sind so scharf, daß das normalerweise flüssige Reformat oder Produkt eine Research-Octanzahl von mindestens 90 oder sogar mindestens 95 oder 100 aufweist. Bei solchen Verfahren liegen die Reaktoreinlaßtemperaturcn oft im Bereich von 425 bis 525 C, vorzugsweise bei mindestens 440°C, während der Gesamtdruck 7 bis 24,5 atü beträgt. Unter diesen verhältnismäßig scharfen Reaktionsbedingungen ist die Reaktivierung des Katalysators durch Chlorz.usatz im Sinne der Frfindung von besonderem Vorteil.

Bei der Verwendung des Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten lempcraturen bilden sich auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Ablagerungen. Wenn das Verfahren unterbrochen wird, um den Katalysator durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu regenerieren, beträgt der Kohlenstoffgehalt des Katalysators im allgemeinen mehr als 0,5 Gewichtsprozent, oft mehr als 10 Gewichtsprozent. Bei dem Kohlenwasserstoffumwandlungsvcrfahren geht auch Chlor aus dem Katalysator verloren. Mit dem Fortschreiten dieser Wirkungen büßt der Katalysator an Aktivität ein, und dem kann durch F.rhöhung der Reaktionstemperatur entgegengewirkt werden. Schließlich aber erreicht die Temperatur ein Maximum, das beim Reformieren von Benzin gewohnlich im Bereich von 510 bis 540"C, insbesondere bei 52O"C und darüber, liegt, über welches hinauszugehen nicht ratsam ist, weil sonst der Katalysator zu stark an Aktivität verliert Der Katalysator kann dann durch Abbrennen des Kohlenstoffs regeneriert werden, wodurch sich die katalytische Aktivität unter Umständen so weit verbessern 'aßt. daß der Katalysator ohne Reaktivicrung (z. B ohne Chlorzusatz) wiederverwendet werden kann.

Auf alle Fälle wird es aber bei der aufeinanderfolgenden Verwendung und Regenerierung, ob diese nun nur einmal oder .ibwechselnd mehrmals durchgeführt werden, nötig, den Chlorgehalt des Katalysators zu erhöhen und unter Umständen auch die Größe der Kristallite der katalysierenden Metalle herabzusetzen. An diesem Punkt des Verfahrens kann nach Entfernen des Kohlenstoffs von dem Katalysator das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden. Bei der Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen wird der Kohlenstoffgehalt oft unter 0.5 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0.2 Gewichtsprozent, herabgesetzt. Dieses Abbrennen erfolgt durch Behandeln des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas, und gewöhnlich wird die Sauerstoffmenge dabei so gesteuert, daß die Temperatur des Katalysators im Bereich von 370 bis 480 oder 540" C, vorzugsweise im Bereich von 370 bis 455"C, bleibt. Das Abbrennen wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck, z. B. bei 3,5 bis 35 atü, durchgeführt. Gewöhnlich beginnt man das gesteuerte Abbrennen mit einem Inertgas, das nur wenig, z. B. bis I Molprozeni, Sauerstoff enthält, und dessen Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise mindestens 0,014 kg/cm- abs. beträgt. Wenn die Hauptmenge des Kohlenstoffs von dem Katalysator mit Hilfe des Gases von verhältnismäßig geringer Sauerstoffkonzentration enlferni worden ist. kann man die Sauerstoffkonzentration etwas erhöhen, um zu gewährleisten, daß genügend Kohlenstoff von dem Katalysator entfernt worden ist, ohne daß die gewünschten Temperaturen überschritten werden. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Abbrennen des Katalysators bei 425 bis 455"C und 3,5 bis 35 atü mit einem Gas, das mehr als I bis 3 Molprozent oder etwas mehr Sauerstoff enthält. Man kann sich auch anderer Verfahren zum Abbrennen des Kohlenstoffs bedienen, sofern nur die Temperaturen dabei gesteuert werden und der Kohlenstoffgehalt des Katalysators hinreichend herabgesetzt wird. Beim Abbrennen des Kohlenstoffs und bei den anschließenden Behandlungen des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen oder sonstigen Gas bei erhöhten Temperaturen soll das Gas so trocken sein, daß ein zusätzliches Sintern des Katalysators und eine damit verbundene Abnahme seiner spezifischen Oberfläche vermieden wird. Eine solche Abnahme der spezifischen Oberfläche verstärkt sich im allgemeinen mil steigender Temperatur, steigendem Wassergehalt des Gases oder steigender Bchandlungszcil.

Besonders dann, wenn die Kristallitgröße der katalysierenden Metalle in dem Katalysator verkleinert werden soll, kann man den Katalysator nach dem Abbrennen des Kohlenstoffs oder sogar nach der Chlorid-Reaktivieriing bei Temperaturen von 425 bis 540"C, vorzugsweise von 455 bis 510"C, und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck von 7 bis 35 atü mit einem sauersloffhaltigcn (Jas behandeln. Diese Behandlung wird mitunter als Luftbehandlung bezeichnet, und der Sauerstoffgehalt des Gases ist dabei gewöhnlich höher als derjenige des Gases, das zum Abbrennen des Kohlenstoffs verwendet wird. So beträgt der Sauerstoffgehalt des zur Luftbehandlung verwendeten Gasstroms oft mindestens 5 Molprozent, und es gibt keinen besonderen Grund, den Sauerstoffgehalt des Gases über 20 Molprozent zu erhöhen. Die Luftbehandlung wird im allgemeinen mindestens I Stunde durchgeführt und gewöhnlich mehrere Stunden, z. B. 5 bis 24 Stunden, fortgesetzt. Für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geeignete Regenerierungs- und Luftbchandlungsvcrfahren sind in der USA-Patentschrift 29 22 766 beschrieben.

Die regenerierten und erfindungsgemäß reaktivierten Katalysatoren können bei der Verwendung zum Reformieren von Benzin oder zur sonstigen Kohlcnwasserstoffverarbeitung anfänglich zu einer unerwünschten Spaltung führen. Um dies zu vermeiden, kann der Katalysator mit einem Gas behandelt werden, welches einen Schwefel zuführenden Bestandteil in der Dampfform enthält. Geeignete Schwefel zuführende Stoffe oder Sulfidierungsmittel sind SO> und H^S, vorzugsweise der letztere. Die Menge des Sulfidierungsmittels beträgt mindestens 25% oder sogar mindestens 50% der stöchiometrischen Menge, die für 1-g-Atom Schwefel je g-Atom der Gesamtmenge an Platinmetall

und Rhenium in dem Katalysator erforderlieh ist; vorzugsweise betrügt die Menge des Sulfidierungsmittels mindestens 50% bis beispielsweise 500% der stöchiometrischen Menge oder mehr. Die Sulfidierung kann bei erhöhter Temperatur, /.. B. 345 bis 510"C, und bei beliebigem Druck, vorzugsweise bei erhöhtem Druck von 7 bis 35 aiii, durchgeführt werden. Das sulfidierende Gv wirkt reduzierend und enthält gewöhnlich nur eine geringere Menge an der Schwefel zu führenden Komponente. /.. B. 0,1 bis 10 Volumprozent, vorzugsweise 0.2 bis 2 Volumprozent, während die Haupttncnge des Gases aus Wasserstoff oder einem Inertgas, wie Stickstoff, besteht. Um den Kontakt mit anderen Oberflachen der Anlage, die leicht korrodieren können, auf ein Minimum zu beschränken, kann das Sulfidierungsmittel auch am Einlaß eines jeden Reaktors der Kohlcnwasserstoffverarbeitungsanlage zugesetzt werden. Die Sulfidierung kann gleichzeitig mit oder nach der Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff oder Wasserstoff und andere Stoffe wie Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht, enthaltenden Gasen, wie sie im Rcfortner-Krcislaufgas vorkommen, durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Sulfidierung vor oder mindestens gleichzeitig mit der ersten Berührung des regenerierten und ehlorid-reaktivicrten Katalysators mit Kohlenwasserstoffen, z. B. denjenigen, die im Reformer-Krcislaufgas enthalten sind. Jedenfalls ist es wünschenswert, die Sulfidierung durchzuführen, bevor der regenerierte und chlorid-reaktivicrte Katalysator mit der zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung kommt.

Zur Unterdrückung der hydrierenden Spaltung unter tier Kinwirkung des Irisch regenerierten und chlorid reaktivierten Pia tinmelall- Rhenium- Aluminiumoxid Katalysators kann es weiterhin vorteilhaft sein, dampfförmiges Sulfidierungsmittel der Umwandlungsanlage zuzuführen, wenn man mit der Zufuhr der Kohlenwassersloffbeschickung beginnt. So kann man eine geringe Menge des Sulfidierungsmiltels, und /war genügend, um die hydrierende Spaltung zu Beginn des Verfahrens wesentlich zu unterdrücken, zusammen mit dem Krcislaufgas oder dem Kohlenwasserstoffstrom zuführen. Das Sulfidierungsmittel wird in Mengen von I bis 500 ppm. vorzugsweise von 5 bis 200 ppm. (auf Volumenbasis), bezogen auf den der Reaktionsanlage zugeführten Wasserstoff, zugesetzt. Dieser Zusatz des Sulfidierungsmittels kann so lange fortgesetzt werden, wie es dem Belricbsmann erforderlich erscheint; häufig wird man das Sulfidierungsmittel ungefähr so lange zusetzen, wie der Katalysator in Abwesenheit des Sulfidierungsmittels zu einer übermäßigen hydrierenden Spaltung Anlaß geben würde. Die hydrierende Spaltung kann /.. B. an einem Abfall des Wasscrsioffgchaltcs der Abgase oder an einem Temperaturanstieg in dem Katalysatorbett festgestellt werden. Nachdem der regenerierte und ehlorid-reaktivierte Katalysator wieder in das Verfahren eingesetzt worden ist, kann man das Sulfidicrungsmittel z. B. 1 bis 20 oder 60 Tage oder langer, häufig I bis 10Tage lang, zusetzen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das folgende Ausführungsbeispiel:

Der Katalysator besteht aus 0.8-mm-Strangpreßlingen und weist einen Aluminiumoxidträger gemäß der USA-Patentschrift 28 38 444 auf. Der frische Katalysator enthält 0.6 Gewichtsprozent Platin und 0.6 Gewichtsprozent Rhenium auf einem Aluminirmoxid. welches aus einem wasserhaltigen Aluminiumoxidgeniisch gewonnen worden ist, das /u 75% aus Trihydrat mit vorwiegendem (.'ehalt an Bayerit und Nordstrandit und zum Rest aus Böhnit und amorphem wasserhaltigi ι Aluminiumoxid besteht.

Im frisch calcinierten Zustand hat der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 400 his 550 m-Vg und einen Chloridgehalt von 0,7 Gewichtsprozent, der aus der Verwendung von Platinchlorwasserstoffsäure zur Herstellung des Katalysators stammt.

Der Katalysator wird verwendet, um Schwerbenzin in einer Anlag' zu reformieren, die aus mehreren adiabatischen Reaktoren besteht, in denen der Katalysator in Ruheschütiung vorlieg!, wobei jedem Reaktor ein Erhitzer für die Beschickung vorgeschaltet ist. Das .Schwerbenzin enthält 47 Volumprozent Paraffine. 40 Volumprozent Naphthene und 13 Volumprozent Aromaten, und das als Produkt anfallende Benzin (C, bis Siedeende) hat eine Research-Octanzahl (ungebleit) von 90 bis 91. Das Reformierverfahren erfolgt bei Einlaßtemperaturen von 493 bis 515'C zu den Reaktoren, deren Katalysator später reaktiviert wird, bei einem Gesamtdruck von 21 atü. einem Molvtrh.iltnis von Kreislaufgas zu Schwerbenzin von 5 : I und einer stündlichen Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit .ml Gewichtsbasis von 2.5. Nach mehrmonatigem Betrieb hat der verbrauchte und regenerierte Katalysator eine spezifisi he Oberfläche von Ibt) m-Vg und enthält 0.14⁰O Chlor, und seine Aktivität ist wesentlich geringer als diejenige des frischen Katalysators.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Katalysator regeneriert und erfindungsgemäß reaktiviert. Die Regenerierung erfolgt durch Abbrennen des Kohlen Stoffs bei einem Gesamtdruck von 21 atü. wobei man zu Anfang ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von O.b Molprozent verwendet und die Katalysatortemperatur auf maximal 455 C hält Das weitere Abbrennen des Katalysators erfolgt mit einem Gas von höherem Sauerstoffgehalt, wobei die Temperatur unter 455 C gehalten wird, und zum Schluß enthält das Gas 2 Molprozeni Sauerstoff.

Dann werden die Katalysatorbetten in ilen drei Reaktoren durch Chloridztisatz reaktiviert. Da. chlorhaltige Material wird zuerst in dem Katalysatorbett des letzten der drei Reaktoren, dann in dem Katalysatorbett des mittleren Reaktors und schließlich in dem Katalysatorbett des ersten der drei Reaktoren abgeschieden. In den ersten beiden Reaktoren haben die Gasströmungswege durch die betreffenden Katalysatorbviten eine länge von 1.5 m. während der Gasströmungsweg durch das Katalysatorbett des letzten Reaktors eine Länge von 3.65 m hat. Die Reaktivierung beginnt in dem letzten der drei Reaktoren durch Zusatz von 0.09 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff, bezogen auf das durch sämtliche Reaktoren strömende Kreislaufgas. bei 370'C und 24.5 atü. und das Kreislaufes enthält 6 Molprozcnt Sauerstoff und 0.13% Wasserdampf. Diese Behandlung wird 5 Stunden fortgesetzt, worauf man den Chloridzusatz, zum letzten Reaktor unterbricht.

Dann wird der Tetrachlorkohlenstoff 1 Stunde in der gleichen Menge dem Gasstrom zugesetzt, der dem Einlaß des zweiten der drei Reaktoren zugeführt wird, hierauf unterbrochen, und dann wird der Tetrachlorkohlenstoff in der gleichen Menge 0,5 Stunden dem Gasstrom zugesetzt, der dem Einlaß des ersten der drei Rektoren zugeführt wird, worauf der Zusatz unterbrochen wird. Bei dem Chloridzusatz beträgt der Sauerstoffgehalt des Kreislaufgases 5 bis 6 Molprozent

und der Wasscrdampfgehalt 0.15 bis 0.16%. Während des gesinnten Chloridzusatzcs befindet sich das ttehandlungsgas iiiif einer Temperatur von 370 C. und es wird so viel Tetrachlorkohlenstoff zugeführt, daß der Chlorgehalt des gesamten Katalysators in den drei Reaktoren um etwa 0.4 Gewichtsprozent erhöht wird. Wenn der gesamte Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt worden ist. setzt man die Gasströmung durch die drei Reaktoren noch 7 Stunden fort, wobei sich das Chlorid in den Katalysatorbetten verteilt, und innerhalb dieses Zeitraums läßt man den Gasstrom auf etwa 205"C erkalten.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Katalysator 18 Stunden bei JI5'"C und 14atü mit Wasserstoff behandelt und dann 2 Stunden bei 482 C mit Wasserstoff reduziert. Beim Abbrennen des Kohlenstoffs und beim Reduzieren des Katalysators enthalten die dem ersten Katalysatorbett zugeführten Gase weniger als 10 ppm Wasserdampf, da sie durch einen I rockner geleitet werden, der als Absorptionsmittel ein kristallines Aliiminosilicat mit l'orengrößon von 4 λ enthält, dann wird der Katalysator bei 455"C und 14 atü mit Wasserstoff behandelt, der 1 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält. Die Behandlung mit dem schwcfclwasserstoffhaltigen Wasserstoff wird 0.5 Stun den fortgeselzt. wodurch der Katalysator sulfidicrt und seine Neigung zur hydriei enden Spaltung unter übermäßigem Bcnzinvcrlusl bedeutend vermindert wird.

Wenn dieser Katalysator dann unter den glcicnen Bedingungen wie vor der Regenerierung wieder zum Reformieren von Schwerbenzin eingesetzt wird (wobei man jedoch während der ersten zehn Tage des Reformiervorganges dem Krcislaufgas 20 ppm Schwefelwasserstoff zusetzt), zeigt sich, daß die Benzinausbeute (O, bis Siedeende) derjenigen nahekommt, die man mit einem frischen Katalysator erhält, und daß selbst nach Jmonatigcm Betrieb diese Ausbeute erst wenig unter diejenige gesunken ist. die mit einem frischen Katalysator erhallen wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reaktivieren von in Ruheschüttung als Makroteilchen vorliegenden Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren, die bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff an Aktivität eingebüßt haben und auf denen sich kohlenstoffhaltiges Material abgelagert hat, durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas und anschließende Reaktivierungsbehandlungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch das Abbrennen regenerierten Katalysator mit einem Strom aus Inertgas, Sauerstoff und einem damplförmigen, chlorhaltigen Mittel behandelt, bis er mindestens 0,2% seines Gesamtgewichts an Chlor aufgenommen hat, worauf man das Chlor in dem Katalysatorbett verteilt, indem man die Behandlung des Katalysators mit einem Strom aus Inertgas, Sauerstoff und einer geringen Menge Wasserdampf bei Temperaturen von 315 bis 510⁰C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 bis 7 kg/cm² abs. fortsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgebrannten Katalysator mit einem Gasstrom, bei dem das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlorid 0 bis 10 : 1, der Saucrstoffpartialdruck 0.21 bis 7 kg/cm² abs. und der Wasserdampfpartialdruck 0 bis 0,056 kg/cm² abs. beträgt, bei einer Temperatur von 315 bis 510⁰C behandelt und die Verteilung des Chlors während mindestens 2 Stunden mit einem Gasstrom durchführt, bei dem der Wasscrdampfparlialdruck bis 0,056 kg/cm² abs. beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung Gasströme verwendet die einen solchen Wasscrdampfgehalt aufweisen, daß die Gesamtmenge an Wasserdampf in dem gesamten Bchandlungszcitraum, ausgedrückt in Gewichtsprozent,