JPS5953094B2 - 炭化水素転化触媒再生法 - Google Patents
炭化水素転化触媒再生法Info
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- JPS5953094B2 JPS5953094B2 JP52000202A JP20277A JPS5953094B2 JP S5953094 B2 JPS5953094 B2 JP S5953094B2 JP 52000202 A JP52000202 A JP 52000202A JP 20277 A JP20277 A JP 20277A JP S5953094 B2 JPS5953094 B2 JP S5953094B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、転化工程に際して失活し炭化水素転化触媒の
再生法に関するものである。
再生法に関するものである。
また本発明は、少なくとも１種の白金族金属と、場合に
よつて、１種または複数の付加金属（以下においで促進
剤（ＰｒＯｍＯｔＯｒ）゛と呼ぶ）とを含有する触媒に
対する前記再生法の応用に関するものである。炭化水素
転化法とは、異性化工程、ハイドロ異性化工程、水素化
工程、脱水素化工程、環化工程、脱水素環化工程、クラ
ツキング工程、ハイドロクラツキンダ工程またはリホー
ミング工程を含むものとする。触媒が使用される転化工
程に際して、この触媒の活性は時間と共に減少する。活
性とは、装入物の炭化水素を所望の生成物に変化させる
触媒の能力の測定値である事を想起されたい。たとえば
、リホーミング工程、クラツキング工程、または異性化
工程に際して、コークスが触媒の上に付着して、触媒の
活性箇所を近接不能にする。活性の低下は一定時間中、
反応温度を増大する事によつて補償する事もできるが、
触媒そのものを再生する事が必要となるほどに活性が低
下する場合がありうる。その場合、活性低下を補償する
為の温度増大は過大となり、触媒そのものを破壊し、あ
るいは所望の転化反応を変化させるおそれがあるからで
ある。炭化水素転化工程に使用される触媒は、多くの場
合、少なくとも一種の白金族金属を含有している。
よつて、１種または複数の付加金属（以下においで促進
剤（ＰｒＯｍＯｔＯｒ）゛と呼ぶ）とを含有する触媒に
対する前記再生法の応用に関するものである。炭化水素
転化法とは、異性化工程、ハイドロ異性化工程、水素化
工程、脱水素化工程、環化工程、脱水素環化工程、クラ
ツキング工程、ハイドロクラツキンダ工程またはリホー
ミング工程を含むものとする。触媒が使用される転化工
程に際して、この触媒の活性は時間と共に減少する。活
性とは、装入物の炭化水素を所望の生成物に変化させる
触媒の能力の測定値である事を想起されたい。たとえば
、リホーミング工程、クラツキング工程、または異性化
工程に際して、コークスが触媒の上に付着して、触媒の
活性箇所を近接不能にする。活性の低下は一定時間中、
反応温度を増大する事によつて補償する事もできるが、
触媒そのものを再生する事が必要となるほどに活性が低
下する場合がありうる。その場合、活性低下を補償する
為の温度増大は過大となり、触媒そのものを破壊し、あ
るいは所望の転化反応を変化させるおそれがあるからで
ある。炭化水素転化工程に使用される触媒は、多くの場
合、少なくとも一種の白金族金属を含有している。
この白金族金属とは下記金属を意味する，−白金−イリ
ジウム −オスミウム −ルテニウム −パラジウム −ロジウム。
ジウム −オスミウム −ルテニウム −パラジウム −ロジウム。
この種の金属は、公知の含浸技術によつて、一般にアル
ミナまたはシリカアノレミナートのごとき無機酸化物か
ら成る耐火性担体の上に、これら金属を含有する溶液に
よつて付着させられる場合が最も多い。
ミナまたはシリカアノレミナートのごとき無機酸化物か
ら成る耐火性担体の上に、これら金属を含有する溶液に
よつて付着させられる場合が最も多い。
前記の担体は、５００ｍ２／ｇに達する比表面積を有す
る。好ましい担体は１００〜３５０ｍ２／ｇの範囲の比
表面積を有する。これらの担体は０．５ＣＴｆｆ／ｄ１
以上、一般には約０．３〜０．８ｃＩｎ３／ＤＩの範囲
の、比細孔容積を有する。そのほか、異性化反応または
リホーミングのごとき二、三の転化工程の場合、担体は
酸性箇所を有する事が有効である。これらの酸性箇所は
自然のもの、または酸性溶液、たとえば塩酸または硝酸
の中に浸漬しまたは洗浄する事によつて作る事ができる
。また前記触媒のハロゲン、最も多くの場合塩素を含有
している。
る。好ましい担体は１００〜３５０ｍ２／ｇの範囲の比
表面積を有する。これらの担体は０．５ＣＴｆｆ／ｄ１
以上、一般には約０．３〜０．８ｃＩｎ３／ＤＩの範囲
の、比細孔容積を有する。そのほか、異性化反応または
リホーミングのごとき二、三の転化工程の場合、担体は
酸性箇所を有する事が有効である。これらの酸性箇所は
自然のもの、または酸性溶液、たとえば塩酸または硝酸
の中に浸漬しまたは洗浄する事によつて作る事ができる
。また前記触媒のハロゲン、最も多くの場合塩素を含有
している。
前記触媒組成の東にその他多くの金属を添加すｌる事が
できる。
できる。
これは促進剤であつて、その役割は一般に、触媒の寿命
を延長させる事、従つて触媒の活性を適当水準に保持し
ながら再生段階を遅らせる事である。この促進剤は元素
の元素周期律表の第族乃至第１族のうちから選ばれ、ま
た希７土類から選ばれる。失活触媒の再生を実施しよう
と思うならば、炭化水素の供給を遮断し、適当な再生処
理を加える。
を延長させる事、従つて触媒の活性を適当水準に保持し
ながら再生段階を遅らせる事である。この促進剤は元素
の元素周期律表の第族乃至第１族のうちから選ばれ、ま
た希７土類から選ばれる。失活触媒の再生を実施しよう
と思うならば、炭化水素の供給を遮断し、適当な再生処
理を加える。
これは０その場での”再生である。また転化反応器から
触媒の全部または一部を連続的に排出９し、この目的で
容易された反応器の中で再生処理を加える。これは８連
続式”再生である。失活した触媒の多くの再生工程が研
究されまた完成されている。
触媒の全部または一部を連続的に排出９し、この目的で
容易された反応器の中で再生処理を加える。これは８連
続式”再生である。失活した触媒の多くの再生工程が研
究されまた完成されている。
これらの方法は多くの段階から成り、その主な段階は下
記の通りである：窒素のごとき不活性ガスの中に多少と
も希釈された酸素流のもとに燃焼する事により、触媒表
面に付着したコークスを燃焼させる段階：ーハロゲン、
一般に塩素を放出する事のできる物質の存在におけるオ
キシハロゲン化または酸化処理、この物質は塩素そのも
のとする事ができる：一場合によつては、触媒組成物の
再ハロゲン化処理：燃焼工程および酸化工程が終わつた
時、触媒を水素によつて還元する段階。
記の通りである：窒素のごとき不活性ガスの中に多少と
も希釈された酸素流のもとに燃焼する事により、触媒表
面に付着したコークスを燃焼させる段階：ーハロゲン、
一般に塩素を放出する事のできる物質の存在におけるオ
キシハロゲン化または酸化処理、この物質は塩素そのも
のとする事ができる：一場合によつては、触媒組成物の
再ハロゲン化処理：燃焼工程および酸化工程が終わつた
時、触媒を水素によつて還元する段階。
相互に混合しない事が望ましい酸素と水素のごときガス
を使用するこれらの各段階は、たとえば窒素のごとき不
活性ガスによる掃気段階によつて区分される。
を使用するこれらの各段階は、たとえば窒素のごとき不
活性ガスによる掃気段階によつて区分される。
これらの工程はよい結果を生じる。
なぜならば、このようにして新触媒の性能に匹敵する再
生触媒の性能をうるにいたるまで触媒特性を回復できる
からである。本発明は、完全に転化反応の中に組込まれ
る再生工程を提案する事を目的としている。
生触媒の性能をうるにいたるまで触媒特性を回復できる
からである。本発明は、完全に転化反応の中に組込まれ
る再生工程を提案する事を目的としている。
触媒の状態（その性能）から再生が必要な場合（再生は
連続的に、またはその場で実施する事できる）、すなわ
ち、゛サイタルの終わり゛に達した時のサイクルは転化
反応器の中における２回の連続再生間の時間を言う）、
本発明者は、失活した触媒に対して過ハロゲン化を実施
する事を思いついた。
連続的に、またはその場で実施する事できる）、すなわ
ち、゛サイタルの終わり゛に達した時のサイクルは転化
反応器の中における２回の連続再生間の時間を言う）、
本発明者は、失活した触媒に対して過ハロゲン化を実施
する事を思いついた。
従つて本発明は、少なくとも部分的に失活した炭化水素
の転化触媒の再生法において、下記段階を含む再生法を
提供するものである：１−サイクルの終わりにおいて、
触媒に対して、ハロゲンおよびまたはハロゲンを放出す
る事のできる化合物を噴射する事により、失活した触媒
のハロゲン含有量を増大し、過ハロゲン化された失活触
媒をうる段階：２一前記の過ハロゲン化された失活触媒
を酸素含有ガス流をもつて処理する段階：３一酸素とハ
ロゲンを含有するガス流をもつて触媒を処理する段階４
一水素流をもつて触媒を還元する段階。
の転化触媒の再生法において、下記段階を含む再生法を
提供するものである：１−サイクルの終わりにおいて、
触媒に対して、ハロゲンおよびまたはハロゲンを放出す
る事のできる化合物を噴射する事により、失活した触媒
のハロゲン含有量を増大し、過ハロゲン化された失活触
媒をうる段階：２一前記の過ハロゲン化された失活触媒
を酸素含有ガス流をもつて処理する段階：３一酸素とハ
ロゲンを含有するガス流をもつて触媒を処理する段階４
一水素流をもつて触媒を還元する段階。
また本発明は、少なくとも１種の白金族金属と少なくと
も１種の促進剤を耐火性無機酸化物担体の上に付着させ
て成る転化触媒に対する前記再生法の応用を目的として
いる。
も１種の促進剤を耐火性無機酸化物担体の上に付着させ
て成る転化触媒に対する前記再生法の応用を目的として
いる。
本発明者によつて完成された方法は、全再生処理時間を
短縮させ、またオキシハロゲン化段階中に高割合のハロ
ゲンを連続噴入する事を防止できる。
短縮させ、またオキシハロゲン化段階中に高割合のハロ
ゲンを連続噴入する事を防止できる。
また本発明は、先行サイクルの終わりに実施される過ハ
ロゲン化処理のおかげで、全再生処理中、触媒中に高い
ハロゲン水準を保持する事を可能にする。この過ハロゲ
ン化処理は、、６その場での゛再生の場合、転化操作の
終わる直前に、すなわち装置の停止操作中に実施されま
た／あるいは前記停止操作の直後に実施される。連続再
生の場合には、この過ハロゲン化処理は、反応器中にお
いて転化反応が進行している間に、特に設けられた転化
反応器の中で実施する。従つて本発明による方法ばその
場で゛、すなわち転化反応が実施される反応器そのもの
の中で実施され、あるいはまた特に設けられた反応器の
中で実施され、その場合には触媒は転化反応器から連続
的にまたは不連続的に排出される。従つてサイクルは下
記の触媒利用期間を示す：一不連続法の場合（その場で
の再生処理の場合および／または再生処理の為の特殊反
応器中での再生処理の場合）．連続２再生処理間の触媒
利用期間。
ロゲン化処理のおかげで、全再生処理中、触媒中に高い
ハロゲン水準を保持する事を可能にする。この過ハロゲ
ン化処理は、、６その場での゛再生の場合、転化操作の
終わる直前に、すなわち装置の停止操作中に実施されま
た／あるいは前記停止操作の直後に実施される。連続再
生の場合には、この過ハロゲン化処理は、反応器中にお
いて転化反応が進行している間に、特に設けられた転化
反応器の中で実施する。従つて本発明による方法ばその
場で゛、すなわち転化反応が実施される反応器そのもの
の中で実施され、あるいはまた特に設けられた反応器の
中で実施され、その場合には触媒は転化反応器から連続
的にまたは不連続的に排出される。従つてサイクルは下
記の触媒利用期間を示す：一不連続法の場合（その場で
の再生処理の場合および／または再生処理の為の特殊反
応器中での再生処理の場合）．連続２再生処理間の触媒
利用期間。
−連続処理の場合（再生反応器中における再生の場合）
：同一触媒量に対して連続２再生処理の間隔（すなわち
、同一触媒量に対して、下記順次段階の持続時間：再生
の開始、再生の終了、転化反応器中への転送と利用、再
生反応器中への転送、再生の開始）。
：同一触媒量に対して連続２再生処理の間隔（すなわち
、同一触媒量に対して、下記順次段階の持続時間：再生
の開始、再生の終了、転化反応器中への転送と利用、再
生反応器中への転送、再生の開始）。
本発明による方法で開始される事のできる触媒は、少な
くとも１種の白金族金属、一般に白金そのものまたは白
金とイリジウムを含有している。
くとも１種の白金族金属、一般に白金そのものまたは白
金とイリジウムを含有している。
これら金属の量は触媒全量に対して０．０１〜５重量％
、好ましくは０．１〜０．７重量％の範囲である。これ
らの触媒はまた元素周期律表の第１１１族乃至第１１族
、ＡとＢまたは希土類グループのうちから選ばれた１種
の促進剤を含有している。促進剤の含有量は、触媒全量
に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重
量％とする。本発明者は、本発明再生法は、特に少なく
とも１種の白金族金属と、元素周期律表の第１ＶＢ族の
少なくとも１種の金属（スズ−ゲルマニウム一鉛）と、
場合によつては第１１１族乃至第１１族の第３金属とを
含有する触媒に好適な事を観察した。
、好ましくは０．１〜０．７重量％の範囲である。これ
らの触媒はまた元素周期律表の第１１１族乃至第１１族
、ＡとＢまたは希土類グループのうちから選ばれた１種
の促進剤を含有している。促進剤の含有量は、触媒全量
に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重
量％とする。本発明者は、本発明再生法は、特に少なく
とも１種の白金族金属と、元素周期律表の第１ＶＢ族の
少なくとも１種の金属（スズ−ゲルマニウム一鉛）と、
場合によつては第１１１族乃至第１１族の第３金属とを
含有する触媒に好適な事を観察した。
特に下記金属を含有する触媒について好適である：Ｐｔ
−Ｓｎ，Ｐｔ−Ｓｎ−Ｇｅ（またはＲｅ），Ｐｔ−Ｓｎ
−Ｇａ，Ｐｔ−Ｓｎ−Ｓｃ（またはＹまたはＴｈまたは
Ｕまたは希土類元素）、Ｐｔ−Ｓｎ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｓｎ
−Ｗ，Ｐｔ−Ｓｎ−ＭＯ，Ｐｔ−Ｓｎ−Ｍｎ，Ｐｒ−１
ｒ−Ｓｎ，Ｐｔ−Ｓｎ−Ｔｉ，Ｐｔ−Ｓｎ−Ｚｒ，Ｐｔ
−Ｓｎ−Ｃｄ，Ｐｔ−ＳｎＳｉ、およびスズの代わりに
ゲルマニウムまたは鉛を用いた同一組成物。一般に、触
媒は下記成分を含有している（重量％）：一｛）．０１
〜５％、好ましくは０．１〜０．７％の、少なくとも１
種の白金族金属、−０．０１〜５％、好ましくは０．０
５〜１％の、スズ、ゲルマニウム、鉛から成るグループ
のうちから選ばれた少なくとも１種の第１促進剤、−場
合によつて、０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜１
％の、元素周期律表第１１１族〜第１族および希土類の
うちから選ばれた少なくとも１種の第２促進剤。
−Ｓｎ，Ｐｔ−Ｓｎ−Ｇｅ（またはＲｅ），Ｐｔ−Ｓｎ
−Ｇａ，Ｐｔ−Ｓｎ−Ｓｃ（またはＹまたはＴｈまたは
Ｕまたは希土類元素）、Ｐｔ−Ｓｎ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｓｎ
−Ｗ，Ｐｔ−Ｓｎ−ＭＯ，Ｐｔ−Ｓｎ−Ｍｎ，Ｐｒ−１
ｒ−Ｓｎ，Ｐｔ−Ｓｎ−Ｔｉ，Ｐｔ−Ｓｎ−Ｚｒ，Ｐｔ
−Ｓｎ−Ｃｄ，Ｐｔ−ＳｎＳｉ、およびスズの代わりに
ゲルマニウムまたは鉛を用いた同一組成物。一般に、触
媒は下記成分を含有している（重量％）：一｛）．０１
〜５％、好ましくは０．１〜０．７％の、少なくとも１
種の白金族金属、−０．０１〜５％、好ましくは０．０
５〜１％の、スズ、ゲルマニウム、鉛から成るグループ
のうちから選ばれた少なくとも１種の第１促進剤、−場
合によつて、０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜１
％の、元素周期律表第１１１族〜第１族および希土類の
うちから選ばれた少なくとも１種の第２促進剤。
このような触媒組成はたとえば下記の文献に記載されて
いる：ーフランス特許第２０３１９８４号、およびその
追加特許第２１３０８８１号；−フランス特許第２１０
２６６６号、およびその追加特許第２１５１６０５号；
−フランス特許第７３４１８２７号、およびその追加特
許第７５１６７０３号；一フランス特許第７４０４８９
５号、第７４２５９０６号、第７４２６４９０号、第７
４２７４７８号、第７５２５２２４号。
いる：ーフランス特許第２０３１９８４号、およびその
追加特許第２１３０８８１号；−フランス特許第２１０
２６６６号、およびその追加特許第２１５１６０５号；
−フランス特許第７３４１８２７号、およびその追加特
許第７５１６７０３号；一フランス特許第７４０４８９
５号、第７４２５９０６号、第７４２６４９０号、第７
４２７４７８号、第７５２５２２４号。
新しい触媒上に存在するハロゲンは、触媒全重量に対し
、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の
割合の、好ましくは塩素とする。たとえばリホーミング
工程の場合、ハロゲン（一般に塩素）の量は通常０．７
〜１．２％の範囲であり、異性化工程の場合、その含有
量は少し高い（約０．８〜２％）。また耐火性無機酸化
物担体は、好ましくは、１００〜３５０ｍ蓼／ｇの比表
面積と、０．１ｄ／ｇ以上、一般に０．３〜０．８ｄ／
ｇの、細孔容積とを有するアルミナとする。
、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の
割合の、好ましくは塩素とする。たとえばリホーミング
工程の場合、ハロゲン（一般に塩素）の量は通常０．７
〜１．２％の範囲であり、異性化工程の場合、その含有
量は少し高い（約０．８〜２％）。また耐火性無機酸化
物担体は、好ましくは、１００〜３５０ｍ蓼／ｇの比表
面積と、０．１ｄ／ｇ以上、一般に０．３〜０．８ｄ／
ｇの、細孔容積とを有するアルミナとする。
またこの担体の上に、含浸、イオン交換、沈殿法など公
知技術のいずれかを用いて金属を付着させる事ができる
。含浸法を使用する場合には、白金族金属の含浸前に、
第１ＶＢ族の元素を含浸させる事が好ましいアルミナの
ごとき無機担体は酸性箇所を有し、たとえば塩酸溶液ま
たは硝酸溶液とアルミナを接触させる事によつてその大
きさを変更する事ができる。
知技術のいずれかを用いて金属を付着させる事ができる
。含浸法を使用する場合には、白金族金属の含浸前に、
第１ＶＢ族の元素を含浸させる事が好ましいアルミナの
ごとき無機担体は酸性箇所を有し、たとえば塩酸溶液ま
たは硝酸溶液とアルミナを接触させる事によつてその大
きさを変更する事ができる。
これらの触媒組成物は、異性化反応、リホーミングまた
は芳香化反応のごとき炭化水素転化反応において使用さ
れる。
は芳香化反応のごとき炭化水素転化反応において使用さ
れる。
処理される炭化水素装入物としては、異性化反応の場合
は８炭素原子またはこれ以上の芳香族炭化水素、リホー
ミング処理の場合には、３０〜２５０℃の範囲の沸点を
有する炭化水素装入物、従つてナフサ類、および芳香族
化反応の場合には６または７炭素原子を含む炭化水素を
例示する事ができる。これら種々の方法の操作条件は専
門家には公知である。
は８炭素原子またはこれ以上の芳香族炭化水素、リホー
ミング処理の場合には、３０〜２５０℃の範囲の沸点を
有する炭化水素装入物、従つてナフサ類、および芳香族
化反応の場合には６または７炭素原子を含む炭化水素を
例示する事ができる。これら種々の方法の操作条件は専
門家には公知である。
たとえばアルキル芳香族炭化水素の異性化反応は、３５
０〜５００℃の範囲、好ましくは４３０〜４８０℃の範
囲の温度で２５〜３５バールのオーダの圧力下で実施さ
れる。
０〜５００℃の範囲、好ましくは４３０〜４８０℃の範
囲の温度で２５〜３５バールのオーダの圧力下で実施さ
れる。
液状で測定された炭・化水素装入物の時間空間速度は一
般に１から２に近く、またこの操作は水素の存在におい
て行なわれ、晶モル比は大体８〜１０の範囲である。
般に１から２に近く、またこの操作は水素の存在におい
て行なわれ、晶モル比は大体８〜１０の範囲である。
６炭素原子または７炭素原子をもつ炭化水素の芳香化処
理は、もつと厳しい条件で、たとえば５００〜６（１）
℃の温度で、約５〜２０バールの範囲の圧下に実施され
る。
理は、もつと厳しい条件で、たとえば５００〜６（１）
℃の温度で、約５〜２０バールの範囲の圧下に実施され
る。
頁企棄貧モル比は一般に２〜７の範囲内である。ｌ 炭
化水素のフラクシヨンのオクタン価を増大する為に用い
られるリホーミングは、４００〜６００℃、好ましくは
４５０〜５５０℃の温度で、０．５〜１０、好ましくは
１〜５の範囲の時間空間速度で実施される。
化水素のフラクシヨンのオクタン価を増大する為に用い
られるリホーミングは、４００〜６００℃、好ましくは
４５０〜５５０℃の温度で、０．５〜１０、好ましくは
１〜５の範囲の時間空間速度で実施される。
圧力は一般に１０〜３５バールの範囲であり、”糟＼二
？二＝ＺＩ゛：ムに失活する。
？二＝ＺＩ゛：ムに失活する。
この失活は、たとえばリホーミングの場合、プラントの
流出液のオクタン価の急落によつて示される。このオク
タン価急落は、処理サフイクルの最初数ケ月の間は、反
応器中の温度の上昇によつて補償され、一般に、下記式
の直線グラフにより、時間ｔの関数として温度Ｔを変動
させる事ができる。Ｔ＝ＴＯ＋Ｋｔ 本式において： ーＴＯはサイクルの開始温度、 一Ｋは時間における触媒の活性急落に結合された係数：
この定数が小さいほど、触媒の耐久性がすぐれている。
流出液のオクタン価の急落によつて示される。このオク
タン価急落は、処理サフイクルの最初数ケ月の間は、反
応器中の温度の上昇によつて補償され、一般に、下記式
の直線グラフにより、時間ｔの関数として温度Ｔを変動
させる事ができる。Ｔ＝ＴＯ＋Ｋｔ 本式において： ーＴＯはサイクルの開始温度、 一Ｋは時間における触媒の活性急落に結合された係数：
この定数が小さいほど、触媒の耐久性がすぐれている。
しかしながら、先に述べたように、不連続法においては
一定時間後に温度を過度に上昇させる事は困難となる。
一定時間後に温度を過度に上昇させる事は困難となる。
これは下記の理由による：一触媒そのものを劣化させる
おそれがある、一または、その場合温度が反応そのもの
を根本的に変更する水準に達する。
おそれがある、一または、その場合温度が反応そのもの
を根本的に変更する水準に達する。
特に、高温においては、クラツキング反応が促進される
ので、触媒上のコークスの形成が促進され、この事は、
操作の効率を低下させると共に、必要温度上昇を更に増
大させるにすぎない。そこで再び再生処理を実施する必
要が生じる。
ので、触媒上のコークスの形成が促進され、この事は、
操作の効率を低下させると共に、必要温度上昇を更に増
大させるにすぎない。そこで再び再生処理を実施する必
要が生じる。
不連続再生処理の場合の本発明方法は下記のように分解
説明される。６サイクルの終わり゛において、３５０〜
４５０℃のオーダ、好ましくは４００℃前後の温度をう
るにい，たるまで、毎時、約１０〜３０℃のリズムで反
応温度を低下させる。
説明される。６サイクルの終わり゛において、３５０〜
４５０℃のオーダ、好ましくは４００℃前後の温度をう
るにい，たるまで、毎時、約１０〜３０℃のリズムで反
応温度を低下させる。
この温度が低下する段階において、もし停止操作中に再
生処理を開始しようとするならば、前記の温度条件にお
いて、塩素もしくは塩素を放出する事のできる生成物、
たとえばクノロルアルカンまたは塩化水素または炭化水
素の塩素誘導体を、炭化水素装入物と共に噴入する。塩
素装入物の含有量（重量％）は０．０００５〜０．５％
、好ましくは０．１％前後（たとえば０．０８％）とし
、いずれの場合にも、この過塩素化段階の終わりに，お
いて、触媒全重量の０．５〜１％に相当する塩素量を触
媒上に付加するようにする。従つて、リホーミング操作
の場合は通常約１％の塩素を含有する触媒で実施される
のであるから、上記のように塩素が付加されて、過塩素
化された触媒には約．１．５〜２重量％の塩素が含まれ
ている。この塩素量に達した時に、装置の停止中または
停止後に再生処理を開始する場合には、装置に対する炭
化水素と水素の供給を停止し、公知の技術によつて装置
を掃気する。
生処理を開始しようとするならば、前記の温度条件にお
いて、塩素もしくは塩素を放出する事のできる生成物、
たとえばクノロルアルカンまたは塩化水素または炭化水
素の塩素誘導体を、炭化水素装入物と共に噴入する。塩
素装入物の含有量（重量％）は０．０００５〜０．５％
、好ましくは０．１％前後（たとえば０．０８％）とし
、いずれの場合にも、この過塩素化段階の終わりに，お
いて、触媒全重量の０．５〜１％に相当する塩素量を触
媒上に付加するようにする。従つて、リホーミング操作
の場合は通常約１％の塩素を含有する触媒で実施される
のであるから、上記のように塩素が付加されて、過塩素
化された触媒には約．１．５〜２重量％の塩素が含まれ
ている。この塩素量に達した時に、装置の停止中または
停止後に再生処理を開始する場合には、装置に対する炭
化水素と水素の供給を停止し、公知の技術によつて装置
を掃気する。
すなわち不活性ガスで・掃気し、または一連の加圧一減
圧操作を実施する。この過塩素化段階は装置の停止操作
後に同様に実施する事ができる。その場合には、不活性
ガスによつて希釈されたハロゲンガスを反応器中に噴射
する。触媒は、転化反応中に付着したコークスを含んで
おり、これを第２段階、すなわち燃焼段階において燃焼
させなければならない。
圧操作を実施する。この過塩素化段階は装置の停止操作
後に同様に実施する事ができる。その場合には、不活性
ガスによつて希釈されたハロゲンガスを反応器中に噴射
する。触媒は、転化反応中に付着したコークスを含んで
おり、これを第２段階、すなわち燃焼段階において燃焼
させなければならない。
この燃焼段階は好ましくは、酸素を種々の割合で含有す
るガスを用いて、複数の工程で実施する。
るガスを用いて、複数の工程で実施する。
このガスはたとえば空気とし、これに対して窒素のごと
き不活性ガスを追加する。一次燃焼用ガスの酸素含有量
（第１工程）は、反応器中のコークスの放熱燃焼による
温度の過度に急速な上昇を防止するよう、１容積％以下
に保持される事が好ましい。
き不活性ガスを追加する。一次燃焼用ガスの酸素含有量
（第１工程）は、反応器中のコークスの放熱燃焼による
温度の過度に急速な上昇を防止するよう、１容積％以下
に保持される事が好ましい。
通常、この酸素含有量を０．５％前後に保持する。この
一次燃焼工程の温度は４００〜４５０℃の範囲内に含ま
れる。この第１工程の終了は、流出ガス中に酸素が現わ
れる事によつて示される。二次燃焼（第２工程）は、反
応器中に導入されるガスの温度と酸素含有量とが第１工
程と相違している。
一次燃焼工程の温度は４００〜４５０℃の範囲内に含ま
れる。この第１工程の終了は、流出ガス中に酸素が現わ
れる事によつて示される。二次燃焼（第２工程）は、反
応器中に導入されるガスの温度と酸素含有量とが第１工
程と相違している。
この場合温度は４２５℃と５１０℃の範囲内において徐
々に増大する。これに対して酸素含有量は約２％、いず
れの場合にも３容積％以下に調節される。温度が５１０
℃に達した時、再び酸素含有量を増大し、数時間、プラ
ントをこの状態に安定させて、完全燃焼させる。
々に増大する。これに対して酸素含有量は約２％、いず
れの場合にも３容積％以下に調節される。温度が５１０
℃に達した時、再び酸素含有量を増大し、数時間、プラ
ントをこの状態に安定させて、完全燃焼させる。
この場合の酸素含有量は５〜１０容積％、好ましくは６
％前後とする。燃焼段階が終了した時、オキシ塩素化段
階を実施する。この段階は、触媒上に白金族金属をよく
分散させる事を目的としている。なぜならば、触媒は先
行サイクルに凝集している可能性があるからである。こ
の場合反応器中に噴射されるガスは、５〜１０容積％、
好ましくは約６％の酸素と、塩素そのもののごとき塩素
化生成物とを含有している。
％前後とする。燃焼段階が終了した時、オキシ塩素化段
階を実施する。この段階は、触媒上に白金族金属をよく
分散させる事を目的としている。なぜならば、触媒は先
行サイクルに凝集している可能性があるからである。こ
の場合反応器中に噴射されるガスは、５〜１０容積％、
好ましくは約６％の酸素と、塩素そのもののごとき塩素
化生成物とを含有している。
酸素を噴射しなければならないのは、燃焼段階中に触媒
上にあるハロゲンの一部が同伴されてしまう可能性があ
るからである。この段階において、リホーミング触媒の
場合は、塩素含有量は反応器に循還されるガスの中に１
０〜１００部／１００万体積（ＰｐｎＶ）とし、異性化
触媒の場合には、１０〜３００ｐ罰Ｖの範囲とする事が
できる。またこの段階中、水を噴射する事が好ましい。
循還ガスの水分は２００〜２０，０００ｐｐｎＶの範囲
とする。従つて、燃焼段階末期における触媒の塩素含有
量（Ｃｌｅ）は、前述のようにリホーミング操作の場合
に１％前後である目標塩素含有量（Ｃｌｖ）よりも低く
する事ができる。この故に、オキシ塩素化段階において
は、触媒全重量に対する％表示でＱ。ｌ＝Ｃｌｖ−Ｃｌ
ｅの塩素量を触媒上にうる事ができるような塩素化生成
物ｂ量を噴射する必要がある。この段階の温度は好まし
くは５００〜５５０℃の範囲内とする。本発明による再
生処理は、還元性ガス、たとえば純粋水素、゛または不
活性ガス中に希釈された水素を用いて還元する事によつ
て終結される。
上にあるハロゲンの一部が同伴されてしまう可能性があ
るからである。この段階において、リホーミング触媒の
場合は、塩素含有量は反応器に循還されるガスの中に１
０〜１００部／１００万体積（ＰｐｎＶ）とし、異性化
触媒の場合には、１０〜３００ｐ罰Ｖの範囲とする事が
できる。またこの段階中、水を噴射する事が好ましい。
循還ガスの水分は２００〜２０，０００ｐｐｎＶの範囲
とする。従つて、燃焼段階末期における触媒の塩素含有
量（Ｃｌｅ）は、前述のようにリホーミング操作の場合
に１％前後である目標塩素含有量（Ｃｌｖ）よりも低く
する事ができる。この故に、オキシ塩素化段階において
は、触媒全重量に対する％表示でＱ。ｌ＝Ｃｌｖ−Ｃｌ
ｅの塩素量を触媒上にうる事ができるような塩素化生成
物ｂ量を噴射する必要がある。この段階の温度は好まし
くは５００〜５５０℃の範囲内とする。本発明による再
生処理は、還元性ガス、たとえば純粋水素、゛または不
活性ガス中に希釈された水素を用いて還元する事によつ
て終結される。
しかｌし、この還元処理に先立つて、事故の危険を除く
為充分に低い酸素含有量、通常０．１容積％、まで、プ
ラント全部を還元処理に先立つて掃気する必要がある。
還元処理は２５０゜〜６００℃、好ましくは３００〜５
５０℃の温度で実施される。その時間は数１時間にすぎ
ない。本発明の方法は、触媒の品質を完全に回復する事
が可能であり、これによつて再生された触媒の性能は新
しい触媒の性能と完全１こ問等である。
為充分に低い酸素含有量、通常０．１容積％、まで、プ
ラント全部を還元処理に先立つて掃気する必要がある。
還元処理は２５０゜〜６００℃、好ましくは３００〜５
５０℃の温度で実施される。その時間は数１時間にすぎ
ない。本発明の方法は、触媒の品質を完全に回復する事
が可能であり、これによつて再生された触媒の性能は新
しい触媒の性能と完全１こ問等である。
６連続０再生処理の場合、部分的に失活した触２媒の全
部または一部を還元反応器から再生反応器に排出する。
部または一部を還元反応器から再生反応器に排出する。
この場合、前記の再生工程を実施すればよく、ハロゲン
の大量噴射は、ハロゲンと不活性ガスとを含有するガス
流を用いて、再生反応器の中に加えられる。この再生処
理中転化反応は、継続されるにの故に、１連続”と言う
表現が用いられる）。下記の非制限的２実施例におい″
ては、ハイドロリホーミングにおける新しい触媒と本発
明方法で再生された触媒との性能を比較する。
の大量噴射は、ハロゲンと不活性ガスとを含有するガス
流を用いて、再生反応器の中に加えられる。この再生処
理中転化反応は、継続されるにの故に、１連続”と言う
表現が用いられる）。下記の非制限的２実施例におい″
ては、ハイドロリホーミングにおける新しい触媒と本発
明方法で再生された触媒との性能を比較する。
この場合、触媒の性能は下記の３方程式によつて表わさ
れる：（１）触媒上に通過させられる炭化水素装入量の
関数として、リホーミング操作の水素収率をなす式：Ｒ
Ｈ２＝Ａ−ＫＯ ここに、 −ＲＨ２＝水素収率、重量％、 ”−゛０≦Ａ ＝始動時の水素収率、 −Ｑ ＝触媒１ポンド当り通過させられる装入物の量
、バレル一Ｋ ＝比例係数：この係数が高いほど、装
入物量に応じて水素収率が低下する（従つて触媒が劣化
する）。
れる：（１）触媒上に通過させられる炭化水素装入量の
関数として、リホーミング操作の水素収率をなす式：Ｒ
Ｈ２＝Ａ−ＫＯ ここに、 −ＲＨ２＝水素収率、重量％、 ”−゛０≦Ａ ＝始動時の水素収率、 −Ｑ ＝触媒１ポンド当り通過させられる装入物の量
、バレル一Ｋ ＝比例係数：この係数が高いほど、装
入物量に応じて水素収率が低下する（従つて触媒が劣化
する）。
フ
（２）下記の形の、液体Ｃ５＋（少なくとも５炭素原子
の炭化水素）の収率を重量％で示す方式：Ｃ５＋＝Ｂ−
Ｋ″Ｑここに、Ｑは前記と同じ意味を有し、Ｂは最初の
（Ｑ＝Ｏ）Ｃ５＋収率、Ｋ″は比例係数である。
の炭化水素）の収率を重量％で示す方式：Ｃ５＋＝Ｂ−
Ｋ″Ｑここに、Ｑは前記と同じ意味を有し、Ｂは最初の
（Ｑ＝Ｏ）Ｃ５＋収率、Ｋ″は比例係数である。
Ｋ″が低いほど、触媒はすぐれている。（３）温度Ｔｅ
の値を℃で示す式： Ｔ，＝ＴＯ＋Ｋ″″Ｑ ここに、Ｑは前記と同じ意味を有しＴＯは最初の温度、
Ｋ″は比例係数（Ｋ″″が小さいほど、触媒はすぐれて
いる）。
の値を℃で示す式： Ｔ，＝ＴＯ＋Ｋ″″Ｑ ここに、Ｑは前記と同じ意味を有しＴＯは最初の温度、
Ｋ″は比例係数（Ｋ″″が小さいほど、触媒はすぐれて
いる）。
下記の例は、約６００時間、実施されたテストに関する
ものである。
ものである。
非制限的例として示された下記の例Ｉは、ｑ芳香族炭化
水素の異性化反応における新しい触媒と再生触媒の性能
を示す。
水素の異性化反応における新しい触媒と再生触媒の性能
を示す。
この例の結果を付図に示してある。例１
この例は、新しい触媒と、本発明の方法により再生され
た触媒の性能を比較する為のものである。
た触媒の性能を比較する為のものである。
下記特性を有するアルミナの上に従来技術によつて白金
、スズ、塩素を付着させて成る新しい触媒を用意する：
ー比表面積：１８５ｍ！／ｇ −細孔容積：０．４＆ゴ／ｇ 細孔の平均半径：５２人。
、スズ、塩素を付着させて成る新しい触媒を用意する：
ー比表面積：１８５ｍ！／ｇ −細孔容積：０．４＆ゴ／ｇ 細孔の平均半径：５２人。
触媒は下記組成を有する：
Ｈ．３５重量％の白金、
Ｈ．２Ｏ重量％のスズ、
Ｈ．９ｌ重量％の塩素、
いずれも触媒全重量に対し。
下記条件において、この触媒を用いてリホーミング触媒
テストを実施する：一装入物： 処理された装入物は精
油所起源のナフサである。
テストを実施する：一装入物： 処理された装入物は精
油所起源のナフサである。
硫黄含有量は１裏ｍ以下、その特性は下記のごとし：ー
密度： ０．７２８−初期蒸留点
： ７８℃一最終蒸留点：
１４２℃−パラフイン含有量： ６６体積％
、−圧：１９バール、｝凹稈？゛”６）゛ 一目標オクタン価：９８。
密度： ０．７２８−初期蒸留点
： ７８℃一最終蒸留点：
１４２℃−パラフイン含有量： ６６体積％
、−圧：１９バール、｝凹稈？゛”６）゛ 一目標オクタン価：９８。
この長時間テスト （約６００時間）ののち、水素収率
（ＲＨ２）、液体収率（流出液のフラクシヨンＣ５＋）
（Ｃ５＋）および転移温度（Ｔ，）を触媒上に通過さ
せられた装入物の量（Ｑ）の関数として示す方程式によ
つて触媒性能を特徴づける事ができる。
（ＲＨ２）、液体収率（流出液のフラクシヨンＣ５＋）
（Ｃ５＋）および転移温度（Ｔ，）を触媒上に通過さ
せられた装入物の量（Ｑ）の関数として示す方程式によ
つて触媒性能を特徴づける事ができる。
前記の触媒の場合、触媒性能は下記の方程式によつて表
わされる．ＲＨ２（重量％）＝２．４５−０．０７Ｑ，
Ｃ５＋（重量％）＝８２．６−０．９０Ｑ，Ｔ，（℃）
＝４８２．２＋４．６Ｑ０この触媒を用いて行なわれた
第１サイクルの終わりにおいて、触媒は下記重量組成を
有する：一０．３５％の白金、一０．２０％のスズ、 −１．２８％の塩素、 一１２．９８％の炭素。
わされる．ＲＨ２（重量％）＝２．４５−０．０７Ｑ，
Ｃ５＋（重量％）＝８２．６−０．９０Ｑ，Ｔ，（℃）
＝４８２．２＋４．６Ｑ０この触媒を用いて行なわれた
第１サイクルの終わりにおいて、触媒は下記重量組成を
有する：一０．３５％の白金、一０．２０％のスズ、 −１．２８％の塩素、 一１２．９８％の炭素。
そこで下記方式によつて再生処理を実施する：ａ） 一
過塩素化段階一一時間：４時間、 一圧：１０バール、 −温度：４時間で５１０℃から４００℃まで降下、−塩
素含有量：炭化水素装入物に対し０．１４重量％。
過塩素化段階一一時間：４時間、 一圧：１０バール、 −温度：４時間で５１０℃から４００℃まで降下、−塩
素含有量：炭化水素装入物に対し０．１４重量％。
ｂ） 一ー次燃焼一
ー時間：４０時間、
一温度：４２５℃、
−圧：１０バール
ガス中酸素：０．５５体積％。
ｃ） −[ヮ沐R焼一
一時間：１２時間、
一温度：４２５℃から５１０℃、
−圧：１０バール、
−ガス中酸素：０．５５〜６．５体積％。
ｄ） −オキシ塩素化一
ー時間：１０時間、
−温度：５１０℃、
−圧：Jャoール、
一ガス中酸素：７体積％、
−水分：約２，０００再ＭＶＯ
一循還ガスの塩化水素含有量：５０ｐ陣ＶＯｅ） −５
１０℃における水素による還元（約１０時間）この再生
処理の終わつた時、再成された触媒は０．３５％の白金
、０．２０％のスズ、０．８５％の塩素、およびＯ％の
炭素を含んでいるにれらすべての含有量の重量％である
）。
１０℃における水素による還元（約１０時間）この再生
処理の終わつた時、再成された触媒は０．３５％の白金
、０．２０％のスズ、０．８５％の塩素、およびＯ％の
炭素を含んでいるにれらすべての含有量の重量％である
）。
この触媒を新しい触媒と同一条件でテストし、その性能
は下記方程式によつて表わされる：ＲＨ２（重量％）＝
２．５２−０．０８Ｑ，−℃５ゃ（重量％）＝８３．３
−１．２５Ｑ，Ｔ，（℃）＝４９１．１＋４．９Ｑ０こ
れらの性能は新しい触媒の性能と同等である。
は下記方程式によつて表わされる：ＲＨ２（重量％）＝
２．５２−０．０８Ｑ，−℃５ゃ（重量％）＝８３．３
−１．２５Ｑ，Ｔ，（℃）＝４９１．１＋４．９Ｑ０こ
れらの性能は新しい触媒の性能と同等である。
このようにして触媒特性が回復された。例１１この例に
おいては、リホーミング反応において、例１のものと同
様組成の新しい触媒の他の分量を用いる。
おいては、リホーミング反応において、例１のものと同
様組成の新しい触媒の他の分量を用いる。
第１サイクルに際して、触媒の性能は下記方程式によつ
て表わされる：一ＲＨ２（重量％）＝２．５９−０．２
０Ｑ，−４Ｓ５ゃ（重量％）＝８２．４−３．１Ｑ，Ｔ
，（℃）＝４９４．５＋４．９Ｑ０この第１サイクルの
終わりに、組成：Ｐｔ：０．３５重量％、Ｓｎ：０．２
０重量％、Ｃｌ：１．２重量％、炭素：１１．５重量％
、を有する触媒に対して、下記の再成処理を実施する゛
ａ） 一過塩素化一 一時間：４時間、 温度：４時間で５１０℃から４００℃に降下、一圧：１
０バール、−塩素含有量：炭化水素装入物に対し約０．
１５％。
て表わされる：一ＲＨ２（重量％）＝２．５９−０．２
０Ｑ，−４Ｓ５ゃ（重量％）＝８２．４−３．１Ｑ，Ｔ
，（℃）＝４９４．５＋４．９Ｑ０この第１サイクルの
終わりに、組成：Ｐｔ：０．３５重量％、Ｓｎ：０．２
０重量％、Ｃｌ：１．２重量％、炭素：１１．５重量％
、を有する触媒に対して、下記の再成処理を実施する゛
ａ） 一過塩素化一 一時間：４時間、 温度：４時間で５１０℃から４００℃に降下、一圧：１
０バール、−塩素含有量：炭化水素装入物に対し約０．
１５％。
ｂ） −ー次燃焼一
一時間：３１時間、
温度：４２５℃、
−圧：１０バール、
ガス中酸素：０．５体積％。
ｃ） −[ヮ沐R焼一
一時間：１０時間、
温度：４２５℃，５１０℃、
−圧：１０バール、
−ガス中酸素：０．５０〜９．２０体積％。
ｄ） −オキシ塩素化一一時間：３０時間、
温度：５１０℃、
−圧：２０バール、
−ガス中酸素：６．０体積％、
−水分：約２，０００再ＭＶ、
−循還ガス塩化水素含有量：３５Ｐ陣ＶＯｅ） 一約８
時間、５１０℃前後で水素による還元一再生処理ののち
、触媒は下記を含有する（重量％）：０％の炭素、０．
３５％の白金、０．２０％のスズ、０．８０％の塩素。
時間、５１０℃前後で水素による還元一再生処理ののち
、触媒は下記を含有する（重量％）：０％の炭素、０．
３５％の白金、０．２０％のスズ、０．８０％の塩素。
この再成された触媒を新しい触媒と同一条件でテストし
た。
た。
その性能は下記方程式によつて表わされる：一ＲＨ２（
重量％）＝２．４９−０．０８Ｑ、−℃，ゃ（重量％）
＝８１．７−１．６５Ｑ、一Ｔ，（℃）＝４８９．４＋
４．５Ｑ０この場合にも、触媒の特性が完全に回復され
た事がわかる。
重量％）＝２．４９−０．０８Ｑ、−℃，ゃ（重量％）
＝８１．７−１．６５Ｑ、一Ｔ，（℃）＝４８９．４＋
４．５Ｑ０この場合にも、触媒の特性が完全に回復され
た事がわかる。
この例においては、方程式の係数を比較して見れば、再
生された触媒は新しい触媒よりも遅く老化する事さえも
明らかである。これは触媒の利用サイクルを延長する利
点をもつている。例１ この例は、８炭素原子を含む芳香族炭化水素の異性化反
応中に部分的に失活した、白金、スズおよびジルコニウ
ムをアルミニウム担体上に付着して成る触媒に対し、本
発明による再生処理法を応用する場合に関するものであ
る。
生された触媒は新しい触媒よりも遅く老化する事さえも
明らかである。これは触媒の利用サイクルを延長する利
点をもつている。例１ この例は、８炭素原子を含む芳香族炭化水素の異性化反
応中に部分的に失活した、白金、スズおよびジルコニウ
ムをアルミニウム担体上に付着して成る触媒に対し、本
発明による再生処理法を応用する場合に関するものであ
る。
新しＣ）触媒は先行例のアルミナと同様の特性を有する
アルミナ上に下記成分を含有している（重量％）：一Ｐ
ｔ：０．３８％， −Ｓｎ：０．１９％， −Ｚｒ：０．１５％， −℃１：１．８１％， 触媒テスト条件は下記のごとし： 一温度：４５０℃、 一時間空間速度（液状で測定）：２、 一全圧：３０バール、 −水素／炭化水素モル比：５、 一装入物（重量％）： ２３％のエチルベンゼン５５％
のメタキシレン、２２％のオルトキシレン。
アルミナ上に下記成分を含有している（重量％）：一Ｐ
ｔ：０．３８％， −Ｓｎ：０．１９％， −Ｚｒ：０．１５％， −℃１：１．８１％， 触媒テスト条件は下記のごとし： 一温度：４５０℃、 一時間空間速度（液状で測定）：２、 一全圧：３０バール、 −水素／炭化水素モル比：５、 一装入物（重量％）： ２３％のエチルベンゼン５５％
のメタキシレン、２２％のオルトキシレン。
エチルベンゼンの転化率は下記の比によつて定められる
：導入エチルベンゼン−出たエチレン Ｃ（へ）＝ 導入エチルベンゼン 各項はそれぞれ、装入物または流出液に対し重量％で計
算される。
：導入エチルベンゼン−出たエチレン Ｃ（へ）＝ 導入エチルベンゼン 各項はそれぞれ、装入物または流出液に対し重量％で計
算される。
またキシレンの選択率を下記の比によつて定める：これ
らの各量はそれぞれ装入量または流出液量の重量％で表
わされる。
らの各量はそれぞれ装入量または流出液量の重量％で表
わされる。
新しい触媒について第一テストを実施した。
このテストは７２０時間継続し、このテストの終了時に
本発明による塩素を噴入する事によつて（約１０ｐＩ１
ｔｎ体積）、塩素含有量の大きな失活触媒が得られる。
実際に、この触媒を分析すると、１．６９重量％の塩素
と５．３５重量％の炭素とを含有している事が示される
。再生処理の順序は次の通りである： ａ） −ー次燃焼一 一時間：７時間、 −温度：４３０℃、 −圧：１０バール、 −酸素：０．５０体積％。
本発明による塩素を噴入する事によつて（約１０ｐＩ１
ｔｎ体積）、塩素含有量の大きな失活触媒が得られる。
実際に、この触媒を分析すると、１．６９重量％の塩素
と５．３５重量％の炭素とを含有している事が示される
。再生処理の順序は次の通りである： ａ） −ー次燃焼一 一時間：７時間、 −温度：４３０℃、 −圧：１０バール、 −酸素：０．５０体積％。
ｂ） −[ヮ沐R焼一
一時間：９時間、
−温度：４２５℃から５１０℃、
−圧：１０バール、
一酸素：０．５０〜６．２体積％。
ｃ） −オキシ塩素化一
一時間：１３時間、
−温度：５１０℃、
−圧：１０バール、
−酸素：６．２体積％、
−水分：約２，０００〆ＭＶＯ
ｄ） ５１０℃で水素による還元（約１２時間）一再生
処理ののち、触媒は下記を含有する（重量％）：一Ｐｔ
：０．３８％， −Ｓｎ：０．１９％， −Ｚｒ：０．１５％， −℃ｌ：１．５３％。
処理ののち、触媒は下記を含有する（重量％）：一Ｐｔ
：０．３８％， −Ｓｎ：０．１９％， −Ｚｒ：０．１５％， −℃ｌ：１．５３％。
再生された触媒を、新しい触媒と同様にして、６５０時
間のテストを実施した。
間のテストを実施した。
これら２回のテストの結果を付図に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも部分的に失活した炭化水素転化触媒の再
生法において、前記方法は下記の段階、ａ）サイクルの
終了時に、ハロゲンおよび／またはハロゲン放出可能化
合物を前記触媒に対して噴射する事によつて前記触媒の
ハロゲン含有量を増大し、少なくとも部分的に失活した
過ハロゲン化触媒をうる段階と；ｂ）酸素を含有するガ
ス流をもつて、前記の過ハロゲン化された触媒を処理す
る段階と；ｃ）酸素と、ハロゲンおよび／またはハロゲ
ン放出可能化合物とを含有し、場合によつて水蒸気と混
合されたガス流をもつて触媒を処理する段階と；ｄ）水
素流によつて触媒を還元する段階 を順次に含み、 前記ａ）段階において、毎時１０乃至３０℃の範囲のリ
ズムで、３５０℃乃至４５０℃の範囲の温度となるまで
温度を低下させること、前記段階ｂ）は複数の工程で実
施され、その第２工程は次の２部からなり、第１部にお
いては、導入されるガスの酸素含有量は３体積％以下に
保持され、温度は徐々に約４２５℃から約５１０℃まで
上昇させられ、第２部においては、温度は５１０℃前後
に保持され、酸素含有量は、３体積％以下から、５乃至
１０％の範囲の含有量まで増大されること、前記のｃ）
段階においては、温度は５００℃〜５５０℃の範囲とし
、噴入されるガスの酸素含有量は５乃至１０体積％の範
囲とすること、前記のｄ）段階は２５０℃乃至６００℃
の範囲の温度で実施されること、前記触媒は耐火性無機
酸化物の上に少なくとも１種の白金族金属と少なくとも
１種の促進剤とを付着して成ることを特徴とする炭化水
素転化触媒の再生法。 ２ 前記段階ｂ）の第１工程において、前記ガス流は１
体積％以下の酸素を含有し、温度は４００℃乃至４５０
℃の範囲に保持される事を特徴とする特許請求の範囲第
１項による方法。 ３ 前記触媒は０．０１乃至５重量％の、少なくとも１
種の白金族金属を含有する事を特徴とする特許請求の範
囲第１項による方法。 ４ 前記触媒の促進剤含有量は０．０１乃至５重量％の
範囲とする事を特徴とする特許請求の範囲第１項または
第３項のいずれかによる方法。 ５ 前記触媒は下記を含有する事を特徴とする特許請求
の範囲第１項または第３項のいずれかによる方法（重量
％）；０．０１乃至５％の少なくとも１種の白金族金属
、０．０１乃至５％の、スズ、ゲルマニウムおよび鉛か
ら成るグループから選ばれた少なくとも１種の第１促進
剤、場合によつては、０．０１乃至５％の、元素周期律
表の第III族乃至第VII族と希土類のうちから選ばれた少
なくとも１種の第２促進剤。 ６ 前記第２促進剤は、レニウム、ガリウム、スカンジ
ウム、トリウム、イットリウム、ウラニウム、クロム、
タングステン、モリブデン、マンガン、チタン、ジルコ
ニウム、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、、ジスプロシウム、サマリウム、ケイ素
、およびガドリニウムから成るグループのうちから選ば
れる事を特徴とする特許請求の範囲第５項による方法。 ７ 第１促進剤はスズであり、随意の第２促進剤はジル
コニウムである事を特徴とする特許請求の範囲第５項に
よる方法。
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