JPH0788314B2 - メタンの加圧酸化カツプリング方法 - Google Patents
メタンの加圧酸化カツプリング方法Info
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- JPH0788314B2 JPH0788314B2 JP62054100A JP5410087A JPH0788314B2 JP H0788314 B2 JPH0788314 B2 JP H0788314B2 JP 62054100 A JP62054100 A JP 62054100A JP 5410087 A JP5410087 A JP 5410087A JP H0788314 B2 JPH0788314 B2 JP H0788314B2
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- Japan
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- methane
- reaction
- pressure
- catalyst
- coupling reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタンの酸化的カツプリング反応を加圧下で行
い炭素数２以上の炭化水素と一酸化炭素を合成する方法
に関する。
い炭素数２以上の炭化水素と一酸化炭素を合成する方法
に関する。
メタンは天然ガスの主成分として地球上に豊富に存在し
ており、現在のところ、主に燃料として使用されてい
る。メタンはまた所謂C1化学原料の１つとして合成ガス
を経由してアルコール製造等に用いられているが、化学
原料としての用途は石油に比べて少ない。しかし石油を
補完する炭素資源としての化学原料用途の拡大は今後に
期待される。
ており、現在のところ、主に燃料として使用されてい
る。メタンはまた所謂C1化学原料の１つとして合成ガス
を経由してアルコール製造等に用いられているが、化学
原料としての用途は石油に比べて少ない。しかし石油を
補完する炭素資源としての化学原料用途の拡大は今後に
期待される。
メタンの化学原料としての用途の中、メタンを原料とす
る炭素数２以上の炭化水素の合成法は合成ガスを経由す
るフイツシヤー・トロプシユ法のほかに、メタンを酸化
的に脱水素してカツプリングさせる方法がUSP4,443,647
で代表される一連の特許やケラー（J.Catal、73,9、198
2）、ヒンセン（Proc.8th Int′l Congr、Catal、198
4）等により報告されている。
る炭素数２以上の炭化水素の合成法は合成ガスを経由す
るフイツシヤー・トロプシユ法のほかに、メタンを酸化
的に脱水素してカツプリングさせる方法がUSP4,443,647
で代表される一連の特許やケラー（J.Catal、73,9、198
2）、ヒンセン（Proc.8th Int′l Congr、Catal、198
4）等により報告されている。
上記米国特許やケラーは金属酸化物を触媒として使用
し、SiO2などに担持させて常圧下500〜1000℃でメタン
と接触させて一定時間反応させ、その後メタンの流入を
やめて分子状酸素により再び金属酸化物に再生させた後
メタンを流入する周期的反応方式を採用しており、メタ
ンと酸素を共存させると目的生成物はほとんど得られな
いとしている。またヒンセンはPbOを触媒とし種々の担
体に担持させて酸素共存下で実験しているが、いずれも
好ましい結果は得られていない。
し、SiO2などに担持させて常圧下500〜1000℃でメタン
と接触させて一定時間反応させ、その後メタンの流入を
やめて分子状酸素により再び金属酸化物に再生させた後
メタンを流入する周期的反応方式を採用しており、メタ
ンと酸素を共存させると目的生成物はほとんど得られな
いとしている。またヒンセンはPbOを触媒とし種々の担
体に担持させて酸素共存下で実験しているが、いずれも
好ましい結果は得られていない。
本発明者らは、上記のように触媒による酸化的カツプリ
ング反応における触媒の再生等触媒使用の煩雑さと不十
分な結果に鑑み、無触媒で酸化的カツプリング反応を行
わせ、かつ反応速度を大きくするため加圧条件を採用す
ることにより、炭素数２以上の炭化水素の生成と酸化炭
素として一酸化炭素を得ることを見出し、本発明に到達
した。
ング反応における触媒の再生等触媒使用の煩雑さと不十
分な結果に鑑み、無触媒で酸化的カツプリング反応を行
わせ、かつ反応速度を大きくするため加圧条件を採用す
ることにより、炭素数２以上の炭化水素の生成と酸化炭
素として一酸化炭素を得ることを見出し、本発明に到達
した。
すなわち本発明はメタンを分子状酸素と共に加圧下、無
触媒で650〜1000℃に加熱して酸化カツプリング反応を
行わせることを特徴とする炭素数２以上の炭化水素と一
酸化炭素を得る方法である。一酸化炭素がメタノール合
成やフイツシヤー・トロプシユ合成の原料として有用で
あることは言うまでもない。
触媒で650〜1000℃に加熱して酸化カツプリング反応を
行わせることを特徴とする炭素数２以上の炭化水素と一
酸化炭素を得る方法である。一酸化炭素がメタノール合
成やフイツシヤー・トロプシユ合成の原料として有用で
あることは言うまでもない。
本発明に使用するメタンは濃度が高い程有利であるが、
希釈されていても差支えない。分子状酸素は必ずしもO2
100％である必要はなく空気のように分子状酸素を含む
ガスであればよい。ただし反応ガス中のメタン/O2のモ
ル比が常に５以上、好ましくは10以上であることが必要
である。モル比が５未満ではそれだけ分子状酸素が多く
なり、好ましくない二酸化炭素の生成が多くなる。
希釈されていても差支えない。分子状酸素は必ずしもO2
100％である必要はなく空気のように分子状酸素を含む
ガスであればよい。ただし反応ガス中のメタン/O2のモ
ル比が常に５以上、好ましくは10以上であることが必要
である。モル比が５未満ではそれだけ分子状酸素が多く
なり、好ましくない二酸化炭素の生成が多くなる。
本発明のメタン酸化カツプリング反応は反応温度650℃
〜1000℃、好ましくは700〜900℃である。反応温度が65
0℃未満ではメタンの転化速度が小さく、一方1000℃を
超えてもそれ程向上しない。また使用する圧力は５〜20
kg/cm2が好ましく、5kg/cm2未満では加圧の効果がほと
んどなく、また20kg/cm2を超えても収率はそれ程向上せ
ず、高圧のための装置上の問題があり、かつ不経済であ
る。
〜1000℃、好ましくは700〜900℃である。反応温度が65
0℃未満ではメタンの転化速度が小さく、一方1000℃を
超えてもそれ程向上しない。また使用する圧力は５〜20
kg/cm2が好ましく、5kg/cm2未満では加圧の効果がほと
んどなく、また20kg/cm2を超えても収率はそれ程向上せ
ず、高圧のための装置上の問題があり、かつ不経済であ
る。
本発明のメタンの加圧酸化カツプリング方法の特徴は触
媒を使用しないことである。触媒の種類を問わず、加圧
下触媒を使用すると酸化反応が進み一酸化炭素はすべて
二酸化炭素となるほか、生成した炭素数２以上の炭化水
素も酸化して二酸化炭素となつてしまうので好ましくな
い。
媒を使用しないことである。触媒の種類を問わず、加圧
下触媒を使用すると酸化反応が進み一酸化炭素はすべて
二酸化炭素となるほか、生成した炭素数２以上の炭化水
素も酸化して二酸化炭素となつてしまうので好ましくな
い。
本発明の加圧下で酸化カツプリング反応を実施すること
によつて炭素数２以上の炭化水素が生成するのは以下の
ように考察される。すなわちエタンの生成はメタンと酸
素との反応で生成したメチルラジカル（CH3・）のカツ
プリング反応に依ると考えられるが、この反応は可逆反
応である。
によつて炭素数２以上の炭化水素が生成するのは以下の
ように考察される。すなわちエタンの生成はメタンと酸
素との反応で生成したメチルラジカル（CH3・）のカツ
プリング反応に依ると考えられるが、この反応は可逆反
応である。
2CH3・（C2H6 ＊）C2H6 しかもメチルラジカルは高いエネルギーを待つため、そ
れから生成したエタンは励起状態にある。したがつて通
常は容易に分解して再びメチルラジカルとなる。しかし
励起状態のエタンが他の分子と衝突してそのエネルギー
を失えば安定なエタン分子となり、生成物となる（三体
衝突理論）。この確率は圧力の三乗に比例するから加圧
下で反応を実施することがエタン（およびエチレン）の
生成に不可欠であるものと考えられる。
れから生成したエタンは励起状態にある。したがつて通
常は容易に分解して再びメチルラジカルとなる。しかし
励起状態のエタンが他の分子と衝突してそのエネルギー
を失えば安定なエタン分子となり、生成物となる（三体
衝突理論）。この確率は圧力の三乗に比例するから加圧
下で反応を実施することがエタン（およびエチレン）の
生成に不可欠であるものと考えられる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１ 反応は加圧流通装置を用いた。反応器は管型のインコロ
イＨ製の容器に石英管を挿入し金属表面での反応を無視
できるようにした。
イＨ製の容器に石英管を挿入し金属表面での反応を無視
できるようにした。
反応条件は750℃、CH4:O2:N2＝14:1.6:84.4（モル
比）、ガス流量350ml/minを標準とし、圧力を種々変え
て行つた。結果を第１表に示す。
比）、ガス流量350ml/minを標準とし、圧力を種々変え
て行つた。結果を第１表に示す。
第１表によれば圧力の増加と共にメタン及び酸素の転化
率が上昇し、カツプリング反応、燃焼反応の両者が起こ
つた。反応の選択性は反応圧力の増加に伴つてカツプリ
ング反応の選択性が60％から45％に減少し、燃焼反応へ
の選択性が増加した。
率が上昇し、カツプリング反応、燃焼反応の両者が起こ
つた。反応の選択性は反応圧力の増加に伴つてカツプリ
ング反応の選択性が60％から45％に減少し、燃焼反応へ
の選択性が増加した。
C3 +炭化水素の大部分はC3H6であり、そのほかC3H8、C4H
8、C4H6が生成した。
8、C4H6が生成した。
一方圧力の上昇と共にCOの選択率は上昇したが、CO2の
選択率はあまり圧力に依存しないことがわかつた。
選択率はあまり圧力に依存しないことがわかつた。
第１表のメタンの転化率と選択率とから生成物を収率で
あらわしたのが第１図である。
あらわしたのが第１図である。
実施例２ CH4:O2:N2＝14:1.6:84.4、流量340ml/min、圧力10kg/cm
2−Ｇで温度を種々変えて実験したのが第２図である。
2−Ｇで温度を種々変えて実験したのが第２図である。
800℃を超えるとC2H6の収率はほぼ横ばいになるが、C2H
4、COは750℃以上急増する。CO2は一般に少なくそれほ
ど温度の影響を受けない。
4、COは750℃以上急増する。CO2は一般に少なくそれほ
ど温度の影響を受けない。
本発明の加圧下におけるメタンの酸化カツプリング反応
は温度及び圧力に最適の範囲があり、触媒を使用しなく
てもC2以上の炭化水素が生成し、かつ常圧触媒使用での
反応に比べ二酸化炭素の生成を抑えて一酸化炭素が多く
生成するため、合成原料ガスとしても有用である。
は温度及び圧力に最適の範囲があり、触媒を使用しなく
てもC2以上の炭化水素が生成し、かつ常圧触媒使用での
反応に比べ二酸化炭素の生成を抑えて一酸化炭素が多く
生成するため、合成原料ガスとしても有用である。
図はメタンの加圧酸化カツプリング反応における反応条
件と収率の関係を示すグラフで、第１図は圧力の影響、
第２図は温度の影響を示す。
件と収率の関係を示すグラフで、第１図は圧力の影響、
第２図は温度の影響を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】メタンを分子状酸素と共に加圧下、無触媒
で650〜1000℃に加熱して酸化カツプリング反応を行わ
せることを特徴とする炭素数２以上の炭化水素と一酸化
炭素を得る方法。 - 【請求項２】加圧が５〜20kg/cm2である特許請求の範囲
第（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054100A JPH0788314B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | メタンの加圧酸化カツプリング方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054100A JPH0788314B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | メタンの加圧酸化カツプリング方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63222126A JPS63222126A (ja) | 1988-09-16 |
| JPH0788314B2 true JPH0788314B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=12961197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62054100A Expired - Lifetime JPH0788314B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | メタンの加圧酸化カツプリング方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788314B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2746396C1 (ru) * | 2017-12-14 | 2021-04-13 | Мицубиси Хеви Индастриз Энджиниринг, Лтд. | Установка совместного производства олефинов и метанола и способ совместного производства олефинов и метанола |
-
1987
- 1987-03-11 JP JP62054100A patent/JPH0788314B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2746396C1 (ru) * | 2017-12-14 | 2021-04-13 | Мицубиси Хеви Индастриз Энджиниринг, Лтд. | Установка совместного производства олефинов и метанола и способ совместного производства олефинов и метанола |
| US10988427B2 (en) | 2017-12-14 | 2021-04-27 | Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. | Olefin and methanol co-production plant and olefin and methanol co-production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63222126A (ja) | 1988-09-16 |
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