JPH07309601A - 炭化水素の接触部分酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、触媒が高いガス空間速度、高めら
れた圧力および高温度の条件下で高レベルの活性と一酸
化酸素および水素との両者に対する選択性とを保持す
る、メタンまたはメタン含有供給物の接触部分酸化法を
目的とする。 【構成】 メタン含有供給物と酸素含有ガスとの混合物
（この混合物は０．３〜０．８の範囲の酸素と炭素との
比を有する）を９００℃より高い温度および高められた
圧力にて少なくとも２種の陽イオンを有する耐火性酸化
物に支持された周期律表第ＶＩＩＩ族から選択される金
属からなる触媒と接触させることを特徴とする炭化水素
の接触部分酸化法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の接触部分酸
化法、特にメタン含有供給物（たとえば天然ガスまたは
付随ガス）からの一酸化炭素と水素との混合物の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】触媒の存在下における炭化水素（たとえ
ばメタンもしくは天然ガス）の部分酸化は、合成ガスと
して当業界で知られた一酸化炭素と水素との混合物の魅
力的な製造ルートである。このように製造される混合物
は、当業界で周知されたフィッシャー・トロプシュ合成
のような方法により貴重な炭化水素製品（たとえば中間
蒸留範囲で沸騰する燃料および炭化水素ワックス）まで
変換することができる。或いは、この混合物は、同様に
当業界で周知された合成法によりたとえばメタノールの
ような製品まで変換することができる。産業用途に最適
な接触部分酸化法は、一酸化炭素および水素に対する高
レベルの選択性を以て高レベルの炭化水素供給原料の変
換をもたらす。刊行物は、広範な種類の触媒を用いて炭
化水素（特にメタン）の接触部分酸化を行なう実験の詳
細を開示した多くの報文を含んでいる。典型的には、こ
れら触媒は元素周期律表第ＶＩＩＩ族（ハンドブック・
オブ・ケミストリー・アンド・フィジークス、第６８版
のＣＡＳ編）から選択される活性金属をたとえばアルミ
ナもしくはシリカのような耐火性酸化物担体に支持して
構成される。たとえばヨーロッパ特許出願公開第０ ２
６２ ９４７号（ＥＰ−Ａ−０ ２６２ ９４７号）
は、耐火性酸化物担体に支持された白金と酸化クロムと
からなる触媒を用いるメタンの接触部分酸化法を開示し
ている。ＥＰ−Ａ−０ ２６２９４７号に特定的に例示
された触媒は担体材料としてシリカを含む。

【０００３】Ａ．Ｔ．アッシュクロフト等（「遷移金属
触媒を用いるメタンから合成ガスへの選択的酸化」、ネ
イチャー、第３４４巻、第６２６４号、第３１９〜３２
１頁、（１９９０年３月）は、メタンの部分酸化につき
式Ｌｎ₂ Ｓｎ₂ Ｏ₇ のランタニドルテニウム酸化物を用
いて行なわれた実験を開示している。多くのランタニド
が７７７℃の温度、４００００ｈ^-1のガス空時速度およ
び１気圧の圧力にて試験された。存在する工程条件下で
活性触媒は金属酸化物担体に支持されたルテニウム金属
で構成されると著者により結論された。同様に、Ｒ．
Ｈ．ジョーンズ等（「ヨーロピウム・イリデートＥｕ₂
Ｉｒ₂ Ｏ₇ でのメタンから合成ガスへの触媒変換」、キ
ャタリシス・レタース、第８巻（１９９１）、第１６９
〜１７４頁）は、１気圧の圧力および８７３°Ｋ（６０
０℃）の温度におけるヨーロピウムイリジウムピロクロ
ールＥｕ₂ Ｉｒ₂ Ｏ₇ でのメタンの選択的部分酸化を記
載している。活性触媒は、酸化ヨーロピウムに支持され
たイリジウム金属の粒子からなることが示された。同様
な結果がＰ．Ｄ．Ｆ．バーノン等（「メタンから合成ガ
スへの部分酸化」、キャタリシス・レタース、第６巻
（１９９０）、第１８１〜１８６頁）およびキャタリシ
ス・ツデイ、第１３巻（１９９２）、第４１７〜４２６
頁）により、アルミナ担体に支持された或いは混合酸化
物先駆体から誘導された酸化物における金属として存在
するニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウムおよび白金につき開示されている。

【０００４】より一般的には米国特許第５，１４９，４
６４号（ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４号）は、反応体
ガス混合物を約６５０〜９００℃の温度にて一般に次の
ように説明される固体触媒と接触させてメタンを一酸化
炭素および水素まで選択的に酸化する方法に向けられ
る： （ａ）式Ｍ_x Ｍ′_Y Ｏ_z の触媒［式中、ＭはＭｇ、Ｂ、
Ａｌ、Ｌｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選
択される少なくとも１種の元素であり；Ｌｎはランタン
およびランタニド系列の元素の少なくとも１種であり；
Ｍ′はｄ−ブロック遷移金属であり、各比ｘ／ｙおよび
ｙ／ｚ並びに（ｘ＋ｙ）／ｚは独立して０．１〜８であ
り；または（ｂ）ｄ−ブロック遷移金属の酸化物；また
は（ｃ）耐火性支持体におけるｄ−ブロック遷移金属；
または（ｄ）（ａ）もしくは（ｂ）を反応条件下または
非酸化性条件下で加熱して形成される触媒。ｄ−ブロッ
ク遷移金属は、ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４号におい
て原子番号２１〜２９、４０〜４７および７２〜７９を
有するもの、金属スカンジウム、チタン、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジル
コニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金および金から選択されると言われる。ＵＳ−Ａ
−５，１４９，４６４号において好適金属は元素周期律
表第ＶＩＩＩ族の金属、すなわち鉄、オスミウム、コバ
ルト、レニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ニッ
ケルおよびルテニウムであると言われる。

【０００５】ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４号に記載さ
れた方法は６５０〜９００℃の範囲の温度で操作され、
７００〜８００℃の範囲が好適である。ＵＳ−Ａ−５，
１４９，４６４号においては、第ＶＩＩＩ族の金属から
なる各種の触媒、たとえば酸化ルテニウム、プラセオジ
ム／ルテニウム酸化物、ピロクロール、アルミナ上のル
テニウム、アルミナ上のロジウム、アルミナ上のパラジ
ウム、アルミナ上の白金、ニッケル／アルミニウム酸化
物、ペロブスカイトおよび酸化ニッケルを試験した広範
囲の実験が記載されている。接触部分酸化法で使用する
触媒につき同様な一般的開示が国際特許出願公開ＷＯ
９２／１１１９９号になされている。ＷＯ ９２／１１
１９９号は、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウム、ニッケルおよび白金をアルミナ上に支持してな
る触媒を用いた実験を特に開示している。実験は全て緩
和な条件下で行なわれ、典型的な条件は１気圧の圧力、
１０５０ Ｋ（７７７℃）の温度および約２０，０００
／ｈｒのガス空時速度であった。ＷＯ ９２／１１１９
９号の明細書には、長期間の触媒試験が行なわれたが大
抵の触媒は８０時間の後に或いはそれ以上にわたり活性
の劣化を示さないと予想されると記載されている。

【０００６】特開昭５８−２０７９４６号（ＪＰ−Ａ−
５８−２０７９４６号）は炭化水素の部分酸化用触媒を
開示しており、この触媒はアルミナ−マグネシアスピネ
ルとアルミン酸コバルトと炭酸バリウムとアルミン酸バ
リウムとの組合せ物またはアルミナ−マグネシアスピネ
ルとコバルトと酸化コバルトとアルミン酸バリウムとの
組合せ物のいずれかからなっている。ＪＰ−Ａ−５８−
２０７９４６号には、この触媒がたとえば天然ガス、メ
タン、エタン、プロパンおよびブタンのような炭化水素
の部分酸化に適することが示唆されている。しかしなが
ら、ＪＰ−Ａ−５８−２０７９４６号の発明は、主とし
て鋼材を表面硬化させるための一酸化炭素および水素を
含有する固定用ガスの製造方法に関するものである。こ
の点において、ＪＰ−Ａ−５８−２０７９４６号の実施
例はブタンの部分酸化に限定されて約１．３の水素／一
酸化炭素の比を有する一酸化炭素と水素との混合物を生
成する。これら実験は空気とブタンとの混合物を供給物
として用い１２，０００ｈｒ^-1の空時速度で行なわれ、
空気の量はブタンを一酸化炭素および水素まで酸化する
のに要する理論量の１．０２５倍であった（すなわち
０．５１の酸素／炭素の比）。ＪＰ−Ａ−５８−２０７
９４６号には、部分酸化法の適する操作圧力につき開示
がない。ＪＰ−Ａ−５８−２０７９４６号には、触媒が
部分酸化法を低温度（すなわち１０００℃未満）にて良
好な効率で操作しうると述べられている。この目的で、
触媒を試験する実験は全て９８０℃で行なわれた。

【０００７】最後に、国際特許出願公開ＷＯ ９３／０
１１３０号は、酸化ランタニドおよび／または金属酸化
物および／または第ＩＩＩＢ族からの金属の酸化物およ
び／または周期律表第ＩＶＢ族からの金属の酸化物およ
び／またはアルミナに支持された白金族金属からなる触
媒を用いるメタンの部分酸化法を開示している。ＷＯ９
３／０１１３０号にはスカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウ
ム、サマリウム、アルミニウム、珪素の酸化物、或いは
バリウム／セリウムおよびストロンチウム／セリウムの
混合酸化物に支持されたパラジウムよりなる触媒を用い
る多くの実験が記載されている。これら実験は７５０℃
の温度および５０００ｈｒ^-1のガス空時速度にて４５％
メタン：５％酸素：５５％アルゴンの供給物組成により
行なわれた。操作圧力についてはＷＯ ９３／０１１３
０号に特定されていない。ＷＯ ９３／０１１３０号に
開示された結果は、選択した操作条件下で周期律表第Ｉ
ＩＩＢ族もしくはＩＶＢ族からの金属、アルミニウムお
よびランタニドセリウムの酸化物よりなる担体からなる
触媒が一酸化炭素に対し高度の選択性を有することを示
している。これに対し、上記結果はさらに酸化サマリウ
ム、シリカ、並びにバリウム／セリウムおよびストロン
チウム／セリウムの混合酸化物を担体として含む触媒が
一酸化炭素に対し極めて貧弱な選択性しか示さず、寧ろ
多量の二酸化炭素を生成することを示している。

【０００８】上記したように、重要な工業工程は一酸化
炭素と水素との混合物の製造であり、次いでこの混合物
を炭化水素または有機化学合成法の供給原料として使用
する。炭化水素の接触部分酸化はこの製造を実施する１
つの可能な方法である。しかしながら産業上の魅力を有
するには、この方法を高められた圧力（たとえば絶対圧
３０〜１５０バール）で極めて高いガス空時速度（たと
えば１，０００，０００ Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒの程度）に
て操作しうることを必要とする。熱力学の理由から、一
酸化炭素および水素に対する必要な選択性を得るには部
分酸化法を高温度で操作する必要がある。したがって部
分酸化法を工業規模で実施しうるためには、用いる触媒
がその活性レベルおよび所望の生成物に対する選択性を
産業工程に要する長期間の操作にわたり維持することが
肝要である。さらに工業合成法（たとえばパラフィンの
フィッシャー・トロプシュ合成またはメタノールの合
成）の供給原料として使用するため最も魅力的な一酸化
炭素と水素との混合物は、約２．０の水素と一酸化炭素
との比を有する混合物である。この種の混合物は、たと
えば天然ガスまたは付随ガスのようなメタンもしくはメ
タン含有供給物の部分酸化により製造することができ
る。したがって、触媒が高レベルの活性と一酸化炭素お
よび水素の両者に対する選択性とを高いガス空間速度、
高められた圧力および高温度の条件下で保持するような
メタンまたはメタン含有供給物の接触部分酸化法につき
ニーズが存在することが判るであろう。特に驚くこと
に、従来技術の特にＷＯ ９３／０１１３０号の教示と
は異なり、少なくとも２種の陽イオンを有する耐火性酸
化物に支持された周期律表第ＶＩＩＩ族から選択される
金属からなる触媒は一酸化炭素と水素との両者を上記の
条件下で高収率にて長時間にわたり生成することが突き
止められた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、メ
タン含有供給物を接触部分酸化するに際し、供給物と酸
素含有ガスとの混合物（この混合物は０．３〜０．８の
範囲の酸素と炭素との比を有する）を９００℃より高い
温度および高められた圧力にて、少なくとも２種の陽イ
オンを有する耐火性酸化物に支持された周期律表第ＶＩ
ＩＩ族から選択される金属からなる触媒と接触させるこ
とを特徴とするメタン含有供給物の接触部分酸化法を提
供する。本発明の方法は、任意のメタン含有供給物から
一酸化炭素と水素との混合物を製造するのに適する。供
給物は実質的に純粋なメタンで構成することができる。
しかしながら、典型的な供給物はメタンを１種もしくは
それ以上の他の炭化水素およびガスと組合せて含む。好
ましくは、供給物は少なくとも５０容量％、より好まし
くは少なくとも７５容量％、特に少なくとも８０容量％
の量のメタンを含む。メタンは他の炭化水素、たとえば
２〜４個の炭素原子を有する軽質炭化水素と組合せるこ
とができる。この方法は天然ガスおよび付随ガスの部分
酸化に特に適している。

【００１０】供給物を酸素含有ガスとの混合物として触
媒と接触させる。空気が酸素含有ガスとして使用するの
に適する。しかしながら、実質的に純粋な酸素を酸素含
有ガスとして使用するのが好適である。このようにし
て、多量の不活性ガス（たとえば酸化含有ガスとして空
気を用いる際の窒素）を取扱う必要性が回避される。必
要に応じ、供給物は水蒸気とすることもできる。メタン
含有供給物と酸素含有ガスとを０．３〜０．８の範囲、
より好ましくは０．４５〜０．７５の範囲の酸素と炭素
との比を与えるような量で混合する。酸素と炭素との比
という表現は、メタン含有供給物中に存在する分子（Ｏ
₂ ）としての酸素と炭素原子との比を意味する。好まし
くは酸素と炭素との比は０．４５〜０．６５の範囲であ
り、０．５の化学量論比の領域における酸素と炭素との
比（すなわち０．４５〜０．６の範囲）が特に好適であ
る。水蒸気が供給物中に存在する場合、水蒸気と炭素と
の比は好ましくは０．０〜３．０、より好ましくは０．
０〜２．０の範囲である。メタン含有供給物と酸素含有
ガスと水蒸気（存在する場合）とを好ましくは触媒と接
触させる前に充分混合する。

【００１１】本発明の方法は高められた圧力、すなわち
大気圧よりも顕著に高い圧力にて操作される。この方法
は絶対圧１５０バールまでの範囲の圧力で操作すること
ができる。より好ましくは、この方法は絶対圧５〜１０
０バールの範囲、特に１０〜７５バールの範囲の圧力で
操作される。工程中に存在する高圧の条件下で、所望程
度の変換を得るには供給物を高温度にて触媒と接触させ
ねばならない。従って、メタン含有供給物と酸素含有ガ
スとの混合物を９００℃より高い温度、より好ましくは
１０００〜１３００℃の範囲の温度、特に１０００〜１
２００℃の範囲の温度にて触媒と接触させる。メタン含
有供給物と酸素含有ガスとは好ましくは触媒と接触させ
る前に予熱する。メタン含有供給物と酸素含有ガスとを
混合物は、任意適する空間速度にて工程に供給すること
ができる。極めて高いガス空間速度を達成しうることが
本発明の方法の利点である。すなわち、この方法の典型
的な空間速度（毎時触媒１ｋｇ当りの標準状態ガスリッ
トル数として現す）は２０，０００〜１００，０００，
０００ Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは５０，００
０〜５０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒの範囲であ
る。５００，０００〜３０，０００，０００ Ｎｌ／ｋ
ｇ／ｈｒの範囲の空間速度が特に適している。

【００１２】本発明の方法に使用される触媒は、少なく
とも２種の陽イオンを有する耐火性酸化物に支持された
元素周期律表第ＶＩＩＩ族の金属からなっている。この
触媒は耐火性酸化物支持体上への第ＶＩＩＩ族金属の付
着から、たとえば含浸のような技術により生じた構造を
有する。すなわち触媒は耐火性酸化物支持体の表面上に
支持された第ＶＩＩＩ族金属を含む。この構造は、耐火
性酸化物が部分酸化工程に直接加えられ、その工程条件
が耐火性材料に存在する酸化物を対応の金属まで還元
し、この金属が触媒活性物質となる。従来技術に記載さ
れた触媒の使用から生ずる構造と異なる。触媒は元素周
期律表第ＶＩＩＩ族の金属からなり、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金
から選択される金属が好適である。触媒活性金属として
ルテニウム、ロジウムもしくはイリジウムを含む触媒が
この方法に使用するのに特に好適である。

【００１３】第ＶＩＩＩ族金属は耐火性酸化物担体に支
持され、この耐火性酸化物は少なくとも２種の陽イオン
を含む。耐火性酸化物は好ましくは２成分もしくは３成
分酸化物であって、それぞれ２種もしくは３種の陽イオ
ンよりなり、２成分酸化物が好適である。耐火性酸化物
の２種もしくはそれ以上の陽イオンは好ましくはそれぞ
れ元素周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＩＶＡ
族または遷移金属から選択される。より好ましくは、２
種もしくはそれ以上の陽イオンはそれぞれ第ＩＡ、ＩＩ
Ａ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡおよびＩＶＢ族、並び
にランタニドから選択される。好適触媒は第ＩＡ、ＩＩ
ＡおよびＩＩＩＢ族、並びにランタニドから選択される
少なくとも１種の陽イオンと第ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよび
ＩＶＢ族から選択される少なくとも１種の陽イオンとを
有する耐火性酸化物を含む。より好ましくは触媒は、第
ＩＩＡもしくはＩＩＩＢ族から選択される少なくとも１
種の陽イオンと第ＩＩＩＡもしくはＩＶＢ族からの少な
くとも１種の陽イオンとを有する耐火性酸化物からなっ
ている。バリウムが第ＩＩＡ族から選択される特に好適
な陽イオンである。アルミニウムが第ＩＩＩＡ族から選
択される特に好適な陽イオンである。ランタンが第ＩＩ
ＩＢ族から選択される最も適した陽イオンである。ジル
コニウムが第ＩＶ族から選択される最も適する陽イオン
である。接触における支持体として使用するのに最も適
した１種の耐火性酸化物はバリウムとアルミニウムとの
２成分酸化物であり、特にバリウムヘキサ−アルミネー
トである。触媒中に支持体として使用するのに最も適し
た第２の耐火性酸化物はランタンとジルコニウムとの２
成分酸化物である。

【００１４】触媒中に支持体として使用する耐火性酸化
物材料は市販されており、或いは当業界で周知された技
術により作成することができる。当業界で充分確立され
た技術を用いて触媒を作成することができ、そのうち含
浸が好適な技術である。含浸による触媒の作成は、耐火
性酸化物を周期律表第ＶＩＩＩ族の金属の塩溶液と接触
させることからなっている。このように含浸された耐火
性酸化物を次いで乾燥させると共に焼成する。任意適す
る反応方式を本発明の方法で用いて、各反応体を触媒と
接触させることができる。１つの適する方式は流動床で
あり、触媒をガス流により流動化された粒子の形態で使
用する。この方法に使用する好適な反応方式は固定床反
応方式であり、触媒を固定配置にて反応帯域内に保持す
る。触媒の粒子は固定床方式で用いることができ、当業
界で周知された固定床反応技術により保持することがで
きる。或いは、触媒はたとえば上記技術により耐火性酸
化物のセラミックフォームの含浸で作成されたフォーム
の形態とすることもできる。触媒の作成に使用するのに
適したフォームは１インチ当り３０〜１５０個（１ｃｍ
当り１２〜６０個）の気孔を有するものを包含する。さ
らに、代案としての触媒の形態は耐火性酸化物蜂巣モノ
リス構造を包含する。

【００１５】本発明による方法の好適具体例において
は、供給物を固定床配置に保持された触媒と接触させ、
この配置は高くねり度を有する。「くねり度」という用
語は当業界で一般的な用語であり、固定床触媒につき説
明すれば床中を流動するガスにより占められた通路の長
さと床中の最短直線通路の長さとの比として規定するこ
とができる。すなわち蜂巣モノリス構造は１．０のくね
り度を有する。本発明の目的で「高度のくねり度」とい
う用語は、蜂巣モノリス構造のくねり度よりも実質的に
高くねり度、特に少なくとも１．１のくねり度を有する
配置を意味する。典型的には、触媒粒子の固定床は１．
５のくねり度を有するものに対し、セラミックフォーム
は３．０〜４．０の範囲もしくはそれより高いくねり度
を以て作成される。一般に固定床配置のくねり度は好ま
しくは１．１〜１０．０の範囲、より好ましくは５．０
までである。最も適するくねり度の範囲は１．３〜４．
０である。

【００１６】高くねり度を有する固定床配置にて触媒を
用いることにより、反応ガスと触媒との間の極めて短い
接触時間にて所要の変換率を達成しうることが判明し
た。このようにして、極めて小容量の触媒しか必要とせ
ず、したがって工業工程を操作するのに望ましい極めて
高いガス空間速度を達成することができる。供給物を好
ましくは断熱条件下で触媒と接触させる。本発明の目的
で、「断熱」という用語は反応帯域からのほぼ全部の熱
損失および放射が防止される反応条件を意味し、ただし
反応器のガス流出流に出る熱を除く。他面において本発
明は、上記の方法により製造される一酸化炭素もしくは
水素にも関するものである。本発明の方法により製造さ
れる一酸化炭素と水素との混合物はフィッシャー・トロ
プシュ合成による炭化水素の合成に或いは酸化物（たと
えばメタノール）の合成に使用するのに特に適してい
る。一酸化炭素と水素との混合物からこの種の生成物へ
の変換法は当業界で周知されている。

【００１７】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明の
方法をさらに説明し、例１、３および４は本発明による
方法を示し、例２および５は比較目的である。例１ 触媒作成 バリウムヘキサ−アルミネート（ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉）を次
のように作成した：バリウム（２１．０ｇ）を窒素の雰
囲気下にイソプロピルアルコール（１５００ｍｌ）に添
加し、得られた混合物を１．５時間にわたり還流下で加
熱した。さらにイソプロピルアルコール（１０００ｍ
ｌ）を得られた溶液に添加した。その後、アルミニウム
イソプロピレート（３７９．６５ｇ）を少しずつ添加
し、混合物を還流下に５時間にわたり加熱した。得られ
た混合物（６０１．８７ｇ）を脱塩水（２２．５ｇ）と
合し、撹拌しながら還流下にさらに１時間にわたり加熱
した。得られた溶液を次いで加熱して、溶剤を蒸発させ
ることにより固体残留物を得た。この固体を１２０℃ま
で加熱して乾燥させ、この温度に４時間維持した。その
後、固体を第１段階にて４５０℃まで４時間にわたり加
熱すると共にこの温度に１時間保ち、さらに第２段階に
て１３００℃まで１時間にわたり加熱すると共にこの温
度に５時間保って焼成した。塩化ロジウム（ＲｈＣｌ
₃ 、２．０ｇ）と塩酸（３７％、１．０ｇ）とを脱塩水
（６．８３ｇ）に、１０重量％のロジウム濃度を得るよ
う溶解させて水溶液を作成した。上記のように作成した
バリウムヘキサ−アルミネート（３０／８０メッシュ、
２．０ｇ）を上記水溶液（１．０７ｇ）に浸漬させた。
得られた混合物を先ず最初にロールミルにて１時間撹拌
し、次いで回転ドライヤで１時間撹拌した。得られた材
料をオーブン内で１時間にわたり加熱すると共に１２０
℃の温度に５時間保って乾燥させ、次いで５時間加熱す
ると共に５００℃の温度に１時間保って焼成した。得ら
れた触媒は５．０重量％のロジウムを含有した。

【００１８】接触部分酸化 外側の透明ポリカーボネートチューブ内に同心配置され
た透明サファイヤチューブからなる反応器を作成した。
上記のように作成したロジウム含有触媒をサファイヤチ
ューブに装充し、１．５のくねり度を有する触媒粒子の
固定床として保持した。０．５９の酸素と炭素との比を
与えるのに充分な量のメタンと酸素とを充分混合した直
後に、反応器に導入して触媒の固定床と接触させた。メ
タンと酸素との混合物を絶対圧５バールの圧力および
１，２４０，０００ Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒのガス空時速度
（ＧＨＳＶ）にて反応器に供給した。触媒床の操作温度
を光学高温計によって測定した。反応器から流出するガ
ス混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。一酸化炭素および水素に対するこの工程の変換率お
よび選択性（変換されたメタンに基づく）を測定した。
反応器の操作条件および実験の結果を下表１に要約す
る。

【００１９】例２ 触媒作成 塩化ロジウムを含有する水溶液を例１に記載したように
作成した。この溶液は１０重量％の量のロジウムを含有
した。α−アルミナ押出し物（エンゲルハルト社から市
販、３０〜８０メッシュ寸法まで破砕、１０．０ｇ）を
上記溶液（５．３３ｇ）中に浸漬させた。得られた混合
物を最初にロールミルで１時間撹拌し、次いで回転ドラ
イヤにて１時間撹拌した。得られた材料をオーブン内で
１時間にわたり加熱すると共に１２０℃の温度に５時間
保って乾燥させ、次いで５時間にわたり加熱すると共に
５００℃の温度に１時間保って焼成した。得られた触媒
は５．０重量％のロジウムを含んだ。接触部分酸化 上記のように作成した触媒を装置中に装填し、例１に記
載したと同じ一般的手順を用いてメタンの部分酸化にお
ける活性につき試験した。反応器の操作条件および実験
の結果を下表１に要約する。

【００２０】実施例３ バリウムヘキサ−アルミネートに支持された５．０重量
％のロジウムからなる触媒を前記例１に記載したように
作成した。触媒を装置中に装填し、例１に記載したと同
じ一般的手順によりメタンの接触部分酸化における活性
につき試験した。反応器の操作条件および実験の結果を
下表２に要約する。

【００２１】実施例４ 触媒作成 ランタンジルコネート（Ｌａ₂ Ｚｒ₂ Ｏ₇ ）を次の方法
により作成した：硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６
Ｈ₂ Ｏ、２７．０７ｇ）とオキシ塩化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯＣｌ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ、２０．１４ｇ）とを脱塩水（２
００ｍｌ）に溶解させた。クエン酸（３０ｇ）を得られ
た溶液に添加した。得られた混合物を加熱して溶剤を蒸
発させ、固体物質を残渣として得た。この固体物質を、
オーブン内で１４０℃まで加熱すると共にこの温度に７
時間保って乾燥させた。その後、得られた物質をオーブ
ン内で７００℃まで５時間にわたり加熱すると共にこの
温度に２時間保って焼成した。最後に、固体物質を１１
００℃にて５時間加熱した。塩化ロジウムを含有する水
溶液を実施例１に記載したように作成した。この溶液は
１０重量％の量のロジウムを含有した。上記のように作
成したランタンジルコネート（１．４ｇ）を上記溶液
（１．７ｍｌ）に浸漬させた。得られた混合物を最初に
ロールミルにて１時間、次いで回転ドライヤにて１時間
撹拌した。得られた物質をオーブン内で１時間加熱する
と共に１２０℃の温度に５時間保って乾燥させ、次いで
５時間加熱すると共に５００℃の温度に１時間保って焼
成した。得られた触媒は５．０重量％のロジウムを含ん
だ。接触部分酸化 上記のように作成した触媒を装置中に装填し、例１に記
載したと同じ一般的手順を用いてメタンの部分酸化にお
ける活性につき試験した。反応器の操作条件および実験
の結果を下表２に要約する。

【００２２】例５ α−アルミナ上に支持された５．０重量％のロジウムか
らなる触媒を上記例２に記載したように作成した。触媒
を装置中に装填し、例１に記載したと同じ一般的手順を
用いてメタンの接触部分酸化における活性につき試験し
た。反応器の操作条件および実験の結果を下表２に要約
する。

【００２３】

【表１】 表１ 触媒 例１ 例２ Ｒｈ／ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉ Ｒｈ／α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ─────────────────────────────────── 操作条件 温度（℃） １０３０ １０４０ 圧力（絶対バール） ５ ５ ＧＨＳＶ １２４０ １２４０ (1000 Nl/kg/hr) 酸素／炭素の比 ０．５９ ０．５９ ─────────────────────────────────── 初期性能 ＣＨ₄ 変換率（％） ８９．６ ８９．０ ＣＯ選択性（％)¹ ９１．０ ９１．５ Ｈ₂ 選択性（％)² ９０．４ ８８．８ ─────────────────────────────────── １００時間後の性能 ＣＨ₄ 変換率（％） ８９．４ ８５．８ ＣＯ選択性（％)¹ ９１．０ ９１．２ Ｈ₂ 選択性（％)² ９０．０ ８７．５ ─────────────────────────────────── 失活率（％)³ ＣＨ₄ 変換率（％） ０．１５ ３．６３ ＣＯ選択性（％) ０．０７ ０．２９ Ｈ₂ 選択性（％) ０．４６ １．５２ ───────────────────────────────────

【００２４】表註 １： ＣＨ₄ 変換率に基づくＣＯに対する選択性 ２： ＣＨ₄ 変換率に基づくＨ₂ に対する選択性 ３： 最初の１００時間につきデータの回帰線により計
算。

【００２５】

【表２】 表２ 触媒 例３ 例４ 例５ Rh/BaAl₁₂O₁₉ Rh/La₂Zr₂O₇ Rh/α-Al₂O₃ ─────────────────────────────────── 操作条件 温度（℃） １０５５ １１００ １０６０ 圧力（絶対バール） １０ １０ １０ ＧＨＳＶ ３３００ ３３００ ３３００ (1000 Nl kg/hr) 酸素／炭素の比 ０．５９ ０．５９ ０．５９ ─────────────────────────────────── 初期性能 ＣＨ₄ 変換率（％） ９０．４ ８６．６ ８９．０ ＣＯ選択性（％)¹ ９２．１ ９１．８ ９３．７ Ｈ₂ 選択性（％)² ８９．６ ８７．０ ８８．５ ─────────────────────────────────── １００時間後の性能³ ＣＨ₄ 変換率（％） ８９．３ ８６．３ ７９．３ ＣＯ選択性（％)¹ ９２．１ ９１．８ ９３．０ Ｈ₂ 選択性（％)² ８９．６ ８６．０ ８０．４ ─────────────────────────────────── 失活率（％)³ ＣＨ₄ 変換率（％） １．２０ ０．３０ １０．９０ ＣＯ選択性（％) ０．００ ０．００ ０．８０ Ｈ₂ 選択性（％) ０．００ １．１０ ９．２０ ───────────────────────────────────

【００２６】表註 １： ＣＨ₄ 変換率に基づくＣＯに対する選択性 ２： ＣＨ₄ 変換率に基づくＨ₂ に対する選択性 ３： 例３および例４は最初の６０時間につき、また例
５は最初の４６時間につきデータの回帰線により計算。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コエルト・アレクサンダー・ヴオンケマン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタン含有供給物を接触部分酸化するに
   際し、供給物と酸素含有ガスとの混合物（この混合物は
   ０．３〜０．８の範囲の酸素と炭素との比を有する）
   を、９００℃より高い温度および高められた圧力にて、
   少なくとも２種の陽イオンを有する耐火性酸化物に支持
   された周期律表第ＶＩＩＩ族から選択される金属からな
   る触媒と接触させることを特徴とするメタン含有供給物
   の接触部分酸化法。
2. 【請求項２】 メタン含有供給物が少なくとも５０容量
   ％、好ましくは少なくとも７５容量％、より好ましくは
   少なくとも８０容量％の量のメタンからなることを特徴
   とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 メタン含有供給物が天然ガスまたは付随
   ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 混合物が、メタン含有供給物と酸素含有
   ガスとを０．３〜０．８、好ましくは０．４５〜０．７
   ５、より好ましくは０．４５〜０．６５の範囲の酸素と
   炭素との比を与えるのに充分な量にて含むことを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 混合物を１５０バールまでの範囲、好ま
   しくは５〜１００バールの範囲、より好ましくは１０〜
   ７５バールの範囲の圧力にて触媒と接触させることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 混合物を１０００〜１３００℃、好まし
   くは１０００〜１２００℃の範囲の温度にて触媒と接触
   させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
   記載の方法。
7. 【請求項７】 混合物を２０，０００〜１００，００
   ０，０００ Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、好ましくは５０，００
   ０〜５０，０００，０００ Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、より好
   ましくは５００，０００〜３０，０００，０００ Ｎｌ
   ／ｋｇ／ｈｒの範囲の空間速度にて供給することを特徴
   とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 周期律表第ＶＩＩＩ族から選択される金
   属がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
   イリジウムもしくは白金、好ましくはルテニウム、ロジ
   ウムもしくはイリジウムであることを特徴とする請求項
   １〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 耐火性酸化物が２成分もしくは３成分酸
   化物、好ましくは２成分酸化物であることを特徴とする
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 耐火性酸化物が２種もしくはそれ以上
    の陽イオンを含み、それぞれが第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩ
    ＡおよびＩＶＡ族、並びに遷移金属から選択され、好ま
    しくは第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡお
    よびＩＶＢ族、並びにランタニドから選択されることを
    特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 耐火性酸化物が第ＩＡ、ＩＩＡおよび
    ＩＩＩＢ族から選択される少なくとも１種の陽イオンと
    第ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＩＶＢ族から選択される少な
    くとも１種の陽イオン、好ましくは第ＩＩＡもしくはＩ
    ＩＩＢ族から選択される少なくとも１種の陽イオンと第
    ＩＩＩＡもしくはＩＶＢ族から選択される少なくとも１
    種の陽イオンとを含むことを特徴とする請求項１０に記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 耐火性酸化物が陽イオンとしてバリウ
    ムとアルミニウムまたはランタンとジルコニウムとを含
    むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 触媒を固定床配置、好ましくは高くね
    り度を有する、より好ましくは１．１〜５．０の範囲の
    くねり度を有する固定床配置で保持することを特徴とす
    る請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか一項に記載
    の方法により製造される一酸化炭素もしくは水素。