DE69414494T2 - Verfahren zur Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Teiloxidation von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus einem methanhältigen Einsatzmaterial, beispielsweise Erdgas oder Begleitgas.
- Die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Methan oder Erdgas, in Anwesenheit eines Katalysators stellt einen attraktiven Weg zur Bereitung von Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff dar, in der Technik als Synthesegas bekannt. Das so hergestellte Gemisch kann zu wertvollen Kohlenwasserstoffprodukten übergeführt werden, beispielsweise zu Treibstoffen, die im Mitteldestillatbereich sieden, und zu Kohlenwasserstoffwachsen, nach solchen Verfahren wie der Fischer-Tropsch-Synthese, die in der Technik allgemein bekannt ist. In alternativer Weise kann das Gemisch durch gleichfalls in der Technik wohlbekannte Syntheseverfahren zu solchen Produkten wie Methanol umgewandelt werden.
- Der optimale katalytische Partialoxidationsprozeß für eine technische Anwendung würde hohe Umwandlungsgrade des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zugleich mit hohen Selektivitäten bezüglich Kohlenmonoxid und Wasserstoff ergeben.
- Die Literatur enthält zahlreiche Dokumente, die Einzelheiten von Versuchen offenbaren, die hinsichtlich der katalytischen Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, unter Anwendung eines breiten Bereiches von Katalysatoren ausgeführt wurden. In typischer Weise umfaßten die Katalysatoren ein aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version, wie im Handbook of Chemistry and Physics, 68. Auflage, wiedergegeben), aufgebracht auf einen feuerfesten Oxidträger wie Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, ausgewähltes aktives Metall.
- So offenbart die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 262 947 (EP-A-0 262 947) ein Verfahren zur katalytischen Partialoxidation von Methan unter Verwendung eines Platin und Chromoxid enthaltenden Katalysators, aufgebracht auf einem feuerfesten Oxidträger. Der in EP-A-0 262 947 speziell veranschaulichte Katalysator umfaßt Siliziumdioxid als das Trägermaterial.
- A. T. Ashcroft et al. ("Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts", Nature, Bd, 344, Nr. 6264, S. 319 bis 321, März 1990) beschreiben Versuche, die unter Verwendung von Lanthanid-Rutheniumoxiden der Formel Ln&sub2;Sn&sub2;O&sub7; für die Partialoxidation von Methan vorgenommen wurden. Eine Reihe von Lanthaniden wurde bei einer Temperatur von 777ºC, einer Gasraumgeschwindigkeit von 40.000 h&supmin;¹ und einem Druck von 1 Atmosphäre getestet. Die Autoren gelangten zu dem Schluß, daß unter den herrschenden Verfahrensbedingungen der aktive Katalysator Rutheniummetall, aufgebracht auf einen Metalloxidträger, umfaßte.
- In ähnlicher Weise beschreiben R. H. Jones et al. ("Catalytic conversion of methane to synthesis gas over europium iridate, EU&sub2;Ir&sub2;O&sub7;"; Catalysis Letters 8 (1991), 169 bis 174) die selektive Partialoxidation von Methan über dem Europium-Iridiumpyrochlor, EU&sub2;Ir&sub2;O&sub7;, bei einem Druck von 1 Atmosphäre und einer Temperatur von 873 K (600ºC). Es wurde gezeigt, daß der wirksame Katalysator Iridiummetallteilchen, aufgebracht auf Europiumoxid, enthielt. Ähnliche Ergebnisse werden von P.D.F. Vernon et al. ("Partial oxidation of methane to synthesis gas", Catalysis Letters 6 (1990), 181 bis 186, und Catalysis Today, 13 (1992), 417 bis 426) für Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin beschrieben, entweder aufgebracht auf Aluminiumoxidträgern oder als die Metalle in Oxiden vorliegend, abgeleitet von gemischten Oxidvorläufern.
- Allgemeiner gesprochen ist das US-Patent 5,149,464 (US-A- 5,149,464) auf ein Verfahren zum selektiven Oxygenieren von Methan zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff gerichtet, indem das Reaktantengasgemisch bei einer Temperatur von etwa 650ºC bis 900ºC mit einen festen Katalysator in Berührung gebracht wird, der generell beschrieben wird als:
- a) ein Katalysator der Formel MxM'yOz, worin:
- M wenigstens ein unter Mg, B, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr und Hf ausgewähltes Element ist; Ln wenigstens ein Mitglied aus Lanthan und der Lanthanidenreihe der Elemente bedeutet;
- M' ein d-Black-Übergangsmetall ist und jedes der Verhältnisse x/y und y/z und (x + y)/z unabhängig von 0,1 bis 8 beträgt; oder
- b) ein Oxid eines d-Block-Übergangsmetalles ist; oder
- c) ein d-Block-Übergangsmetall auf einem feuerfesten Träger ist; oder
- d) ein Katalysator ist, der durch Erhitzen von a) oder b) unter den Reaktionsbedingungen oder unter nichtoxidierenden Bedingungen gebildet worden ist.
- Die d-Block-Übergangsmetalle werden gemäß der US-A-5,149,464 unter jenen mit den Atomzahlen 21 bis 29, 40 bis 47 und 72 bis 79 ausgewählt, das sind die Metalle Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold. In der US-A-5,149,464 wird angegeben, daß die bevorzugten Metalle jene in Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sind, das sind Eisen, Osmium, Kobalt, Rhenium, Iridium, Palladium, Platin, Nickel und Ruthenium.
- Das in der US-A-5,149,464 beschriebene Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 650ºC bis 900ºC ausgeführt, wobei ein Bereich von 700ºC bis 800ºC bevorzugt wird. In der US-A- 5,149,464 wird eine Reihe von Versuchen beschreiben, in denen verschiedene Katalysatoren mit einem Gehalt an Gruppe VIII- Metallen getestet wurden, einschließlich Rutheniumoxid, Praseodym/Rutheniumoxide, Pyrochlore, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Rhodium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Platin auf Aluminiumoxid, Nickel/Aluminiumoxid, Perovskite und Nickeloxid.
- Eine ähnliche allgemeine Offenbarung eines Katalysators zur Anwendung im katalytischen Partialoxidationsprozeß wird in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 92/11199 gemacht. Die WO 92/11199 offenbart im speziellen Versuche, in denen Iridium, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Nickel und Platin, aufgebracht auf Aluminiumoxid, angewendet wurden. Alle Versuche wurden unter milden Verfahrensbedingungen ausgeführt, wobei typische Bedingungen ein Druck von 1 Atmosphäre, eine Temperatur von 1.050 K (777ºC) und eine Gasraumgeschwindigkeit von etwa 20.000/h betragen. Im Text von WO 92/11199 wird angegeben, daß Langzeit-Lebensdauerversuche der Katalysatoren begonnen hatten, daß aber für die meisten Katalysatoren erwartet würde, daß sie keine Aktivitätsverschlechterung nach 80 Stunden und möglicherweise nach viel längeren Einsatzzeiten zeigen würden.
- Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 58-207946 (JP-A-58-207946) beschreibt einen Katalysator für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, welcher Katalysator entweder eine Kombination aus einem Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinel, Kobaltaluminat, Bariumcarbonat und Bariumaluminat oder eine Kombination aus einem Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinel, Kobalt, Kobaltoxid und Bariumaluminat enthält. In JP-A-58-207946 wird vorgeschlagen, daß der Katalysator für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen wie Erdgas, Methan, Ethan, Propan und Butan geeignet wäre. Die Beschreibung der JP-A-58-207946 befaßt sich jedoch vorwiegend mit einem Verfahren zur Herstellung von Cementationsgas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, für die Oberflächenhärtung von Stahl. In dieser Hinsicht sind die Beispiele der JP-A- 58-207946 auf die Partialoxidation von Butan beschränkt, die zu einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxidverhältnis von etwa 1,3 führt. Die Versuche wurden bei einer Raumgeschwindigkeit von 12.000 h&supmin;¹ unter Verwendung eines Gemisches aus Luft und Butan als Einsatzmaterial ausgeführt, wobei die Luftmenge dem 1,025- fachen der theoretisch zum Oxidieren von Butan zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff erforderlichen Menge (das ist ein Sauerstoff/Kohlenstoffverhältnis von 0,51) entsprach. In der JP-A- 58-207946 gibt es keine Offenbarung für geeignete Betriebsdrücke für das Partialoxidationsverfahren. In JP-A-58-207946 wird angegeben, daß die Katalysatoren den Betrieb des Partial oxidationsverfahrens mit guter Wirksamkeit bei niedrigen Temperaturen ermöglichen, das heißt unter 1.000ºC. Zu diesem Zweck wurden alle Katalysatortestversuche bei 980ºC ausgeführt.
- Schließlich offenbart die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 93/01130 ein Verfahren zur Partialoxidation von Methan unter Anwendung eines Katalysators, der ein Platingruppenmetall und/oder ein Metalloxid enthält, aufgebracht auf ein Lanthanidenoxid, und/oder ein Oxid eines Metalles aus der Gruppe IIIB und/oder ein Oxid eines Metalles aus der Gruppe IVB des Periodensystems und/oder Aluminiumoxid. In WO 93/01130 wird eine Reihe von Versuchen beschrieben, in denen aus Palladium bestehende Katalysatoren, aufgebracht auf Oxide von Skandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkon, Hafnium, Cer, Samarium, Aluminium, Silizium und gemischten Oxiden aus Barium/Cer und Strontium/Cer, zum Einsatz gelangten. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von 750ºC und einer Gasraumgeschwindigkeit von 5.000 h&supmin;¹ unter Anwendung einer Einsatzmaterialzusammensetzung aus 45% Methan: 5% Sauerstoff: 55% Argon ausgeführt. In der WO 93/01130 ist kein Arbeitsdruck angegeben. Die in WO 93/01130 angeführten Ergebnisse zeigen, daß unter den ausgewählten Arbeitsbedingungen Katalysatoren, die Träger enthielten, die aus einem Oxid eines Metalles aus den Gruppen IIIB oder IVB des Periodensystems, aus Aluminium und aus Lanthanid/Cer bestanden, eine hohe Selektivität hinsichtlich Kohlenmonoxid zeigten. Im Gegensatz hiezu zeigen die Ergebnisse auch, daß Katalysatoren, die als Träger Samariumoxid, Siliziumoxid und die gemischten Oxide aus Barium/Cer und Strontium/Cer enthielten, nur sehr schlechte Selektivitäten hinsichtlich Kohlenmonoxid aufwiesen und statt dessen große Mengen Kohlendioxid bildeten.
- Wie, zuvor erwähnt, stellt die Herstellung von Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ein wichtiges technisches Verfahren dar, welches Gemisch anschließend als Einsatzmaterial für ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren oder ein organisches chemisches Syntheseverfahren verwendet wird. Die katalytische Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen stellt eine mögliche Methode zur Ausführung dieser Herstellung dar. Um jedoch kommerziell attraktiv zu sein, müßte das Verfahrens bei erhöh ten Drücken, beispielsweise von 30 bara bis 150 bara, mit sehr hohen Gasraumgeschwindigkeiten, beispielsweise in der Größenordnung von 1.000.000 Nl/kg/h, betrieben werden können. Aus thermodynamischen Gründen ist es erforderlich, zur Erzielung der notwendigen Selektivitäten auf Kohlenmonoxid und Wasserstoff das Partialoxidationsverfahren bei hohen Temperaturen auszuführen. Damit ein Partialoxidationsverfahren in technischen Maßstab daher lebensfähig ist, ist es wesentlich, daß der eingesetzte Katalysator seinen Aktivitätsgrad und seine Selektivitäten hinsichtlich der gewünschten Produkte über die langen Betriebsperioden beibehält, die von technischen Verfahren gefordert werden.
- Weiterhin ist das attraktivste Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Anwendung als Einsatzmaterial für ein technisches Syntheseverfahren, wie die Fischer-Tropsch-Synthese von Paraffinen oder die Methanolsynthese, ein Gemisch mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis von etwa 2,0. Ein solches Gemisch kann durch die Partialoxidation von Methan oder methanhältigen Einsatzmaterialien, wie Erdgas oder Begleitgas, hergestellt werden.
- Es ist somit ersichtlich, daß ein Bedarf nach einem Verfahren zur katalytischen Partialoxidation von Methan oder methanhältigen Einsatzmaterialien besteht, worin der Katalysator einen hohen Ativitätsgrad und eine Selektivität sowohl hinsichtlich Kohlenmonoxid als auch hinsichtlich Wasserstoff unter den Bedingungen einer hohen Gasraumgeschwindigkeit, eines erhöhten Druckes und einer hohen Temperatur beibehält. Völlig überraschend wurde - im Gegensatz zu den Lehren der Dokumente des Standes der Technik, insbesondere der WO 93/01130 - gefunden, daß ein Verfahren, worin Katalysatoren eingesetzt werden, die ein aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Metall, aufgebracht auf ein feuerfestes Oxid, das wenigstens 2 Kationen hat, umfassen, unter den zuvor genannten Bedingungen sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff in hohen Ausbeuten während langer Betriebsperioden liefern.
- Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Partialoxidation eines methanhältigen Ein satzmaterials zur Verfügung, welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines Gemisches aus dem Einsatzmaterial und einem sauerstoffhältigen Gas, welches Gemisch ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,8 aufweist, bei einer Temperatur von über 900ºC, bei einer Raumgeschwindigkeit von wenigstens 20.000 Nl/kg/h und bei erhöhtem Druck mit einem Katalysator umfaßt, der ein aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewähltes Metall, aufgebracht auf ein feuerfestes Oxid, das wenigstens 2 Kationen hat, als Träger, umfaßt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Herstellung eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus einem beliebigen methanhältigen Einsatzmaterial. Das Einsatzmaterial kann im wesentlichen reines Methan enthalten. Typische Einsatzmaterialien werden jedoch Methan in Kombination mit einem oder mit mehreren anderen Kohlenwasserstoffen und Gasen aufweisen. Vorzugsweise enthält das Einsatzmaterial Methan in einer Menge von wenigstens 50 Vol.%, stärker bevorzugt von wenigstens 75 Vol.%, insbesondere wenigstens 80 Vol.%. Das Methan kann in Kombination mit anderen Kohlenwasserstoffen vorliegen, beispielsweise leichten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren eignet sich besonders für die Partialoxidation von Erdgas und Begleitgas.
- Das Einsatzmaterial wird als ein Gemisch mit einem sauerstoffhältigen Gas mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Zur Anwendung als sauerstoffhältiges Gas ist Luft geeignet. Die Anwendung von im wesentlichen reinen Sauerstoff als das sauerstoffhältige Gas kann jedoch bevorzugt sein. In dieser Weise wird die Notwendigkeit, mit einem großen Volumen an Inertgas, beispielsweise Stickstoff, zu arbeiten, bei Verwendung von Luft als dem sauerstoffhältigen Gas vermieden. Gegebenenfalls kann das Einsatzmaterial Dampf enthalten.
- Das methanhältige Einsatzmaterial und das sauerstoffhältige Gas werden in solchen Mengen gemischt, um ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,8, stärker bevorzugt im Bereich von 0,45 bis 0,75 zu ergeben.
- Bezugnahmen auf das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis beziehen sich auf das Verhältnis von Sauerstoff in der Form von Molekülen (O&sub2;) zu Kohlenstoffatomen, die im methanhältigen Einsatzmaterial vorliegen. Vorzugsweise liegt das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0,45 bis 0,65, wobei Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisse im Bereich des stöchiometrischen Verhältnisses von 0,5, das heißt in einem Bereich von 0,45 bis 0,6, besonders bevorzugt werden. Falls Dampf im Einsatzmaterial zugegen ist, liegt das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von über 0,0 bis 3,0, stärker bevorzugt von 0,0 bis 2,0. Das methanhältige Einsatzmaterial, das sauerstoffhältige Gas und, soferne zugegen, der Dampf werden vorzugsweise gut gemischt, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei erhöhten Drücken ausgeführt, das sind Drücke, die deutlich über dem Atmosphärendruck liegen. Das Verfahren kann bei Drücken im Bereich von bis zu 150 bara ausgeführt werden. Stärker bevorzugt wird das Verfahren bei Drücken im Bereich von 5 bis 100 bara, insbesondere von 10 bis 75 bara betrieben.
- Unter den im Verfahren herrschenden Hochdruckbedingungen muß das Einsatzmaterial bei hohen Temperaturen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, um den gewünschten Umwandlungsgrad zu erzielen. Demgemäß wird das Gemisch aus methanhältigem Einsatzmaterial und sauerstoffhältigem Gas bei einer über 900ºC liegenden Temperatur mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 1.000 bis 1.300ºC, insbesondere von 1.000 bis 1.200ºC. Das methanhältige Einsatzmaterial und das sauerstoffhältige Gas werden vorzugsweise vorerhitzt, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
- Das Gemisch aus dem methanhältigen Einsatzmaterial und dem sauerstoffhältigen Gas kann während des Verfahrens bei jeder geeigneten Raumgeschwindigkeit bereitgestellt werden. Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß sehr hohe Gasraumgeschwindigkeiten erzielt werden können. Typische Raumgeschwindigkeiten für das Verfahren (ausgedrückt als Nl Gas je kg Katalysator je Stunde) liegen daher im Bereich von 20.000 bis 100.000.000 Nl/kg/h, stärker bevorzugt im Bereich von 50.000 bis 50.000.000 Nl/kg/h. Besonders geeignet sind Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 500.000 bis 30.000.000 Nl/kg/h.
- Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator enthält ein Metall aus der Gruppe VIII des Perioden- Systems der Elemente, aufgebracht auf ein feuerfestes Oxid, das wenigstens 2 Kationen hat, als Träger. Der Katalysator hat eine aus der Ablagerung des Gruppe VIII-Metalles auf dem feuerfesten Oxidträger herrührende Struktur, welche Ablagerung beispielsweise durch solche Methoden wie eine Imprägnierung erfolgen kann. Die Katalysatoren enthalten daher das Gruppe VIII-Metall, aufgebracht auf die Oberfläche des feuerfesten Oxidträgers. Dieser Struktur ist die aus der Anwendung von Katalysatoren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, herrührende Struktur gegenüber zu stellen, bei denen ein feuerfestes Oxid direkt im Partialoxidationsverfahren angewendet wird, wobei die vorherrschenden Bedingungen des Verfahrens die im feuerfesten Material vorliegenden Oxide zum entsprechenden Metall reduzieren, welches Metall die katalytischen aktive Form darstellt.
- Der Katalysator enthält ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wobei ein unter Rhutenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ausgewähltes Metall bevorzugt wird. Katalysatoren, die Ruthenium, Rhodium oder Iridium als das katalytisch aktive Metall enthalten, sind zur Anwendung im Verfahren besonders bevorzugt.
- Das Gruppe VIII-Metall liegt auf einem feuerfesten Oxidträger vor, welches feuerfeste Oxid wenigstens 2 Kationen umfaßt. Das feuerfeste Oxid ist vorzugsweise ein binäres oder ein ternäres Oxid, bestehend aus 2 bzw. mehreren Kationen, wobei binäre Oxide bevorzugt werden. Die 2 oder mehreren Kationen des feuerfesten Oxids werden vorzugsweise jeweils aus den Gruppen IA, IIA, IIIA und IVA des Periodensystems der Elemente oder aus den Übergangsmetallen ausgewählt. Stärker bevorzugt werden die zwei oder mehreren Kationen jeweils aus den Gruppen IA, IIA, IIA, IIIB, IVA und IVB und aus den Lanthaniden ausgewählt. Ein bevorzugter Katalysator umfaßt ein feuerfestes Oxid mit wenigstens einem Kation, ausgewählt aus den Gruppen IA, IIA und IIIB und den Lanthaniden, und wenigstens einem Kation, ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA und IVB. Stärker bevorzugt umfaßt der Katalysator ein feuerfestes Oxid mit wenigstens einem Kation aus der Gruppe IIA oder IIIB und wenigstens einem Kation aus der Gruppe IIIA oder IVB. Barium stellt ein besonders bevorzugtes Kation, ausgewählt aus der Gruppe IIA, dar. Aluminium ist ein besonders bevorzugtes Kation, ausgewählt aus der Gruppe IIIA. Lanthan ist ein besonders geeignetes Kation, ausgewählt aus der Gruppe IIIB. Zirkon ist ein besonders geeignetes Kation, ausgewählt aus der Gruppe IVB. Ein zur Verwendung als Träger in dem Katalysator besonders geeignetes feuerfestes Oxid ist ein binäres Oxid aus Barium und Aluminium, insbesondere Barium-hexaaluminat. Ein zweites, besonders geeignetes feuerfestes Oxid zur Verwendung als Träger in dem Katalysator ist ein binäres Oxid aus Lanthan und Zirkon.
- Die feuerfesten Oxidmaterialien zur Anwendung als Träger in den Katalysatoren sind im Handel erhältlich oder können nach in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden.
- Der Katalysator kann unter Anwendung von in der Technik bekannten Methoden bereitet werden, von denen die Imprägnierung eine bevorzugte Methode darstellt. Die Herstellung des Katalysators durch Imprägnieren umfaßt ein Inkontaktbringen des feuerfesten Oxids mit einer Lösung eines Salzes des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems. Das solcherart imprägnierte feuerfeste Oxid wird dann getrocknet und kalziniert.
- Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedes geeignete Reaktionsschema angewendet werden, um die Reaktanten mit dem Katalysator in Kontakt zu bringen. Ein geeignetes Schema ist ein Fließbett, worin der Katalysator in Form von Teilchen verwendet wird, die durch einen Gasstrom fluidisiert werden. Ein bevorzugtes Reaktionsschema zur Anwendung in dem Verfahren ist ein Festbettreaktionsschema, worin der Katalysator innerhalb einer Reaktionszone in einer fixierten Anordnung gehalten wird. In dem Festbettregime können Katalysatorteilchen verwendet werden, die unter Anwendung von in der Technik bekannten Festbettreaktionsmethoden gehalten werden. In alternativer Weise kann der Katalysator in der Form eines Schaumes vorliegen, der beispielsweise durch Imprägnieren eines keramischen Schaums aus dem feuerfesten Oxid nach den zuvor beschriebenen Methoden hergestellt werden kann. Zur Anwendung in der Herstellung des Katalysators geeignete Schäume umfassen jene, die von 30 bis 150 Poren je Zoll (12 bis 60 Poren je Zentimeter) aufweisen. Weitere alternative Formen für den Katalysator umfassen Bienenwaben-Monolithstrukturen aus dem feuerfesten Oxid.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Einsatzmaterial mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der in einer Festbettanordnung gehalten ist, welche Anordnung eine hohe Tortuosität aufweist. Der Begriff "Tortuosität" ist ein in der Technik üblicher Begriff, wenn auf ein festes Katalysatorbett Bezug genommen wird, und kann als das Verhältnis der Weglänge, die von dem durch das Bett strömenden Gas zurückgelegt wird, zu der Länge des kürzesten geradlinigen Weges durch das Bett definiert werden. Die Bienenwaben-Monolithstrukturen haben somit eine Tortuosität von 1,0. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung stellt der Ausdruck "hohe Tortuosität" einen Hinweis auf Anordnungen dar, die eine wesentlich größere Tortuosität aufweisen als die Bienenwaben- Monolithstrukturen, insbesondere eine Tortuosität von wenigstens 1, 1. Ein Festbett aus Katalysatorteilchen hat typischerweise eine Tortuosität von 1,5, wogegen keramische Schäume mit einer Tortuosität im Bereich von 3,0 bis 4,0 oder sogar noch höher hergestellt werden können. Im allgemeinen liegt die Tortuosität der Festbettanordnung vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 10,0, stärker bevorzugt bis 5,0. Ein am meisten geeigneter Tortuositätsbereich beträgt von 1,3 bis 4,0.
- Es wurde gefunden, daß durch Anwendung des Katalysators in einer Festbettanordnung mit einer hohen Tortuosität die erforderliche Umwandlung mit einer nur verhältnismäßig äußerst kurzen Kontaktzeit zwischen den Reaktionsgasen und dem Katalysator erreicht werden kann. In dieser Weise wird nur ein sehr niedriges Katalysatorvolumen benötigt, was anderseits die Erzielung der sehr hohen Gasraumgeschwindigkeiten gestattet, sehr niedriges Katalysatorvolumen benötigt, was anderseits die Erzielung der sehr hohen Gasraumgeschwindigkeiten gestattet, die für einen Betrieb eines technischen Verfahrens wünschenswert sind.
- Das Einsatzmaterial wird mit dem Katalysator vorzugsweise unter adiabatischen Bedingungen in Kontakt gebracht. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung ist der Ausdruck "adiabatisch" ein Hinweis auf Reaktionsbedingungen, bei denen im wesentlichen sämtlicher Wärmeverlust und sämtliche Strahlung aus der Reaktionszone vermieden werden, ausgenommen die Wärme, die im gasförmigen Abstrom den Reaktor verläßt.
- In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, wann immer sie nach einem Verfahren, wie zuvor beschrieben, hergestellt worden sind.
- Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitete Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff eignet sich ganz besonders zur Anwendung in der Synthese von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise mittels der Fischer-Tropsch-Synthese, oder in der Synthese von Oxigenaten, beispielsweise von Methanol. Verfahren zur Umwandlung des Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in derartige Produkte sind in der Technik allgemein bekannt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mit Hilfe der nachfolgenden erläuternden Beispiele weiter beschrieben, in denen die Beispiele 1, 3 und 4 sich auf ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beziehen und die Beispiele 2 und 5 nur zur Vergleichszwecken aufgenommen sind.
- Barium-hexaaluminat (BaAl&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;)wurde wie folgt hergestellt:
- 21,0 g Barium wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu 1.500 ml Isopropylalkohol zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Zu der gebildeten Lösung wurden weitere 1.000 ml Isopropylalkohol zugesetzt. Hierauf wurden 379,65 g Aluminiumisopropylat stufenweise zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das gebildete Gemisch (601,87 g) wurde mit 22,5 g entmineralisiertem Wasser vereinigt und unter Rückfluß erhitzt, während eine weitere Stunde lang gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde anschließend erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und einen festen Rückstand auszubilden. Dieser Feststoff wurde durch Erhitzen auf 120ºC und Halten auf dieser Temperatur während 4 Stunden getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff in einer ersten Stufe durch Erhitzen auf 450ºC während 4 Stunden und Halten auf dieser Temperatur während 1 Stunde und in einer zweiten Stufe durch Erhitzen auf 1.300ºC innerhalb 1 Stunde und Halten auf dieser Temperatur während 5 Stunden kalziniert.
- Durch Auflösen von 2,0 g Rhodiumchlorid (RhCl&sub3;) und 1,0 g 37%iger Chlorwasserstoffsäure in 6,83 g entmineralisiertem Wasser wurde eine wäßrige Lösung bereitet, um eine Rhodiumkonzentration von 10 Gew.-% zu ergeben. Das wie zuvor beschrieben hergestellte Barium-hexaaluminat (2,0 g; 30/80 mesh) wurde in der zuvor erwähnten wäßrigen Lösung (1,07 g) eingetaucht. Das erhaltene Gemisch wurde zunächst 1 Stunde lang in einer Walzenmühle und dann 1 Stunde in einem Rotationstrockner 1 Stunde lang in Bewegung gehalten. Das resultierende Material wurde in einem Ofen durch einstündiges Erhitzen auf 120ºC und Halten auf dieser Temperatur während 5 Stunden getrocknet und anschließend durch Erhitzen während 5 Stunden auf 500ºC und Halten auf dieser Temperatur während 1 Stunde kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 5,0 Gew.-% Rhodium.
- Es wurde ein Reaktor konstruiert, der ein durchsichtiges Saphirrohr, das konzentrisch in einem äußeren durchsichtigen Polycarbonatrohr montiert war, umfaßte. Der wie zuvor beschrieben hergestellte rhodiumhältige Katalysator wurde in das Saphirrohr eingebracht und in der Form eines Festbettes aus Katalysatorteilchen mit einer Tortuosität von 1,5 gehalten. Methan und Sauerstoff, in ausreichenden Mengen, um ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,59 zu ergeben, wurden unmittelbar vor dem Eintritt in den Reaktor zum Kontaktieren des Katalysatorfestbettes gründlich gemischt. Das Gemisch aus Methan und Sauerstoff wurde mit einem Druck von 5 bara und mit einer Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 1.240.000 Nl/kg/h dem Reaktor zugeführt.
- Die Betriebstemperatur des Katalysatorbettes wurde durch optische Pyrometrie gemessen. Die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches wurde gaschromatographisch gemessen. Die Umwandlung und die Selektivität des Verfahrens hinsichtlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff (auf der Basis des umgewandelten Methans) wurden bestimmt. Die Betriebsbedingungen des Reaktors und die Ergebnisse des Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
- Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wäßrige, Rhodiumchlorid enthaltende Lösung hergestellt. Die Lösung enthielt das Rhodium in einer Menge von 10 Gew.-%. In die zuvor erwähnte Lösung (5,33 g) wurden Extrudate aus alpha-Aluminiumoxid (im Handel erhältlich von der Firma Engelhard, gebrochen auf eine Größe von 30/80 mesh, 10,0 g) eingetaucht. Das erhaltene Gemisch wurde zunächst auf einer Walzenmühle 1 Stunde lang und anschließend in einem Rotationstrockner 1 Stunde lang bewegt. Das erhaltene Material wurde in einem Ofen getrocknet, in dem es 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 120ºC erhitzt und 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde, und anschließend kalziniert, durch Erhitzen während 5 Stunden auf eine Temperatur von 500ºC und Halten auf dieser Temperatur während 1 Stunde. Der erhaltene Katalysator enthielt 5,0 Gew.-% Rhodium.
- Der wie zuvor beschrieben hergestellte Katalysator wurde in die Vorrichtung eingebracht und auf seine Aktivität in der Partialoxidation von Methan getestet, unter Anwendung der gleichen allgemeinen Vorgangsweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Betriebsbedingungen des Reaktors und die Ergebnisse aus dem Versuch sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Ein Katalysator mit einem Gehalt an 5,0 Gew.-% Rhodium, aufgebracht auf Barium-hexaaluminat, wurde wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Katalysator wurde in die Vorrichtung eingebracht und auf seine Aktivität in der katalytischen Partialoxidation von Methan unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen generellen Vorgangsweise getestet. Die Betriebsbedingungen des Reaktors und die Ergebnisse des Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
- Lanthanzirconat (La&sub2;Zr&sub2;O&sub7;) wurde unter Anwendung der nachfolgenden Methode hergestellt:
- 27,07 g Lanthannitrat (La(NO&sub3;)&sub3; · 6H&sub2;O) und 20,14 g Zirconiumoxychlorid (ZrOCl&sub2; · 8H&sub2;O) wurden in 200 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Zu der gebildeten Lösung wurden 30 g Citronensäure zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, unter Zurücklassung eines festen Materials als Rückstand. Das feste Material wurde durch Erwärmen in einem Ofen auf 140ºC und Halten auf dieser Temperatur während 7 Stunden getrocknet. Anschließend wurde das erhaltene Material in einem Ofen durch Erhitzen auf 700ºC während 5 Stunden und Halten auf dieser Temperatur während 2 Stunden kalziniert. Schließlich wurde das feste Material 5 Stunden lang auf 1.100ºC erhitzt.
- Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wäßrige, Rhodiumchlorid enthaltende Lösung bereitet. Die Lösung enthielt das Rhodium in einer Menge von 10 Gew.-%. Das wie vorstehend, beschrieben hergestellte Lanthanzirconat (1,4 g) wurde in die zuvor erwähnte Lösung (1,7 ml) eingetaucht. Das erhaltene Gemisch wurde zunächst auf einer Walzenmühle 1 Stunde lang und anschließend in einem Rotationstrockner 1 Stunde lang in Bewegung gehalten. Das erhaltene Material wurde in einem Ofen durch einstündiges Erhitzen auf 120ºC und Halten auf dieser Temperatur während 5 Stunden getrocknet und anschließend durch 5 stündiges Erhitzen auf 500ºC und Halten auf dieser Temperatur während 1 Stunde kalziniert. Der gebildete Katalysator enthielt 5,0 Gew.-% Rhodium.
- Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Katalysator wurde in die Vorrichtung eingebracht und auf seine Aktivität in der Partialoxidation von Methan unter Anwendung der gleichen generellen Vorgangsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die Betriebsbedingungen des Reaktors und die Ergebnisse des Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
- Wie im vorstehenden Beispiel 2 beschrieben, wurde ein Katalysator hergestellt, der 5,0 Gew.-% Rhodium, aufgebracht auf alpha-Aluminiumoxid, enthielt. Der Katalysator wurde in die Vorrichtung eingebracht und auf seine Aktivität in der katalytischen Partialoxidation von Methan unter Anwendung der gleichen generellen Vorgangsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die Betriebsbedingungen des Reaktors und die Ergebnisse des Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 1
- ¹ Selektivität auf CO, bezogen auf CH&sub4;-Umwandlung
- ² Selektivität auf H&sub2;, bezogen auf CH&sub4;-Umwandlung
- ³ berechnet durch lineare Regression der Daten für die ersten 100 Stunden. Tabelle 2
- ¹ Selektivität auf CO, bezogen auf CH&sub4;-Umwandlung
- Selektivität auf H&sub2;, bezogen auf CH&sub4;-Umwandlung
- ³ berechnet durch lineare Regression der Daten für die ersten 60 Stunden in den Beispielen 3 und 4, und für die ersten 46 Stunden in Beispiel 5
Claims (13)
1. Verfahren zur katalytischen Partialoxidation eines
methanhältigen Einsatzmaterials, welches Verfahren ein
Inkontaktbringen eines Gemisches aus dem Einsatzmaterial und einem
sauerstoffhältigen Gas, welches Gemisch ein
Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,8 hat,
bei einer Temperatur von über 900ºC, bei einer
Raumgeschwindigkeit von wenigstens 20.000 Nl/kg/h und bei einem erhöhtem
Druck mit einem Katalysator umfaßt, der ein aus der Gruppe VIII
des Periodensystems ausgewähltes Metall, aufgebracht auf ein
feuerfestes Oxid, das wenigstens zwei Kationen hat, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
methanhältige Einsatzmaterial Methan in einer Menge von
wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 75 Vol.-%, stärker
bevorzugt wenigstens 80 Vol.-% enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das methanhältige Einsatzmaterial Erdgas oder Begleitgas
ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch das methanhältige
Einsatzmaterial und das sauerstoffhältige Gas in ausreichenden Mengen
enthält, um ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich
von 0,3 bis 0,8, vorzugsweise von 0,45 bis 0,75, stärker
bevorzugt von 0,45 bis 0,65 zu ergeben.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einem Druck im Bereich von
bis zu 150 bara, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 bara,
stärker bevorzugt von 10 bis 75 bara mit dem Katalysator in
Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich
von 1.000 bis 1.300ºC, vorzugsweise von 1.000 bis 1.200ºC mit
dem Katalysator in Berührung gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer Raumgeschwindigkeit
im Bereich von 20.000 bis 100.000.000 Nl/kg/h, vorzugsweise von
50.000 bis 50.000.000 Nl/kg/h, stärker bevorzugt von 500.000
bis 30.000.000 Nl/kg/h zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das aus der Gruppe VIII des Periodensystems
ausgewählte Metall Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,
Iridium oder Platin, vorzugsweise Ruthenium, Rhodium oder
Iridium ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das feuerfeste Oxid ein binäres oder ein
ternäres Oxid, vorzugsweise ein binäres Oxid ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das feuerfeste Oxid zwei oder mehrere
Kationen enthält, jeweils ausgewählt aus den Gruppen IA, IIA,
IIIA und IVA und den Übergangsmetallen, vorzugsweise ausgewählt
aus den Gruppen IA, IIA, IIIA, IIIB, IVA und IVB und den
Lanthaniden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das feuerfeste Oxid wenigstens ein Kation, ausgewählt aus den
Gruppen IA, IIA und IIIB und wenigstens ein Kation, ausgewählt
aus den Gruppen IIIA, IVA und IVB enthält, vorzugsweise
wenigstens ein Kation aus der Gruppe IIA oder IIIB und wenigstens
ein Kation aus der Gruppe IIIA oder IVB.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
das feuerfeste Oxid als Kationen Barium und Aluminium oder
Lanthan und Zirkon enthält.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Festbettanordnung
gehalten ist, vorzugsweise einer Festbettanordnung mit einer
hohen Tortuosität, stärker bevorzugt mit einer Tortuosität im
Bereich von 1,1 bis 5,0.
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