JP5568833B2 - 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
JOURNAL OF CATALYSIS,1997,pp.165,pp.150−161
また、前記課題を解決するための芳香族化合物の製造方法は、細孔径が4.5〜6.5オングストロームである細孔を有するメタロシリケートからなるゼオライトを、このゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物としてAPTES(3−Aminoproxyl−triethoxysilane)で処理した後にモリブデンと銅をモル比Cu:Mo=X:1の比率Xが0.1〜0.8となるように担持した後に焼成してなる触媒に低級炭化水素と炭酸ガスとを含む反応ガスを反応させて芳香族化合物を生成する。
(比較例1)
比較例1の触媒はメタシリケートとしてアンモニウム型ZSM−5(SiO2/Al2O3=25〜70)が採用され、これに銅:モリブデン=0.1:1.0のモル比で銅とモリブデンが担持されたものである。
無機成分の配合:ZSM−5(82.5重量%)、粘土(10.5重量%)、ガラス繊維(5重量%)
全体配合:前記無機成分(76.5重量%)、有機バインダー(17.3重量%)、水分(24.3重量%)
(2)成型
前記配合比率で前記無機成分と有機バインダーと水分とを配合し混練手段(ニーダ)によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状(径2.4mm×長さ5mm)に成型した。このときの成型時の押し出し圧力は2〜8MPaに設定した。
酢酸胴とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた状態の含浸水溶液に前記成型工程を経たZSM−5を含む成型体を添加してモリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた後、以下の乾燥及び焼成の工程に供した。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して6重量%となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅:モリブデン=0.1:1.0となるように設定した。
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために70℃で約12時間行なった。焼成工程では空気中で550℃、5時間焼成した。焼成工程での焼成温度は550〜800℃の範囲とした。550℃以下では担体の強度低下、800℃以上では特性(活性)の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は90〜100℃/時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように250〜450℃の温度範囲の中に2〜6時間程度の温度キープを2回実施してバインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
前記焼成体をCH4とH2の混合ガス(メタン/水素=1/4の混合モル比)を流通下で700℃まで2時間で昇温させ、この状態を3時間維持させた後にこの雰囲気をCH4の反応ガスに切り替え、780℃まで昇温した。
比較例2の触媒は銅:モリブデン=0.3:1.0のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例1の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
比較例3の触媒は銅:モリブデン=0.45:1.0のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例1の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
比較例4の触媒は銅:モリブデン=0.6:1.0のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例1の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
実施例1の触媒はZSM−5を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅:モリブデン=0.15:1.0のモル比で銅とモリブデンを担持したこと以外は比較例1の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
実施例2の触媒はZSM−5を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅:モリブデン=0.3:1.0のモル比で銅とモリブデンを担持したこと以外は比較例1の触媒の製造工程(成型、乾燥、焼成及び炭化処理)と同じ方法で製造した。
実施例3の触媒はZSM−5を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅:モリブデン=0.45:1.0のモル比で銅とモリブデンを担持したこと以外は比較例1の触媒の製造工程(成型、乾燥、焼成及び炭化処理)と同じ方法で製造した。
実施例4の触媒はZSM−5を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅:モリブデン=0.6:1.0のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例1の触媒の製造工程(成型、乾燥、焼成及び炭化処理)と同じ方法で製造した。
比較例及び実施例の触媒の評価法について述べる。
「ベンゼン生成速度」=「触媒1gあたり、1秒間に生成したベンゼンのnmol数」。
Claims (8)
- 低級炭化水素及び炭酸ガスと反応して芳香族化合物を生成させる触媒であって、
細孔径が4.5〜6.5オングストロームである細孔を有するメタロシリケートからなるゼオライトを、このゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物としてAPTES(3−Aminoproxyl−triethoxysilane)で処理した後にモリブデンと銅をモル比Cu:Mo=X:1の比率Xが0.1〜0.8となるように担持してなること
を特徴とする低級炭化水素芳香族化触媒。 - 前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して2〜12重量%であることを特徴とする請求項1に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
- 前記メタロシリケートにモリブデンと銅を担持した後の焼成時の焼成温度は550〜800℃であることを特徴とする請求項1または2に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
- 前記メタロシリケートはZSM−5、MCM−22のいずれかであることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
- 前記APTESはその添加量が焼成後の触媒全体量に対して2.5重量%未満となるようにシラン処理に供することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
- 前記APTESはその添加量が焼成後の触媒全体量に対して0.5重量%となるようにシラン処理に供することを特徴とする請求項5に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
- 細孔径が4.5〜6.5オングストロームである細孔を有するメタロシリケートからなるゼオライトを、このゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物としてAPTES(3−Aminoproxyl−triethoxysilane)で処理した後にモリブデンと銅をモル比Cu:Mo=X:1の比率Xが0.1〜0.8となるように担持した後に焼成してなる触媒に低級炭化水素と炭酸ガスとを含む反応ガスを反応させて芳香族化合物を生成すること
を特徴とする芳香族化合物の製造方法。 - 前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して0.5〜6%の範囲であることを特徴とする請求項7に記載の芳香族化合物の製造方法。
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