KR102641139B1 - 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법 - Google Patents
휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 제올라이트 Y의 우수한 흡착능 및 ZSM-5의 톨루엔에 대한 탈착온도 특성을 동시에 갖는 제올라이트 복합체를 사용하여 고온산화되기 전에 톨루엔이 탈착 및 방출되는 현상을 방지하고, 추가적으로 제올라이트 복합체 제조전 각각의 제올라이트 원료에 대한 기계적 밀링을 수행하거나 제조후 제올라이트 복합체에 대한 팔라듐 함침을 수행함으로서 흡착 및 산화능이 향상된 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 휘발성 유기화합물의 흡착에 이은 고온 산화에서 승온하는 동안에 VOC가 탈착되지 않아 휘발성 유기화합물을 효과적으로 제거 가능한 제올라이트 복합체 제조방법에 관한 것이다.
휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds, 이하 VOC)은 비점이 낮아 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물로서, 유기용제사용시설, 도장시설 및 각종 운송수단 등의 배기가스 등으로부터 방출되어 대기 중에서 질소산화물(NOx)과 함께 광화학반응으로 오존 등 광화학산화제를 생성하여 광화학스모그를 유발하거나 인체 독성 및 악취를 발생시킨다. 상기 광화학스모그를 유발하는 특정대기유해물질의 일 예로 아세트알데히드, 아크릴로니트릴, 벤젠, 클로로포름 등을 포함하고, 오존전구물질은 아세틸렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 포함한다. VOC 유해성을 인지한 환경부는 대기환경보전법에 근거하여 관리대상 VOC 종류를 규정하고, 방출량을 관리감독하고 있으며, 유해한 VOC를 저감하는 기술의 연구개발이 지속되어왔다.
상기 방출된 VOC를 저감하기 위한 기술로는 VOC를 최종처리하기 전에 포집하는 기술 및 VOC를 산화 또는 연소시켜 VOC를 제거하는 기술을 포함한다.
상기 VOC 제거를 제거하기 위한 기술로는 고온산화법, 촉매산화법, 축열식 열산화법, 흡탈착 촉매산화법을 포함한다.
고온산화법(Thermal Oxidation)은 방출가스 중 VOC를 함유한 공기를 포집, 예열 및 혼합한 후 고온에서 산화(연소)시켜 VOC를 이산화탄소 및 물로 전환시키는 공정이다. 장치가 작고, 설치가 용이하며, 대량처리가 용이하다는 이점이 있으나, 저농도, 저유량인 경우에는 비경제적이고, 열회수율이 낮아 높은 연료비가 소요될 뿐만 아니라 연료연소에 따른 질소산화물의 발생도 수반되는 문제가 있다.
촉매산화법(Catalytic Oxidation)은 연소기내 충진된 촉매가 연소시 요구되는 활성화 에너지를 저감시켜 비교적 저온에서 VOC의 연소가 가능한 공정이다. 상기 열산화공정 대비 저온에서 연소하므로 연소에 소요되는 연료비용이 저렴하다는 이점이 있으나, 피독에 의한 촉매활성능 감소 현상과 이에 따른 주기적인 촉매교환비용 발생 문제가 있다.
축열식 열산화법(Regenerative Thermal Oxidation)은 직접 연소시키는 방식이 아닌, 축열재를 이용하여 직접적인 열교환법로 대체하여 VOC를 산화시키는 공정으로서 열회수 효율을 높이고, 연료 소비량을 절감시키며, NOx 발생량을 억제할 수 있는 이점이 있으나 장치의 크기가 크고, 높은 시설비가 요구되는 문제가 있다.
흡탈착 촉매산화법(Concentration Catalytic Oxidation)은 흡착법과 촉매산화법을 병행하는 시스템으로서, 저농도의 VOC가 연속적으로 방출되는 경우에 흡착제에 VOC를 포화시킨 후에 가열하여 탈착시키면 예열된 촉매층에서 탈착된 VOC를 완전 산화시키는 방법이다. 운전비가 낮고, 연료소비량이 적어 VOC 발생 또한 낮다는 이점이 있으나 주로 사용되는 흡착제인 활성탄의 경우 VOC 포화(농축)에 따른 발화 문제가 수반될 수 있다.
VOC 제거 기술마다 제거 효율, 처리 속도 및 용량, 시설비, 운전비, 오염발생 등의 장단점이 상존하므로 VOC 방출시설의 특성에 적합한 제거 기술이 적용되어야만 제거 효율이 악화되거나 시설비나 운전비가 과도한 문제점을 해결할 수 있으며, 이에 대다수의 휘발성 유기화합물 방출 시설에서 발생하는 대유량 및 저농도의 VOC를 효과적으로 처리할 수 있는 흡탈착 촉매산화법 기술이 더욱 요구되고 있는 실정이다.
또한, 상기 흡탈착 촉매산화법 기술분야에서 종래 일 종류의 제올라이트 혹은 물리적으로 혼합된 제올라이트를 사용하는 경우에 50℃ 부근의 저온 흡착에 이은 150℃ 이상의 고온 산화를 위한 승온 과정에서 흡착-산화제로부터 VOC가 중간에 탈착되어 방출되는 문제를 해결하고자, 흡착능이 우수한 제올라이트 Y 및 탈착온도를 상승시키는 ZSM-5에 대하여 증기상 수송(Vapor phase transport, 이하 VPT)을 통해 제조되는 제올라이트 복합체는 흡착 및 산화능력을 유지하면서 상기 고온산화되기 전에 VOC가 탈착되는 문제를 해결할 수 있으며, 추가적으로 제올라이트 복합체 제조전 각각의 제올라이트 원료에 대한 기계적 밀링을 수행하거나 제조후 제올라이트 복합체에 대한 전이금속을 담지시킴으로서 흡착 및 산화능을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
다음으로 본 발명의 흡탈착 촉매산화법에 사용될 수 있는 VOC 흡착제 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.
비특허문헌 1은 기계화학적 밀링 및 재결정 방법을 이용한 위계다공성 ZSM-5 제올라이트의 합성방법을 개시하고 있으나, 상기 ZSM-5 제올라이트는 흡착능이 우수한 제올라이트 Y 및 탈착온도를 상승시키는 ZSM-5의 제올라이트 복합체를 제조하는 것에 관한 기재내용이 없고, 기계화학적 밀링 또는 전이금속 담지에 따른 제올라이트의 흡착 및 산화 특성이 향상되는 효과에 대하여 개시된 바 없다.
비특허문헌 2는 바인더-프리 Y/ZSM-5 제올라이트 복합체의 VPT를 이용한 제조방법을 개시하고 있으나, 상기 복합체 제조전 각각의 제올라이트 원료에 대하여 기계화학적 밀링을 수행하거나 전이금속을 함침하는 구성 및 이에 따른 VOC 흡착 및 산화 특성이 향상되는 효과에 대하여 개시된 바 없다.
Grandprix T.M. Kadja et. al., Microporous and Mesoporous Materials 308 (2020) 110550
Shuhui Wu et. al., Chemical Engineering Journal 417 (2021) 129172
본 발명은 흡착능이 우수한 제올라이트 Y 및 탈착온도를 상승시키는 ZSM-5 구조를 포함하는 제올라이트 복합체는 고온산화되기 전에 VOC가 탈착되지 않고, 추가적으로 제올라이트 복합체 제조전 각각의 제올라이트 원료에 대한 기계적 밀링을 수행하거나 제조후 제올라이트 복합체에 대하여 팔라듐을 담지시킴으로서 흡착 및 산화능이 향상된 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법에 관한 것으로서, (a) 반응부 및 용매보관부가 구획된 가압반응기내에서 상기 반응부에 제올라이트 Y, ZSM-5, 퓸드 실리카(fumed silica) 및 실리카 졸을 투입하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 용매보관부에 아민용액을 투입한 후에 가압반응기를 가열함으로서 상기 제올라이트 혼합물의 수열합성반응을 통해 결정화된 제올라이트 복합체를 수득하는 단계; (c) 상기 결정화된 제올라이트 복합체를 소성하여 제올라이트 복합체를 수득하는 단계; 및 (d) 제올라이트 복합체에 팔라듐(Pd)을 담지시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에 투입되기 전의 제올라이트 Y 및 ZSM-5는 0.2 ~ 1 ㎛로 물리적으로 분쇄되는 단계가 수행될 수 있으며, (a) 단계에서 투입되는 제올라이트 Y 및 ZSM-5의 중량비는 90:10 내지 10:90 범위이고, 상기 투입되는 제올라이트 Y의 Si/Al 몰비는 5 내지 80일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 아민용액은 에틸다이아민(EDA) 또는 트리에틸아민 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, (b) 단계의 수열합성반응은 온도 100 내지 250 ℃에서 실시하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계의 소성은 온도 300 내지 700 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (d) 단계 이후에 전이금속이 담지된 제올라이트 복합체를 열처리하는 단계;가 수행되고, 상기 열처리는 온도 300 내지 650 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법으로부터 제조된 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트를 이용한 휘발성 유기화합물 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 흡착능이 우수한 제올라이트 Y 및 탈착온도를 상승시키는 ZSM-5 구조를 포함하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체는 고온산화되기 전에 VOC가 탈착되는 것을 방지 할 수 있고, 추가적으로 제조후 제올라이트 복합체에 대하여 팔라듐을 담지시켜 산화 활성점(Oxidation active sites)을 형성함으로서 흡착 및 산화능을 향상시킬 수 있으며, 제올라이트 복합체 제조전의 각각의 제올라이트 원료에 대한 기계적 밀링 전처리를 하여 표면의 결정화도를 감소시켰다가 VPT를 이용한 재결정화를 수행함으로서 흡착 및 산화능을 더욱 향상시키는 현저한 효과가 있다.
도 1은 (a) 흡착특성으로서 VOC에 대한 시판 제올라이트의 파과곡선 및 (b) 탈착특성으로서 시판 제올라이트의 VOC 방출거동을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 제조예1 및 비교졔조예2의 제올라이트 복합체내 제올라이트 Y의 Si/Al 비율에 따른 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 제올라이트 복합체의 (a) 흡착특성으로서 VOC에 대한 파과곡선, (b) 탈착특성으로서 VOC 방출거동 및 (c) 톨루엔 산화온도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 제조예1 및 비교졔조예2의 제올라이트 복합체내 제올라이트 Y의 Si/Al 비율에 따른 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 제올라이트 복합체의 (a) 흡착특성으로서 VOC에 대한 파과곡선, (b) 탈착특성으로서 VOC 방출거동 및 (c) 톨루엔 산화온도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하도록 한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
흡탈착 촉매산화법 기술분야에서 종래 일 종류의 제올라이트 혹은 물리적으로 혼합된 제올라이트를 사용하는 경우에는 50℃ 부근의 저온 흡착에 이은 150℃ 이상의 고온 산화를 위한 승온 과정에서 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체로부터 VOC가 중간에 탈착되어 방출되는 문제가 있었다.
도 1의 (a) 흡착특성으로서 VOC에 대한 시판 제올라이트의 파과곡선 및 (b) 탈착특성으로서 시판 제올라이트의 VOC 방출거동을 나타낸 그래프에 관한 도면을 참조하면, 본 출원인은 상기 문제를 해결하고자 제올라이트 Y의 우수한 흡착능 및 ZSM-5의 톨루엔에 대한 탈착온도 특성을 동시에 갖는 제올라이트 복합체를 사용하여 고온산화되기 전에 톨루엔이 탈착 및 방출되는 현상을 방지하고, 추가적으로 제올라이트 복합체 제조전 각각의 제올라이트 원료에 대한 기계적 밀링을 수행하거나 제조후 제올라이트 복합체에 대하여 팔라듐을 담지시킴으로서 흡착 및 산화능이 향상된 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하 본 발명의 상기 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법을 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법에 관한 것으로서, (a) 반응부 및 용매보관부가 구획된 가압반응기내에서 상기 반응부에 제올라이트 Y, ZSM-5, 퓸드 실리카(fumed silica) 및 실리카 졸을 투입하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 용매보관부에 아민용액을 투입한 후에 가압반응기를 가열함으로서 상기 제올라이트 혼합물의 수열합성반응을 통해 결정화된 제올라이트 복합체를 수득하는 단계; (c) 상기 결정화된 제올라이트 복합체를 소성하여 제올라이트 복합체를 수득하는 단계; 및 (d) 제올라이트 복합체에 팔라듐(Pd)을 담지시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 휘발성 유기화합물은 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 헥산, 부탄, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 트리클로로에탄 등을 포함할 수 있다.
상기 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체를 제조하기 위하여 증기상 수송(Vapor phase trasport, 이하 VPT) 방법이 사용되고, 상기 VPT 방법은 수열합성이 수행되는 반응부 및 운반증기의 원료인 아민용액이 보관되는 용매보관부를 포함하는 가압반응기(Autoclave)내에서 수행된다.
상기 (a) 단계는 VPT 방법의 준비단계로서 제올라이트 복합체를 구성하는 개별 제올라이트 성분 및 상기 제올라이트 성분을 결정화시키기 위한 실리카 및 알루미나 원료 성분을 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 (a) 단계에서 투입되는 제올라이트 Y 및 ZSM-5의 중량비는 90:10 내지 10:90 범위이고, 바람직하게는 85:15 내지 45:55 범위이다. 상기 제올라이트 Y 및 ZSM-5의 중량비가 90:10을 기준으로 제올라이트 Y의 함량이 증가하게 되면 제올라이트 혼합물의 탈착온도가 VOd 산화온도까지 증가하지 못하여 VOC가 산화되기전 탈착하는 문제가 있고, 제올라이트 Y 및 ZSM-5의 중량비 10:90을 기준으로 ZSM-5의 함량이 증가하게 되면 VOC 흡착양의 감소가 되는 문제가 있다
상기 (a) 단계에 투입되는 제올라이트 Y의 Si/Al 몰비는 5 내지 80 이고, 바람직하게는 20 내지 60 이다. 또한 상기 ZSM-5의 Si/Al 몰비는 5 내지 280 이고, 바람직하게는 30 내지 280 이다. 상기 Si/Al의 비가 상기 범위에 있을 때 복합체의 제올라이트 구조 및 VOC 흡착량을 유지 하는 효과가 있다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계의 제올라이트 혼합물에 대하여 수열합성반응을 수행함으로서 결정화된 제올라이트 복합체를 수득하는 단계이다.
상기 (b) 단계의 아민용액은 에틸다이아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트리에틸아민, 다이에틸렌트리아민, 벤질아민, 프로필아민, n-부틸아민, 부탄다이아민, 헥산다이아민, 옥탄다이아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 포함하고, 바람직하게는 에틸다이아민, 트리에틸아민을 포함한다.
상기 (b) 단계의 수열합성반응은 온도 100 내지 250 ℃에서 24 내지 96 시간 동안 가열하여 수행하고, 바람직하게는 온도 150 내지 200 ℃에서 24 내지 72 시간 동안 가열하여 수행한다. 상기 수열합성반응의 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 제올라이트 복합체의 결정화가 미진한 문제가 있고, 온도가 250 ℃를 초과하는 경우에는 유기주형체의 분해로 인한 불균일한 결정화가 발생하는 문제가 있다.
상기 (c) 단계는 결정화를 마친 제올라이트 복합체에 대하여 소성을 수행하는 단계이다.
상기 (c) 단계의 소성은 온도 300 내지 700 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행하고, 바람직하게는 온도 450 내지 650 ℃에서 1 내지 12 시간 동안 수행한다.
본 발명의 기술적 특징으로서 상기 (d) 단계는 소성한 제올라이트 복합체에 대하여 팔라듐(Pd)을 담지시키는 단계이다. 제올라이트 복합체에 팔라듐을 담지시키면 산화 활성점이 형성됨으로서 휘발성 유기화합물의 흡착 및 산화능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 팔라듐을 담지시키는 방법은 공지된 팔라듐의 담지방법이라면 제한없이 적용될 수 있으나, 바람직하게는 습식함침법이 적용될 수 있다.
상기 팔라듐을 담지시키기 위한 팔라듐 전구체로는 팔라듐 나이트레이트, 팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(N2O6Pd·xH2O), 팔라듐 나이트레이트 디하이드레이트(N2O6Pd·2H2O), 팔라듐 클로라이드(PdCl2), 팔라듐 브로마이드(Br2Pd), 팔라듐 하이드록사이드(Pd(OH)2) 및 팔라듐 피발레이트(C10H18O4Pd) 중 하나 이상이 사용하고, 바람직하게는 팔라듐 나이트레이트를 사용할 수 있다.
상기 (d) 단계 이후에 팔라듐(Pd)이 담지된 제올라이트 복합체를 열처리하는 단계;가 수행될 수 있다.
상기 열처리는 온도 300 내지 650 ℃에서 0.1 내지 6 시간 동안 수행하고, 바람직하게는 온도 400 내지 600 ℃에서 1 내지 4 시간 동안 수행한다.
추가적으로, 상기 (b) 단계의 수열합성반응 단계 및 (c) 단계의 소성 단계 중 하나 이상의 단계 이전에 제올라이트 혼합물 또는 제올라이트 복합체에 대하여 온도 80 내지 150 ℃ 범위에서 건조 단계가 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법에서 제올라이트 혼합물에 포함되는 제올라이트 Y 및 ZSM-5 원료 성분에 대하여 기계적 밀링 전처리를 수행함으로서 표면의 결정화도를 감소시킨 후 VPT를 이용한 재결정화를 수행함으로서 흡착 및 산화능을 더욱 향상시키는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계에 투입되기 전의 제올라이트 Y 및 ZSM-5는 밀링 등의 물리적 분쇄방법으로 0.2 ~ 1 ㎛ 범위에 이르도록 분쇄될 수 있다. 분쇄후 제올라이트 Y 및 ZSM-5의 입자 크기가 상기 범위에 있는 경우에 VPT에 의한 재결정화가 용이하게 진행될 수 있으며 입자가 1㎛를 초과하면 제올라이트 복합체 효과가 저감될 수 있으며, 0.2㎛ 미만이면 제올라이트 결정이 붕괴되어 제올라이트에 의한 효과가 없어지는 단점이 있다. 또한 상기 밀링은 제올라이트의 표면을 무정형 상태로 만들어주며, 밀링으로 제올라이트 표면이 무정형의 실리카 및 알루미나가 되면 VPT에 의하여 재결정화가 되어 작은 결정을 가지는 두 제올라이트사이의 결합을 증대할수 있으며, 더 균일한 제올라이트 복합체를 만들어 주는 효과가 있다.
한편, 본 발명은 상기 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법으로부터 제조된 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트를 이용한 휘발성 유기화합물 제거방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체의 실시예 및 비교예를 통해 보다 상세하게 설명하도록 한다.
<제조예 1> VPT-Z-Y 제올라이트 복합체 제조
제올라이트 Y(Zeolyst, CBV 600)(Si/Al 몰비 5.2) 5.50 g, ZSM-5(Zeolyst, CBV 28014)(Si/Al 몰비 80) 1.36 g, 퓸드 실리카 1.67 g 및 실리카 졸 3.87 g을 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조한 후, 내부가 테플론(Teflon) 재질로 구성된 가압반응기의 반응부에 투입하였다. 상기 제올라이트들은 사용전 100 ℃에서 24시간 건조하여 사용하였다.
상기 가압반응기의 바닥에 위치한 용매보관부에 에틸다이아민(EDA) 0.7 g 및 트리에틸아민(TEA) 0.3 g이 혼합된 아민용액을 주입한 후, 상기 가압반응기를 180 ℃에서 48 시간 동안 수열합성반응하여 재결정화하였다.결정화된 제올라이트 복합체를 100 ℃에서 24시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 6 시간 동안 소성하여 제올라이트 복합체를 수득하였다.
<비교제조예 1> 제올라이트 Y와 ZSM-5의 기계적 혼합물 제조
상기 제조예 1에서의 Si/Al 몰비가 5.2인 제올라이트 Y 5.50 g, 제조예 1에서의 ZSM-5 1.36 g을 물리적으로 혼합한 제올라이트 혼합물을 수득하였다.
<비교제조예 2> VPT-Z-Y 제올라이트 복합체 제조
상기 제조예1에서 Si/Al 몰비가 80인 제올라이트 Y를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전이금속이 담지된 제올라이트 복합체를 수득하였다.
<비교제조예 3> 제올라이트 Y와 ZSM-5의 기계적 혼합물 제조
Si/Al 비가 80인 제올라이트 Y 5.50 g, ZSM-5 1.36 g을 물리적으로 혼합한 제올라이트 혼합물을 수득하였다.
<실험예 1: XRD 측정 실험>
상기 제조예 1 및 비교제조예 2의 제올라이트 복합체와 비교제조예 1의 물리적으로 혼합된 제올라이트 혼합물에 대하여 XRD 측정실험을 수행하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
상기 도 2를 참고하면, Si/Al 몰비가 5.2인 제올라이트 Y가 사용된 제조예 1의 제올라이트 복합체는 제올라이트 Y가 물리적으로 혼합된 비교제조예 1의 제올라이트 혼합물과 유사한 피크들을 나타내는 것으로 보아 수열합성반응을 통해 제올라이트 Y 및 ZSM-5 구조를 동시에 포함하는 것으로 나타났다.
반면, 비교제조예 2의 제올라이트 복합체는 Si/Al 몰비가 80인 제올라이트 Y가 수열합성반응을 통해 재결정화되는 과정에서 제올라이트의 구조가 무너지는 것으로 나타났다.
<제조예 2> MC-VPT-Z-Y 제올라이트 복합체 제조
기계적 밀링을 이용한 전처리 단계로서, 상기 제조예1에서의 제올라이트 Y 및 ZSM-5을 각각 유성형 볼 밀(Planetary ball mill)내 ZrO2 볼이 담긴 증류수에 투입한 후, 500 rpm 조건에서 1시간 동안 볼 밀링을 수행하였다. 분쇄된 제올라이트 Y와 ZSM-5의 평균 입자크기는 0.2 ~ 1 ㎛ 였다.
상기 제올라이트 Y 및 ZSM-5에 대하여 100 ℃, 24 시간 동안 건조를 수행한 후, 건조된 제올라이트 Y 5.50 g, ZSM-5 1.36 g, 퓸드 실리카 1.67 g 및 실리카 졸 3.87 g을 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조한 후, 내부가 테플론(Teflon) 재질로 구성된 가압반응기의 반응부에 투입하였다.
상기 가압반응기의 바닥에 위치한 용매보관부에 에틸다이아민(EDA) 0.7 g 및 트리에틸아민(TEA) 0.3 g이 혼합된 아민용액을 주입한 후, 상기 가압반응기를 180 ℃에서 48 시간 동안 수열합성반응하여 재결정화하였다.결정화된 제올라이트 복합체를 100 ℃에서 24시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 6 시간 동안 소성하여 제올라이트 복합체를 수득하였다.
<비교제조예 4 및 비교제조예 5>
상기 제조예1에서의 ZSM-5(비교제조예 4) 및 제올라이트 Y(비교제조예 5)를 준비하였다.
<비교제조예 6> 제올라이트 Y와 ZSM-5의 기계적 혼합물 제조(Z+Y)
상기 제조예1에서의 ZSM-5 0.5 g 및 실시예1에서의 제올라이트 Y 2 g 을 물리적으로 혼합한 제올라이트 혼합물을 수득하였다.
<비교제조예 7(MC-VPT-Z)>
기계적 밀링을 이용한 전처리 단계에서 제올라이트 Y 없이 ZSM-5만을 투입한 것과 제올라이트 혼합물 제조단계에서 건조된 제올라이트 Y 5.50 g 대신 건조된 ZSM-5를 동량 첨가한 것을 제외하고는 비교제조예 2와 동일한 방법을 수행하여 제올라이트를 수득하였다.
<실시예 1> Pd/VPT-Z-Y의 제조
상기 제조예1에서 얻어진 제올라이트 복합체 2 g을 팔라듐의 담지량이 0.5wt%가 되도록 팔라듐 나이트레이트가 포함된 용액에 습식함침시킨 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 열처리를 수행하여 전이금속이 담지된 제올라이트 복합체를 수득하였다.
<실시예 2> Pd/MC-VPT-Z-Y의 제조
상기 제조예 2에서 수득한 제올라이트 복합체를 팔라듐의 담지량이 0.5wt%가 되도록 팔라듐 나이트레이트가 포함된 용액에 습식함침시킨 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 열처리를 수행하여 전이금속이 담지된 제올라이트 복합체를 수득하였다.
<비교예 1 내지 3> Pd/Z, Pd/Y, Pd/Z+Y 의 제조
상기 비교제조예4의 ZSM-5, 비교제조예5의 제올라이트 Y 및 비교제조예 6에서의 제올라이트Y와 ZSM-5가 물리혼합된 제올라이트 혼합물에 대하여 팔라듐의 함량이 0.5wt%가 되도록 팔라듐 나이트레이트가 포함된 용액에 습식함침시킨 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 열처리를 수행하여 전이금속이 담지된 ZSM-5(Pd/Z, 비교예 1), 전이금속이 담지된 제올라이트 Y(Pd/Y, 비교예 2), 전이금속이 담지된 ZSM-5 및 제올라이트 Y 혼합물(Pd/Z+Y, 비교예 3)을 수득하였다.
<실험예 2>
상기 제조예 및 비교제조예, 실시예, 비교예들의 톨루엔에 대한 파과점(breakthrough point) 및 탈착온도를 다음의 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예와 비교예에서 제조된 0.5 g의 흡착제를 흡착 컬럼에 투입하고, Ar 분위기 300 ℃ 에서 2시간 동안 전처리를 실시하였다. 전처리 후 50 ℃로 컬럼을 냉각시켰으며, 파과점 측정을 위해서 톨루엔 흡착을 실시하였다. 톨루엔을 흡착시키기 위해서 액상 톨루엔에 Ar 50 sccm을 주입하여 기화시켜 7.89 %의 농도로 톨루엔을 흡착 컬럼에 주입하였다. 톨루엔 주입과 동시에 Gas chromatography (GC) FID 연속 분석을 실시하였으며, 톨루엔이 흡착제에 포화 되고, GC 신호가 일정해질 때까지 분석하였다. 흡착실험 완료 후 50 sccm의 Ar을 컬럼으로 주입하여 물리적으로 흡착된 톨루엔을 제거하고 탈착 온도 측정을 실시하였다. 컬럼을 30 ℃까지 냉각 시킨 후 30 ℃부터 300 ℃까지 5 ℃ / min의 승온 속도로 컬럼을 승온시켜 주었으며, 50 sccm의 Ar을 컬럼으로 주입하여 GC FID 분석을 수행하는 방법으로 파과점과 탈착온도를 측정하였다. 파과점은 일정 농도로 톨루엔을 흘려줄 때 C/C0 가 0.1일 때의 시간이고, 초기탈착온도는 C′/C0′가 0.1일 때 온도이다. 여기서 C 는 특정시간에서의 흡착되지 않는 톨루엔의 농도 이고, C0 는 흘려주는 톨루엔의 농도이며, C′는 특정온도에서의 톨루엔의 탈착양이며, C0′는 최대 탈착 온도에서의 톨루엔 탈착양이다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 대하여 톨루엔의 산화온도를 다음과 같이 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
톨루엔 산화반응을 위해서 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 0.5 g 을 반응기로 투입하여 Ar 분위기 400 ℃에서 2시간 동안 전처리를 실시하였다. 전 처리 후 반응기를 125 ℃로 냉각시킨 후 1000 ppm의 톨루엔을 반응기에 주입하기 시작하였다. 5 ℃ / min의 승온 속도로 반응기를 190 ℃까지 승온하면서 GC 분석을 통하여 톨루엔의 전환율을 확인하였다. 톨루엔 산화온도는 톨루엔의 전환율이 90%이상일 때 온도를 의미한다.
파과점을 보면은 제올라이트 Y가 가장 긴 파과점을 보이고 있어, 가장 흡착량이 많은 것을 보여주며, ZSM-5가 가장 짧은 파과점을 보이고 있어 가장 흡착량이 작은 것을 보여주고 있다. 제올라이트 Y에 약간의 ZSM-5을 물리적으로 혼합한 것은 제올라이트 Y만 사용한 것에 비하여 짧은 파과점을 보여주어 상대적으로 작은 흡착량을 보이고 있으지만, 제올라이트 복합체인 경우에는 물리적으로 혼합한 것에 비하여 파과점이 길어져서 상대적으로 높은 흡착량을 보이고 있다. 밀링 후 합성한 제올라이트 복합체는 밀링하지 않는 것보다 약간 좋은 흡착량을 보인다.
초기탈착온도를 비교하면, 기공크기가 큰 제올라이트인 Y가 가장 빠른 탈착을 보이고 있으며, 기공 크기가 작은 제올라이트인 ZSM-5가 가장 높은 초기탈착온도를 가지고 있다. 물리적 또는 복합체인 두가지 종류의 제올라이트가 존재하는 경우는 초기탈착온도가 제올라이트 Y 혼자인 경우에 비하여 초기탈착온도가 높은 온도로 이동되는 것을 확인할 수 있으며, 물리적인 혼합물에 비하여 상대적으로 제올라이트 복합체가 높은 초기탈착온도를 가진다. 또한, 제올라이트 복합체 중 밀링후 제조된 것이 더 높은 초기탈착온도를 가짐을 보이고 있다. 이는 각기 다른 제올라이트의 균일한 혼합 및 상호 밀접상태와 관계가 있을 것으로 예상이 된다.
Pd가 담지된 물질의 톨루엔 산화 반응 전환율이 90% 이상인 온도를 나타낸, 톨루엔 산화온도는 대부분 165도 이상이며, 제올라이트 복합체로 제조된 물질인 경우 산화온도가 상대적으로 낮은 온도을 보이고 있다.
도 3에는 본원의 제조예1,2 및 비교제조예 6에 의해 제조된 제올라이트들에 대한 흡착파과곡선과 탈착온도에 대한 그래프 및 본원의 실시예 및 비교예의 온도별 톨루엔 전환율을 도시하였다.
상기 도 3을 보더라도 본원의 제조예 2에 의해 제조된 복합제올라이트가 흡착량은 더 크면서도 탈찰온도 역시 더 높으며, 여기에 팔라듐을 담지한 경우가 가장 톨루엔의 전환효율이 높게 나타남이 확인된다.
이상으로 본 발명은 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (10)
- 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법에 관한 것으로서,
(a) 반응부 및 용매보관부가 구획된 가압반응기내에서 상기 반응부에 제올라이트 Y, ZSM-5, 퓸드 실리카(fumed silica) 및 실리카 졸을 투입하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 용매보관부에 아민용액을 투입한 후에 가압반응기를 가열함으로서 상기 제올라이트 혼합물의 수열합성반응을 통해 결정화된 제올라이트 복합체를 수득하는 단계;
(c) 상기 결정화된 제올라이트 복합체를 소성하여 제올라이트 복합체를 수득하는 단계; 및
(d) 제올라이트 복합체에 팔라듐(Pd)을 담지시키는 단계;를 포함하여
흡착된 VOC의 산화를 위한 승온 과정에서 산화전 VOC가 탈착되어 방출되지 않도록 한 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에 투입되기 전의 제올라이트 Y 및 ZSM-5는 0.2 ~ 1 ㎛로 물리적으로 분쇄되는 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 투입되는 제올라이트 Y 및 ZSM-5의 중량비는 90:10 내지 10:90 범위인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에 투입되는 제올라이트 Y의 Si/Al 몰비는 5 내지 80 인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 아민용액은 에틸다이아민(EDA) 또는 트리에틸아민 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 수열합성반응은 온도 100 내지 250 ℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 소성은 온도 300 내지 700 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계 이후에 전이금속이 담지된 제올라이트 복합체를 열처리하는 단계;가 수행되고,
상기 열처리는 온도 300 내지 650 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트 복합체 제조방법으로부터 제조된 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트.
- 제9항의 휘발성 유기화합물 흡착-산화용 제올라이트를 이용한 휘발성 유기화합물 제거방법.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008515614A (ja) | 2004-10-04 | 2008-05-15 | ハーテーエー・アクチェンゲゼルシャフト・ザ・ハイ・スループット・イクスペリメンテイション・カンパニー | 酸素リッチ排気ガスからの一酸化炭素と炭化水素の同時的除去のためのゼオライト触媒及びその製造のための方法 |
| WO2019151283A1 (ja) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 東レ株式会社 | ガス吸着剤、消臭繊維シートおよびガス吸着剤の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7084087B2 (en) * | 1999-09-07 | 2006-08-01 | Abb Lummus Global Inc. | Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof |
| KR100372202B1 (ko) * | 1999-09-20 | 2003-02-14 | 주식회사 영엔지니어링 | 휘발성유기화합물 제거용 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR100578106B1 (ko) * | 2004-02-24 | 2006-05-10 | 한국과학기술원 | 저농도 ｖｏｃ 처리용 흡착/촉매산화 ｖｏｃ 제거 시스템 |
-
2021
- 2021-11-12 KR KR1020210155525A patent/KR102641139B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008515614A (ja) | 2004-10-04 | 2008-05-15 | ハーテーエー・アクチェンゲゼルシャフト・ザ・ハイ・スループット・イクスペリメンテイション・カンパニー | 酸素リッチ排気ガスからの一酸化炭素と炭化水素の同時的除去のためのゼオライト触媒及びその製造のための方法 |
| WO2019151283A1 (ja) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 東レ株式会社 | ガス吸着剤、消臭繊維シートおよびガス吸着剤の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Shuhui Wu et al, Novel preparation of binder-free Y/ZSM-5 zeolite composites for VOCs adsorption, Chemical Engineering Journal 417, 129172, 1~12쪽, 2021.3.2.온라인 공개* |
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