CN114929367A - 耐久性铜scr催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在废气条件下，通过氨或诸如尿素等产生氨的化合物，选择性催化还原NOx的催化剂组合物，所述组合物包括：a)具有Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更低，且铜含量足以进行催化还原的铜离子交换沸石颗粒，b)纳米晶的铝化合物，其量足以稳定沸石，以及c)锆化合物，其量足以提高催化剂组合物的水热耐久性。

Description

耐久性铜SCR催化剂
技术领域
本发明涉及氮氧化物的选择性催化还原催化剂的领域，以及制备和使用这种选择性催化还原催化剂的方法。对于这些催化剂，氨和形成氨的前驱体，如尿素，被用作还原剂。特别地，本发明涉及在废气条件下，通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx的催化剂组合物。此外，本发明涉及用于废气系统的支撑结构，其包括本发明的催化剂组合物，以及催化剂组合物的用途。本发明进一步涉及废气处理系统，其包括本发明的催化剂组合物。此外，本发明涉及在废气条件下，通过氨或形成氨的化合物选择性催化还原NOx的方法。
背景技术
自20世纪70年代初以来，氮氧化物(NOx)的排放量受到了法规的限制，首先是在日本的发电厂和用于在美国加利福尼亚的客车。轻型客车是基于化学计量的奥托发动机的，在化学计量的条件下，三效催化剂(TWC)上的CO、HC和NOx很容易去除。用氨作为还原剂的NOx去除的选择性催化还原(SCR)技术，于20世纪60年代发明，并首次商业应用于发电厂应用中。这些NH3-SCR催化剂是基于钒为活性金属的，其位于基于TiO2-WO3的多孔载体上。钒-SCR催化剂能很好地耐受(stand well)硫氧化物(SOx)，但其热稳定性限于最高温度为450～600℃。SCR催化剂已在陶瓷和金属基材上得以支持，或者催化剂材料本身形成了挤出的SCR催化剂。
用于移动贫应用(mobile lean application)的最新排放限制的后处理系统(ATS)，包括柴油氧化催化剂(DOC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、尿素水解单元、NOx去除单元/方法和可能的氨逃逸催化剂(ASC)。除NH3-SCR外，其他用于贫应用的NOx去除方法有通过碳氢化合物的SCR(HC-SCR)、NO分解法、稀燃NOx捕集器(LNT)和吸收/吸附法。方法因目标应用和使用条件(贫、贫-富或化学计量)而异。每种方法中，催化剂组合物随条件完全不同。较重的车辆是以柴油发动机为基础的，在柴油发动机中，空气/燃料比明显是贫的(氧气过量)。在贫废气中，使用选择性还原剂来去除废气中的NOx是必要的。氨是贫的条件下NOx的主要实用的和选择性的还原剂。通常地，由于运输和安全的原因，作为水溶液的尿素((NH2)2CO)通常被用作氨源。当该水溶液被注入到温暖的废气中时，可能在静态混合器结构的辅助下，尿素在热分解和水解反应中生成氨。LNT的运行条件是：平均贫的和周期性的短的富的峰，对于降低在贫的时期吸附的NOx是必要的。LNT的缺点是对燃油经济性产生负面影响，耐久性低，对于最新要求而言，NOx转化率太低。
以氨作为还原剂的基于沸石的SCR，已经变得更加有趣，当后处理系统需要使用DPF时，其中颗粒(碳)的氧化和DPF的再生导致高达700-800℃的高温，这对于V-SCR催化剂来说太高。除了在TiO2上的钒，以及基于沸石外，许多其他SCR催化剂材料也进行了研究，但它们具有的耐热性或化学耐久性太低，不应用于商业解决方案。在1980-1990年代，沸石已应用于SCR，例如基于ZSM-5、USY和β沸石(如US 4,961,917)，其集中于高温应用，但第一代沸石-SCR催化剂存在热稳定性和耐硫性差的缺点。
1970-1990年代发现了铜-菱沸石结构和组成。人们对沸石用于SCR有兴趣，所述沸石具有8环开孔和双6环二级结构单元，具有笼状结构。特定的菱沸石(CHA)是一种小孔沸石(开口为
Figure BDA0003606593870000021
)。沸石是一种具有规则多孔结构的天然或合成的结晶的铝硅酸盐，在不同类型的沸石中有不同的结构。该性质可用于制备具体形状的催化剂，其中可以进入孔中的分子受其形状和尺寸的限制。这降低了对SCR反应的HC抑制作用。最小的分子，如NO、NH3、CO、氢和氧是足够小的，可以进入沸石孔。沸石的基本结构单元，氧化铝四面体，需要一个带正电的单价(+1)的阳离子来保持电中性。基于这一原因，在离子交换过程中，阳离子通常附着在铝的位点。沸石制备后，沸石中存在的阳离子通常为钠、钾、铵或氢。硅四面体是电中性的。然而，使用离子交换方法，它们与其他阳离子交换是容易的，这赋予了沸石催化性能(Gates等，催化过程化学(Chemistry of Catalytic Processes)，McGraw-Hill 1979)。在离子交换中，如铜(Cu2+)等阳离子通常从水溶液中吸附于沸石上，然后在适当的条件下干燥和煅烧。沸石基本结构的组成通常用Si:Al2(SAR)的摩尔比来描述，它不仅影响沸石的结构，而且还影响在各种情况下的疏水性/亲水性、酸性和稳定性，以及通过离子交换，所期望的阳离子能并入沸石中的量。用于商业催化剂的沸石通常是合成的。孔的尺寸和表面性质是随着沸石类型而改变的，它们对于通过离子交换或浸渍，将活性组分作为溶解化合物，添加到催化剂中是非常重要的。在沸石之间，通道的形状、结构和连接的技术在沸石之间是可以改变的。沸石可以包括较大的(>0.6nm，如β和Y)孔和较小或中等的(<0.6nm，如菱沸石、镁碱沸石和ZSM-5)孔。
菱沸石是一种天然矿物，在20世纪50年代已在催化领域应用，在80年代已合成(US4,544,538)。在20世纪70年代，天然或合成的Cu-菱沸石(SAR≥2)被用于NH3-SCR(US4,046,888)。在(US4,735,927)中，Cu和菱沸石与二氧化钛一起使用，作为耐硫的NH3-SCR催化剂(US 4,735,927)。在US5589147中，Cu-菱沸石也被包括在SCR催化剂中。
在用于SCR的Cu-CHA的早期发明之后，后来的发展更多地集中在组合物和沸石的细节上。描述了用于氨-SCR的具有SAR>10的Cu-CHA(US2003/0069449)。
对SCR，定义了SAR>15、Cu/Al大于0.25的Cu-CHA的具体的组成(WO2008/106519)。通过WO2008/118434，为SCR提出了Cu-CHA，以及如AEI和AFX等其它活性的SCR沸石。在WO2008132452中，描述了在不同小孔沸石上的铜(AGO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON)包括八个四面体原子和过渡金属的最大环尺寸(Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir和Pt)。还讨论了天然和合成CHA之间的不同也可作为可变因素。由于用于沸石和活性金属类型的广泛基质的描述，通常没有限定具体的组合或添加剂，所述组合或添加剂导致了在整个SCR催化剂中产生了最高的活性和耐用性。
具有较低的SAR(5-15)的Cu-CHA被提出用于SCR(WO2011/073390，US 2013/0280160，US 2012/0269719)。组成磷酸铝的SAPO-34具有与菱沸石相同的结构，在Cu-SCR中也得到了广泛的研究。AEI(WO2014/141200)、AFX和含铜的LEV是应用于SCR的其它微孔沸石。
沸石中的额外框架铝(Al)被限定，并对用于CHA和类似沸石上的Cu最小化(<15％)(WO2019049069)。通常地，在沸石-SCR的概念中描述，Cu-沸石(CHA、AEI、AFX等)其本身与任何类型的粘合剂(氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆)形成了SCR的主要功能，其作用是改善结构化基质上的粘附性。然而，除沸石和传统粘合剂外，其他材料在最终SCR的功能和热耐久性方面也可以起着关键的作用。
因此，用于氨/尿素-SCR的Cu-CHA催化剂的基础组合物，自20世纪70-90年代就是已知的，但在2000年以后，随着性能的改善，新的组合物的细微变化也有所发展。许多传统的、水热稳定的Cu-CHA催化剂都是基于高的SAR(>15-20)，如果Cu/Al的离子交换比(IER)保持在合理的水平(<0.5)，则导致铜负载量较低。铜负载量(克)与活性位点的总数和催化剂活性直接相关。如果在具有高的SAR的Cu-CHA上，铜浓度较高，则存在高温下氨氧化活性过高的风险。这是有害的，会导致额外的还原剂(尿素)消耗，这可以直接理解为燃油消耗的等效增加(高CO2)。具有高SAR的高Cu/Al也会导致铜部分地位于沸石结构(非嵌入的Cu化合物)的外面的风险，从而促进氨在高温下的氧化。
发明内容
本发明解决了现有技术中的许多问题，特别是发明了铜交换沸石催化剂组合物，其包括小孔Cu-沸石，例如Cu-CHA，和改善催化剂活性和耐用性的促进剂。
本发明提供了SCR催化剂，其包括以铜为活性金属的沸石(例如CHA、AEI、AFX、LEV、β或其混合物)，和以纳米晶的铝化合物(Al-化合物)作为细小分散颗粒，包括晶体。本发明的催化剂组合物用于移动和固定的贫的应用中，用氨、尿素和其他选择性还原剂使NOx减排。纳米晶的Al-化合物，例如细小的Al2O3晶体和颗粒，改善了在SCR催化剂组合物中涂层的水热(HT)和机械稳定性，优选地，该组合物应用于流通基材，但也可用于颗粒过滤器。在沸石表面的周围加入小尺寸的Al2O3晶体可以在两种化合物之间产生表面相互作用。通过这样的方法阻碍了沸石的脱铝速率。这是低SAR沸石(SAR低于15)的一个重要特征，与具有在20-30范围内的SAR的CHA相比，这种纯沸石或具有常规粘合剂的沸石具有较低的HT耐久性。具有低SAR的CHA具有在离子交换中达到更高的Cu负载的性质，这使得在没有过高氨氧化活性的情况下，SCR具有更高的活性的Cu位点。本发明提供了一种催化的组合物，其包括的沸石具有按重量计的较高的铜(Cu)负载、较低的SAR，但也具有低的氨氧化活性。
锆(Zr)化合物分散在Cu交换沸石颗粒和纳米晶的Al-化合物附近，以改善废气条件中的水热耐久性。锆化合物(氧化物、硫酸盐、乙酸盐、氢氧化物)起到支持SCR催化剂酸性性能的作用。
为了进一步改善水热耐久性，从La、Y、Hf和Nb的组中选择一种或多种添加剂，作为小颗粒分散以改善水热耐久性。这些添加剂提高了低温SCR的活性。
添加的化合物(纳米晶Al-化合物、Zr-化合物、一种或多种添加剂)的离子半径也被选择并定义为与铜相关，用来在不干扰铜作为沸石孔内的活性位点的情况下改善稳定性。
为了改善基于沸石的SCR催化剂的水热稳定性和涂层的机械耐久性，进一步添加了大颗粒(LP)。这些颗粒作为大的局部热障和热容，用来保护高温和烧结，从而通过沸石颗粒。
为了进一步稳定催化剂组合物，优选地，Si或Ti作为大颗粒(LP)的一部分被添加。Si和Ti以氧化物形式存在，如SiO2和TiO2，或与氧化铝作为混合氧化物(SiOx，TiOx)。
本发明的SCR催化剂具有微孔结构，是通过以下物质形成的：SAR<15的Cu-沸石颗粒、用来稳定Cu-CHA的纳米晶Al-化合物，例如通过抑制脱铝、作为水热稳定剂的分散的锆、增强热稳定性的添加剂，和沸石颗粒之间作为热障的具有高局部热容的大颗粒。
在广泛的方面，本发明涉及通过氨或产生氨的化合物如尿素，在废气条件下用于选择性催化还原NOx的催化剂组合物，所述组合物包括：
a)铜离子交换沸石颗粒，其具有Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更小，且铜含量足够高，从而能进行催化还原，
b)纳米晶的铝化合物，其量足以通过降低沸石的脱铝速率来稳定沸石，以及
c)锆化合物，其量足以改善催化剂组合物的水热耐久性。
在一个实施例中，沸石选自由菱沸石(CHA)、AEI、AFX、LEV、β或其混合物组成的框架的组。优选地是CHA。
在另一个实施例中，铜离子交换沸石颗粒具有从2-14.9的SAR。优选地，是具有5-14.9的SAR。在5以上的SAR优选地用来改善碱沸石的稳定性，以及使Cu/Al的比值保持在一个合理的水平。
当具有的SAR为10-14.9，并且基于总的沸石重量，在沸石中铜离子含量以CuO计，大于5wt％时，沸石中的Cu/Al摩尔比仍然可能低于0.4。
在另一个实施例中，基于总的沸石重量，在沸石中铜离子含量以CuO计，为1-10wt％，例如2-7wt％，优选地是4-5wt％。在另一个实施例中，基于总的沸石重量，在沸石中铜离子含量以CuO计，为4-7wt％。
在另一个实施例中，基于催化剂组合物的总重量，催化剂组合物中的纳米晶的铝化合物的含量为0.5-25wt％，例如1-20wt％，例如5-15wt％，通常7.8-10wt％。优选地，铝化合物是Al2O3，例如γ-Al2O3。
在另一个实施例中，当催化剂组合物具有的SAR为10-14.9时，基于催化剂组合物的总重量，催化剂组合物中的纳米晶的铝化合物的含量为0.5-25wt％，例如1-20wt％，例如5-15wt％，通常7.8-10wt％。优选地，铝化合物是Al2O3，例如γ-Al2O3。
在另一个实施例中，在沸石中Cu/Al的摩尔比为从0.02至0.4，优选为从0.05至0.25。
在沸石中，Cu/Al的摩尔比为0.02-0.4，优选在0.05-0.25范围内以获得具有较低的氨氧化速率的水热稳定的Cu-沸石催化剂。当Cu-CHA的SAR值较高，如＞15-20时，低于典型的Cu/Al比的Cu/Al摩尔比可以获得高的NOx性能。
在另一个实施例中，基于催化剂组合物的总重量，在催化剂组合物中以CuO计的总铜离子含量为从2-6wt％。
在另一个实施例中，铜离子交换沸石颗粒包括d50从1-10微米，例如2-5微米的尺寸。
在另一个实施例中，基于催化剂组合物的总重量，催化剂组合物中锆化合物的量为从1-10wt％(作为ZrO2)。通常地，基于催化剂组合物的总重量，锆化合物作为ZrO2在催化剂组合物中的量是从2-7wt％。
选择该ZrO2的量，以稳定在其它多孔的催化剂化合物上具有分散的Zr的其它化合物。
在另一个实施例中，纳米晶的铝化合物包括铝氧化物。通常地，所述纳米晶的Al-化合物是Al2O3。
在另一个实施例中，纳米晶的Al2O3包括晶体尺寸记为d50，为1-8nm，例如3-7nm。在另一个实施例中，纳米晶的Al2O3包括晶体尺寸记为d50，为3-5nm。
在另一个实施例中，纳米晶Al2O3包括分散颗粒尺寸记为d50，为5-80nm，例如10-65nm。在另一个实施例中，纳米晶Al2O3包括分散颗粒尺寸记为d50，为10-30nm。
在另一个实施例中，本发明的催化剂组合物包括大颗粒(LP)，例如基于Al2O3的大颗粒，其包括颗粒尺寸记为d50，为3-200微米，优选地为5-40微米。
特别是，大颗粒是基于Al2O3的。优选地，大颗粒由Al2O3组成。
在另一个实施例中，本发明的催化剂组合物进一步包括添加剂，所述添加剂选自La、Y、Hf、Nd的氧化物及其混合物。
在另一个实施例中，本发明的催化剂组合物包括Si、Ti或其混合物。优选地，Si和Ti附着到并嵌在大颗粒(LP)中。
在另一个实施例中，本发明的催化剂组合物具有小于10的总SAR(TSAR)，其中TSAR被定义为在铜离子交换沸石中的Si与在铜离子交换沸石和纳米晶铝化合物中的总的Al2之间的Si/Al2的摩尔比。通常地，所述TSAR是从4-10。优选地，所述TSAR是从4-8，例如5-7。
在另一个方面，本发明涉及用于废气系统的支撑结构，包括上述任一方面和/或上述任一实施例的催化剂组合物。通常地，所述结构选自陶瓷或金属流通和壁流基材，优选地，流通基材。
在另一个方面，本发明涉及上述任一方面和/或上述任一实施例的催化剂组合物的用途，其用于在废气条件下通过氨或生成氨的化合物对NOx进行选择性催化还原。
在另一个方面，本发明涉及废气处理系统，其包括上述任一方面和/或上述任一实施例的催化剂组合物，涂覆在支撑结构上，用于通过氨或如尿素等生成氨的化合物，在废气条件下，选择性催化还原NOx。
在另一个方面，本发明涉及一种在废气条件下，通过氨或形成氨的化合物选择性催化还原NOx的方法，该方法包括将上述任一方面和/或上述任一实施例的催化剂组合物施加到支撑结构上。
在另一个方面，本发明涉及用于在废气条件下，通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx的催化剂组合物，上述任一方面和/或上述任一实施例的用于在废气条件下，通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx的催化剂组合物，可通过干燥水性催化剂组合物和在氧气(例如空气)存在下，在温度为400-700℃下煅烧而获得，所述水性催化剂组合物包括a)铜离子交换沸石颗粒，其具有的Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更小，且铜离子含量足够高以实施催化还原，b)纳米晶的铝化合物，其量足以通过降低沸石的脱铝速率来稳定沸石；c)锆化合物，其量足以改善催化剂组合物的水热耐久性。
在另一个方面，本发明涉及一种水性催化剂组合物，其适用于在支撑结构上用作催化涂层，在催化还原过程中，通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx，所述组合物包括：
a)铜离子交换沸石颗粒，其具有的Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更低，且铜离子含量足以在涂层中进行催化还原，
b)纳米晶的铝化合物，其量足以通过降低沸石的脱铝速率，来稳定在涂层中的沸石，以及
c)锆化合物，其量足以改善催化剂涂层的水热耐久性。
在另一个实施例中，锆化合物选自锆化合物的前驱体，例如氧化锆、亚砜锆(zirconium sulphoxides)、硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆、氢氧化锆以及它们的混合物。优选地，锆化合物选自硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆及它们的混合物。
在另一个实施例中，纳米晶铝化合物在制备过程中，被改性为具有酸性的表面，其中pH在湿(浆状)条件下，通常地小于5，例如3。改性可在煅烧前，在制备过程中用HNO3进行。
本发明的进一步的目的和优点将从以下描述和权利要求中体现。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的基板上的铜SCR催化剂组合物。所述催化剂由形成用于废气的开放流动通道(110)的基材(100)组成，所述催化剂涂层位于所述基材的壁上。涂层由Cu-沸石(200，例如Cu-CHA)、Al化合物(300)、ZrO2(400)、添加剂(Add，600)和大颗粒(LP，500)以及Ti和/或Si(700)的混合物形成。
图2示出了在SV为71.000h-1时，在合成气台架(synthetic gas bench)进料气中含有40％的NO2和60％的NO(均相对于总NOx)，测试的实施例1a、2(参考1)、3(参考2)和4(参考3)的NOx转化率的图。所有样品均在800℃下进行了20小时的水热老化。此比较示出了具有小的Al2O3晶体尺寸的Al-化合物(实施例1a)，相对于具有较大的Al2O3晶粒尺寸的Al-化合物(实施例2，参考1)的影响，并与现有技术的参考中Cu-CHA催化剂(实施例3，参考2)，和根据实施例1a所制备但是具有SAR为23的沸石的第二参考样品(实施例4，参考3)进行对比。
图3在两幅图中示出了，具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1结合的热老化稳定性的改善，是通过添加锆化合物或氧化镧或两者兼备作为添加剂来实现的。图3a的图示出了在SV为50.000h-1时，在合成气台架仅含有NO的进料气中，测试的实施例1b(具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1)、实施例5(具有的SAR为11的Cu-CHA与A1-1，以及6％的ZrO2作为热稳定剂)、实施例6(具有的SAR为11的Cu-CHA与A1-1，以及3％的La2O3作为热稳定剂)、以及实施例7(具有的SAR为11的Cu-CHA与A1-1，以及3％的ZrO2加上3％的La2O3作为热稳定剂)的NOx的转化率。所有样品均在850℃下进行了20小时的水热老化。图3b示出了在50.000h-1的SV时，在合成气台架进料气中含有40％NO2和60％NO(均相对于总NOx)时，测试的同一组样品的NOx转化率。
图4在两幅图中示出了，具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1结合并添加大颗粒(LP)时热老化稳定性的改善。图4a中示出了在SV为50.000h-1时，在合成气台架仅含有NO的进料气体中，测试的实施例1b(具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1，总负荷为140g/L)、实施例8a(具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1，140g/L，以及包括Al2O3作为主氧化物，以及3％的La2O3的大颗粒，40g/L)、实施例8b(具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1，140g/L，以及包括Al2O3作为主要氧化物以及20％的SiO2的大颗粒，40g/L)、实施例8c(具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1，140g/L，以及包括Al2O3作为主氧化物以及15％的ZrO2和20％的SiO2的大颗粒，40g/L)的NOx的转化率。所有样品均在850℃下进行了20小时的水热老化。
图4b示出了图中，在SV为50.000h-1时，在合成气台架含有40％NO2和60％NO(均相对于总NOx)的进料气中，测试的同一组样品的NOx转化率。
图5在两幅图中示出了，具有SAR为11的Cu-CHA与Al-3结合，以及添加锆化合物和/或氧化镧作为添加剂，以及添加大颗粒(LP)后的热老化稳定性的改善。图5a的图示出了在SV为50.000h-1时，在合成气台架仅有NO的进料气体中，测试的实施例1b(具有的SAR为11的Cu-CHA与Al-1，总负荷140g/L)、实施例9(具有的SAR为11的Cu-CHA与Al-3以及6％ZrO2作为热稳定剂，140g/L，以及包括Al2O3作为主氧化剂和3％的La2O3的大颗粒，40g/L)、实施例10(具有的SAR为11的Cu-CHA与Al-3以及6％的ZrO2作为稳定剂，140g/L，以及包括Al2O3作为主要氧化物以及20％的SiO2和20％的TiO2的大颗粒，40g/L)和实施例11(具有的SAR为11的Cu-CHA与Al-3以及3％的ZrO2加上3％La2O3作为热稳定剂，140g/L，以及包括Al2O3作为主要氧化物以及20％的SiO2和20％的TiO2的大颗粒，40g/L)的NOx的转化率。所有样品均在850℃下进行了20小时的水热老化。
图5b的图示出了在SV为50.000h-1时，在合成气台架含有40％NO2和60％NO(均相对于总NOx)的进料气中，测试的同一组样品的NOx转化率。
图6在图中示出了，根据本发明，使用所有可能的添加剂，与Al化合物结合的具有SAR为11的Cu-CHA的热老化稳定性的改善。该图示出了在SV为50.000h-1时，在合成气台架含有40％的NO2和60％的NO(两者均相对于总NOx)的进料气中，测试的实施例3与实施例11的NOx转化率的对比，实施例3是具有高的SAR和高的低温DeNOx活性的现有技术的Cu-CHA催化剂的参考，实施例11代表了根据本发明的一种充分开发的Cu-沸石的SCR催化剂组合物，该组合物由以下物质构成：SAR为11的Cu-CHA与Al-化合物Al-3以及3％的ZrO2加上3％的La2O3作为热稳定剂，140g/L，以及包括Al2O3作为主要氧化物以及20％的SiO2和20％的TiO2的大颗粒，40g/L。两种样品均在850℃下进行20小时的水热老化。
发明描述
在广泛的背景下，本发明有许多优点，以及在实施例方面中的更进一步的优点。
SCR催化剂由根据本发明的上述方面和/或实施例的限定材料组成，催化剂组合物涂覆在载体结构上，例如陶瓷或金属基材或颗粒过滤器(载体)。总涂层的量取决于应用或载体类型(孔密度(cell density)、陶瓷/金属、流通/壁流)，在20-400g/L范围内变化。在优选的实施例中，所述总涂层的量的范围是60-200g/L。
术语“铜离子交换沸石”可与“Cu-沸石”互换使用，例如“Cu-CHA”是指“铜离子交换的菱沸石”。
本发明的SCR催化剂组合物是一种活性微孔沸石。Cu交换沸石优选地为CHA(菱沸石)形式，SAR的范围为2-14.9，优选地，范围是5-14.9，例如范围是10-14.9。铜负载量以CuO测量，通常在沸石中的2-7wt-％范围内，例如在4-7wt-％范围内，通常在4-5wt-％范围内，在包括所有催化剂化合物的催化剂中为约2-6wt-％。铜离子交换沸石(优选地是Cu-CHA)的表面积，在新鲜时是在450-700m2/g范围内(老化前，在550℃/3h下煅烧)。优选地，在催化剂涂层中，Cu-沸石(例如Cu-CHA)的平均粒径(d50)是大约2–5μm。
本发明催化剂组合物的一个重要元素是纳米晶的Al化合物(Al-化合物)。众所周知，SAR是沸石组合物中的一个变量。已经看到，游离的Al可以存在于沸石中，因此不是所有Al都在框架中(所谓的非框架Al)。通常地，在已知的技术中，一个目标是最小化沸石中的非框架Al，从而防止可能的负面影响，如脱铝。然而，当Al作为纳米晶的Al-化合物应用于本发明的基于沸石的催化剂时，其目的是为了制备大量与沸石结构紧密接触的Al2O3晶体/颗粒，以防止脱铝，并稳定在沸石框架中的Al。在本发明的催化剂组合物中使用具有非常小的晶体尺寸的Al-化合物(如Al2O3)，已经显示可以改善催化剂的活性、稳定性、附着力和粘聚力。由于这些原因，不同的Al2O3前驱体可用于涂层。Al2O3源可以是Al2O3本身的分散体、勃姆石(boehmite)或其他前驱体的溶胶，甚至是如Al(NO3)3的部分溶解的铝盐，与Al化合物的限定晶体尺寸和分散颗粒尺寸范围相匹配。上述来源的组合也是可能的。
实施例中考察了三种不同类型的Al化合物的候选物。实验中研究了作为Al化合物的Al-1、Al-2(参考1)和Al-3。Al-1在水介质中的分散颗粒尺寸为20nm，晶粒尺寸为4.5nm，在550℃/3h下煅烧时的初始BET表面积为260m2/g。Al-2的这些参数分别为90nm、9nm和200m2/g。Al-3的这些参数分别为60nm、6nm和230m2/g。Al化合物的这些小的结晶和颗粒尺寸被认为促进了活性。小的分散颗粒尺寸也是保持Al-化合物含量低，同时改善基材壁的附着力和粘聚力的关键变量。当Al化合物或Al粘结剂颗粒较大时，需要较高的相对重量才能达到相同的涂层强度。此外，少量硝酸盐可存在于水性涂层介质(浆料)或Al-化合物前驱体上，这对化学和机械分散过程中形成小的Al2O3晶体非常重要。这些表面硝酸盐在最终热处理中分解，在催化剂结构中留下制备好的(ready)纳米级Al2O3颗粒。制备好的Al2O3表面在干燥条件下煅烧后，对氧化物和羟基仍有酸度。
分散在水中的Al-化合物(Al2O3)的颗粒尺寸在5-80nm范围内，通常在10-65nm范围内，例如在10-30nm范围内，晶粒尺寸在1-8nm范围内，通常在3-7nm范围内，例如在3-5nm范围内。在550℃/3h下煅烧，BET表面积大于200m2/g。
纳米晶的铝化合物在水中形成，分散颗粒尺寸为5-80nm(优选为10-65nm)，晶体尺寸为1-8nm(优选3-7nm)，用于通过降低沸石的脱铝速率来稳定沸石。小的分散颗粒尺寸和晶体尺寸是要控制的变量，Al化合物可以进入沸石孔中的位置。目标是与传统的Al粘合剂相比，可以更深地进入沸石孔内部，但不干扰沸石位点中的Cu。当小的可溶性离子可以与例如催化剂制备之前加入沸石中的铜离子进行离子交换时，可能会产生负面影响。前驱体将在干燥和煅烧后沉淀在最终干燥相位置，在水介质中的制备过程中它们已经在该位置沉淀。因此，在水或其他液体介质中的前驱体尺寸具有关键作用，其中添加的促进剂位于最终的催化剂组合物中。除了水之外，湿法制备步骤还可以含有与水形成混合物并改性例如表面张力、粘度和其他表面或液体/溶胶/浆料性质的有机添加剂。当Al3+的离子半径甚至小于Cu2+的离子半径时，Al化合物以具有上述颗粒尺寸的分散纳米晶形式使用，但不以可溶形式使用。纳米晶的Al化合物可以进入沸石孔，但不如沸石上的Al位点的Cu直接。由于Al3+的离子半径
Figure BDA0003606593870000101
小于Cu2+的离子半径
Figure BDA0003606593870000102
因此其不能以可溶性离子形式添加到水介质中，而是以纳米晶颗粒形式添加到水介质中。相反，当Zr4+的离子半径远大于Cu2+的离子半径
Figure BDA0003606593870000103
Figure BDA0003606593870000104
时，Zr化合物以离子形式添加，导致沸石中的紧密促进，但在水介质中不与铜竞争。
由于纳米晶的Al-化合物的作用，沸石的标准SAR并不是在这些基于沸石的Cu-SCR催化剂中唯一有意义的变量。非常小的氧化铝颗粒对基于硅酸铝的沸石催化剂的稳定性和脱铝有影响。纳米晶的Al2O3与沸石颗粒、孔道和笼状结构紧密接触，可以改变Al化合物(沸石中的Al和作为Al-化合物的Al)的平衡，阻止了Al从沸石结构中扩散(脱铝)。即使少量的Cu在强水热老化后作为非包覆形式(游离-Cu)存在，Al-化合物是这些游离Cu/CuO化合物的潜在稳定的清除剂，其氧化态(Cu，Cu+，Cu2+)可以通过条件而变化。在高温下，在纳米尺寸的Al2O3上的Cu，比富Si的硅酸盐(沸石)表面的Cu更稳定。此外，Cu/Al2O3也是很好的SCR催化剂，因此，如果Cu/Al2O3存在并且总的游离Cu量保持较低，则Cu-CHA催化剂的总的SCR功能没有太大变化。
因此，总的SAR(TSAR)被定义为，它是以沸石中Si与沸石中的Al2+Al-化合物中的Al2的摩尔比计算的。在此计算值中，不包括在粘结剂或LP中可能较大的Al2O3颗粒，因为在组合物中，它们与Cu-沸石和其他化合物，没有相同的正相互作用和接触。TSAR的值在研究样本中在5-10范围内变化(表1)。优选地，TSAR在4-8的范围内，更严格地，范围是在5-7之间。作为这两个SAR值的结合，SAR被定义最大值为14.9，TSAR最大值为8，其中，在SCR催化剂中，沸石的SAR值和Al-化合物的量达到了这些值。
基于定义的摩尔SAR和TSAR值和范围，以Al2O3 wt-％计的Al化合物量是已知的。实施例中的主要Cu-CHA具有的SAR为11，然后TSAR定义为4-10，导致Al化合物(以Al2O3计)占沸石和Al化合物的重量为1-18wt-％，以及导致Al化合物(以Al2O3计)占沸石、Al化合物和最大Zr化合物(10％ZrO2)的重量为0.9-16.2wt-％。类似地，Al化合物的量是已知的，当在组合物中添加添加剂、LP、Si和Ti时，稀释了铜沸石、Al化合物和Zr化合物的含量。根据TSAR为5-8，Al化合物(以Al2O3计)的量约为4-13wt-％。根据定义的最大SAR值为14.9，Al化合物(以Al2O3计)的量占Cu-沸石和Al化合物的重量为4.6-21wt-％，当引入最大量的Zr化合物(以ZrO2计)时，为4.1-18.9wt-％。因此，即使在最大浓度下，Zr化合物也仅略微稀释了Al化合物的量。总而言之，根据定义的SAR和TSAR，Al化合物(以Al2O3计)的量占铜沸石和Al化合物的重量在1-21wt-％的范围内。其他添加化合物的稀释度可以直接通过其含量计算。在实施例中，提供的Al化合物(以Al2O3计)的量在7.8-10wt-％的范围内。在实施方案中，在催化剂组合物中，基于催化剂组合物的总重量，纳米晶的铝化合物例如Al2O3的量为0.5-25wt％，例如1-20wt％，例如5-15wt％，通常为7.8-10wt％。通常，铝化合物是Al2O3，例如γ-Al2O3或θ-Al2O3。
粘合剂对催化剂活性和耐用性没有完全的惰性作用，SCR活性不仅仅取决于所定义的沸石性质。纯沸石不能紧密地结合在基材壁上，某些类型的粘合剂或添加剂会降低Cu-沸石的催化活性。因此，用Al-化合物代替传统粘合剂具有重要意义。
锆和添加剂用于增强热耐久性的描述：进一步添加Zr和/或添加剂(La、Y、Hf、Nb)氧化物或分散的化合物改善了热稳定性。这些化合物作为水溶性或不溶性前驱体加入。作为制备好的煅烧涂层的稳定氧化物(如ZrO2、La2O3)，Zr和添加剂的量可以在0.1-30wt-％的范围内变化，优选地在1-10wt-％的范围内。Zr与添加剂，如La，也被应用于创造组合促进效应。例如，Zr和La均匀地分布在沸石表面、沸石孔、Al-化合物表面或其他粘合剂材料上。
元素的离子尺寸对相互作用起着至关重要的作用。沸石孔的孔道尺寸，是尺寸和形状受限的，离子直径或半径的微小差异是有意义的，其中金属离子可以进入。计划元素的孔的开口和离子尺寸看起来很接近在相同范围内。CHA的孔的结构的开口为
Figure BDA0003606593870000111
Cu2+的离子半径为
Figure BDA0003606593870000112
(Sargent-Welch科学公司：元素周期性质表，1968年)。因此，在曲折的沸石孔道中，Cu阳离子进入Al位点是部分结构受限的。La3+离子半径为
Figure BDA0003606593870000113
Figure BDA0003606593870000114
因此，所定义的添加剂具有比在沸石笼中交换的Cu2+离子更大的离子半径。这是根据本发明的添加剂的限定特性。其他碱金属，如
Figure BDA0003606593870000115
V、Cr、Mn、Fe、Cr、Co、Ni的稳定状态具有比Cu2+更小的离子半径，并且它们不作为添加剂使用，因为它们可以由于体积小，而导致与Cu竞争沸石位点的负面影响。Al3+的离子半径为
Figure BDA0003606593870000116
小于Cu2+离子半径。因此，添加剂的离子半径比Cu2+和Al-化合物中的Al3+都大。较大的半径会减慢或阻止这些离子进入到Cu(或Al)所在的相同的沸石的位点。目标是促进和稳定沸石催化剂，但又不干扰沸石结构的催化剂中Cu位点的状态和功能。
大颗粒(LP)的描述：带有促进剂的分离的LP颗粒充当热障，阻止热烧结从沸石颗粒向另一沸石颗粒的传播。这些大颗粒具有高局部热容，可以作为热沉，代表热障，以保护SCR中沸石颗粒是活性的。机械强度强的LP颗粒改善了涂层强度，并且改善了通过厚催化剂层的孔扩散，因为大颗粒在颗粒之间留下的开放通道比仅由小颗粒组成的结构更多。
优选地，LP的化学组成是氧化铝，其具有额外的促进剂如Si或Ti作为稳定氧化物或混合氧化物。LP(热障)颗粒的平均粒径(d50)被定义为约3-200μm，优选地在5-40μm的范围内以适合于普通涂层。因此，它们的平均粒径大于沸石，并且显著大于Al-化合物或添加剂。LP的粒径(d50)大于沸石(例如沸石约为2-5μm，LP约为5-40μm)。因此，LP颗粒将机械地加强涂层。LP的量可以在总涂层量的0.5-50wt-％范围内变化，优选地在2-25wt-％范围内。由于涂层量以g/L表示，这意味着：在180g/L的总涂层量中，40g/L的LP量等于22.2wt-％；在180g/L的总涂层量中，20g/L的LP量等于11.1wt-％；在140g/L的总涂层量中，10g/L的LP量等于7.1wt-％。所研究的实施例具有相当高的LP量以获得更好的可变效果，但在较低的范围内可以更好地应用所定义的LP量，以热稳定和粘聚力稳定为重点，且总Cu-沸石量减少较小。LP的平均孔径(d50或d90)大于Cu-沸石颗粒。
作为新鲜状态(550℃/3h煅烧)，当Cu-沸石的BET表面积大于450m2/g时，LP的BET表面积约为100-300m2/g。在900-1000℃的空气中，SAR<15的纯Cu-沸石，将存在失去BET表面积至100m2/g以下的风险。LP能保持较高的BET表面积：在900℃空气中，老化后>200m2/g，在1000℃空气中，老化3小时后>150m2/g。因此，催化剂组合物上的这些稳定、分离的LP颗粒对具有稳定沸石颗粒的作用。这些颗粒可以添加在准备好的水(浆料)介质中，然后进一步研磨，或者在研磨后添加，以保持原始粒径，并且在最终涂层中沸石和LP颗粒之间的d50粒径相差较大。具有热障粒子的稀释催化剂组合物，降低和稀释了涂层中沸石粒子上的热应力。在双层涂层中，只在底层或顶层催化剂层上添加LP，以改善涂层中的机械强度或气孔扩散，也是可能的。
LP的进一步稳定可以使用不同的Si、Ti、Zr和/或添加剂氧化物，如SiO2，TiO2，La2O3或ZrO2。Si、Ti和Zr的氧化物提高了LP的酸性，防止了催化剂对基于氧化铝的结构的硫酸化作用。金属氧化物通常在Al2O3制备过程自身中加入，但也可以稍后在过程中添加。对于本发明，两种步骤都可以使用。所添加的金属氧化物可以形成混合氧化物或氧化物与Al2O3的混合物，从而导致非常稳定的LP结构、特制的孔径分布，和在结构中，例如Si和/或Ti的氧化物的良好稳定性。金属氧化物也起到稳定LP的大范围孔尺寸结构的作用，这对孔扩散和热稳定性有积极的影响。
锆化合物以水溶性形式添加，以提高催化剂组合物的水热耐久性。目标是可以更深入地进入沸石孔，但不干扰沸石位点中的Cu。Zr化合物将在干燥和煅烧后沉淀在最终干燥相位置，在水介质中的制备过程中其已进入该位置。当Zr4+的离子半径远大于Cu2+的离子半径
Figure BDA0003606593870000121
时，Zr化合物以离子形式添加，导致沸石中的紧密促进，但在水介质中不与铜竞争。因此，Zr化合物前驱体在水介质中以可溶形式存在并在热处理中形成分散的氧化锆这一事实对于Zr化合物在提高催化剂组合物的水热耐久性方面具有关键作用。
Zr和添加剂可以在催化剂制备过程中，作为硝酸盐、乙酸盐或其他水溶性化合物添加，可选地与酸助剂(硝酸或有机酸)添加。锆化合物由前驱体制备，如氧化锆、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆和锆的氢氧化物，如ZrO2、Zr(OH)4、Zr(OH)2.CO3、ZrO2、Zr(SO4)2、碱式碳酸锆Zr(OH)2*CO3*ZrO2、醋酸锆Zr(醋酸根)2或硝酸锆Zr(NO3)4。
Zr、Ti和Si在SOx存在下是惰性的，保持了较低的硫酸化倾向。添加剂La和Y具有更高的形成稳定的硫酸盐的趋势，但它们非常稳定，从而在正常的废气条件下不会分解或移动。
本发明的催化剂组合物可以涂覆在陶瓷(例如堇青石、钛酸Al或莫来石)或形成流通结构的抗氧化金属基材上。同样的组合物也可以施加于颗粒过滤器结构(SiC、堇青石、金属)中，在浆料条件下具有改性的粘度和固体含量。
本发明的SCR催化剂组合物可作为一种SCR单元，施加于包括DOC、DPF、水解、SCR和ASC单元的ATS中。SCR单元可以位于DOC+DPF单元之前或之后。该催化剂组合物还可以集成到ASC组合物中，所述ASC组合物由本发明的包括贵金属(例如Pt)的催化剂与SCR催化剂一起形成。在ASC中，Pt和SCR催化剂与废气流动方向的轴向位于同一区域，以达到高的ASC功能性和选择性。本发明的催化剂组合物也可以存在于水解单元中，例如SCR单元之前的混合器结构中。
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上述描述中公开的特征可以，单独地或者以其任何组合的形式，成为以各种形式实现本发明的材料。
实验
一般准备说明：
在不同几何形状的堇青石基材上采用浆料涂覆Cu-SCR催化剂。浆料由本发明所述的不同材料组成。本领域技术人员能够通过一般催化剂设计原理选择必要的尺寸、孔隙率、孔密度和其他相关的基材的特性。除对比研究外，采用了铜交换合成沸石。该沸石具有CHA框架，由其Si/Al2摩尔比(SAR)限定。铜已通过湿离子交换法添加到CHA(SSZ-13称为合成CHA)的框架中。在实施例中，Cu的浓度约为3-5wt-％。本发明的实施例中，Cu/Al摩尔比在0.2-0.3之间。SAR约为11且CuO的浓度为4.1wt-％时，导致低的Cu/Al(通过沸石Al)的摩尔比，约为0.22，这有可能在沸石(CHA)结构的Al位点上有良好的铜分布。
浆料组合物本身和相应的制备根据受检材料而变化。实施例1至11描述了相应的催化剂组合物和制备过程中的细节。通过催化剂制备技术中众所周知的方法，将基质涂覆在堇青石流通基材上。在吹风机和抽吸单元的存在下进行涂覆，以去除多余的水和其他挥发性化合物。本发明的SCR催化剂在静态空气中，通过标准方法干燥和煅烧。催化剂煅烧采用了升温的方法，使最终的沸石-金属氧化物涂层缓慢地形成，具有良好的附着力、粘聚力以及避免开裂。在空气或含氧气体存在下，在较高温度(400-700℃)下进行煅烧，以达到催化剂涂层上的最终稳定状态，并分解前驱体。在空气中煅烧温度约为550-650℃是优选的，以形成稳定的沸石、金属氧化物和Cu氧化物状态。这种高温也保证了使用条件下的稳定的活性。
在这些实例中，在重搅拌下向去离子水中添加第一种Al-化合物前驱体。在这一阶段，Al2O3源被分散，形成具有小结晶尺寸和分散颗粒的微小纳米粒子，在这一过程中硝酸盐增强了这些变化。在第二步中，将含Cu的Cu-CHA缓慢混合到混合物中，并继续混合2至4小时。在下一步中，添加Zr和添加剂(实施例中为La)。所得浆料的固含量在25-39％之间。用分批球磨机和连续研磨机，对浆料进行0.5-4小时的进一步研磨，以达到目标平均粒径(分布)，主要来源于沸石颗粒。研磨后将LP材料掺入浆料中，但也可以在研磨过程中加入LP，以减小LP颗粒的原始粒径，改善颗粒间的接触。通过1-3轮涂覆，控制浸涂或剂量涂覆，使得涂覆均匀，从而达到目标的涂覆量。湿涂基质在60℃的吹风中干燥，并在可能的下一轮涂覆之前煅烧。通过湿浆料基(已知固含量)和最终的煅烧干涂层的重量计算涂料用量。样品的最终煅烧在600℃的空气中进行4小时。通过将基材切割成两片来确定涂层均匀性，并对涂层质量进行了检验。
活性测试条件：通过合成气台架(SGB)实验研究了催化剂的活性。将样品从较大的基材(实施例中为2.5dm3)钻至小活性测试尺寸(直径14mm，长度40mm)，从而与石英管反应器内侧是匹配的。SGB实验中SCR进料气组分仅用于NO：1000ppm NH3、1000ppm NO、8％H2O、10％O2、82,8％N2。用于快速SCR测量的气体组成包括促进NO2(模拟在SCR系统中的DOC的作用)：1000ppm NH3、600ppm NO、400ppm NO2、8％H2O、10％O2、82,8％N2。实验中的空间速度(SV)约为50.000或71000h-1。
在4000h-1的SV下，在空气和10％水存在下，在800℃和850℃下，对样品进行水热(HT)老化。高老化温度的目的是评价Cu-CHA催化剂在水存在下的热稳定性。
通过以下实施例、附图和方案详细解释本发明。本发明的主要催化剂参数如图1所示。
本发明的催化剂由基材(100)组成，所述基材形成了用于废气的开放流道(110)，并且催化剂涂层位于基材壁上。涂层由Cu-沸石(200，例如Cu-CHA)、Al化合物(300)、ZrO2(400)、添加剂(Add，600)和大颗粒(LP，500)以及Ti和/或Si(700)的混合物形成。
催化剂组合物的概括见表1。
表1.催化剂规格。LP＝大颗粒组分。SAR＝Si/Al2 mol/mol。总的SAR(TSAR，mol/mol)包括Al-化合物，但不包括LP中的Al。在壁厚为4mils(101.6μm)的400cpsi(孔/in2)堇青石基材上涂覆。
Figure BDA0003606593870000161
Figure BDA0003606593870000171
*不包括大颗粒，SAR和TSAR基于Si/Al2的摩尔比。型号中的数字注明了化合物作为氧化物的浓度。g/L：克每催化剂体积。wt-％在催化剂组合物/涂层中，以Al2O3计的Al-化合物的量约为制备的组合物中10％的沸石+Al-化合物。CHA-11/23：具有SAR＝11或23(3.4wt-％的CuO)的CHA。Add是添加剂(Additive)的缩写。
在CHA和SAR＝11的样品上(#1a,#1b,#5-11)，沸石中Cu/Al的原子比约为0.22(4.1wt-％的CuO)。通过XRF分析估计，参考Cu-CHA催化剂#3的Cu/Al摩尔比约为0.7。按组合物计算，参考Cu-CHA催化剂#4的Cu/Al摩尔比经评估约为0.33。
实施例#1：制备具有Al-1的Cu-沸石催化剂
铜交换的菱沸石(Cu-CHA，沸石中4.1wt-％的铜，约产生7g/L的催化剂体积，#1a)，SAR为11(沸石)，TSAR＝5.9(全催化剂)，其与硝酸盐改性的A1-化合物Al-1一起分散到去离子水中。Al-1的晶粒尺寸为4.5nm，分散粒径为20nm(d50)。煅烧的最终涂层量(180g/L)中，Al-化合物的量为10wt-％的Al2O3。还制备了另一个组成相同但涂层量较低(140g/L)的样品(#1b)，作为与具有额外化合物的实验的比较。
实施例#2：制备具有Al-2的Cu-沸石催化剂
与实施例1中相同的Cu-沸石(具有SAR＝11的CHA)也涂覆有另一种具有晶体尺寸为9nm、分散粒径为90nm的Al-化合物候选物，这是参考Al-2(参考1)，其在水溶液或浆料中具有较大的Al2O3晶体和分散粒径。煅烧后，在最终涂层量中，Al-化合物的量以Al2O3计是10wt-％。
实施例#3：作为参考的现有技术Cu-CHA催化剂
测量具有SAR约为28的商业参考Cu-CHA，作为代表现有技术最新的Cu-CHA技术的参考(参考2)。孔密度为400cpsi，4mil，涂层量与#1a中大致相同。
实施例#4：作为参考的具有SAR＝23的Cu-沸石催化剂的制备
将具有SAR为23的Cu-CHA沸石作为具有SAR＝11的Cu-CHA样品的参考(参考3)。用Al-化合物Al-1来涂覆Cu-沸石。煅烧后，Al-1在最终涂层中的含量作为Al2O3是10wt-％。
实施例#5：锆作为用于Cu-CHA催化剂的热稳定剂的应用
6％的ZrO2(#5)(最终煅烧后)以硝酸Zr的形式添加到Cu-CHA-11概念中，Al-1为Al-化合物。煅烧后涂层量为140g/L。
实施例#6：镧作为Cu-CHA催化剂的热稳定剂的应用
将3％的La2O3(#6)(最终煅烧后)作为水溶性的硝酸La添加到具有以Al-1作为Al-化合物的Cu-CHA-11概念中。煅烧后涂层量为140g/L。
实施例#7：锆和镧的组合作为Cu-CHA的热稳定剂
将3％La2O3和3％ZrO2(#7)(最终煅烧后)作为水溶性的Zr和La的硝酸盐加入到具有Al-1作为Al化合物的Cu-CHA概念中。煅烧后涂层量为140g/L。
实施例#8a：LP-AlLa在Cu-CHA催化剂中的应用
与实施例1相同的Cu-CHA沸石还与Al-1和40g/L的LP(其由氧化铝和镧组成(LP上的添加剂))一起制备。以镧稳定的Al2O3作为LP，并加入到预磨浆料中，所述预磨浆料已含Cu-沸石和A1-1。该LP(以LP-AlLa表示)的粒径(d50)为30μm。煅烧后的催化剂材料含有70,0％的Cu-CHA、7,8％的Al-1(作为Al2O3)，22,2％的La-Al-La(作为氧化物形式)。煅烧后总涂层量为180g/L。
实施例#8b：在Cu-CHA催化剂中使用LP-AlSi颗粒
与实施例1相同的Cu-沸石还与Al-1和40g/L的LP一起制备，二氧化硅稳定的Al2O3作为LP，添加到已含Cu-沸石和Al-1的预研磨浆料中。此LP(以LP-AlSi表示)的粒径(d50)为35μm。煅烧的催化剂材料含有70,0％的Cu-CHA、7,8％的Al-1(作为Al2O3)，22％的LP-AlSi(作为氧化物形式)。煅烧后总涂层量为180g/L。
实施例#8c：在Cu-CHA催化剂中使用LP-AlSiZr颗粒。
与实施例1相同的Cu-沸石还与Al-1和40g/L的LP(其包括氧化铝、二氧化硅和氧化锆)一起制备。向已含Cu-沸石和Al-1的预磨浆料中加入二氧化硅和氧化锆稳定的Al2O3作为LP。该LP(以LP-AlSiZr表示)的粒径(d50)为35μm。因此，在#8a-c的最终涂层中存在LP的原始大粒径。煅烧的催化剂材料含有70.0％的Cu-CHA，7,8％的Al-1(作为Al2O3)，22.2％的LP-AlSiZr(作为氧化物形式)。煅烧后总涂层量为180g/L。
实施例#9：Al-3、Zr和LP-AlLa在Cu-CHA催化剂中的应用。
与实施例1相同的Cu沸石与Al化合物Al-3、6％的ZrO2和40g/L的LP(其由氧化铝和镧组成(LP-AlLa，包括添加剂的LP))一起制备。以La稳定的Al2O3作为LP加入到已经含有Cu-沸石、Al-3和6％的ZrO2(作为煅烧的涂层计算)的浆液中。经过硝酸处理的纳米晶的Al-3，是替代Al-1的Al-化合物，它应用于这些组合化合物的研究中，具有良好的涂覆工艺性能。水溶性Zr(NO3)4是该浆料中的ZrO2源。该LP(LP-AlLa)的粒径(d50)为30μm。煅烧的催化剂材料含有67,9％的Cu-CHA、7,6％的Al-3(作为Al2O3)、3.0％的ZrO2和21,5％的LP-AlLa(作为氧化物形式)。在陶瓷基材上涂覆的总涂层量为煅烧后为180g/L。
实施例#10：在Cu-CHA催化剂中添加Al-3、Zr和LP-AlSiTi。
将实施例1中相同的Cu-沸石与Al-3和6％的ZrO2、40g/L的LP(在最终涂层中为22.2wt-％)(其由氧化铝、二氧化硅和钛(作为稳定的氧化物)组成(LP-AlSiTi))一起制备。将Si-Ti稳定的Al2O3作为LP添加到已经含有Cu沸石、Al-3和6％ZrO2(作为煅烧涂层计算)的浆料中。经硝酸处理的纳米晶的Al-3，是替代Al-1的Al-化合物，并应用于这些组合的化合物的研究中。该LP(LP-AlSiTi)的粒径(d50)为30μm。煅烧的催化剂材料含有67,9％的Cu-CHA，7,6％的Al-3(作为Al2O3)，3.0％的ZrO2和21,5％的LP-AlSiTi(作为氧化物形式)。在陶瓷基材上涂覆的总涂层量为煅烧后180g/L。
实施例#11：在Cu-CHA催化剂中添加Al-3、Zr、La和LP-AlSiTi。
在这个实施例中，用3％的ZrO2、3％的La2O3和LP-AlSiTi(其由氧化铝、二氧化硅和钛(作为稳定氧化物)组成)制备了具有SAR＝11的Cu-CHA，。经硝酸处理的纳米晶的Al-3应用于这些组合化合物研究中。该LP(LP-AlSiTi)的粒径(d50)为30μm。煅烧材料的重量百分比为65.8％的Cu-CHA，7.3％的Al-3(作为Al2O3)，3.0％的ZrO2，3.0％的La2O3和20.9％的LP-AlSiTi(作为氧化物形式)。在陶瓷基材上的总涂层量为煅烧后180g/L。
在实施例1-11中，使用的铝化合物的功能性和不同添加剂的效果，在下面由图2-6中所示出的NOx的转化的测试结果来解释。
图2：结晶尺寸小的Al-化合物的影响，以及在SGB实验中，通过HT800/20h老化，在NO-NO2进料气(40％的NO2，SV 71.000h-1)中，与参考的现有技术的Cu-CHA催化剂的对比。
与具有较大Al2O3晶体尺寸的Al-2的Cu-CHA(示例2，参考1)相比，具有SAR为11、TSAR为5.9和Al-1作为Al化合物的Cu-CHA样品(实施例1a)在快速SCR的NOx转化率明显更高。现有技术的Cu-CHA(实施例3，参考2)显示出良好的中低温活性，但在高于400℃以上的高温下HT800老化的也急剧下降。这与过高的氨氧化有关，其导致在NO+NO2的进料气中570℃下转化率低达52％。这种具有高的SAR的Cu-CHA，Cu/Al比经评估约为0.7，这可能是沸石上游离Cu氧化物和高温下过高氨氧化的原因。这是SCR中具有高SAR的Cu-CHA沸石的典型性质。在具有高SAR的Cu-CHA上使用较低的Cu/Al会降低总CuO负载，这对重要的中低温SCR活性是不利的。因此，根据本发明的具有低SAR的稳定化Cu-CHA，是在低温和高温下保持良好SCR功能的解决方案。具有SAR＝11的Cu-CHA与用Al-1添加剂制备的具有SAR＝23的Cu-CHA(实施例4，参考3)也具有竞争性。然而，Cu-CHA SCR(SAR＝23，实施例4)的SCR活性高于实施例2中具有较大Al2O3晶体的Cu-CHA的SCR活性。因此，通过纳米晶的Al-化合物的促进，可以制备出具有低SAR(如11)的热稳定性Cu-CHA催化剂，并与具有高SAR(>20)的Cu-CHA竞争。
图3：在SGB试验中，通过HT850/20h老化时，在仅NO(图3a)和NO+NO2(图3b)的进料气(50.000h-1)中，具有Al-1、锆和镧作为热稳定剂的Cu-CHA的老化稳定性得到提高。
通过以分散形式添加6％的ZrO2(实施例5)或3％La2O3(实施例6)，进一步地有可能改善具有SAR为11和Al-1的Cu-CHA催化剂上的SCR的活性。在这些热稳定剂实验中，老化温度提高到850℃，以观察对沸石的稳定效果。与图2相比，反应器条件略有变化，因此在本实验和随后的实验中，SV为50.000h-1。此外，仅有NO的情况和NO+NO2的情况都应用于进料气中，以观察在SCR反应中NO2的相对促进性和依赖性。在一直到500℃的低温和中温条件下，仅有NO的进料气和NO+NO2的进料气中，由于添加的化合物而产生的改善是明显的，该温度范围涵盖了柴油应用中的主要使用条件和发动机映射(engine mapping)条件。
纳米晶的Al-1也可与3％ZrO2和3％La2O3(实施例7)的组合一起应用，从而在低温和高温下得到改善。因此，以Al-1为Al-化合物，Zr和La为添加剂，以提高具有低的SAR(如11)的Cu-CHA的水热稳定性是可能的。
图4：在SGB试验中，通过HT850/20h老化时，在仅NO的进料气(图4a)和NO+NO2(图4b)的进料气(50.000h-1)中，使用Al-1和大颗粒(LP)作为促进剂，改善了Cu-CHA的老化稳定性。
通过添加由Al2O3作为主要氧化物组成，但还含有添加剂La(在实施例8a中)、Si(在实施例8b中)或Zr+Si(在实施例8c中)的LP，进一步提高了具有低SAR(为11)的和Al-1的Cu-CHA的SCR活性。在具有Al-1的Cu-CHA-11上添加LP，提高了整个操作窗口的NOx的转化率。LP颗粒优选地用Si或Ti稳定，以改善热耐久性以及增加酸度。在氧化铝上的Si、Ti或Zr也降低了硫在LP上的吸附。酸度的增加与硫的吸附倾向降低有关。此外，还可以在LP颗粒上添加Zr和/或添加剂，以改善LP的抗烧结稳定性。La是一种热稳定剂，但也能降低酸度，在LP上形成碱性位点。La的作用是在SCR反应条件下，降低氨吸附在LP颗粒上，并引导氨吸附在活性铜位点附近的沸石位点上。催化剂组合物中含有作为热障的LP，其具有最小化的氨吸附能力，因此浓缩在具有SCR功能的沸石颗粒中。
图5.在SGB试验中，通过HT850/20h老化时，在仅NO的进料气(图5a)和NO+NO2(图5b)的进料气(50.000h-1)中，具有Al-3作为Al化合物，Zr、La为添加剂，具有Si+Ti的LP的Cu-CHA的老化稳定性得到了改善。
采用Al-3、Zr、La和LP的组合制备了具有SAR＝11的Cu-CHA的催化剂。Si+Ti和La(添加剂)提高了LP的稳定性。所有这些样品中的Cu-CHA含量相同。因此，涂层也被LP颗粒稀释，这也对使用条件下的烧结扩展有防止作用。含有6％的ZrO2的样品(实施例9和实施例10)在含有La的LP或含有Si+Ti的LP的情况下，在仅含NO的进料气和NO+NO2的进料气中，显示出高的SCR效率。这同样适用于含有3％ZrO2和3％La2O3的样品，其具有包括Si+Ti的LP(实施例11)。这些催化剂中的促进剂Zr、La和稳定化的LP，改善了低温SCR的活性。在快速SCR(NO+NO2)中观察到了特别的改善，因为NO2通常在仅含NO的进料中，补偿所检测到的不良反应熄灭。因此，含Si和Ti的LP改善了Cu-CHA催化剂中LP的性能。Ti和Si能够稳定氧化铝表面以减少硫氧化物的吸附，这在贫的废气应用中是重要的。
图6.在SGB试验中，通过HT850/20h老化时，通过NO+NO2进料气(50.000h-1)，将本发明的Cu-CHA催化剂与高SAR的Cu-CHA比较。
最后，将含有Al-化合物、3％ZrO2、3％La2O3作为添加剂和具有Si+Ti促进的基于氧化铝的LP的已开发的Cu-沸石组合物(实施例11)，与具有高SAR约为28的参考Cu-CHA催化剂(实施例3，参考2)进行了比较。所发明的Cu-CHA组合物在整个温度窗口上表现出较高的NOx转化率，并且在高于400℃的较高温度下具有较高的选择性。参考催化剂(参考2)具有过高的氨氧化性能，这对尿素消耗和总的NOx效率是不利的。根据本发明，在实施例11中，HT850老化后也看到轻微下降，但在500℃下，NOx转化率仍约为90％，在600℃下约为80％。相应地，在HT850老化后，参考2的样品(实施例3)的NOx转化率在500℃下约为80％，在600℃下约为49％。在柴油废气条件下，至少高达500℃的高SCR活性是必要的。在NO2存在下，Zr、La和LP的促进增强了低温SCR活性。
最后总结和结论
在800和850℃下，重度水热老化的Cu沸石催化剂的SCR活性结果证明了所声称的催化剂组合物的稳定化和促进作用。低SAR(＜15)的Cu-沸石(CHA)的使用使得可以使用具有低摩尔Cu/Al比(＜0.4)的高Cu负载，这导致在高温下低氨氧化，和在在贫的废气条件下，在整个温度窗口上，具有不同NO2/NOx比的情况下，NOx效率高。纳米晶的Al化合物(Al2O3)改善了具有低SAR＝11的Cu-CHA的热稳定性。以Al-化合物的形式给出了两个很好的例子；晶粒尺寸为4.5nm的Al-1和晶粒尺寸为6nm的Al-3。涂层工艺中的细节也起到了在组合的组合物中使用哪种Al化合物的作用。锆作为一种稳定、分散的氧化锆形式，对Cu-沸石SCR催化剂的热稳定性、酸度控制和低温活性显示出额外的改善作用。添加剂(实施例中的La)对Cu-沸石SCR催化剂的低温性能有进一步的稳定和增强作用。以Si和Ti为促进剂的大颗粒(LP)对Cu-沸石催化剂的稳定性有明显的改善。在涂层的结构耐久性和热耐久性方面，LP也起着关键作用。这些实施例显示了关于促进化合物的组合的几种变化。定义了Cu-沸石SCR催化剂随纳米晶的氧化铝量变化的参数总SAR(TSAR)。加入的化合物的离子半径也由相互作用的可能性定义。沸石笼内Cu2+具有关键半径，具有Al3+的Al-化合物具有的半径较小，Zr4+和添加剂离子的半径较大，Ti4+/Si4+的半径小于Cu2+。此外，在主要的稳定离子态中，Si和Ti与Al的半径接近相同。
同样的促进作用也适用于其它具有低SAR(<20，甚至更低，如<15)的沸石催化剂。AEI、AFX、LEV或β微孔沸石结构可用于代替CHA作为微孔沸石，承载至少铜或铁作为活性金属。

Claims (28)

1.一种用于在废气条件下通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx的催化剂组合物，该组合物包括：
a)Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更低，且铜离子含量足以进行催化还原的铜离子交换沸石颗粒，
b)纳米晶的铝化合物，其量足以通过降低沸石的脱铝速率来稳定沸石，以及
c)锆化合物，其量足以改善催化剂组合物的水热耐久性。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述沸石选自由菱沸石(CHA)、AEI、AFX、LEV、β或其混合物组成的框架的组。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其具有的SAR为2-14.9，例如5-14.9，例如10-14.9。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中在沸石中，以CuO计的铜离子含量，为基于所述沸石总重量的1-10wt％，例如2-7wt％，优选地4-7wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其中在所述催化剂组合物中，所述纳米晶的铝化合物例如Al2O3的量，为基于所述催化剂组合物的总重量的0.5-25wt％，例如1-20wt％，例如5-15wt-％，通常为7.8-10wt-％。
6.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其具有的SAR为10-14.9，其中在所述催化剂组合物中，所述纳米晶的铝化合物例如Al2O3的量，为基于催化剂组合物的总重量的0.5-25wt％，例如1-20wt％，例如5-15wt-％，通常为7.8-10wt-％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物，其中所述沸石中Cu/Al的摩尔比为0.02至0.4，优选地，为0.05至0.25。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中以CuO计的总铜离子含量，为基于所述催化剂组合物的总重量的2-6wt％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其中所述铜离子交换沸石颗粒包括尺寸d50，为1-10微米，如2-5微米。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂组合物，其中锆化合物包括氧化锆。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组成中锆化合物的含量为基于所述催化剂组合物的总重量的1-10wt％的ZrO2，例如2-7wt％。
12.根据上述权利要求中的任一项所述催化剂组合物，其中纳米晶的铝化合物是氧化铝，例如Al2O3。
13.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中纳米晶Al2O3包括纳米晶尺寸d50，为1-8nm，例如3-7nm，通常为3-5nm。
14.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中纳米晶Al2O3包括分散粒径，记为d50，为5-80nm，例如10-65nm，通常为10-30nm。
15.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其包括大颗粒(LP)，例如基于Al2O3的大颗粒，其包括d50的粒径，为3-200微米，优选地为5-40微米。
16.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其包括选自La、Y、Hf、Nd的氧化物及其混合物的添加剂。
17.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其包括Si、Ti和其混合物作为稳定的氧化物的形式。
18.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其中Si和/或Ti附着在大颗粒(LP)上。
19.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其总的SAR(TSAR)小于10，其中TSAR被定义为在沸石中的Si与沸石和纳米晶铝化合物中总的Al2之间的Si/Al2摩尔比。
20.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其具有的TSAR为4-10，例如4-8，例如5-7。
21.一种用于废气系统的支撑结构，其包括上述权利要求中任一项的催化剂组合物。
22.根据权利要求21所述的支撑结构，其选自陶瓷或金属流通和壁流基材，优选地，为流通基材。
23.根据权利要求1-20中任一项所述的催化剂组合物的用途，其用于在废气条件下通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx。
24.废气处理系统，其包括涂覆在支撑结构上的权利要求1-20中任一项的催化剂组合物，用于在废气条件下通过氨或生成氨的化合物，如尿素，选择性催化还原NOx。
25.一种在废气条件下，通过氨或形成氨的化合物选择性催化还原NOx的方法，所述方法包括将权利要求1-20中任一项所述的催化剂组合物施加到支撑结构上。
26.权利要求1-20的催化剂组合物，其用于通过在废气条件下，通过氨或产生氨的化合物选择性催化还原NOx，所述催化剂组合物可通过干燥水性催化剂组合物和在氧气例如空气的存在下，在400-700℃的温度下煅烧获得，所述水性催化剂组合物包括：a)具有Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更小，且铜离子含量足以进行催化还原的铜离子交换的沸石颗粒，b)纳米晶的铝化合物，其量足以通过降低沸石的脱铝速率来稳定沸石，以及c)锆化合物，其量足以改善催化剂组合物的水热耐久性。
27.根据权利要求26所述的催化剂组合物，其中锆化合物选自锆化合物的前驱体，例如硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆、氢氧化锆以及它们的混合物。
28.根据权利要求26或27所述的催化剂组合物，其中所述纳米晶的铝化合物包括酸性的表面。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574115A (zh) * 2009-09-05 2012-07-11 庄信万丰催化剂(德国）股份有限公司 用于生产一种scr-活性沸石催化剂的方法以及scr-活性沸石催化剂
CN104907092A (zh) * 2014-03-14 2015-09-16 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂
CN106794458A (zh) * 2014-10-09 2017-05-31 揖斐电株式会社 蜂窝催化剂
US20170291140A1 (en) * 2014-09-22 2017-10-12 Treibacher Industrie Ag Thermally stable nh3-scr catalyst compositions
US20190134617A1 (en) * 2016-03-08 2019-05-09 Basf Corporation Ion-exchanged molecular sieve catalysts exhibiting reduced n2o emissions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574115A (zh) * 2009-09-05 2012-07-11 庄信万丰催化剂(德国）股份有限公司 用于生产一种scr-活性沸石催化剂的方法以及scr-活性沸石催化剂
CN104907092A (zh) * 2014-03-14 2015-09-16 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂
US20170291140A1 (en) * 2014-09-22 2017-10-12 Treibacher Industrie Ag Thermally stable nh3-scr catalyst compositions
CN106794458A (zh) * 2014-10-09 2017-05-31 揖斐电株式会社 蜂窝催化剂
US20190134617A1 (en) * 2016-03-08 2019-05-09 Basf Corporation Ion-exchanged molecular sieve catalysts exhibiting reduced n2o emissions

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