CN102574115A - 用于生产一种scr-活性沸石催化剂的方法以及scr-活性沸石催化剂 - Google Patents

用于生产一种scr-活性沸石催化剂的方法以及scr-活性沸石催化剂 Download PDF

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Abstract

披露了一种用于生产SCR活性沸石催化剂的方法连同因此生产的一种沸石催化剂。为了生产所述催化剂，将Fe离子交换沸石最初经受在还原气氛中，在300至600摄氏度的范围内的一个第一温度处理(3)，这样Fe离子的氧化态减小和/或在沸石上Fe离子的分散性增大，于是将这种还原的沸石经受在氧化气氛中，在300至600摄氏度范围内的一个第二热处理(4)，这样烃残余物或残炭被氧化去除，将该沸石煅烧(2)以在该第一和第二温度处理过程中获得一种催化剂材料。所述生产方法允许包含在沸石中的铁被稳定化在小于+3的氧化态，和/或Fe离子在沸石上的分散性将被永久增加，这样在小于300摄氏度的范围内达到高SCR活性。

Description

用于生产一种SCR-活性沸石催化剂的方法以及SCR-活性沸石催化剂
本发明涉及用于生产SCR-活性沸石催化剂的一种方法。本发明进一步涉及一种SCR-活性沸石催化剂。本发明是关于如果只有小量的NO2(如果有的话)存在于废气中，则沸石催化剂在低于300℃的低温区中的较低SCR活性的问题。
为了在含氧废气，例如使用过量空气操作的内燃发动机的废气，尤其是来自柴油机的废气中除去氮氧化物，基于二氧化钛的催化剂是已知的，在该催化剂上这些氮氧化物在氧存在下借助一种添加的还原剂，例如特别是氨，被还原，以给出分子的氮和水。关于这一点，通过举例的方式，提及DE 2458 888 A1。在用于选择性催化还原的这一方法(简称SCR方法)中，在进入催化转化器以前，将还原剂或在废气中转化为还原剂的前体物质添加到废气中。例如，用于还原剂氨的一种已知前体物质是脲，它尤其是以水性脲溶液的形式提供到该废气中。作为可替代的还原剂，还已知的是烃类，它尤其在内燃发动机不完全燃烧的情况下，可以已经作为废气中的燃烧产物而存在。
从DE 24 58 888 A1已知的SCR-活性催化剂包括一种陶瓷载体催化剂组合物，该组合物包括作为主组分的二氧化钛，同时添加钨和/或钒的氧化物。在此使用的催化剂本体可以是涂覆的催化剂或无载体催化剂。在涂覆的催化剂中，已经将催化剂组合物施用到一种支撑材料，例如更具体地施用到自身为非催化活性的一种堇青石(具有斜方双锥体结构的构成为Mg2Al4Si5O18的硅铝酸镁)。相反，无载体催化剂完全从催化活性的催化剂组合物制造。为此目的，总体上将起始材料进行加工以给出一种可捏合的浆料，将该浆料挤出以给出充满通道的蜂窝状物。随后，将挤出的蜂窝状物煅烧同时通过热处理固化，以给出最终处理的无载体催化剂。
进一步已知的SCR-活性催化剂还是沸石。沸石，即框架硅铝酸盐，在一些情况下形成充满直径在气体分子大小的级别的通道的结构，并且由于它们的高比表面积，尤其适合于一种选择性催化还原。
例如，DE198 54 5502 A1披露了在具有包括二氧化钛和沸石的活性组合物的还原剂存在下，用于降解氮氧化物的一种SCR-活性催化剂，所述沸石是氢离子交换的、酸性的沸石。
GB 2 193 655 A也披露了用于通过SCR方法降解氮氧化物的一种催化剂。其中所限定的催化剂的催化剂组合物包括具有低比表面积的二氧化钛，以及通过离子交换获得的含铜沸石。优选的所限定的沸石是丝光沸石、ZSM-5和镁碱沸石。
还从EP 0 393 917 A2已知的是一种用于降解氮氧化物的催化剂，它的催化剂组合物包括沸石，该沸石在离子交换以后含有铜和/或铁。优选的所限定的沸石是USY(超稳定的Y)、β和ZSM-20。
此外，EP 0 219 854 A2披露了一种催化剂，该催化剂包括处于锐钛矿多晶型物的二氧化钛以及在处于氢形式或铵形式的酸稳定的沸石。
最后，US 5,271,913A披露了用于通过SCR方法降解氮氧化物的一种催化剂，其催化剂组合物包括一种沸石。在这里用二氧化铈或氧化铁浸渍沸石。相对于含硫组分，所限定的催化剂据说具有一种高稳定性。一种优选的所限定的沸石是ZSM-5型的沸石。
可以按涂覆催化剂的形式亦或按无载体催化剂的形式生产沸石催化剂。作为一种本体材料催化剂的构型(特别是以小粒的形式)的沸石催化剂本质上也是已知的。
文献提到一种Fe离子交换沸石，特别是关于其良好的SCR活性。例如，出版物“用氨进行的氮的氧化物的选择性催化还原的超活性催化剂”(Ultra-Active Fe/ZSM-5 Catalyst For Selective Catalytic Reduction Of NitricOxide With Ammonia)，Gongshin Qi，Ralph(拉尔夫)T.，Apple.Cat.B：Environmental(环境)60(2005)13-22研究了Fe离子交换ZSM-5沸石对NO的SCR活性，并且氨存在下，在高于350℃的温度达到了接近90％的NO转化率。通过用FeCl3浸渍，对ZSM-5型沸石的离子交换进行了研究。在空气中的氧化气氛下，进行该催化剂组合物的煅烧。借助X射线衍射和电子自旋共振测量，结合到该沸石结构中的铁离子的氧化态被确定为+2和/或+3。猜想是具有+2氧化态的铁对高催化活性负责。在研究的SCR反应期间，+2氧化态的铁逐渐氧化。
在现有出版物“在原位XAFS表征和分析中对于DENOx的应用Fe/ZSM5的结构/反应性关系”(Structure/Reactivity Correlation In Fe/ZSM5For DENOx Applications.In-situ XAFS Characterization and Catalysis)，A.A.Battiston，J.H.Bitter，D.C.Koningsberger，Elsevier，关于它的活性，也研究了ZSM-5型Fe例子交换沸石。在这一情况下，具体地，借助X射线光谱法，分析了结合到沸石结构中的铁离子的配位点。借助FeCl3升华，对所研究的ZSM-5沸石进行了离子交换。使用丁烷和异丁烷作为还原剂，分析了煅烧的催化剂组合物的SCR活性。在每一情况下用氧、一氧化碳和异丁烷处理后，通过X射线光谱研究催化剂组合物。在SCR反应过程中，所结合的铁离子的氧化态据说被还原了。
本发明的一个目的是明确说明用于生产SCR-活性沸石催化剂的方法，它具体是在低温区内，具有同样高并且持久的SCR活性，甚至如果只有小量的NO2(如果有的话)存在于废气中。本发明的进一步目的是明确说明带有所提到的特性的沸石催化剂。
根据本发明达到了关于生产工艺的目的，是通过首先使铁离子交换沸石在还原烃气氛中经受在300℃和600℃之间的范围内的第一热处理，这还原了Fe离子的氧化态和/或增加了Fe离子在沸石上的分散性，然后使该还原的沸石在氧化气氛中经受在300℃和600℃之间的第二热处理，这氧化地去除了烃残余物和/或残炭，并且在该第一和第二热处理过程中煅烧该沸石以给出一种催化剂。
大量内部的研究已经证实以下假说，在所结合的铁离子的氧化态小于+3和/或铁离子在沸石上的分散性增加时，Fe离子交换沸石具有提高的SCR活性。分散性在此被理解为是指在沸石上的铁离子的分布程度。高分散性表明了一种精细分布。低分散性表明了在沸石上存在Fe簇。
在离子交换和煅烧以后，原则上可以生产这样的沸石催化剂，例如通过在混合气体下或借助CO还原它，这将所结合的铁离子的氧化态朝向+2的方向还原，或者改变分散性。
然而在SCR条件下，即在氧存在下，催化活性逐渐下降。这与还原的Fe离子交换沸石催化剂中的变色结合，从浅黄色到米色基色，到铁锈红色色调。这表明了以+2氧化态结合到沸石中的铁被氧化为+3氧化态的铁，如对应Fe2O3。到铁锈红色色调的变色还可以与铁的分散性的减少相关，即在沸石上形成Fe簇。
因此本发明的目标是以持久方式生产具有高SCR活性的Fe离子交换沸石催化剂。在极大量实验研究以后，已经发现这样的一种Fe离子交换沸石催化剂，其中存在的铁主要具有小于+3的氧化态和/或结合到沸石的Fe离子具有高分散性，可以按持久方式通过煅烧而生产，该煅烧不是如通常那样在氧化气氛下，而是在还原烃气氛下。
由于至今尚未确定的在300℃和600℃之间的温度范围内的煅烧操作过程中，与烃类或与烃类的分解产物的反应，结合到沸石上，并且被还原为一个更低的氧化态，尤其是+2的铁，和/或在沸石表面上的铁的精细分布被稳定了。尤其还在SCR条件下并且在高温下，在氧化气氛中再氧化或在表面再形成Fe簇被阻断了。结合到沸石上的铁阳离子的配位点是高度复杂的。铁的精确晶格结构和化学环境都不能精确测定。更具体地，在沸石的阴离子框架内，不能再认为在这些条件下的氧化态是一个整数；而是讨论了分数氧化态。由于在还原条件下煅烧的催化剂组合物中建立的基色，它是从浅黄色到米色，然而，可以报告具有小于+3的值的平均氧化态。换言之，如果限定整数氧化态，那么所结合的铁离子主要数目应当以+2的氧化态而存在。
可替代地，与簇聚集相比，对于可观察的颜色，铁的精细分布还可以是关键的。这是因为已经发现，通过对适当制备的沸石样品的UV-VIS测量，即在紫外和可见光谱区的吸收光谱的基础上，所限定的处理建立了铁在沸石上的永久地高分散性。尽管在未经还原煅烧加工步骤，常规生产的样品的情况下，在UV-VIS光谱中发生了在约250和600nm之间的一个宽吸收峰，在通过在本情况下所限定的方法生产的催化剂的情况下，可观察到移至具有在约250nm的最大值的更短波长的一个峰，它在约400nm下降并且在下部切割(undercuts)对比样品的吸收曲线。这以后，在本情况下，在大于400nm的吸收表明了大的铁颗粒(氧化铁、簇)，在300至400nm的吸收表明了低聚物Fe簇，以及在200至300nm的吸收表明了在四或八面体配位状态的铁，这些分析结果指示了在沸石表面上的铁的分散性的增加。这一分散性被额外地永久保持。Fe簇的新的形成被阻断了。
在烃气氛下还原的沸石随后在氧化气氛中，在300℃和600℃之间的第二热处理中进一步煅烧，这通过氧化去除了烃类的残余物或分解产物。换言之，烃类或碳被燃烧。同时，发生催化剂组合物的进一步固化，这对于煅烧操作是关键的。
总的说来，因此分两个阶段来煅烧沸石、或包括沸石的催化剂组合物，沸石首先在烃气氛中被还原，并且然后在氧化气氛中氧化以基本上去除有机残余物。因为完成的催化剂组合物具有浅黄色到米色基色，已经示出与此同时，在烃气氛中的还原阻断了+2氧化态的铁至+3氧化态的铁的氧化和/或铁的分散性的减少。最终的氧化煅烧并不导致还原的铁的重新氧化和/或导致分散性的重新减少。进一步研究证实，根据本发明生产的催化剂组合物具有所希望的永久高SCR活性。
无论如何，本发明并不具有任何关于催化剂本体的特定构型的限制。在还原和氧化气氛中，所说明的煅烧可以在沸石粉上，亦或在含沸石的无载体催化剂上，或者还有具体地在已经用含沸石的组合物涂覆或者浸渍的支撑体上发生。
已经发现，在还原条件下煅烧，并且被加热至高达900℃的温度，并且经受在10000l/h的空间速度的空气流的无载体催化剂，甚至在若干小时以后，并不具有表明了处于还原形式的所结合的铁的氧化和/或分散性的减少的任何变色。在相同实验条件下，仅几分钟后，在煅烧以后还原的Fe离子交换的常规沸石就示出清晰的变色。
进一步的研究已经示出，在该第一热处理过程中，当一个温度超过500℃，维持大于50分钟的时段时，可以将该部分存在的+2氧化态的铁和/或铁的高分散性稳定化得甚至更好。可能需要活化能来永久配置或保存该铁的配位点，即，沸石的阴离子框架环境。已经发现，大于50分钟的一个延续时间在此是有利的。
此外，已经发现对于所结合的铁的稳定化或还原有利的是在在该第一热处理结束时将沸石冷却至低于400℃的温度。在这个背景下通过大量测量系列已经用经验显示了在该第二热处理过程中的氧化以前，对于冷却步骤添加一个还原热处理改进了SCR活性。当在冷却过程中温度降至低于400℃时，在此可以达到最佳结果。
在本发明的一个进一步优选的配置变体中，该烃气氛含有按体积计小于1％的氧。更高的氧含量使所结合的铁的还原变得复杂。
关于这些烃类，具体地，长链烃类的分解产物是适合的，它在所指出的温度范围内通过热解而形成。已经发现，特别适合的起始材料尤其是有机聚合物和/或生物聚合物。在该第一热处理过程中，这些聚合物也被引入加热炉中。它们在其中在对应温度下分解，同时将氧排除至气态分解产物中，这然后构成了烃气氛。适合的有机聚合物尤其是聚乙烯、聚乙二醇或聚丙烯。已经发现，有利的生物聚合物是多糖，在这个背景下尤其是纤维素。然而，还可以相应地使用聚葡萄糖胺和脂类。
用于形成所要求的烃气氛的一个具体选择是在惰性气体气氛中进行该第一热处理，在该情况下直接以气体形式亦或如上所述通过分解提供所希望的烃类。使用的惰性气体可以尤其是氮气。然而，贵重的气体也是可想到的。
在本发明的一个特别优选的配置中，在煅烧以前，将烃类以反应性前体的形式添加到沸石组合物中。在该第一热处理过程中，该反应性前体分解为所希望的分解产物，然后它们形成了该烃气氛。在这一配置中，在该第一热处理过程中，不需要提供任何额外的烃类。在该热处理过程中，通过存在于沸石组合物中的前体分子的热解形成了烃气氛。
在本发明的一个特别有利的变体中，将沸石通过添加一种有机增塑剂进行初步加工以给出一种自由流动的组合物，尤其是一种可挤出的组合物，该第一热处理在一种惰性气体气氛中进行，其方式为作为热解的结果，该有机增塑剂将烃类释放到该惰性气体气氛中。以此方式，在任何用于生产可挤出的组合物的情况下所要求的有机增塑剂可以同时用于该还原的铁的还原以及稳定化。不要求其他添加剂。
尽管在常规方法中的有机增塑剂在空气中(即在氧化气氛下的煅烧步骤过程中)被氧化，并且因此去除，现在该增塑剂的热解在惰性气氛中形成了对于还原所希望的分解产物并且有助于或形成了该烃气氛。典型地，所使用的增塑剂是纤维素和聚乙二醇或聚氧化乙烯，单独使用或组合使用。粉状的沸石首先与增塑剂并且任选地与其他助剂和填充剂、与添加的水一起加工，以给出该可挤出的组合物。
在一个第一替代方案中，然后挤出这一组合物以给出充满通道的蜂窝状物。该蜂窝状物的干燥然后跟随上述的煅烧操作。在还原煅烧后是氧化煅烧，增塑剂的有机残余物和形成的分解产物通过氧化去除。在该煅烧操作过程中，通过氧化去除增塑剂而在催化剂本体中形成了孔，这增加了比表面积。
在一个第二替代方案中，所生产的组合物作为一种涂层被施加到一种惰性支撑体(例如堇青石)上。然后使该涂覆的支撑体经受还原以及氧化煅烧。该惰性支撑体也可以存在，更特别是作为充满通道的蜂窝状物。
还可以想到的是，使所生产的组合物在其进一步加工之前经受还原煅烧。
该煅烧可以分两个连续阶段进行。在这种情况下，将该沸石首先在还原烃气氛下在一个第一加热炉中进行热处理，并且作为结果被还原。随后，将该沸石从该第一加热炉取出同时冷却，并且放入一个第二加热炉中。在该第二加热炉中，氧化煅烧在氧化气氛下进行(尤其是在空气下)，这去除了有机残留组分。
然而在一个优选的配置中，整个煅烧操作还可以在一个单加热炉中进行。在这一情况下，在完成该第一热处理时，在该加热炉中的气氛被交换，通过排出还原烃气氛并且将其用空气或含氧气氛代替。对于这样一个加热炉，应当提供对应的入口、气体连接件(gas connections)、阀门和适当的控制系统。在加工技术方面，在一个单加热炉中进行的煅烧是特别有利的，因为不存在将该还原的沸石转移至其他加热炉中的操作步骤。
已经发现，特别有利的沸石是β型(框架结构名称：BEA)或ZSM-5型(框架结构名称：MFI)的沸石。已经发现，其他适合的沸石是八面沸石、镁碱沸石、Y、ZSM-20、MCM-41、菱沸石和SABO。关于沸石的普遍命名法，在此参考Kirk科克-Othmer奥斯默，“化学技术百科全书”(Encyclopediaof Chemical Technology)，第三版，卷15，John Wiley & Sons，纽约，1981，第640-669页。对于沸石的分类，还可以提及R.M.Barrer的文章“合成以及天然沸石组合物的化学命名法以及制品”(Chemical Nomenclature andFormulation of Compositions of Synthetic and Natural Zeolites)，纯化应用化学(Pure Appl.Chem.)，51(1979)，第1091-1100页。更具体地，单独的分时结构还可以取自“沸石框架类型的Atlas”(Atlas of Zeolite FrameworkTypes)，第5版，Ch.Baerlocher、W.M.Meier和D.H.Olson，Amsterdam，Elsevier(爱思维尔)(2001)。
对于沸石的离子交换，原则上存在不同的方法。这涉及将由某种原因结合到沸石中的钾、钠或钙的阳离子与所希望的阳离子(例如铁)交换。这可能原则上是容易地，因为沸石中阳离子仅仅通过与阴离子结构的离子相互作用而保留住。铁的离子交换可以例如借助来自氯化铁的升华，借助固体浸渍或借助来自对应溶液的液体离子交换进行。
对于Fe离子交换沸石，文献发现了SCR活性取决于生产操作或取决于合成操作。工厂内研究出人意料地表现出，如在本情况下说明的那样生产的沸石催化剂的SCR活性是恒定很高的，无论Fe离子交换沸石是如何合成的。无论合成操作或离子交换操作，明显的是在烃气氛中还原总是导致具有+2氧化态的铁的可比的还原以及稳定化，和/或导致稳定的高分散性，Fe簇的形成被阻断。
沸石优选地包括具有按重量计在3％和7％之间的比率的铁。在这一范围内，得到了所希望的催化活性。
根据本发明，借助已经通过以上提到的方法生产的SCR活性沸石催化剂达到了所针对的催化剂的目的。具有相应地煅烧的催化剂组合物的这样一种沸石催化剂含有Fe离子交换沸石，其中存在的铁主要具有小于+3的氧化态，和/或具有高分散性。如提到的那样，可以借助UV-VIS光谱学以实验证明后者。已经发现，与未经在烃气氛中的还原的同样地生产的样品相比，本发明的催化剂的对应样品的UV-VIS吸收在400nm和600nm之间的波长范围内已经被永久还原。因此，铁的分散性相应地增加。大Fe明显地簇被还原。在这方面，以这样一种方式生产的沸石催化剂与现有技术的区别是Fe离子至+3的更高氧化态的转换和/或Fe簇的形成已经被阻断。
在应用时，不可能预见，除了权利要求的方法，还有哪种生产方法可以生产具有提到的特性的SCR活性沸石。包括Fe离子交换沸石具有煅烧的催化剂组合物的SCR活性沸石催化剂因此被认为是以其自身条件可获专利，在该催化剂中存在的Fe离子主要具有小于+3的氧化态，和/或具有根据UV-VIS光谱的高分散性，并且其中Fe离子至+3的更高氧化态的转换和/或铁簇的形成被阻断。
在这个背景下，所选择的用词“阻断Fe离子至+3的更高氧化态和/或Fe簇的形成”包括减缓的动力学，以及同样一个增加活化能。术语“阻断”还包括铁至+2或小于+3的氧化态的不可逆还原。还可以描述新指出的催化剂的显著的的特性，因为铁在沸石上的吸附点被永久稳定化，这样保留了分散性。提到的特性可以每一个单独地被独立地全部使用，或者结合所说明的该催化剂使用。
还可以最终观察到所限定的沸石催化剂与现有技术的特性区别，并依据以下事实来表达，在加热至高达900℃的温度，同时用10000l/h的空间速度的空气流时，甚至在一小时以后，对应Fe离子的本发明的低氧化态的浅黄色到米色基色存在的煅烧催化剂组合物并不表现出任何变色。在相同实验条件下，借助混合气体或CO常规还原的可比的催化剂组合物仅几分钟就表现出至铁锈红色基色的变色，该颜色对应+3的Fe离子的更高氧化态或减少的分散性。
用于SCR活性沸石催化剂的沸石优选是以上提到的沸石之一。更具体地，该沸石是β型或MFI型沸石。
在一个有利的配置中，该沸石催化剂以一种挤出的无载体催化剂的形式存在。
进一步研究已经显示了本发明还可以延伸至其他离子交换沸石。相应地，首先使所属类型的离子交换沸石经受在还原烃气氛中的在300℃和600℃之间的范围内的第一热处理，这还原了所引入的离子的氧化态和/或增加了这些离子在沸石上的分散性，然后使还原的沸石在氧化气氛中经受在300℃和600℃之间的第二热处理，这氧化地去除了烃残余物和/或残炭，并且在该第一和第二热处理过程煅烧该沸石以给出一种催化剂。
对于离子交换，和优选的铁一样，已经发现，关于以上提到的催化活性，有利的金属是选自下组的那些，该组包括：Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和周期表的VIII族过渡金属。更具体地，给予优选的不仅是铁，而且还有铜、铈、铪、镧、铂、银、铟、钒、钌和锇。这些金属然后作为沸石中的金属阳离子而存在，在这一情况下，对铁进行的陈述可以相应地适用于这些阳离子。
因此，在该第一，还原热处理过程中，金属离子的氧化态将被还原和/或其分散性将增加。
如已经陈述的那样，由于至今尚未确定的在300℃和600℃之间的温度范围内的煅烧操作过程中与烃类或与烃类的分解产物的反应，结合到沸石上的以上提到的金属离子被稳定化为该还原的氧化态，和/或在沸石表面上达到的它们的精细分布。阻断了在氧化气氛中再氧化或在表面再形成簇，更具体甚至在SCR条件下并且在高温下。沸石上结合的金属阳离子的配位点是高度复杂的。所结合的金属离子的精确晶格结构和化学环境都不能精确测定。更具体地，不能再认为在这些条件下在沸石的阴离子结构内的氧化态是一个整数；而是讨论分数氧化态。
因此，本发明还包括一种含离子交换的沸石、具有煅烧的催化剂组合物的SCR活性沸石催化剂，其中这些离子通过还原主要表现为具有还原的氧化态，和/或在沸石上具有高分散性，离子至更高氧化态的转换和/或分散性的减少被阻断。使用的金属离子优选地来自下组，该组包括Cu、Hf，、La、Au、In、V、镧系金属和周期表的VIII族过渡金属。更具体地，给予优选的不仅是铁，而且还有铜、铈、铪、镧、铂、银、铟、钒、钌和锇。更具体地，甚至在经受在较高温度(高于700℃)的空气流时，这样的一种催化剂并不表现出归因于氧化态或分散性的改变的任何变色。
将参考以下附图和实例来详细说明本发明的实施方案。这些附图示出：
图1 用于生产SCR活性沸石催化剂的一个示意流程图，以及
图2 在用于多种催化剂的一幅图中，在氨存在下，NO的温度依赖性转化率的比较。
实例1a
图1通过一个示意流程图示出了根据一个说明性实施方案的SCR活性沸石催化剂的生产。在第一步骤，1中，对具有按重量计3％的比率的铁的粉状Fe离子交换合成MFI沸石进行加工以给出一种塑性的并且自由流动的组合物。为此目的，将该粉状MFI沸石与玻璃纤维和同样粉状的勃姆石混合，并且添加纤维素、一种商用的增塑剂和作为有机助剂的聚氧化乙烯，在具有＜5的pH值的水性酸性溶液中加工以给出塑性的并且自由流动的混合物。随后挤出该可塑混合物以给出充满通道并且具有圆形截面的的蜂窝状催化剂本体，并且蜂窝密度为300cpsi(每平方英寸孔数)。随后将该催化剂本体干燥。该无载体催化剂具有直径为约2.5cm(1英寸)的接触面积和约7cm的流动长度。
随后将以此方式生产的无载体催化剂经受一个煅烧步骤2。为此目的，将该催化剂本体在N2气氛下经受一个第一热处理3。将该催化剂本体加热至600℃的温度并且在该温度保持一个1.5小时的时段。随后，将该催化剂本体冷却并且在室温下从该加热炉中取出。
在惰性气体气氛中的该第一热处理3的过程中，引入的纤维素和聚氧化乙烯作为有机增塑剂分解，作为热解的结果生成气态烃类，其结果是，在该加热炉中形成了还原烃气氛。在这些条件下，存在于MFI沸石中的铁被逐渐还原为具有+2氧化态的铁，或者至少还原为小于+3的分数氧化态，和/或铁在沸石上的分散性增加。选择的温度曲线达到还原形式的铁的效果，或者铁的高分散性被稳定化，这通过存在于该气氛中的烃类的影响而决定性地完成。该热处理额外地驱走了催化剂本体的水，并且达到催化剂组合物的固化。在还原煅烧过程中，该催化剂组合物同时呈现从浅黄色到米色基色，这表明了以+2氧化态存在的铁和/或分散性的增加。这一颜色可以被有机聚合物的分解产物掩蔽，这样该催化剂本体显示为全黑色。
随后，为了进行一个第二加热处理4，该还原的沸石催化剂被引入一个第二加热炉，其中使用的气氛是空气。在其中将该催化剂本体再次加热至约600℃的温度并且在该温度保持约50分钟的时段。在这个时间过程中，存在于该催化剂中的分解产物以及仍存在的纤维素的和增塑剂的初始有机聚合物被氧化并且被最终去除。该催化剂组合物进一步固化。在该第二热处理4结束时，现在可见地，该沸石催化剂具有所提到的从浅黄色到米色的基色。
随后冷却该沸石催化剂并且从该第二加热炉移出。结果是最终处理的沸石催化剂，它以蜂窝状无载体催化剂5的形式存在，并且被制备为用于其通过SCR方法来降解氮氧化物的用途。
实例1b：
在一个可替代的变体中，在一个共同的加热炉中进行热处理3和4。在这一情况下，在完成该第一热处理3时，将该催化剂本体冷却至低于400℃的温度，然后排出该还原烃气氛，并且将空气导入该加热炉中。这然后立即跟随该第二热处理4，该处理类似于实例1a而运行到底。
实例1c：
根据实例1a，生产了一种可塑性并且自由流动的组合物。对一种由堇青石组成的催化剂本体用该塑性的组合物涂覆，该堇青石具有与惰性支撑体相同的尺寸和相同的蜂窝密度。随后，根据实例1a，使该涂覆的支撑体经受进一步的加工步骤3和4。结果是一种涂覆的催化剂本体5′。
在一个实验中，将根据实例1a、1b和1c生产的无载体催化剂5和5′加热至900℃，并且使其经受空间速度为10000l/h的空气流2小时。在这一过程中，这些无载体催化剂5和5′并不表现出任何变色。它们保持了固有的浅黄色到米色基色。换言之，通过根据第一热处理3的还原煅烧，+2氧化态的铁和/或铁的高分散性被稳定化。甚至在氧化气氛(例如空气)下，未发生+2氧化态的铁至+3氧化态的铁的氧化，并且未形成大Fe簇。任何氧化都会立即导致到铁锈红色基色的变色，因为是典型的+3氧化态的铁的颜色。要是铁主要以Fe2O3的形式存在，则这一颜色是典型的铁锈颜色。同样适用于存在的氧化铁簇。
实例2：
为了与此对比，制造了同样根据实例1a的加工步骤1生产的沸石催化剂。然后根据常规技术，在空气下，在高于500℃的温度下将其煅烧。
实例3：
根据实例1a，再次挤出催化剂本体使具有圆形截面、300cpsi的蜂窝密度，具有直径为2.5cm的接触面积和约7cm的流动长度。取代MFI型沸石，使用的沸石是β型铁例子交换合成沸石。β型沸石不同于MFI型沸石的不同之处在于不同的特征的三维结构。
随后，对于催化剂1a、2和3，确定了在氨存在下用于转换NO的催化活性。为此目的，使催化剂1a、2和3中每一种都以25000l/h的标准化的空间速度经受由具有600ppm的NO比率的氮气组成的标准气体流。在每一情况下，确定了通过该催化剂本体之前和之后的NO比率，并且将其用于确定基于该催化剂上游的NO比率的转换。向标准气体提供氨NH4作为具有α＝0.9的化学计量学因子的还原剂，即相对于NO比率，一个略低于化学计量的量。随后，确定了对于低于300℃的不同温度的对应的转换。
对于具有相同几何形状的无载体催化剂重复相同的实验，它包括由二氧化钛与添加的钨和钒的氧化物组成的催化剂组合物。在此该催化剂是指TiMoV催化剂。
在图2中示出这些研究的结果。图10示出了针对温度14标准化的至对比催化剂2，每一NO转换的曲线图。图10示出了对于根据曲线15，催化剂1a(MFI)的测量，根据测量曲线17，催化剂3(β)的测量，以及根据测量曲线16，对比催化剂2的测量。作为标准化的结果，后者被计算为具有值1的直线。
根据图2中的图10，明显的是与具有相同构成的常规生产的催化剂相比，关于NO的选择性催化还原，通过还原煅烧获得的无载体催化剂1a、沸石MFI(测量曲线15)在低于300℃的低温范围内显示出催化活性的改进。在这种情况下转换增加了。氧化的无载体催化剂3，β沸石(测量曲线17)示出了仍进一步改进的催化活性。
在高于300℃的温度范围内，达到的NO转换和催化剂1a和3的催化活性接近对比催化剂2的那些参数。
图2示出了在低于300℃的低温范围内，关于氮氧化物的选择性催化还原，根据本发明所述方法的实施方案生产的无载体催化剂具有优异的催化活性。+2氧化态或小于+3的分数氧化态的铁的永久稳定化和/或铁在沸石上的永久高分散性使得以这样一种方式生产的SCR活性沸石催化剂在这方面出色地适合用于在使用过量空气运行的内燃发动机的废气的氮氧化物还原，如具体地对于柴油发动机的情况。尽管在常规沸石催化剂的情况下，在低温范围内的催化活性决定性地取决于NO2的比率，对于在本情况下所限定的沸石催化剂，情况并非如此。图2示出对于了对于NO降解，特别是在不含NO2时的出色催化活性。因此对于本发明情况下所限定的沸石而言可以完全省去一种氧化催化剂，该催化剂通常在上游被连接用于常规的沸石催化剂、更具体地还用于铁离子交换沸石催化剂，并且在低温范围内增加了在排放的氮氧化物中的NO2的比率。这意味着不仅节约了构造空间。事实上，本发明给出了可观的成本优势，因为所需氧化催化剂普遍含有贵金属并且因此是昂贵的。
参考数字清单
1     生产可挤出的组合物
2     煅烧
3     第一，还原热处理
4     第二，氧化热处理
5     无载体催化剂，挤出的
5′   无载体催化剂，涂覆的
10    图
12    NOx转换
14    温度
15    MFI催化剂1a的测量曲线
16    对比催化剂2的测量曲线
17    β催化剂3的测量曲线

Claims (19)

1.一种用于生产SCR活性沸石催化剂的方法，
其特征在于
将一种Fe离子交换沸石，首先经受在还原烃气氛中的在300℃和600℃之间的范围内的一个第一热处理(3)，这还原了Fe离子的氧化态和/或增加了Fe离子在沸石上的分散性，然后使该还原的沸石在氧化气氛中经受在300℃和600℃之间的一个第二热处理(4)，这氧化地去除了烃残余物和/或残炭，并且在该第一和该第二热处理(3和4)过程中煅烧(2)该沸石以给出一种催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，
其特征在于
在该第一热处理(3)过程中，超过500℃的温度维持一个大于50分钟的时段。
3.如权利要求1或2所述的方法，
其特征在于
该沸石在该第一热处理(3)结束时被冷却至低于400℃的温度。
4.如以上权利要求中任意一项所述的方法，
其特征在于
该烃气氛含有按体积计小于1％的氧。
5.如以上权利要求中任意一项所述的方法，
其特征在于
该第一热处理(3)在一种惰性气体气氛中进行，向该气氛中提供烃类用于还原。
6.如权利要求5所述的方法，
其特征在于
该提供的烃类是在该第一热处理(3)过程中被转化为气态分解产物的有机聚合物和/或生物聚合物。
7.如权利要求6所述的方法，
其特征在于
该提供的烃类是聚乙烯、聚乙二醇和/或纤维素。
8.如以上权利要求中任意一项所述的方法，
其特征在于
该沸石通过添加一种有机增塑剂进行初步加工以给出一种自由流动的组合物，尤其是一种可挤出的组合物，并且该第一热处理(3)在一种惰性气体气氛中进行，作为热解的结果，该有机增塑剂将烃类释放到该惰性气体气氛中。
9.如权利要求8所述的方法，
其特征在于
使用的该增塑剂是聚乙二醇、聚氧化乙烯和/或纤维素。
10.如权利要求8或9所述的方法，
其特征在于
将该可挤出的组合物挤出以给出一种无载体催化剂(5)，并且使该无载体催化剂(5)经受这些加工步骤。
11.如权利要求8或9所述的方法，
其特征在于
用该自由流动的组合物涂覆一种支撑体(5′)，并且使该涂覆的支撑体(5′)经受这些加工步骤。
12.如以上权利要求中任意一项所述的方法，
其特征在于
该第二热处理(4)在空气下进行。
13.如以上权利要求中任意一项所述的方法，
其特征在于
该第一和第二热处理(3和4)以立即顺序的方式用气体交换进行。
14.如以上权利要求中任意一项所述的方法，
其特征在于
使用的该沸石是一种β型或MFI型沸石。
15.如以上权利要求中任意一项所述的方法，
其特征在于
该沸石含有按重量计在3％与7％之间的铁。
16.如以上权利要求中任意一项所述而制备的一种SCR活性沸石催化剂。
17.具有煅烧的催化剂组合物的一种SCR活性沸石催化剂，包括一种Fe离子交换沸石，其中铁离子主要以具有小于+3的氧化态存在，和/或在该沸石上具有高分散性，
其特征在于
Fe离子至+3的更高氧化态的转换和/或它们的分散性的减少被阻断。
18.如权利要求17所述的SCR活性沸石催化剂，
其特征在于
该催化剂组合物，从对应于存在的Fe离子的低氧化态和/或对应其高分散性的浅黄色基色开始，在700℃和900℃之间、使用空气流热处理两小时的时段的过程并不表现出任何变色。
19.如权利要求16至18中任意一项所述的SCR活性沸石催化剂，
其特征在于
它是处于挤出的无载体催化剂(5)的形式或者以涂覆的支撑体(5′)的形式。
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