BR112012004819B1 - processo para a produção de um catalisador de zeólito com um scr ativo - Google Patents

processo para a produção de um catalisador de zeólito com um scr ativo Download PDF

Info

Publication number
BR112012004819B1
BR112012004819B1 BR112012004819A BR112012004819A BR112012004819B1 BR 112012004819 B1 BR112012004819 B1 BR 112012004819B1 BR 112012004819 A BR112012004819 A BR 112012004819A BR 112012004819 A BR112012004819 A BR 112012004819A BR 112012004819 B1 BR112012004819 B1 BR 112012004819B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
zeolite
process according
heat treatment
catalyst
fact
Prior art date
Application number
BR112012004819A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112012004819A2 (pt
Inventor
Münch Jörg-Werner
Dotzel Ralf
Original Assignee
Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh filed Critical Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh
Publication of BR112012004819A2 publication Critical patent/BR112012004819A2/pt
Publication of BR112012004819B1 publication Critical patent/BR112012004819B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7215—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CATALISADOR DE ZEÓLITO COM UM SCR ATIVO (73) Titular: JOHNSON MATTHEY CATALYSTS (GERMANY) GMBH, Sociedade Alemã. Endereço: Bahnhofstrasse 43, 96257 Redwitz, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: JÕRG-WERNER MÜNCH; RALF DOTZEL
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 21/08/2010, observadas as condições legais
Expedida em: 30/10/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/23 “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CATALISADOR DE ZEÓLITO COM UM SCR ATIVO” [001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir um catalisador de zeólito de SCR ativo. A invenção se refere adicionalmente a um catalisador de zeólito de SCR ativo. A invenção está relacionada ao problema da atividade de SCR relativamente baixa de um catalisador de zeólito na faixa de baixa temperatura abaixo 300°C se apenas um pequeno volume de NO2, se houver, estiver presente no gás de exaustão.
[002] Para remoção de óxidos de nitrogênio em um gás de exaustão que contém oxigênio, tal como aquele de um motor de combustão interna operado com excesso de ar, especialmente, a partir de um motor a diesel, são conhecidos os catalisadores com base em dióxido de titânio, com os quais os óxidos de nitrogênio são reduzidos na presença de oxigênio por meio de um agente redutor adicionado, tal como amônia em particular, para gerar nitrogênio molecular e água. A esse respeito, faz-se referência por meio de exemplo ao documento DE 24 58 888 Al. Nesse processo para redução catalítica seletiva, processo SCR em suma, o agente redutor ou uma substância precursora que é convertida para o agente redutor no gás de exaustão é adicionado ao gás de exaustão antes da entrada no conversor catalítico. Por exemplo, uma substância precursora conhecida para a amônia do agente redutor é ureia, que é fornecida para o gás de exaustão especialmente sob a forma de uma solução de ureia aquosa. Também conhecidos como agentes redutores alternativos são os hidrocarbonetos que, especialmente no caso de combustão incompleta no motor de combustão interna, já podem estar presentes como produtos de combustão no gás de exaustão.
[003] Os catabsadores de SCR ativo conhecidos a partir do documento DE 24 58 888 Al compreendem uma composição catalisadora de cerâmica que compreende dióxido de titânio como o principal constituinte,
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 8/36
2/23 com adições de óxidos de tungstênio e/ou vanádio. Os corpos catalisadores usados na presente invenção podem ser catalisadores revestidos ou catalisadores não suportados. Nos catalisadores revestidos, a composição catalisadora foi aplicada a um material de suporte, tal como, mais particularmente, uma cordierita (um aluminossilicato de magnésio da composição K^AfiSisOig com estrutura dipiramidal rômbica) que é cataliticamente inativa por si só. Um catalisador não suportado, adversamente, é fabricado inteiramente a partir da composição catalisadora cataliticamente ativa. Para esse propósito, os materiais de partida são geralmente processados para gerar uma pasta aquosa com capacidade de mistura, que é extrusada para gerar um favo de mel permeado por canais. Subsequentemente, o favo de mel extrusado é calcinado com solidificação por um tratamento térmico para gerar o catalisador não suportado finalizado.
[004] Constituintes adicionais conhecidos de catalisadores de SCR ativo também são zeólitos. Os zeólitos, isto é, aluminossilicatos de armação, em alguns casos, formam uma estrutura permeada por canais de um diâmetro na ordem de magnitude de moléculas de gás e, devido à sua área de superfície específica alta, são especialmente adequados para uma redução catalítica seletiva.
[005] Por exemplo, o documento DE 198 54 5502 Al revela um
Catalisador de SCR ativo para degradação de óxidos de nitrogênio na presença de um agente redutor que tem uma composição ativa que compreende dióxido de titânio e um zeólito, sendo que o dito zeólito é um zeólito ácido com troca de íon de hidrogênio.
[006] O documento GB 2 193 655 A também revela um catalisador para degradação de óxidos de nitrogênio pelo processo SCR. A composição catalisadora do catalisador especificado nisso compreende um dióxido de titânio com área de superfície específica baixa e um zeólito que contém cobre obtido por troca de íon. Os zeóbtos preferenciais especificados são mordenita,
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 9/36
3/23
ZSM-5 e ferrierita.
[007] É também conhecido a partir do documento EP 0 393 917 A2 um catalisador para degradação de óxidos de nitrogênio, sendo que composição catalisadora desse compreende um zeólito que, após a troca de íon, contém cobre e/ou ferro. Os zeólitos preferenciais especificados são USY (Y Ultra-Estabilizado), beta e ZSM-20.
[008] Além disso, o documento EP 0 219 854 A2 revela um catalisador que compreende dióxido de titânio no polimorfo de anatase e um zeólito estabilizado por ácido sob a forma de hidrogênio ou sob a forma de amônio.
[009] Finalmente, o documento US 5.271.913 A revela um catalisador para degradação de óxidos de nitrogênio pelo processo SCR, sendo que a composição catalisadora desse compreende um zeólito. O zeólito no presente documento é impregnado com óxido de cério ou óxido de ferro. O catalisador especificado é conhecido por ter uma estabilidade alta em relação a componentes que contêm enxofre. Um zeólito especificado preferencial é um zeólito do tipo ZSM-5.
[0010] Os catalisadores de zeólito podem ser produzidos sob a forma de catalisadores revestidos ou sob a forma de catalisadores não suportados. A configuração de um catalisador de zeólito como um catalisador de material a granel, particularmente, sob a forma de péletes, também é conhecida per se. [0011] A literatura menciona um zeólito com troca de íon de Fe, em particular, relacionado à sua boa atividade de SCR. Por exemplo, a publicação Ultra-Active Fe/ZSM-5 Catalyst For Selective Catalytic Reduction Of Nitric Oxide With Ammonia, Gongshin Qi, Ralph T. Yang, Apple. Cat. B: Environmental 60 (2005) 13 a 22 estuda a atividade de SCR de um zeólito ZSM-5 com troca de íon de Fe para NO, e as taxas de conversão de NO próximas a 90% são alcançadas em temperaturas acima de 350°C na presença de amônia. A troca de íon do zeólito do tipo ZSM-5 estudada é abordada pela
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 10/36
4/23 impregnação por meio de FeCb. A calcinação da composição catalisadora ocorre sob atmosfera oxidante em ar. Por meio de medições por difração de raio X e ressonância de spin eletrônico, o estado de oxidação do íon de ferro incorporado na estrutura de zeólito é determinado como +2 e/ou +3. Suspeitase que o ferro com o estado de oxidação +2, em particular, seja responsável por uma alta atividade catalítica. Durante a reação de SCR estudada, o ferro do estado de oxidação +2 é gradativamente oxidado.
[0012] Na publicação anterior Structure/Reactivity Correlation In
Fe/ZSM5 For DENOx Applications. In-situ XAFS Characterization And Catalysis, A.A. Battiston, J.H. Bitter, D.C. Koningsberger, Elsevier, um zeólito com troca de íon de Fe do tipo ZSM-5 também é estudada em relação à sua atividade de SCR. Nesse caso, particularmente, o local de coordenação do íon de ferro incorporado na estrutura de zeólito é analisado por meio de métodos de espectroscopia por raio X. O zeólito ZSM-5 estudado tem íon trocado por meio de sublimação de FeCU A atividade de SCR da composição catalisadora calcinada é analisada com o uso de butano e isobutano como agentes redutores. A composição catalisadora é estudada por espectroscopia por raio X em cada caso após o tratamento com oxigênio, monóxido de carbono e isobutano. Durante a reação de SCR, o estado de oxidação do íon de ferro incorporado é reduzido.
[0013] Um objetivo da invenção consiste em especificar um processo para produzir um catalisador de zeólito de SCR ativo que, particularmente dentro de uma faixa de baixa temperatura, tem uma atividade de SCR duradoura e comparavelmente alta, mesmo se somente um pequeno volume de NO2, se houver, estiver presente no gás de exaustão. Um objetivo adicional da invenção consiste em especificar um catalisador de zeólito fornecido com as propriedades mencionadas.
[0014] O objetivo relacionado ao processo de produção é alcançado de acordo com a invenção primeiro através da submissão de um zeólito com
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 11/36
5/23 troca de íon de Fe em uma atmosfera de hidrocarboneto redutor a um primeiro tratamento térmico dentro de uma faixa entre 300°C e 600°C, que reduz o estado de oxidação dos íons de Fe e/ou aumenta a dispersibibdade dos íons de Fe no zeólito, então, submissão do zeóbto reduzido em uma atmosfera oxidante a um segundo tratamento térmico entre 300°C e 600°C, que remove oxidantemente os resíduos de hidrocarboneto e/ou resíduos de carbono, e da calcinação do zeólito durante o primeiro e o segundo tratamentos térmicos para gerar um catalisador.
[0015] Os estudos internos extensivos substanciaram a hipótese de que um zeóbto com troca de íon de Fe tem uma atividade de SCR elevada quando o estado de oxidação e íons de ferro incorporados é menor que +3 e/ou a dispersibibdade dos íons de Fe no zeóbto é aumentada. A dispersibibdade é entendida no presente contexto por significar o grau de distribuição dos íons de Fe no zeólito. Uma dispersibibdade alta indica uma distribuição fina. Uma dispersibibdade baixa sugere a presença de agrupamentos de Fe no zeólito.
[0016] Tal catabsador de zeóbto pode, a princípio, após a troca de íon e a calcinação, ser produzido, por exemplo, através da redução do mesmo sob gás de formação ou por meio de CO, que reduz o estado de oxidação dos íons de ferro incorporado na direção de +2, ou altera a dispersibibdade.
[0017] Sob condições de SCR, isto é, na presença de oxigênio, entretanto, a atividade catalítica decbna gradativamente. Isso é combinado com uma alteração de cor no catabsador de zeóbto com troca de íon de Fe reduzido de uma cor base de amarelo pálido a bege para uma sombra de vermelho ferrugem. Isso sugere que o ferro no estado de oxidação +2 bgado ao zeóbto é oxidado para ferro do estado de oxidação +3, conforme corresponde a Fe2C>3. A alteração de cor para a sombra de vermelho ferrugem também pode estar conectada a uma diminuição na dispersibibdade do ferro, isto é, à formação de agrupamentos de Fe, no zeóbto.
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 12/36
6/23 [0018] O objetivo da invenção é, dessa forma, produzir o catalisador de zeólito com troca de íon de Fe com alta atividade de SCR em uma maneira duradoura. Após estudos empíricos extremamente extensivos, concluiu-se que tal catalisador de zeólito com troca de íon de Fe, onde o ferro está presente predominantemente com um estado de oxidação menor que +3 e/ou os íons de Fe estão ligados ao zeólito com alta dispersibilidade, pode ser produzido de uma maneira duradoura através da execução da calcinação não da forma usual em uma atmosfera oxidante, mas, de preferência, em uma atmosfera de hidrocarboneto redutor.
[0019] Devido a uma reação ainda determinada com os hidrocarbonetos ou com os produtos de decomposição dos hidrocarbonetos durante a operação de calcinação dentro de uma faixa de temperatura entre 300°C e 600°C, o ferro que é ligado ao e é reduzido para um estado de oxidação inferior, especialmente de +2, e/ou a distribuição fina do ferro sobre a superfície do zeólito é estabilizado. A reoxidação em uma atmosfera oxidante ou a reformação de agrupamentos de Fe sobre a superfície, especialmente também sob condições de SCR e em altas temperaturas, é bloqueada. O local de coordenação do cátion de ferro ligado no zeólito é altamente complexo. Nem a estrutura molecular exata nem o ambiente químico do ferro podem ser determinado exatamente. Mais particularmente, o estado de oxidação sob essas condições, dentro da armação aniônica do zeólito, não pode mais ser considerado como um número inteiro; em vez disso, os estados de oxidação fracionais são discutidos. Devido à cor base estabelecida na composição catalisadora calcinada sob condições de redução, que é de amarelo pálido a bege, o estado de oxidação médio, entretanto, pode ser relatado com um valor menor que +3. Em outras palavras, o número predominante dos íons de ferro incorporados deve estar presente com um estado de oxidação de +2 se os estados de oxidação de número inteiro forem definidos.
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 13/36
7/23 [0020] Altemativamente, a distribuição fina do ferro, em contraste a uma aglomeração de agrupamento, também poderia ser crucial para a cor observável. Isso é se deve ao fato de que fora concluído, por medições de UVVIS em amostras de zeólito apropriadamente preparadas, isto é, com base nos espectros de absorção na região espectral ultravioleta e visível, que o tratamento especificado estabelece uma dispersibilidade permanentemente alta do ferro no zeólito. Embora um pico de absorção ampla entre cerca de 250 e 600 nm ocorre em Espectros de UV-VIS no caso de amostras produzidas convencionalmente sem a etapa do processo de calcinação de redução, um pico deslocado para comprimentos de onda mais curtos com um máximo em cerca de 250 nm, que decbna a cerca de 400 nm e corta a curva de absorção da amostra comparativa é observável no caso de catabsadores produzidos pelo processo especificado no presente caso. Tendo em vista que, no presente caso, a absorção a mais de 400 nm sugere partículas grandes de ferro (óxido de ferro, agrupamentos), a absorção entre 300 e 400 nm sugere agrupamentos de Fe obgoméricos, e a absorção entre 200 e 300 nm sugere ferro em coordenação tetra ou octaédrica, o resultado da anábse indica um aumento na dispersibilidade do ferro no zeóbto. Essa dispersibibdade é adicionalmente mantida permanentemente. A nova formação de agrupamentos de Fe é bloqueada.
[0021] O zeóbto reduzido sob uma atmosfera de hidrocarboneto é subsequentemente calcinado adicionalmente em um segundo tratamento térmico entre 300°C e 600°C em uma atmosfera oxidante, que remove os resíduos ou produtos de decomposição dos hidrocarbonetos por oxidação. Em outras palavras, os hidrocarbonetos ou carbono são queimados. Ao mesmo tempo, a sobdificação adicional da composição catabsadora ocorre, o que é crucial para a operação de calcinação.
[0022] Como um todo, o zeóbto, ou a composição catabsadora que compreende o zeóbto, é, dessa forma, calcinado em dois estágios, o zeóbto
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 14/36
8/23 primeiro sendo reduzido em uma atmosfera de hidrocarboneto e, então, oxidado em uma atmosfera oxidante essencialmente para remover os resíduos orgânicos. Uma vez que a composição catabsadora concluída tem a cor base de amarelo pábdo a bege, foi demonstrado ao mesmo tempo em que a redução em uma atmosfera de hidrocarboneto bloqueia a oxidação do ferro do estado de oxidação +2 para ferro do estado de oxidação +3 e/ou uma redução na dispersibibdade do ferro. A calcinação oxidante final não leva à oxidação renovada do ferro reduzido e/ou à redução renovada na dispersibibdade. Estudos adicionais confirmaram que a composição catabsadora produzida de acordo com a invenção tem a atividade de SCR permanentemente alta desejada.
[0023] A invenção não tem qualquer restrição com em relação a uma configuração específica do corpo catabsador. A calcinação descrita na atmosfera oxidante e redutora pode ser abordada em um pó de zeóbto ou em um catabsador não suportado que contém zeóbto, ou ainda particularmente, em um corpo de suporte que foi revestido ou impregnado com a composição que contém zeóbto.
[0024] Foi concluído que um catabsador não suportado que foi calcinado sob condições de redução e é aquecido a temperaturas de até 900°C e submetido a um fluxo de ar em uma velocidade espacial de 10.000 1/h, mesmo após diversas horas, não tem qualquer alteração de cor que sugeriría a oxidação do ferro incorporado na forma reduzida e/ou uma redução na dispersibibdade. Sob as mesmas condições experimentais, os zeólitos convencionais com troca de íon de Fe que foram reduzidos após a calcinação mostram uma alteração de cor clara após apenas alguns minutos.
[0025] Estudos adicionais mostraram que a proporção de ferro no estado de oxidação +2 presente e/ou uma alta dispersibibdade do ferro podem se estabibzada ainda mais quando uma temperatura de 500°C é excedida por um período de mais de 50 minutos durante o primeiro tratamento térmico. E
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 15/36
9/23 possível que uma energia de ativação seja requerida para configurar ou conservar permanentemente o local de coordenação do ferro, isto é, o ambiente de armação aniônica do zeólito. Concluiu-se que uma duração de mais de 50 minutos é vantajosa no presente documento.
[0026] Além disso, concluiu-se como vantajoso para a estabilização ou redução do ferro ligado resfriar o zeólito no fim do primeiro tratamento térmico a uma temperatura abaixo 400°C. Foi mostrado empiricamente nesse contexto por séries de medição extensivas que a atividade de SCR é aprimorada quando uma etapa de resfriamento é adicionada ao tratamento térmico de redução antes da oxidação durante o segundo tratamento térmico. Os melhores resultados podem ser alcançados no presente contexto quando a temperatura cai abaixo de 400°C durante o resfriamento.
[0027] Em uma variante de configuração adicional e preferencial da invenção, a atmosfera de hidrocarboneto contém menos que 1% em volume de oxigênio. Um teor de oxigênio superior complica a redução do ferro incorporado.
[0028] Em relação aos hidrocarbonetos, particularmente, os produtos de decomposição de hidrocarbonetos de cadeia longa são adequados, que formam através da pirólise na faixa de temperatura especificado. Foi concluído que os materiais de partida particularmente adequados são especialmente polímeros orgânicos e/ou biopolímeros. Esses polímeros também são introduzidos na fornalha durante o primeiro tratamento térmico. Eles se decompõem nisso nas temperaturas correspondentes com exclusão de oxigênio para produtos de decomposição gasosos, que, então, contribuem para a atmosfera de hidrocarboneto. Os polímeros orgânicos adequados são especialmente polietilenos, poliglicois ou polipropilenos. Foi concluído que os biopolímeros são polissacarídeos e, nesse contexto, especialmente celulose. Entretanto, as poliglucosaminas e os lipídeos também podem ser usados correspondentemente.
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 16/36
10/23 [0029] Uma opção particular para a formação da atmosfera de hidrocarboneto necessária é executar o primeiro tratamento térmico em uma atmosfera de gás inerte, no caso em que os hidrocarbonetos desejados são fornecidos diretamente na forma gasosa ou através da decomposição conforme descrito. O gás inerte usado por ser especialmente nitrogênio. Entretanto, gases nobres também são concebíveis.
[0030] Em uma configuração particularmente preferencial da invenção, os hidrocarbonetos são adicionados à composição de zeóbto antes da calcinação sob a forma de um precursor reativo. Durante o primeiro tratamento térmico, o precursor reativo decompõe para os produtos de decomposição desejados, que, então, formam a atmosfera de hidrocarboneto. Nessa configuração, não há necessidade de suprir quaisquer hidrocarbonetos adicionais durante o primeiro tratamento térmico. A atmosfera de hidrocarboneto se forma durante o tratamento térmico por piróbse das moléculas precursoras presentes na composição de zeóbto.
[0031] Em uma variante particularmente favorável da invenção, o zeóbto é prebminarmente processado com adição de um plastificante orgânico para gerar uma composição de fluxo bvre, especialmente, uma composição extrusável, sendo que o primeiro tratamento térmico é executado em uma atmosfera de gás inerte, de tal maneira que o plastificante orgânico bbere hidrocarbonetos na atmosfera de gás inerte como um resultado da piróbse. Desse modo, o plastificante orgânico, que é necessário em qualquer caso para a produção da composição extrusável, pode ser usado simultaneamente para redução e estabilização do ferro reduzido. Nenhum aditivo adicional é necessário.
[0032] Embora o plastificante orgânico em processos convencionais é oxidado durante uma etapa de calcinação em ar, isto é, sob uma atmosfera oxidante e, dessa forma, removida, a piróbse do plastificante na atmosfera de gás inerte forma agora produtos de decomposição que são desejados para
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 17/36
11/23 redução e contribuem ou formam a atmosfera de hidrocarboneto. Tipicamente, o plastificante usado é celulose e o polietileno glicol ou óxido de polietileno, individualmente ou em combinação. O zeólito pulverizado é primeiro processado junto com o plastificante e, opcionalmente, com auxiliadores e cargas adicionais, com adição de água, para gerar a composição extrusável.
[0033] Em uma primeira alternativa, essa composição é, então, extrusada para gerar um favo de mel permeado por canais. A secagem do favo de mel é, então, seguida pela operação de calcinação descrita acima. A calcinação de redução é seguida pela calcinação oxidante, sendo que os resíduos orgânicos do plastificante e dos produtos de decomposição formados são removidos por oxidação. A remoção do plastificante por meio de oxidação forma poros no corpo catalisador durante a operação de calcinação, o que aumenta a área de superfície específica.
[0034] Em uma segunda alternativa, a composição produzida é aplicada como um revestimento para um corpo de suporte inerte, por exemplo, cordierita. O corpo de suporte revestido é, então, submetido à calcinação oxidante e redutora. O corpo de suporte inerte também pode estar presente, mais particularmente, como um favo de mel permeado por canais. [0035] Também é concebível submeter a composição produzida à calcinação de redução antes do processamento adicional da mesma.
[0036] A calcinação pode ser abordada em dois estágios sucessivos.
Nesse caso, o zeólito é primeiro termicamente tratado em uma primeira fornalha sob uma atmosfera de hidrocarboneto redutor e reduzido como resultado. Subsequentemente, o zeólito é retirado da primeira fornalha durante o resfriamento e fornecido para uma segunda fornalha. Na segunda fornalha, a calcinação oxidante é executada sob uma atmosfera oxidante, especialmente, sob ar, que remove constituintes residuais orgânicos.
[0037] Em uma configuração preferencial, a operação de calcinação
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 18/36
12/23 como um todo, entretanto, também pode ser executada em uma única fornalha. Nesse caso, na conclusão do primeiro tratamento térmico, a atmosfera na fornalha é trocada, através da extração da atmosfera de hidrocarboneto redutor e da substituição da mesma por ar ou atmosfera que contém oxigênio. Para tal fornalha, as entradas correspondentes, conexões de gás, válvulas e um sistema de controle apropriado deve ser fornecido. O desempenho da calcinação em uma única fornalha é particularmente vantajoso em termos de tecnologia de processo, uma vez que não há etapa operacional de transporte do zeólito reduzido para uma fornalha adicional. [0038] Concluiu-se que um zeólito particularmente vantajoso é um zeólito do tipo beta (designação de estrutura de armação: BEA) ou do tipo ZSM-5 (designação de estrutura de armação: MFI). Concluiu-se que os zeólitos adicionais adequados são faujasita, ferrierita, Y, ZSM-20, MCM-41, cabazita e SABO. A respeito à nomenclatura geral de zeólitos, é feita referência no presente documento a Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a ed., Vol. 15, John Wiley & Sons, New York, EUA, 1981, págs. 640 a 669. Para classificação dos zeólitos, também é feita referência ao artigo Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Synthetic And Natural Zeolites de R.M. Barrer, Pure Appl. Chem. 51 (1979), págs. 1091 a 1100. A estrutura de zeólitos individuais também pode ser adotada, mais particularmente, de Zeolite Atlas: Atlas of Zeolite Framework Types, 5a ed., Ch. Baerlocher, W.M. Meier e D.H. Olson, Amsterdam, Elsevier (2001).
[0039] Para a troca de íon do zeólito, existem, a princípio, vários processos. Esses envolvem a troca dos cátions de potássio, sódio ou cálcio ocasionalmente incorporados no zeólito com os cátions desejados, por exemplo, de ferro. Isso é facilmente possível a princípio tendo em vista que os cátions no zeólito são mantidos simplesmente por uma interação iônica com a estrutura aniônica. A troca de íon por ferro pode ser efetuada, por exemplo,
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 19/36
13/23 por meio de sublimação de cloreto de ferro, por meio de impregnação de sólido ou por meio de troca de íon líquido de uma solução correspondente. [0040] Para um zeólito com troca de íon de Fe, a literatura descobre que a atividade de SCR é dependente da operação de produção ou da operação de síntese. Estudos internos mostram surpreendentemente que a atividade de SCR de um catalisador de zeólito produzido conforme descrito no presente caso é constantemente alta, independentemente de como o zeólito com troca de íon de Fe foi sintetizado. É evidente que a redução em uma atmosfera de hidrocarboneto, independentemente da operação de síntese ou da operação de troca de íon, sempre leva a uma redução e uma estabibzação comparáveis do ferro com um estado de oxidação de +2 e/ou a uma alta dispersibibdade estável, sendo que a formação de agrupamentos de Fe é bloqueada.
[0041] O zeólito contém, de preferência, ferro com uma proporção entre 3 e 7% em peso. Nessa faixa, a atividade catalítica desejada é obtida. [0042] O objetivo direcionado a um catabsador é alcançado de acordo com a invenção por um catabsador de zeóbto de SCR ativo que foi produzido pelo processo supracitado. Tal catabsador de zeóbto com uma composição catabsadora correspondentemente calcinada contém um zeóbto com troca de íon de Fe em que os íons de Fe estão presentes predominantemente com um estado de oxidação menor que +3 e/ou com uma alta dispersibibdade. Conforme mencionado, a última pode ser demonstrada experimentalmente por meio de Espectroscopia de UV-VIS. Foi concluído que a absorção de UVVIS de uma amostra correspondente do catalisador inventivo dentro de uma faixa de comprimento de onda entre 400 nm e 600 nm foi permanentemente reduzida em comparação às amostras comparavelmente produzidas sem redução em uma atmosfera de hidrocarboneto. A dispersibibdade do ferro é consequentemente aumentada de forma correspondente. Grandes agrupamentos de Fe são distintamente reduzidos. Um catabsador de zeóbto
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 20/36
14/23 produzido de tal maneira difere em relação à técnica anterior, pois a conversão dos íons de Fe para o estado de oxidação superior de +3 e/ou a formação de agrupamentos de Fe foi bloqueada.
[0043] No instante da aplicação, não é possível prever quais processos de produção além do processo reivindicado podem produzir um catalisador de zeólito de SCR ativo que tem a propriedade mencionada. Um catalisador de zeólito de SCR ativo com uma composição catalisadora calcinada que compreende um zeólito com troca de íon de Fe onde os íons de Fe estão presentes predominantemente com um estado de oxidação menor que +3 e/ou com uma alta dispersibilidade de acordo com os espectros de UV-VIS, e sendo que uma conversão dos íons de Fe para o estado de oxidação superior de +3 e/ou a formação de agrupamentos de Fe é bloqueada, é, portanto, considerado propriamente patenteável.
[0044] A sentença escolhida bloqueio da conversão dos íons de Fe para o estado de oxidação superior de +3 e/ou da formação de agrupamentos de Fe nesse contexto abrange cinéticas retardadas e, do mesmo modo, um aumento em uma energia de ativação. O termo bloqueio também abrange uma redução irreversível do ferro para o estado de oxidação de +2 ou menor que +3. A propriedade observável do catalisador recém- especificado também pode ser descrita, na qual o local de adsorção do ferro no zeólito é permanentemente estabilizado, de tal modo que a dispersibilidade seja conservada. As propriedades mencionadas podem individualmente ser usadas inteira e independentemente ou em combinação para descrever o catalisador. [0045] A propriedade que distingue o catalisador de zeólito especificado da técnica anterior pode ser também finalmente observada e expressada em termos do fato de que a composição catalisadora calcinada presente em uma cor base de amarelo pálido a bege correspondente ao presente estado de oxidação baixo dos íons de Fe, no aquecimento para uma temperatura de até 900°C com fluxo de ar simultâneo a uma velocidade
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 21/36
15/23 espacial de 10 000 1/h, não exibe qualquer alteração de cor mesmo após uma hora. Uma composição catalisadora comparável que é reduzida convencionalmente por meio de gás de formação ou CO, sob as mesmas condições experimentais, após apenas poucos minutos exibe uma alteração de cor para uma cor base vermelho ferrugem correspondente ao estado de oxidação superior dos íons de Fe de +3 ou uma dispersibibdade reduzida. [0046] O zeóbto usado para o catabsador de zeóbto de SCR ativo pode, de preferência, ser um dos zeóbtos supracitados. Mais particularmente, o zeóbto é um zeóbto do tipo beta ou do tipo MFI.
[0047] Em uma configuração vantajosa, o catabsador de zeóbto está presente sob a forma de um catabsador não suportado extrusado.
[0048] Estudos adicionais mostraram que a invenção também pode ser estendida para zeóbtos com troca de íon adicionais. Correspondentemente, um zeólito com troca de íon do tipo genérico é primeiro submetido em uma atmosfera de hidrocarboneto redutor a um primeiro tratamento térmico dentro de uma faixa entre 300°C e 600°C, que reduz o estado de oxidação dos íons introduzidos e/ou aumenta a dispersibibdade desses íons no zeóbto, então, o zeóbto reduzido é submetido em uma atmosfera oxidante a um segundo tratamento térmico entre 300°C e 600°C, que remove oxidantemente resíduos de hidrocarboneto e/ou resíduos de carbono, e o zeóbto é calcinado durante o primeiro e o segundo tratamentos térmicos para gerar um catabsador.
[0049] Para troca de íon, bem como o ferro preferencial, foi concluído que os metais vantajosos em relação à atividade catalítica supracitada são aqueles do grupo que compreende Cu, Hf, La, Au, In, V, lantanídeos e metais de transição do grupo VIII da tabela periódica. Mais particularmente, é dada preferência não somente ao ferro, mas também ao cobre, cério, háfnio, lantânio, platina, prata, índio, vanádio, rutênio e ósmio. Esses metais estão, então, presentes como cátions metábcos no zeólito, em cujo caso as instruções feitas para ferro podem ser apbcadas correspondentemente a esses cátions.
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 22/36
16/23 [0050] Consequentemente, o estado de oxidação dos íons metálicos será reduzido e/ou a dispersibilidade dos mesmos no zeólito será aumentada durante o primeiro tratamento térmico de redução.
[0051] Conforme já estabelecido, devido a uma reação ainda indeterminada com os hidrocarbonetos ou com produtos de decomposição dos hidrocarbonetos durante a operação de calcinação em uma faixa de temperatura entre 300°C e 600°C, os íons metálicos supracitados ligados ao zeólito são estabilizados no estado de oxidação reduzido e/ou a distribuição fina dos mesmos alcançada na superfície do zeólito. A reoxidação em uma atmosfera oxidante ou a formação renovada de agrupamentos na superfície, mais particularmente, mesmo sob condições de SCR e altas temperaturas, é bloqueada. O local de coordenação do cátion de metal ligado no zeólito é altamente complexo. Nem a estrutura molecular exata nem o ambiente químico dos íons metálicos ligados podem ser determinados exatamente. Mais ore particularmente, o estado de oxidação sob essas condições pode não ser mais considerado como um número inteiro dentro da estrutura aniônica do zeólito; em vez disso, estados de oxidação fracionais são discutidos.
[0052] Consequentemente, a invenção também abrange um catalisador de zeólito de SCR ativo com uma composição catalisadora calcinada que compreende um zeólito com troca de íon onde os íons estão presentes predominantemente com um estado de oxidação reduzido por redução e/ou no zeólito com alta dispersibilidade, sendo que uma conversão dos íons para o estado de oxidação superior e/ou uma redução na dispersibilidade é bloqueada. Os íons metálicos usados são, de preferência, metais do grupo que compreende Cu, Hf, La, Au, In, V, lantanídeos e metais de transição do grupo VIII da tabela periódica. Mais particularmente, é dada preferência não somente a ferro, mas também a cobre, cério, háfnio, lantânio, platina, prata, índio, vanádio, rutênio e ósmio. Tal catalisador, mais particularmente, não exibe qualquer alteração de cor que seria atribuível a
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 23/36
17/23 uma mudança no estado de oxidação ou na dispersibilidade mesmo quando submetido ao fluxo de ar em temperaturas relativamente altas (acima de 700°C).
[0053] As modalidades da invenção são ilustradas em detalhes com referência a um desenho e seguintes exemplos. Os desenhos mostram:
A Figura 1 é um fluxograma esquemático para a produção de um catalisador de zeólito de SCR ativo e
A Figura 2 é um gráfico para vários catalisadores, uma comparação da taxa de conversão dependente de temperatura para NO na presença de amônia.
Exemplo la [0054] A Figura 1 mostra, através de um fluxograma esquemático, a produção de um catalisador de zeólito de SCR ativo de acordo com uma modalidade ilustrativa. Em uma primeira etapa, 1, um zeólito MFI sintético com troca de íon de Fe pulverizado com uma proporção de 3% em peso de ferro é processado para gerar uma composição de fluxo livre e plástica. Para esse propósito, um zeólito MFI pulverizado é misturado com fibras de vidro e, do mesmo modo, boemita pulverizada e, com adição de celulose, um plastificante comercial e um óxido de polietileno como um auxiliador orgânico, processado em uma solução ácida aquosa que tem um pH de < 5 para gerar a mistura de fluxo livre e plástica. A mistura plástica é subsequentemente extrusada para gerar um corpo catalisador em favo de mel permeado por canais e que tem uma seção transversal redonda e uma densidade celular de 300 cpsi (células por polegada quadrada). Subsequentemente, o corpo catabsador é seco. O catabsador não suportado tem uma área de contato com um diâmetro de cerca de 2,5 cm (1 polegada) e uma extensão de fluxo de cerca de 7 cm.
[0055] Subsequentemente, o catalisador não suportado produzido desse modo é submetido a uma etapa de calcinação 2. Para esse propósito, o
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 24/36
18/23 corpo catalisador é submetido em uma fornalha sob uma atmosfera de N2 a um primeiro tratamento térmico 3. O corpo catalisador é aquecido a uma temperatura de 600°C e mantido lá por um período de 1,5 horas. Subsequentemente, o corpo catalisador é resfriado e retirado da fornalha à temperatura ambiente.
[0056] No curso do primeiro tratamento térmico 3 em uma atmosfera de gás inerte, a celulose e o óxido de polietileno introduzido como um plastificante orgânico se decompõem como um resultado de pirólise para hidrocarbonetos gasosos, como um resultado da formação de uma atmosfera de hidrocarboneto redutor na fornalha. Sob essas condições, o ferro presente no zeólito MFI é reduzido gradativamente para ferro com um estado de oxidação de +2, ou pelo menos para um estado de oxidação fracional menor que +3, e/ou a dispersibilidade do ferro no zeólito é aumentada. O perfil de temperatura selecionado alcança o efeito de que o ferro na forma reduzida ou a alta dispersibilidade do ferro é estabilizado, o que é realizado crucialmente através da influência dos hidrocarbonetos presentes na atmosfera. O tratamento térmico direciona adicionalmente água para fora do corpo catalisador e alcança a solidificação da composição catalisadora. Durante a calcinação de redução, a composição catalisadora ao mesmo tempo adota uma cor base de amarelo pálido a bege que indica a presença de ferro no estado de oxidação +2 e/ou um aumento na dispersibilidade. Essa cor pode ser mascarada pelos produtos de decomposição dos polímeros orgânicos, de tal modo que o corpo catalisador pareça preto como um todo.
[0057] Subsequentemente, o catalisador de zeólito reduzido, para desempenho de um segundo tratamento térmico 4, é introduzido em uma segunda fornalha na qual a atmosfera usada é ar. O corpo catalisador é novamente trazido nisso para uma temperatura de cerca de 600°C e mantido lá por um período de cerca de 50 minutos. Durante esse tempo, os produtos de decomposição presentes no catalisador e os polímeros orgânicos originais da
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 25/36
19/23 celulose e do plastificante ainda presentes são oxidados e finalmente removidos. A composição catalisadora se solidifica adicionalmente. No fim do segundo tratamento térmico 4, o catalisador de zeólito agora visivelmente tem a cor base de amarelo pábdo a bege mencionada.
[0058] Subsequentemente, o catabsador de zeóbto é resfriado e removido da segunda fornalha. O resultado é o catabsador de zeóbto finabzado, que está sob a forma de um catabsador não suportado em favo de mel 5, e é preparado para o uso do mesmo para degradação de óxidos de nitrogênio pelo processo SCR.
Exemplo lb:
[0059] Em uma variante alternativa, os tratamentos térmicos 3 e 4 são executados em uma fornalha comum. Nesse caso, na conclusão do primeiro tratamento térmico 3, o corpo catabsador é resfriado para uma temperatura abaixo de 400°C, então, a atmosfera de hidrocarboneto redutor é extraída e permite-se que o ar entre na fornalha. Isso é, então, seguido imediatamente pelo segundo tratamento térmico 4, que é operado analogamente através do exemplo la.
Exemplo lc:
[0060] De acordo com exemplo la, uma composição de fluxo bvre e plástica é produzida. Um corpo catalisador composto de cordierita das mesmas dimensões e da mesma densidade celular que um corpo de suporte inerte é revestido com a composição plástica. Subsequentemente, o corpo de suporte revestido é submetido às etapas de processo adicionais 3 e 4 de acordo com o exemplo la. O resultado é um corpo catabsador revestido 5'. [0061] Em um experimento, os catabsadores não suportados 5 e 5' produzidos de acordo com os exemplos la, lb e lc são aquecidos a 900°C e submetidos a fluxo de ar a uma velocidade espacial de 10 000 1/h por 2 horas. Os catabsadores não suportados 5 e 5' não exibem qualquer alteração de cor no curso disso. Esses retêm a cor base de amarelo pábdo a bege inerente. Em
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 26/36
20/23 outras palavras, o ferro do estado de oxidação +2 e/ou a alta dispersibilidade do ferro é estabibzada permanentemente pela calcinação de redução de acordo com o primeiro tratamento térmico 3. Mesmo sob uma atmosfera oxidante, tal como ar, nenhuma oxidação do ferro do estado de oxidação +2 para ferro do estado de oxidação +3 ocorre, e nenhum agrupamento grande de Fe se forma. Qualquer oxidação levaria imediatamente a uma alteração de cor para uma cor base vermelho ferrugem, conforme é típico do ferro no estado de oxidação +3. Essa cor é típica de ferrugem, sendo que o ferro está presente principalmente sob a forma de um Fe2O3. O mesmo se aplica aos agrupamentos de óxido de ferro presentes.
Exemplo 2:
[0062] Para comparação com isso, um catabsador de zeóbto produzido identicamente de acordo com a etapa do processo 1 do exemplo la é fabricado. Isso é, então, calcinado de acordo com a tecnologia convencional sob ar em temperaturas acima de 500°C.
Exemplo 3:
[0063] De acordo com o exemplo la, um corpo catabsador é novamente extrusado com uma seção transversal redonda, uma densidade celular de 300 cpsi, com uma área de contato que tem um diâmetro de 2,5 cm e uma extensão de fluxo de cerca de 7 cm. Em vez disso, um zeóbto do tipo MFI, entretanto, o zeóbto usado é um zeóbto sintético com troca de íon de Fe do tipo beta. Um zeóbto do tipo beta difere de um zeóbto do tipo MFI por uma estrutura tridimensional característica diferente.
[0064] Subsequentemente, para catalisadores la, 2 e 3, a atividade catalítica para conversão de NO na presença de amônia é determinada. Para esse propósito, os catabsadores la, 2 e 3 são submetidos a um fluxo de um gás padrão composto de nitrogênio com uma proporção de 600 ppm de NO a uma velocidade espacial padronizada de 25 000 1/h. Em cada caso, a proporção de NO antes e depois do fluxo através do corpo catabsador é
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 27/36
21/23 determinada e isso é usado para determinar a conversão com base na proporção de NO a montante do catabsador. A amônia NH4 é suprida para o gás padrão como um a agente redutor com um fator estequiométrico de α = 0,9, isto é, em um volume levemente estequiométrico em relação à proporção de NO. Subsequentemente, a respectiva conversão é determinada para várias temperaturas abaixo de 300°C.
[0065] O mesmo experimento é repetido para um catabsador não suportado da mesma geometria, que compreende uma composição catabsadora composta de dióxido de titânio com adições de óxidos de tungstênio e vanádio. O catabsador é chamado doravante no presente documento de catalisador TiMoV.
[0066] Os resultados dos estudos são mostrados na Figura 2. Um gráfico 10 mostra plotagens de cada uma das conversões de NO normabzadas para o catabsador comparativo 2 versus temperatura 14. O gráfico 10 mostra as medições para o catabsador la (MFI) de acordo com a curva 15, para o catabsador 3 (beta) de acordo com a curva de medição 17 e para o catabsador comparativo 2 de acordo com a curva de medição 16. Como resultado da normabzação, a última é calculada como uma linha reta de valor 1.
[0067] De acordo com o gráfico 10 na Figura 2, é evidente que o catabsador não suportado la obtido por calcinação reduzida, o zeóbto MFI (curva de medição 15), na faixa de baixa temperatura abaixo de 300°C, exibe um aprimoramento distinto em atividade catalítica em relação à redução catalítica seletiva de NO em comparação com um catabsador convencionalmente produzido da mesma composição. A conversão é aumentada nesse caso. O catabsador não suportado oxidado 3, zeóbto beta (curva de medição 17), mostra ainda uma atividade catalítica adicionalmente aprimorada.
[0068] Na faixa de temperatura acima de 300°C, as conversões alcançadas de NO e as atividades catalíticas de catalisadores la e 3 abordam
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 28/36
22/23 as do catalisador comparativo 2.
[0069] A Figura 2 mostra que, um catalisador não suportado produzido de acordo com as modalidades do processo de acordo com a invenção tem uma excelente atividade catalítica em relação à redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio na faixa de baixa temperatura abaixo de 300°C. A estabibzação permanente do ferro no estado de oxidação +2 ou em um estado de oxidação fracional menor que +3 e/ou a dispersibibdade permanentemente alta do ferro no zeóbto produz um catabsador de zeólito de SCR ativo produzido de tal maneira excepcionalmente adequada a esse respeito para uso em redução de óxido de nitrogênio nos gases de exaustão de motores de combustão interna operados com excesso de ar, como é o caso particularmente para um motor a diesel. Embora a atividade catalítica na faixa de baixa temperatura no caso de catabsadores de zeóbto convencionais dependa crucialmente da proporção de NO2, isso não é o caso para o catabsador de zeólito especificado no presente caso. A Figura 2 mostra uma atividade catalítica excepcional dos catabsadores para degradação de NO, especificamente, na ausência de NO2. Um catabsador de oxidação que é usualmente conectado a montante para catabsadores de zeóbto convencionais, mais particularmente também para catabsadores de zeóbto com troca de íon de Fe, e aumenta a proporção de NO2 nos óxidos de nitrogênio emitidos dentro de uma faixa de baixa temperatura pode, dessa forma, ser dispensado inteiramente para o catabsador de zeóbto especificado no presente caso. Isso não significa somente uma economia de espaço de construção. De fato, a invenção gera uma vantagem de custo considerável, uma vez que os catalisadores de oxidação necessários geralmente contêm metais nobres e são, portanto, dispendiosos.
Lista de Números de Referência
- Produção de composição extrusável
- Calcinação
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 29/36
23/23
- Primeiro tratamento térmico de redução
- Segundo tratamento térmico oxidante
- Catalisador extrusado não suportado
5' - Catalisador revestido não suportado
- Gráfico
- Conversão de NOx
- Temperatura
- Curva de medição para catalisador MFI la
- Curva de medição para catalisador comparativo 2
- Curva de medição para catalisador beta 3
Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 30/36
1/2

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a produção de um catalisador de zeólito com um SCR ativo em que um zeólito trocado por íons de Fe é calcinado em um segundo tratamento térmico (4) em uma atmosfera oxidante a uma temperatura entre 300°C e 600°C, o processo caracterizado pelo fato de que o zeólito de íon trocado é primeiramente calcinado em uma atmosfera de hidrocarboneto redutor em um primeiro tratamento térmico (3) em uma faixa entre 300°C e 600°C antes do segundo tratamento térmico (4), em que o primeiro tratamento térmico é reabzado em uma atmosfera inerte e ou (i) hidrocarbonetos são fornecidos a atmosfera inerte; ou (ii) o zeóbto é preliminarmente processado com adição de um plastificante orgânico para gerar uma composição de fluxo bvre.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o passo do primeiro tratamento térmico (3) acontece a uma temperatura acima de 500°C por um período de tempo superior a 50 minutos.
  3. 3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o zeóbto, no fim do primeiro tratamento térmico (3), é resfriado a uma temperatura abaixo de 400°C.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a atmosfera de hidrocarbonetos apresenta menos de 1% em volume compreendendo oxigênio.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na característica (i), polímeros orgânicos e/ou biopolímeros podem ser abmentados como hidrocarbonetos.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que são fornecidos como hidrocarbonetos pobetilenos, pobgbcóis e/ou celulose.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na característica (ii), um pobetileno gbcol, um óxido de
    Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 31/36
    2/2 polietileno e/ou celulose são utilizados como o plastificante.
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 7, caracterizado pelo fato de que, na característica (ii), a composição extrusável é extrusada para formar um catalisador sólido (5), e sendo que o catalisador sólido (5) é submetido às etapas de processo.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 7, caracterizado pelo fato de que, na característica (ii), um elemento de suporte (5') é revestido com a composição de fluxo livre, e sendo que o elemento de suporte revestido (5') é submetido às etapas de processo.
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    9, caracterizado pelo fato de que o segundo tratamento térmico (4) é conduzido sob ar.
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    10, caracterizado pelo fato de que o primeiro e o segundo tratamentos térmicos (3, 4) são conduzidos concomitantemente com a troca de gases.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    11, caracterizado pelo fato de que um zeólito do tipo beta ou MFI é utilizado como zeólito.
  13. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    12, caracterizado pelo fato de que o zeólito contém entre 3 e 7% em peso de ferro.
    Petição 870180069843, de 10/08/2018, pág. 32/36
    1/2
    2/2
    150 200 250 300 350 400 450 500 550
BR112012004819A 2009-09-05 2010-08-21 processo para a produção de um catalisador de zeólito com um scr ativo BR112012004819B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009040352A DE102009040352A1 (de) 2009-09-05 2009-09-05 Verfahren zur Herstellung eines SCR aktiven Zeolith-Katalysators sowie SCR aktiver Zeolith-Katalysator
PCT/EP2010/005140 WO2011026573A1 (de) 2009-09-05 2010-08-21 Verfahren zur herstellung eines scr aktiven zeolith-katalysators sowie scr aktiver zeolith-katalysator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112012004819A2 BR112012004819A2 (pt) 2016-03-15
BR112012004819B1 true BR112012004819B1 (pt) 2018-10-30

Family

ID=43332582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112012004819A BR112012004819B1 (pt) 2009-09-05 2010-08-21 processo para a produção de um catalisador de zeólito com um scr ativo

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9550182B2 (pt)
EP (1) EP2473276B1 (pt)
JP (1) JP5645938B2 (pt)
KR (1) KR101791274B1 (pt)
CN (1) CN102574115B (pt)
BR (1) BR112012004819B1 (pt)
DE (1) DE102009040352A1 (pt)
MX (1) MX350347B (pt)
MY (1) MY161878A (pt)
RU (1) RU2506999C2 (pt)
WO (1) WO2011026573A1 (pt)
ZA (1) ZA201202429B (pt)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101922733B1 (ko) 2010-02-01 2018-11-27 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 압출고형체를 포함하는 3-원 촉매
CN105363497A (zh) 2011-08-03 2016-03-02 庄信万丰股份有限公司 挤出蜂窝状催化剂
US20130136909A1 (en) 2011-11-30 2013-05-30 John Christopher Mauro Colored alkali aluminosilicate glass articles
CN104755164A (zh) * 2012-10-19 2015-07-01 巴斯夫公司 作为高温scr催化剂的8环小孔分子筛
CN104994954B (zh) * 2013-02-18 2018-03-27 庄信万丰股份有限公司 NOx捕集阱组合物
GB2543165B (en) * 2014-02-28 2020-09-02 Johnson Matthey Plc SCR Catalysts having improved low temperature performance, and methods of making and using the same
WO2018025244A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Basf Corporation Selective catalytic reduction articles and systems
WO2018111761A1 (en) * 2016-12-12 2018-06-21 Cummins Emission Solutions Inc. Reductant concentration diagnostic systems and methods
GB201705241D0 (en) * 2017-03-31 2017-05-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Catalyst composition
GB201900484D0 (en) 2019-01-14 2019-02-27 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Iron-loaded small pore aluminosilicate zeolites and method of making metal loaded small pore aluminosilicate zeolites
US11931729B2 (en) 2019-08-29 2024-03-19 Basf Corporation Iron-promoted zeolite and catalyst made therefrom
EP3812034A1 (en) * 2019-10-24 2021-04-28 Dinex A/S Durable copper-scr catalyst

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085193A (en) 1973-12-12 1978-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen
NO167130C (no) 1985-10-22 1991-10-09 Norton Co Katalysator for selektiv reduksjon av nitrogenoksyder.
US4798813A (en) 1986-07-04 1989-01-17 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyst for removing nitrogen oxide and process for producing the catalyst
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
US5271913A (en) 1989-12-28 1993-12-21 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Denitration catalyst for high-temperature exhaust gas
JPH03296436A (ja) * 1990-04-13 1991-12-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高温排ガス用脱硝触媒
US5417949A (en) * 1993-08-25 1995-05-23 Mobil Oil Corporation NOx abatement process
US5589147A (en) 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
EP0756891A1 (en) * 1995-07-26 1997-02-05 Corning Incorporated Iron zeolite for conversion of NOx
DE19854502A1 (de) * 1998-11-25 2000-05-31 Siemens Ag Katalysatorkörper und Verfahren zum Abbau von Stickoxiden
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
FI116897B (fi) 2003-02-04 2006-03-31 Kemira Oyj Ammoniumformiaatin käyttö pelkistysprosessissa
NL1026207C2 (nl) * 2004-05-17 2005-11-21 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.
RU2264852C1 (ru) * 2004-06-04 2005-11-27 Открытое акционерное общество "Элеконд" Каталитический реактор очистки газовых выбросов от оксидов азота с помощью аммиака, совмещенный со спиральным противоточным теплообменником-рекуператором
CN1929923B (zh) * 2004-12-27 2010-05-12 揖斐电株式会社 陶瓷蜂窝结构体
JP4803487B2 (ja) 2006-02-22 2011-10-26 株式会社豊田中央研究所 窒素酸化物選択還元触媒及びその製造方法
DE102006020158B4 (de) * 2006-05-02 2009-04-09 Argillon Gmbh Extrudierter Vollkatalysator sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP2008169105A (ja) * 2006-11-16 2008-07-24 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体の製造方法
JP2008212799A (ja) 2007-03-01 2008-09-18 Okayama Univ 排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒と方法
US20100290963A1 (en) 2007-04-26 2010-11-18 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal / zeolite scr catalysts
GB2457651A (en) 2008-01-23 2009-08-26 Johnson Matthey Plc Catalysed wall-flow filter
US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011026573A1 (de) 2011-03-10
KR20120068890A (ko) 2012-06-27
JP2013503731A (ja) 2013-02-04
MX350347B (es) 2017-09-04
EP2473276B1 (de) 2018-12-19
MY161878A (en) 2017-05-15
RU2012110196A (ru) 2013-10-10
CN102574115A (zh) 2012-07-11
KR101791274B1 (ko) 2017-10-27
ZA201202429B (en) 2012-12-27
CN102574115B (zh) 2017-10-24
US20120208692A1 (en) 2012-08-16
MX2012002767A (es) 2012-06-01
US9550182B2 (en) 2017-01-24
BR112012004819A2 (pt) 2016-03-15
RU2506999C2 (ru) 2014-02-20
DE102009040352A1 (de) 2011-03-17
EP2473276A1 (de) 2012-07-11
JP5645938B2 (ja) 2014-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112012004819B1 (pt) processo para a produção de um catalisador de zeólito com um scr ativo
Chen et al. Design of a hierarchical Fe-ZSM-5@ CeO2 catalyst and the enhanced performances for the selective catalytic reduction of NO with NH3
Xu et al. Mechanochemical synthesis of advanced nanomaterials for catalytic applications
Liu et al. Fe‐Beta@ CeO2 core‐shell catalyst with tunable shell thickness for selective catalytic reduction of NOx with NH3
EP3901095B1 (en) One-pot synthesis of copper containing chabazite
Bello et al. Deactivation and regeneration studies on Pd-containing medium pore zeolites as passive NOx adsorbers (PNAs) in cold-start applications
EP3077108B1 (en) Mixed template synthesis of high silica cu-cha
JP5169779B2 (ja) 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
BR102015007798A2 (pt) Catalisador
US11266981B2 (en) Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite
Xue et al. Sparsely loaded Pt/MIL-96 (Al) MOFs catalyst with enhanced activity for H2-SCR in a gas diffusion reactor under 80° C
BR112014026909B1 (pt) Método e sistema para a purificação de gases de exaustão de um motor de combustão interna
BR112019006393B1 (pt) Zeólito de aluminossilicato, método para produzir um zeólito de aluminossilicato com uma rede aei, catalisador para tratamento de um gás de escape, método para reduzir seletivamente nox, e, artigo catalisador
Cheng et al. Selective catalytic reduction of NO with NH3 over the Cu/SAPO-34 catalysts derived from different Cu precursors
KR101473007B1 (ko) 질소 산화물 정화 촉매 및 질소 산화물 정화 방법
JP5309936B2 (ja) 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
Gao et al. Controllable synthesis of supported platinum catalysts: acidic support effect and soot oxidation catalysis
Cortés-Reyes et al. Fast ultrasound assisted synthesis of Cu-SAPO-34 for SCR application
Petitto et al. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides over a modified silicoaluminophosphate commercial zeolite
CN112739649B (zh) Jmz-1、含cha的沸石及制备方法
Yu et al. Preparation and Application of Copper-Based Small-Pore Molecular Catalysts for Diesel Vehicle
Bisio et al. On the platinum species of Pt/H-MCM-22 catalyst for methane combustion
Iojoiu et al. NITROGEN OXIDE REDUCTION BY PROPENE OVER IR-MCM-41 CATALYSTS.
Meng et al. Hollow Zeolite Confined V-Cu Bimetallic Oxide Catalyst for Remarkable Catalytic Oxidation of Chlorobenzene

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Technical examination (opinion): publication of technical examination (opinion)
B06A Notification to applicant to reply to the report for non-patentability or inadequacy of the application according art. 36 industrial patent law
B09A Decision: intention to grant
B16A Patent or certificate of addition of invention granted

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 21/08/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.