BR112019006393B1 - Zeólito de aluminossilicato, método para produzir um zeólito de aluminossilicato com uma rede aei, catalisador para tratamento de um gás de escape, método para reduzir seletivamente nox, e, artigo catalisador - Google Patents

Zeólito de aluminossilicato, método para produzir um zeólito de aluminossilicato com uma rede aei, catalisador para tratamento de um gás de escape, método para reduzir seletivamente nox, e, artigo catalisador Download PDF

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Abstract

São providos uma nova forma de zeólito AEI, uma nova técnica de síntese para produzir zeólito AEI de fase pura, um catalisador que compreende o zeólito AEI em combinação com um metal, e métodos para usar o mesmo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a uma nova forma de zeólito AEI com uma morfologia cuboide, a novos métodos para sintetizar zeólitos AEI, e ao uso de tais zeólitos como catalisadores para o tratamento de gases de escape de combustão.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] Os zeólitos são peneiras moleculares com redes de treliça únicas feitas de gaiolas de alumina e sílica. A Internal Zeolite Association (IZA) atribui a cada tipo de rede única um código de três letras, como MOR, CHA ou BEA. Os zeólitos têm inúmeras aplicações industriais, e os zeólitos de certas redes, tais como AEI, são conhecidos por serem catalisadores eficazes para o tratamento de gases de escape de combustão em aplicações industriais incluindo motores de combustão interna, turbinas a gás, usinas elétricas a carvão e semelhantes. Em um exemplo, os óxidos de nitrogênio (NOx) no gás de escape podem ser controlados através do chamado processo de redução catalítica seletiva (SCR), pelo qual os compostos de NOx no gás de escape entram em contato com um agente redutor na presença de um catalisador de zeólito.
[003] Os zeólitos AEI sintéticos são produzidos usando um agente direcionador de estrutura (SDA, os cátions SDA são chamados de SDA+), também chamados de “modelo” ou “agente modelador”. Os SDAs são tipicamente moléculas orgânicas complexas que guiam ou direcionam o formato molecular e o padrão da rede do zeólito. Geralmente, o SDA serve como um molde em torno do qual os cristais de zeólito se formam. Depois que os cristais são formados, o SDA é removido da estrutura interna dos cristais, deixando uma gaiola de aluminossilicato molecularmente porosa.
[004] Em técnicas de síntese típicas, os cristais de zeólito sólido precipitam a partir de uma mistura de reação que contém os reagentes de rede (por exemplo, uma fonte de sílica e uma fonte de alumina), uma fonte de íons hidróxido (por exemplo, NaOH) e um SDA. Tais técnicas de síntese geralmente levam vários dias (dependendo de fatores como a temperatura de cristalização) para alcançar a cristalização desejada. Quando a cristalização está completa, o precipitado sólido contendo os cristais de zeólito é removido por filtração. Os métodos convencionais para sintetizar o zeólito AEI têm um rendimento relativamente baixo em sílica (um componente chave da mistura de reação). Consequentemente, seria desejável aumentar o rendimento relativo em sílica do processo de síntese e certos aspectos desta invenção satisfazem essa necessidade entre outras.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[005] Através de pesquisas e estudos intensivos, os inventores verificaram uma nova técnica de síntese de zeólito e uma nova forma de zeólito AEI com uma morfologia cuboide. Em particular, o zeólito AEI tem uma razão de sílica para alumina e tamanho cristalino que é particularmente útil como um catalisador para redução catalítica seletiva (SCR) de NOx em gás de escape de motores de combustão pobre.
[006] Consequentemente, é provido um zeólito de aluminossilicato compreendendo cerca de 90% de rede AEI de fase pura, em que o zeólito de aluminossilicato tem uma morfologia cuboide.
[007] Também é provido um método para produzir um zeólito de aluminossilicato com uma rede AEI compreendendo a etapa de reagir um gel de síntese compreendendo pelo menos um zeólito, um agente direcionador de estrutura e uma fonte de sílica adicional opcional a uma temperatura de pelo menos cerca de 100°C até cristais de zeólitos AEI se formarem.
[008] Além disso, é provido um catalisador para tratamento de um gás de escape compreendendo um zeólito AEI de aluminossilicato de fase pura com uma morfologia cuboide carregado com um metal selecionado de V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, e Au.
[009] É também provido um método para usar tal catalisador para tratar um gás de escape, por exemplo, reduzindo seletivamente NOx, armazenando NOx, ou oxidando um ou mais de CO, hidrocarbonetos e NH3. Tais catalisadores são preferivelmente suportados em um filtro de fluxo de parede ou um suporte de fluxo atravessante alveolar.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
[0010] A Figura 1 é uma imagem SEM do zeólito AEI de referência do Exemplo 1 (SSZ-39, SAR ~27).
[0011] A Figura 2 é um padrão de XRD do AEI (SAR ~30) preparado no Exemplo 2.
[0012] A Figura 3a é uma imagem SEM do AEI (SAR ~30) preparado no Exemplo 2.
[0013] A Figura 3b é uma imagem SEM do AEI (SAR ~30) preparado no Exemplo 3.
[0014] A Figura 4 mostra atividades de SCR de catalisadores feitos a partir do AEI de referência (SAR ~20) e AEI de alta sílica (SAR ~30, Exemplo 2) da presente invenção.
[0015] A Figura 5 mostra a seletividade de N2O dos catalisadores feitos a partir do AEI de referência (SAR ~20) e AEI de alta sílica (SAR ~30, Exemplo 2) da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0016] Um aspecto da presente descrição é direcionado a um zeólito de aluminossilicato compreendendo cerca de 90% de rede AEI de fase pura, em que o zeólito de aluminossilicato tem uma morfologia cuboide.
[0017] Os zeólitos AEI da presente invenção são de fase pura. Como usado aqui, o termo “AEI” refere-se a um tipo de rede AEI como reconhecido pela Comissão de Estrutura da International Zeolite Association (IZA).
[0018] O termo “zeólito” refere-se a uma peneira molecular de aluminossilicato que tem uma rede composta principalmente de frações de alumina e sílica e, portanto, não inclui outros isótipos, como SAPOs, AlPOs e similares.
[0019] Como aqui usado, o termo “fase pura” significa que pelo menos cerca de 90 por cento da rede do zeólito é do tipo AEI. O zeólito AEI pode conter pelo menos cerca de 95%, ou mesmo pelo menos cerca de 97% da cristalinidade da rede AEI. O zeólito AEI pode ser substancialmente livre de outras fases cristalinas e tipicamente não é um intercrescimento de dois ou mais tipos de rede. Como usado aqui, o termo “por cento” em conexão com a rede de zeólito significa: cristalinidade percentual = Icristalina / (Icristalina + Iamorfa) (I=intensidade).
[0020] As impurezas podem ser amorfas, diferentes fases cristalinas ou diferentes tipos de rede (por exemplo, FAU não dissolvida e/ou ITE).
[0021] Os cristais da rede AEI podem ter uma razão de comprimento para altura de cerca de 3:1 a cerca de 1:1, cerca de 2:1 a cerca de 1:1, ou cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1.
[0022] Os cristais da rede AEI podem ter uma razão de comprimento para largura de cerca de 2:1 a cerca de 1:1, cerca de 2:1 a cerca de 1,5:1, ou cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1.
[0023] Os cristais da rede AEI podem ter uma razão de altura: comprimento: largura de cerca de 1:3:3 a cerca de 1:1:1.
[0024] Os inventores verificaram certos meios para aumentar o rendimento relativo em sílica e/ou SDA em um processo de síntese de zeólito AEI. Como usado aqui, o termo “rendimento relativo” em relação a um reagente químico significa a quantidade do reagente (ou derivado do mesmo) que é incorporado em um produto desejado como uma fração da quantidade total de reagente introduzida no processo químico. Assim, o rendimento relativo de um reagente pode ser calculado da seguinte forma: (Rendimento Relativo) R=( Rp)/( RT) onde R é o reagente, Rp é o peso total do reagente R (ou derivado do mesmo) incorporado no produto desejado, e RT é o peso total do reagente R introduzido no processo químico. Aqui, o rendimento relativo serve para medir a eficácia do processo químico na utilização do reagente.
[0025] O termo “rendimento relativo global” significa o rendimento relativo para um processo químico como um todo, incluindo, por exemplo, múltiplas reações em batelada de síntese de zeólito sequencial. Assim, o rendimento relativo global em sílica representa a quantidade total de sílica que é incorporada na quantidade total de zeólito produzida através de uma ou mais bateladas sequenciais (em relação à quantidade de sílica remanescente em um licor-mãe descartado) em relação à quantidade total de sílica introduzida no processo como um todo. As quantidades totais desses materiais tipicamente correspondem ao peso total do material.
[0026] O zeólito AEI pode ser substancialmente livre de redes de poros grandes.
[0027] O zeólito AEI pode ser substancialmente livre de redes de poros médios.
[0028] O zeólito AEI pode ser substancialmente livre da rede FAU, a rede do zeólito Y.
[0029] Como usado aqui, o termo “substancialmente livre de” significa que o zeólito contém menos de cerca de 10, 8, 6, 4, 2 ou 1 por cento da impureza da rede nomeada.
[0030] Como usado aqui, o termo “poro grande” significa uma rede com um tamanho de anel máximo de pelo menos 12 átomos tetraédricos, “poro médio” significa uma rede com um tamanho de anel máximo de pelo menos 10 átomos tetraédricos, e o termo “poro pequeno” significa uma redecom um tamanho de anel máximo de pelo menos 8 átomos tetraédricos.
[0031] O zeólito de aluminossilicato pode ser substancialmente livre de fósforo de rede extra.
[0032] O zeólito de aluminossilicato pode ter uma razão de fósforo para alumínio (P/Al) menor que cerca de 1:4, 1:5, 1:10, 1:20 ou 1:50.
[0033] O zeólito AEI da presente invenção tem tipicamente uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de pelo menos cerca de 15. Preferivelmente, o zeólito AEI da presente invenção tem uma SAR de pelo menos cerca de 20, 22, 25 ou 30. A SAR pode estar na faixa de cerca de 20 a cerca de 50, tal como cerca de 20 a cerca de 25, cerca de 25 a cerca de 30, ou cerca de 30 a cerca de 50.
[0034] A SAR baseia-se no cristal de zeólito sintetizado e não no gel de síntese inicial. A razão de sílica para alumina de um zeólito pode ser determinada por análise convencional. Essa razão pretende representar, tanto quanto possível, a razão na rede atômica rígida do cristal de zeólito e excluir o silício ou o alumínio no aglutinante ou na forma catiônica ou outra dentro dos canais. Uma vez que pode ser difícil medir diretamente a razão de sílica para alumina do zeólito depois de ter sido combinado com um material aglutinante, particularmente um aglutinante de alumina, a razão de sílica para alumina é expressa em termos da SAR do zeólito per se, isto é, antes da combinação do zeólito com os outros componentes do catalisador. A SAR é tipicamente uma razão molar.
[0035] Os cristais de zeólitos AEI da presente invenção podem ter, cada um independentemente, um tamanho médio de cristal e/ou um tamanho de cristal D90 de pelo menos cerca de 100 nm, cerca de 150 nm, ou cerca de 200 nm.
[0036] Tipicamente, os cristais de zeólito AEI têm um tamanho médio de cristal de cerca de 0,1 μm a cerca de 7 μm, tal como cerca de 0,1 μm a cerca de 1 μm, cerca de 0,2 μm a cerca de 0,5 μm, cerca de 0,5 μm a cerca de2,5 μm ou cerca de 2,5 μm a cerca de 6 μm.
[0037] Além disso, ou alternativamente, os cristais de zeólito AEI podem ter um tamanho de cristal D90 de cerca de 0,1 μm a cerca de 7 μm, tal como cerca de 0,1 μm a cerca de 1 μm, cerca de 0,2 μm a cerca de 0,5 μm, cerca de 0,5 μm a cerca de 2,5 μm ou cerca de 2,5 μm a cerca de 6 μm.
[0038] O tamanho do cristal baseia-se em cristais individuais (incluindo cristais geminados), mas não inclui aglomerações de cristais. O tamanho do cristal é o comprimento da diagonal mais longa do cristal tridimensional. A medição direta do tamanho do cristal pode ser realizada usando métodos de microscopia, como SEM e TEM. Por exemplo, a medição por SEM envolve o exame da morfologia dos materiais em altas ampliações (tipicamente de lOOOx a lO.OOOx). O método SEM pode ser realizado distribuindo uma porção representativa do pó de zeólito em uma montagem adequada de modo que as partículas individuais sejam razoavelmente espalhadas uniformemente pelo campo de visão com uma ampliação de 1000x a lO.OOOx. A partir dessa população, uma amostra estatisticamente significativa de cristais individuais aleatórios (por exemplo, 50 a 200) é examinada e a diagonal mais longa dos cristais individuais é medida e registrada. Partículas que são claramente agregados policristalinos grandes não devem ser incluídas nas medições. Com base nessas medições, calcula-se a média aritmética dos tamanhos dos cristais da amostra.
[0039] Os cristais AEI podem ser moídos para ajustar o tamanho das partículas da composição. Alternativamente, os cristais AEI não são moídos. [
[0040] O zeólito de aluminossilicato pode compreender adicionalmente um metal alcalinoterroso. Exemplos de metais alcalinoterrosos adequados incluem, mas não estão limitados a Sr, Ba, Ca e uma combinação dos mesmos. O metal alcalinoterroso é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em Sr, Ba e uma combinação dos mesmos.
[0041] A razão molar de metal alcalinoterroso para alumina no zeólito de aluminossilicato pode ser menor que cerca de 0,1.
[0042] O zeólito de aluminossilicato pode compreender adicionalmente um metal alcalino. Exemplos de metais alcalino adequados incluem, mas não estão limitados a Na, K e uma combinação dos mesmos. O metal alcalino é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em Na, K e uma combinação dos mesmos. Mais preferivelmente, o metal alcalino é Na.
[0043] O zeólito de aluminossilicato pode ter uma razão, preferivelmente uma razão molar, do óxido de metal alcalino para alumina (por exemplo, Na2O/Al2O3) não maior que cerca de 0,5, cerca de 0,25 ou cerca de 0,1.
[0044] A razão, preferivelmente a razão molar, do metal alcalino para alumina também pode ser de cerca de 1:2 a cerca de 2:1.
[0045] O zeólito de aluminossilicato pode compreender adicionalmente um metal alcalinoterroso e um metal alcalino.
[0046] O zeólito de aluminossilicato pode ser substancialmente livre de metal alcalino. O zeólito de aluminossilicato compreende preferivelmente menos que cerca de 4, 3, 2 ou 1% de metal alcalino. Salvo indicação em contrário, todas as porcentagens de composição usadas aqui são com base no peso.
[0047] Outro aspecto da presente descrição é direcionado a um método para produzir um zeólito de aluminossilicato com uma rede AEI. O método compreende reagir um gel de síntese compreendendo pelo menos um zeólito, que é tanto uma fonte de alumina quanto de sílica, um agente direcionador de estrutura e uma fonte de sílica adicional opcional a uma temperatura de pelo menos cerca de 100°C até cristais de zeólitos AEI se formarem.
[0048] Os cristais de zeólito AEI podem ser pelo menos cerca de 90,95 ou 97% de fase pura.
[0049] Os cristais de zeólito AEI podem ter uma SAR de cerca de 20 a cerca de 50, cerca de 20 a cerca de 25, cerca de 25 a cerca de 30, ou cerca de 30 a cerca de 50.
[0050] Os zeólitos AEI da presente invenção podem ser preferivelmente preparados com um SDA orgânico. Exemplos de cátions SDA orgânicos adequados incluem, mas não estão limitados a N,N-dietil-cis 2,6-dimetilpiperidio e N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidio. O cátion SDA é preferivelmente N,N-dietil-cis 2,6-dimetilpiperidio.
[0051] O SDA pode ser substancialmente livre de fósforo, preferivelmente livre de fósforo.
[0052] O cátion SDA da presente descrição está tipicamente associado a ânions que podem ser qualquer ânion que não seja prejudicial para a formação do zeólito. Os ânions representativos incluem elementos do Grupo 17 da Tabela Periódica (por exemplo, fluoreto, cloreto, brometo e iodeto), hidróxido, acetato, sulfato, tetrafluoroborato, carboxilato e similares.
[0053] A síntese do zeólito pode ser realizada na presença de halogênios, como o flúor.
[0054] A síntese de zeólito pode ser preferivelmente livre de halogênios, tal como flúor.
[0055] O SDA, pelo menos um zeólito e uma fonte de sílica adicional opcional podem ser misturados conforme preparados como um gel de síntese. O pelo menos um zeólito pode ser um zeólito de forma de amônio, um zeólito em forma de hidrogênio ou um zeólito trocado com metal alcalinoterroso (por exemplo, zeólito Y em forma de NH4, zeólito Y em forma de H, zeólito Y trocado com metal alcalinoterroso). Exemplos de pelo menos um zeólito incluem, mas não estão limitados a zeólito Y (por exemplo, CBV 500, CBV712, CBV720 e CBV760). O pelo menos um zeólito é preferivelmente zeólito Y. Mais preferivelmente, o zeólito Y tem uma razão de sílica para alumina (SAR) de cerca de 5 a cerca de 60. Alternativamente, o SAR é de pelo menos 20, 30, 40 ou 50. Podem ser usados outros zeólitos, tais como aluminossilicatos com uma rede BEA* ou GME. O pelo menos um zeólito na mistura de reação pode ter uma densidade de rede mais baixa do que o produto zeólito de aluminossilicato. A densidade da rede é definida como o número de átomos tetraédricos por 1.000 Â3.
[0056] Exemplos de fontes de sílica adicionais adequadas incluem, mas não se limitam a silicato de sódio, pós de sílica tais como Cabosil M5, silicatos de tetra-alquila tais como ortossilicato de tetraetila (TEOS).
[0057] O gel de síntese pode compreender adicionalmente uma fonte de metal alcalinoterroso. Exemplos de fontes adequadas de metal alcalinoterroso incluem, mas não se limitam a Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2, zeólito trocado com Sr (por exemplo, zeólito Y com Sr) e zeólito trocado com Ba (por exemplo, zeólito Y com Ba).
[0058] O cátion de metal alcalinoterroso é tipicamente selecionado a partir do grupo que consiste em Sr, Ba e uma combinação dos mesmos.
[0059] O pelo menos um zeólito pode ser um zeólito trocado com metal alcalinoterroso (por exemplo, Zeólito Y com Ba, Zeólito Y com Sr), em que o pelo menos um zeólito também pode ser uma fonte de metal alcalinoterroso do gel de síntese.
[0060] O cátion de metal alcalinoterroso da presente descrição está tipicamente associado a pelo menos um ânion que pode ser qualquer ânion que não seja prejudicial para a formação do zeólito. Os ânions representativos incluem elementos do Grupo 17 da Tabela Periódica (por exemplo, fluoreto, cloreto, brometo e iodeto), hidróxido, acetato, sulfato, tetrafluoroborato, carboxilato e similares.
[0061] O gel de síntese pode compreender adicionalmente uma fonte de metal alcalino. Exemplos de fontes de metal alcalino adequadas incluem, mas não se limitam a NaOH, KOH. O metal alcalino é tipicamente selecionado a partir do grupo que consiste em Na, K e uma combinação dos mesmos.
[0062] O gel de síntese pode compreender adicionalmente uma fonte de metal alcalinoterroso e uma fonte de metal alcalino.
[0063] O gel de síntese pode ser substancialmente livre de metal alcalino. Tipicamente, o gel de síntese compreende menos que cerca de 4, 3, 2 ou 1% do metal alcalino. Tipicamente, o metal alcalino é Na.
[0064] O pelo menos um zeólito pode ser a única fonte de sílica e alumínio para formar o zeólito AEI.
[0065] O pelo menos um zeólito no gel de síntese pode compreender dois ou mais zeólitos. Os dois ou mais zeólitos podem ter a mesma rede, tal como FAU e têm diferentes razões de sílica para alumina. Diferentes zeólitos Y são exemplos disso.
[0066] O gel de síntese pode ter uma razão molar de SDA2O/Al2O3 de pelo menos cerca de 3. O gel de síntese pode ter uma razão molar de SDA2O/Al2O3 de cerca de 3 a cerca de 10.
[0067] O gel de síntese pode ter um ou mais, dois ou mais, três ou mais, quatro ou mais, ou todas as cinco razões molares de composição seguintes: SiO2/Al2O3 de cerca de 20 a cerca de 60; Na2O/Al2O3 de cerca de 0,5 a cerca de 2; SDA2O/Al2O3 de cerca de 3 a cerca de 10; H2O/Al2O3 de cerca de 600 a cerca de 2500; OH-/SiO2 de cerca de 0,4 a cerca de 0,6.
[0068] O gel de síntese pode ser aquecido a uma temperatura maior que 100°C, por exemplo, cerca de 120 a cerca de 180°C, ou cerca de 140 a cerca de 160°C, durante um período de tempo suficiente para formar cristais de zeólito.
[0069] O processo de cristalização hidrotérmica é tipicamente conduzido sob pressão, tal como em uma autoclave, e está preferivelmente sob pressão autógena.
[0070] A mistura de reação pode ser agitada durante a formação de cristais.
[0071] O tempo de reação é tipicamente cerca de 2 a cerca de 15 dias, por exemplo cerca de 4 a cerca de 6 dias.
[0072] Para melhorar a seletividade para AEI e/ou encurtar o processo de cristalização, a mistura de reação pode ser semeada com cristais AEI. Os cristais AEI também podem ser autorizados a nuclear espontaneamente a partir da mistura de reação.
[0073] A síntese pode ser realizada na ausência dos cristais AEI semeados.
[0074] Uma vez formados os cristais de zeólitos AEI, o produto sólido pode ser separado do licor-mãe por técnicas de separação mecânica padrão, tais como filtração.
[0075] O produto sólido recuperado é então lavado e seco.
[0076] Os cristais podem ser tratados termicamente para remover o SDA, provendo assim o produto zeólito AEI.
[0077] Os cristais de zeólito AEI também podem ser calcinados.
[0078] O rendimento relativo à base de sílica pode ser pelo menos cerca de 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, ou 90%. O rendimento relativo pode também ser pelo menos cerca de 95, 96, 97 ou 98%.
[0079] O rendimento à base de sílica em uma única batelada de síntese pode ser pelo menos cerca de 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% ou 90%. O rendimento em uma única batelada também pode ser pelo menos cerca de 95, 96, 97 ou 98%.
[0080] O zeólito AEI pode ser usado como um catalisador para vários processos, tais como tratamento de gases de escape de combustão, craqueamento de hidrocarbonetos e conversão de metanol em uma olefina(MTO), ou conversão de metano em metanol.
[0081] Os gases de escape tratáveis incluem os gerados pela combustão de queima pobre, tal como escape de motores a diesel, turbinas a gás, usinas de energia, motores a gasolina de queima pobre e motores de queima de combustíveis alternativos como metanol, GNV e similares. Outros gases de escape tratáveis incluem aqueles gerados por motores de queima rica, como motores a gasolina.
[0082] Os zeólitos AEI também podem ser usados em outros processos químicos, como tratamento de água.
[0083] Para os processos mencionados acima, o zeólito AEI é preferivelmente usado em sistemas de reação catalítica heterogênea (isto é, catalisador sólido em contato com um reagente de gás). Para aprimorar a área de superfície de contato, estabilidade mecânica e/ou características de fluxo de fluido, os catalisadores podem ser dispostos sobre e/ou dentro de um substrato de área de superfície grande, como um substrato poroso.
[0084] Geralmente, um revestimento contendo o catalisador pode ser aplicado a um substrato (ou seja, um substrato inerte), como placa de metal corrugado, glóbulos, um alvéolo de fluxo atravessante (por exemplo, um bloco de cordierita alveolar de fluxo atravessante ou aluminatitanato alveolar de fluxo atravessante (AT)), ou um filtro de fluxo de parede alveolar. Alternativamente, o catalisador pode ser amassado juntamente com outros componentes, tais como uma carga, um aglutinante e um agente de reforço, em uma pasta extrusável que é então extrusada através de uma matriz para formar um bloco alveolar.
[0085] Por conseguinte, a invenção também provê um artigo de catalisador compreendendo um catalisador de zeólito AEI promovido por metal aqui descrito revestido e/ou incorporado em um substrato.
[0086] Um zeólito AEI de acordo com a presente invenção pode ser usado em combinação com um metal promotor. O metal promotor pode incluir: (a) metais de transição tais como cobre, níquel, zinco, ferro, tungstênio, molibdênio, cobalto, titânio, zircônio, manganês, cromo, vanádio, nióbio, estanho, bismuto e antimônio; (b) metais do grupo da platina, tais como rutênio, ródio, paládio, índio, platina, e (c) metais preciosos tais como ouro ou prata. Os metais de transição preferidos são os metais de base e os metais de base preferidos incluem os selecionados a partir do grupo que consistem em cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre, e misturas dos mesmos. Preferivelmente, pelo menos um dos metais promotores é cobre. Outros metais promotores preferidos incluem ferro, particularmente em combinação com cobre. Metais preferidos para a conversão de hidrocarbonetos e redução seletiva de NOx no gás de escape incluem Cu e Fe. Metais particularmente úteis para a oxidação de CO, hidrocarbonetos e/ou amônia são Pt e Pd.
[0087] O metal usado em combinação com o zeólito AEI é preferivelmente um metal promotor disposto no e/ou dentro do material de zeólito como metais de rede extra. Como usado aqui, um “metal de rede extra” é aquele que reside dentro da peneira molecular e/ou em pelo menos uma porção da superfície da peneira molecular, preferivelmente como uma espécie iônica, não inclui alumínio, e não inclui átomos constituintes da rede da peneira molecular. Preferivelmente, a presença do(s) metal(is) promotor(es) facilita o tratamento de gases de escape, tais como gás de escape de um motor a diesel, incluindo processos tais como redução de NOx, oxidação de NH3 e armazenamento de NOx.
[0088] O metal promotor pode estar presente no material de zeólito em uma concentração de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso (% em peso) com base no peso total do zeólito, por exemplo de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso a cerca de 1% em peso, de cerca de 1 a cerca de 5% em peso, ou cerca de 2,5% em peso a cerca de 3,5% em peso. Quando são usados cobre, ferro ou a combinação dos mesmos, a concentração desses metais de transição no material de zeólito é preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 5 por cento em peso, mais preferivelmente cerca de 2,5 a cerca de 3,5 por cento em peso.
[0089] O metal promotor pode estar presente em uma quantidade relativa à quantidade de alumínio na rede do zeólito. Como aqui usada, a razão de metal promotor:alumínio (M:Al) baseia-se na quantidade molar relativa do metal promotor para a rede molar Al no zeólito correspondente. Tipicamente, o material de catalisador tem uma razão M:Al de cerca de 0,1 a cerca de 1,0, preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 0,5. Uma razão M:Al de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 é particularmente útil quando M é cobre, e mais particularmente onde M é cobre e a SAR do zeólito é de cerca de 20 a cerca de 25.
[0090] A incorporação de Cu pode ocorrer durante a síntese ou após a síntese. Um zeólito trocado com metal pode incorporar cobre durante a síntese usando cobre iônico na mistura de reação. Após a incorporação da síntese pode ser realizada, por exemplo, por troca iônica ou impregnação. O zeólito trocado com metal pode então ser lavado, seco e calcinado.
[0091] Geralmente, a troca iônica do cátion de metal catalítico na ou sobre a peneira molecular pode ser realizada à temperatura ambiente ou a uma temperatura até cerca de 80°C durante um período de cerca de 1 a 24 horas. O pH da mistura ao realizar a troca iônica pode ser tipicamente de aproximadamente 7, mas pode ser ajustado para prover níveis mais altos de troca. O material catalítico da peneira molecular resultante é preferivelmente seco a cerca de 100 a cerca de 120°C e depois calcinado a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C.
[0092] A composição de catalisador pode compreender a combinação de pelo menos um metal promotor e pelo menos um metal alcalino ou alcalinoterroso, em que o(s) metal(is) de transição e metal(is) alcalino(s) ou alcalinoterroso(s) são dispostos no ou dentro do material de zeólito. O metal alcalino ou alcalinoterroso pode ser selecionado de sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário ou alguma combinação dos mesmos. Como usada aqui, a expressão “metal alcalino ou alcalinoterroso” não significa que os metais alcalinos e alcalinoterrosos são usados em alternativa, mas sim que um ou mais metais alcalinos podem ser usados sozinhos ou em combinação com um ou mais metais alcalinoterrosos e que um ou mais metais alcalinoterrosos podem ser usados sozinhos ou em combinação com um ou mais metais alcalinos. Tipicamente, os metais alcalinos são preferidos. Alternativamente, os metais alcalinoterrosos são preferidos. Os metais alcalinos ou alcalinoterrosos preferidos incluem cálcio, potássio e combinações dos mesmos.
[0093] A composição de catalisador pode ser essencialmente livre de magnésio e/ou bário.
[0094] O catalisador pode ser essencialmente livre de qualquer metal alcalino ou alcalinoterroso, exceto cálcio e potássio.
[0095] O catalisador pode ser essencialmente livre de qualquer metal alcalino ou alcalinoterroso, exceto cálcio.
[0096] O catalisador pode ser essencialmente livre de qualquer metal alcalino ou alcalinoterroso, exceto potássio.
[0097] Como aqui usado, o termo “essencialmente livre” em relação ao metal significa que o material não tem uma quantidade apreciável do metal em particular. Ou seja, o metal em particular não está presente em quantidade que afetaria as propriedades físicas e/ou químicas básicas do material, particularmente no que se refere à capacidade do material de reduzir ou armazenar seletivamente o NOx.
[0098] O material de zeólito pode ter um teor de álcali pós-síntese menor que cerca de 3% em peso, mais preferivelmente menor que 1% em peso, e ainda mais preferivelmente menor que 0,1% em peso. Aqui, o teor de álcali pós-síntese refere-se à quantidade de metal alcalino que ocorre no zeólito como resultado da síntese (isto é, álcali derivado dos materiais de partida de síntese) e não inclui metal alcalino adicionado após a síntese.
[0099] Os catalisadores de zeólito promovidos por metal da presente invenção também podem conter uma quantidade relativamente grande de cério (Ce). Tipicamente, a concentração de cério no material de catalisador está presente em uma concentração de pelo menos cerca de 1 por cento em peso, com base no peso total do zeólito. Exemplos de concentrações preferidas incluem pelo menos cerca de 2,5 por cento em peso, pelo menos cerca de 5 por cento em peso, pelo menos cerca de 8 por cento em peso, pelo menos cerca de 10 por cento em peso, cerca de 1,35 a cerca de 13,5 por cento em peso, cerca de 2,7 a cerca de 13,5 por cento em peso 2,7 a cerca de 8,1 por cento em peso, cerca de 2 a cerca de 4 por cento em peso, cerca de 2 a cerca de 9,5 por cento em peso e cerca de 5 a cerca de 9,5 por cento em peso, com base no peso total do zeólito.
[00100] Tipicamente, a concentração de cério no material de catalisador é de cerca de 50 a cerca de 550 g/ft3. Outras faixas de Ce incluem: 3333 acima de 100 g/ft , acima de 200 g/ft , acima de 300 g/ft , acima de 400 g/ft , acima de 500 g/ft3, de cerca de 75 a cerca de 350 g/ft3, de cerca de 100 a cerca de 300 g/ft3, e de cerca de 100 a cerca de 250 g/ft3.
[00101] Certos aspectos da invenção proveem um revestimento reativo catalítico. O revestimento reativo compreendendo o catalisador AEI aqui descrito é preferivelmente uma solução, suspensão ou pasta fluida. Revestimentos adequados incluem revestimentos de superfície, revestimentos que penetram uma porção do substrato, revestimentos que permeiam o substrato, ou alguma combinação dos mesmos.
[00102] Em geral, a produção de um corpo sólido extrudado contendo o catalisador AEI promovido por metal envolve mesclar o zeólito AEI e do metal promotor (separadamente ou em conjunto como um zeólito trocado com metal), um aglutinante, um composto opcional que intensifica a viscosidade orgânica em uma pasta homogênea que é então adicionada a um componente aglutinante/matriz ou um precursor do mesmo e opcionalmente um ou mais de céria estabilizada e fibras inorgânicas. A mescla é compactada em um aparelho misturador ou amassador ou em uma extrusora. As misturas podem ter aditivos orgânicos, tais como aglutinantes, formadores de poros, plastificantes, tensoativos, lubrificantes e dispersantes como auxiliares de processamento para intensificar a umectação e produzir uma batelada uniforme. O material plástico resultante é então moldado, em particular usando uma prensa de extrusão ou uma extrusora incluindo uma matriz de extrusão, e os moldes resultantes são secos e calcinados. Os aditivos orgânicos são “queimados” durante as calcinações do corpo sólido extrudado. Um catalisador de zeólito AEI promovido por metal também pode ser revestido com revestimento reativo ou aplicado de outro modo ao corpo sólido extrudado como uma ou mais subcamadas que residem na superfície ou penetram total ou parcialmente no corpo sólido extrudado. Alternativamente, um zeólito AEI promovido por metal pode ser adicionado à pasta antes da extrusão.
[00103] Os corpos sólidos extrudados contendo zeólitos AEI promovidos por metal de acordo com a presente invenção compreendem geralmente uma estrutura unitária na forma de um alvéolo tendo geralmente canais de tamanho uniforme e paralelos que se estendem de uma primeira extremidade para uma segunda extremidade da mesma. Alternativamente, os canais podem ter dois ou mais tamanhos diferentes. As paredes do canal que definem os canais são porosas. Tipicamente, uma “película” externa circunda uma pluralidade de canais do corpo sólido extrudado. O corpo sólido extrudado pode ser formado a partir de qualquer seção transversal desejada, tal como circular, quadrada ou oval. Canais individuais na pluralidade de canais podem ser quadrados, triangulares, hexagonais, circulares, etc. Canais em uma primeira extremidade a montante podem ser bloqueados, por exemplo, com um cimento cerâmico adequado, e canais não bloqueados na primeira extremidade a montante podem ser bloqueados em uma segunda extremidade a jusante para formar um filtro de fluxo de parede. Tipicamente, o arranjo dos canais bloqueados na primeira extremidade a montante assemelha-se a um tabuleiro de xadrez com um arranjo similar de extremidades de canal a jusante bloqueadas e abertas.
[00104] O componente de matriz/aglutinante é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em cordierita, nitretos, carbonetos, boretos, intermetálicos, aluminossilicato de lítio, um espinélio, uma alumina opcionalmente dopada, uma fonte de sílica, titânia, zircônia, titânia-zircônia, zircão e misturas de dois ou mais dos mesmos. A pasta pode opcionalmente conter fibras inorgânicas de reforço selecionadas a partir do grupo que consiste em fibras de carbono, fibras de vidro, fibras de metal, fibras de boro, fibras de alumina, fibras de sílica, fibras de sílica-alumina, fibras de carboneto de silício, fibras de titanato de potássio, fibras de borato de alumínio e fibras de cerâmica.
[00105] O componente de matriz/aglutinante de alumina é preferivelmente alumina gama, mas pode ser qualquer outra alumina de transição, isto é, alumina alfa, alumina beta, alumina chi, alumina eta, alumina rho, alumina kapa, alumina teta, alumina delta, alumina beta lantânio e misturas de quaisquer duas ou mais dessas aluminas de transição. É preferido que a alumina seja dopada com pelo menos um elemento diferente de alumínio para aumentar a estabilidade térmica da alumina. Os contaminantes de alumina adequados incluem silício, zircônio, bário, lantanídeos e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Lantanídeos adequados como dopantes de alumina incluem La, Ce, Nd, Pr, Gd e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
[00106] As fontes de sílica podem incluir um sol de sílica, quartzo, sílica fundida ou amorfa, silicato de sódio, um aluminossilicato amorfo, um alcoxissilano, um aglutinante de resina de silicone, tal como resina de metilfenil silicone, uma argila, talco ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. A sílica pode ser SiO2 como tal, feldspato, mulita, sílica- alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica-berílio, sílica- titânia, sílica-alumina-zircônia ternária, sílica-alumina-magnésia ternária, sílica-magnésia-zircônia ternária, sílica-magnésia-tória ternária, e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
[00107] Preferivelmente, o zeólito AEI promovido por metal é disperso por todo o corpo de catalisador extrudado e, mais preferivelmente, uniformemente por todo o corpo.
[00108] Onde qualquer um dos corpos sólidos extrudados acima é feito em um filtro de fluxo de parede, a porosidade do filtro de fluxo de parede pode ser de 30 a 80%, tal como 40 a 70%. A porosidade e o volume de poro podem ser medidos, por exemplo, usando porosimetria por intrusão de mercúrio.
[00109] O catalisador AEI promovido por metal aqui descrito pode promover a reação de um redutor, preferivelmente amônia, com óxidos de nitrogênio para formar seletivamente nitrogênio elementar (N2) e água (H2O). Tipicamente, o catalisador pode ser formulado para favorecer a redução de óxidos de nitrogênio com um redutor (isto é, um catalisador de SCR). Exemplos de tais redutores incluem hidrocarbonetos (por exemplo, hidrocarbonetos C3 - C6) e redutores nitrogenados, tais como amônia, hidrazina de amônia ou qualquer precursor de amônia adequado, como ureia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio ou formiato de amônio.
[00110] O catalisador AEI promovido por metal aqui descrito também pode promover a oxidação da amônia. O catalisador pode ser formulado para favorecer a oxidação de amônia com oxigênio, particularmente em concentrações de amônia tipicamente encontradas a jusante de um catalisador de SCR. O catalisador AEI promovido por metal pode ser usado em um catalisador de amônia residual (ASC) juntamente com um catalisador de oxidação de amônia (AMOX). Tipicamente, o catalisador de zeólito AEI promovido por metal é disposto como uma camada superior sobre uma camada inferior oxidativa, em que a camada inferior compreende um catalisador de metal do grupo da platina (PGM) ou um catalisador não PGM. Preferivelmente, o componente de catalisador na camada inferior é disposto em um suporte de área de superfície alta incluindo, mas não limitado a alumina.
[00111] As operações de SCR e AMOX podem ser realizadas em série, em que ambos os processos utilizam um catalisador compreendendo o zeólito AEI promovido por metal aqui descrito e em que o processo de SCR ocorre a montante do processo de AMOX. Por exemplo, uma formulação de SCR do catalisador pode ser disposta no lado de entrada de um filtro e uma formulação de AMOX do catalisador pode ser disposta no lado de saída do filtro.
[00112] Por conseguinte, é provido um método para a redução de compostos de NOx ou oxidação de NH3 em um gás, o qual compreende o contato do gás com uma composição de catalisador aqui descrita para a redução catalítica de compostos de NOx durante um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx e/ou NH3 no gás. Tipicamente, um artigo de catalisador com um catalisador de amônia residual é disposto a jusante de um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). O catalisador de amônia residual oxida pelo menos uma porção de qualquer redutor nitrogenado que não é consumido pelo processo de redução catalítica seletiva. Tipicamente, o catalisador de amônia residual é disposto no lado de saída de um filtro de fluxo de parede e um catalisador de SCR é disposto no lado a montante de um filtro. Alternativamente, o catalisador de amônia residual é disposto na extremidade a jusante de um substrato de fluxo atravessante e um catalisador de SCR é disposto na extremidade a montante do substrato de fluxo atravessante. O catalisador de amônia residual e o catalisador de SCR podem ser dispostos em substratos separados (blocos) dentro do sistema de escape. Esses blocos separados podem ser adjacentes e estar em contato uns com os outros ou separados por uma distância específica, desde que estejam em comunicação fluídica entre si e desde que o bloco de catalisador de SCR esteja disposto a montante do bloco de catalisador de amônia residual.
[00113] O processo de SCR e/ou AMOX pode ser realizado a uma temperatura de pelo menos 100°C. O(s) processo(s) pode(m) ocorrer a uma temperatura entre cerca de 150°C e cerca de 750°C. Preferivelmente, a faixa de temperatura é de cerca de 175 a cerca de 550°C ou de cerca de 175 a cerca de 400°C. Alternativamente, a faixa de temperatura é de cerca de 450 a cerca de 900°C, preferivelmente cerca de 500 a cerca de 750°C, cerca de 500 a cerca de 650°C, cerca de 450 a cerca de 550°C ou cerca de 650 a cerca de 850°C. Temperaturas maiores que cerca de 450°C são particularmente úteis para o tratamento de gases de escape de um motor a diesel de tarefa pesada ou leve que é equipado com um sistema de escape compreendendo filtros particulados de diesel (opcionalmente catalisados) que são regenerados ativamente, por exemplo, por injeção de hidrocarbonetos no sistema de escape a montante do filtro, em que o catalisador de zeólito para uso na presente invenção está localizado a jusante do filtro.
[00114] De acordo com um outro aspecto da invenção, é provido um método para a redução de compostos de NOx e/ou oxidação de NH3 em um gás de escape, o qual compreende o contato do gás de escape com um catalisador aqui descrito na presença de um agente redutor durante um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx no gás. Esses métodos podem compreender adicionalmente uma ou mais dentre as seguintes etapas: (a) acúmulo e/ou combustão de fuligem que está em contato com a entrada de um filtro catalítico; (b) introdução de um agente redutor nitrogenado na corrente de gás de escape antes de contactar o catalisador em um filtro de SCR, preferivelmente sem etapas catalíticas intervenientes envolvendo o tratamento de NOx e o redutor; (c) geração de NH3 sobre um catalisador adsorvedor de NOx ou captação de NOx pobre, e preferivelmente uso de tal NH3 como um redutor em uma reação de SCR a jusante; (d) contato da corrente de gás de escape com um DOC para oxidar a fração orgânica solúvel à base de hidrocarboneto (SOF) e/ou monóxido de carbono em CO2, e/ou oxidar o NO em NO2, que por sua vez, pode ser usado para oxidar matéria particulada em filtro particulado; e/ou reduzir a matéria particulada (PM) no gás de escape; e (e) contato do gás de escape com um catalisador de amônia residual, preferivelmente a jusante do catalisador de SCR para oxidar a maior parte, se não toda a amônia antes de emitir o gás de escape para a atmosfera ou passar o gás de escape através de uma malha de recirculação antes que o gás de escape entre/volte a entrar no motor.
[00115] Todo ou pelo menos uma porção do redutor à base de nitrogênio, particularmente NH3, para consumo no processo de SCR pode ser fornecido por um catalisador adsorvedor de NOX (NAC), uma captação de NOX pobre (LNT) ou um catalisador de armazenamento/redução de NOX (NSRC), disposto a montante do catalisador de SCR, por exemplo, um catalisador de SCR da presente invenção disposto em um filtro de fluxo de parede. Os componentes de NAC úteis na presente invenção incluem uma combinação de catalisador de um material básico (tal como metal alcalino, metal alcalinoterroso ou um metal de terras raras, incluindo óxidos de metais alcalinos, óxidos de metais alcalinoterrosos e combinações dos mesmos) e um metal precioso (tal como platina), e opcionalmente um componente de catalisador de redução, tal como ródio. Os tipos específicos de material básico úteis no NAC incluem óxido de césio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário e combinações dos mesmos. O metal precioso está preferivelmente presente em cerca de 10 a cerca de 200 g/ft3, mais preferivelmente cerca de 20 a cerca de 60 g/ft3. Alternativamente, o metal precioso do catalisador pode estar presente a uma carga média de cerca de 40 a cerca de 100 gramas/ft3.
[00116] Sob certas condições, durante os eventos de regeneração periodicamente ricos, o NH3 pode ser gerado sobre um catalisador adsorvedor de NOx. O catalisador de SCR a jusante do catalisador adsorvedor de NOx pode melhorar a eficiência global de redução de NOx do sistema. No sistema combinado, o catalisador de SCR é capaz de armazenar o NH3 liberado do catalisador de NAC durante eventos de regeneração ricos e utiliza o NH3 armazenado para reduzir seletivamente alguns ou todos os NOx que deslizam através do catalisador de NAC durante as condições normais pobres de operação.
[00117] O método para o tratamento do gás de escape, tal como aqui descrito, pode ser realizado em um gás de escape derivado de um processo de combustão, tal como de um motor de combustão interna (móvel ou estacionário), uma turbina a gás e usinas elétricas alimentadas por carvão ou óleo. O método também pode ser usado para tratar gás de processos industriais como refino, de aquecedores e caldeiras de refinaria, fornos, indústria de processamento químico, fornos de coque, usinas de resíduos municipais e incineradoras, etc. Tipicamente, o método é usado para tratamento de gás de escape a partir de um motor de combustão interna de combustão de queima pobre veicular, como um motor a diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor alimentado por gás liquefeito de petróleo ou gás natural.
[00118] Em certos aspectos, a invenção é um sistema para tratar o gás de escape gerado pelo processo de combustão, tal como a partir de um motor de combustão interna (móvel ou estacionário), turbina a gás, usinas elétricas alimentadas por carvão ou óleo, e similares. Tais sistemas incluem um artigo catalítico compreendendo o zeólito AEI promovido por metal aqui descrito e pelo menos um componente adicional para o tratamento do gás de escape, em que o artigo catalítico e pelo menos um componente adicional são projetados para funcionar como uma unidade coerente.
[00119] O sistema pode compreender um artigo catalítico compreendendo um zeólito AEI promovido por metal aqui descrito, um conduto para direcionar um gás de escape, uma fonte de redutor nitrogenado disposta a montante do artigo catalítico. O sistema pode incluir um controlador para a dosagem do redutor nitrogenado no gás de escape que flui somente quando é determinado que o catalisador de zeólito é capaz de catalisar a redução de NOx na eficiência desejada ou acima dela, como a ou acima de 100°C, a ou acima de 150°C, ou a ou acima de 175°C. A dosagem do redutor nitrogenado pode ser arranjada de modo a que 60% a 200% da amônia teórica esteja presente no gás de escape que entra no catalisador de SCR calculado a 1:1 NH3/NO e 4:3 NH3/NO2.
[00120] O sistema pode compreender um catalisador de oxidação (por exemplo, um catalisador de oxidação de diesel (DOC)) para oxidar monóxido de nitrogênio no gás de escape para dióxido de nitrogênio e pode estar localizado a montante de um ponto de dosagem do redutor nitrogenado no gás de escape. O catalisador de oxidação pode ser adaptado para render uma corrente de gás que entra no catalisador de zeólito de SCR com uma razão de NO para NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:3 em volume, por exemplo, a uma temperatura do gás de escape na entrada do catalisador de oxidação de cerca de 250°C a cerca de 450°C. O catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um metal do grupo da platina (ou uma combinação destes), tal como platina, paládio ou ródio, revestido em um substrato de monólito de fluxo atravessante. Preferivelmente, o pelo menos um metal do grupo da platina é platina, paládio ou uma combinação de platina e paládio. O metal do grupo da platina pode ser suportado em um componente de revestimento reativo de alta área de superfície como alumina, um zeólito tal como um zeólito de aluminossilicato, sílica, sílica alumina não zeólito, céria, zircônia, titânia ou um óxido misto ou compósito contendo céria e zircônia.
[00121] Um substrato de filtro adequado pode ser localizado entre o catalisador de oxidação e o catalisador de SCR. Os substratos de filtro podem ser selecionados de qualquer um dos mencionados acima, por exemplo, filtros de fluxo de parede. Onde o filtro é catalisado, por exemplo, com um catalisador de oxidação do tipo discutido acima, preferivelmente o ponto de dosagem do redutor nitrogenado está localizado entre o filtro e o catalisador de zeólito. Alternativamente, se o filtro não for catalisado, os meios para dosar o redutor nitrogenado podem estar localizados entre o catalisador de oxidação e o filtro.
[00122] Embora a descrição acima contenha muitas especificidades, estas são meramente fornecidas para ilustrar a invenção e não devem ser interpretadas como limitações do escopo da invenção. Deve também ser notado que muitas especificidades podem ser combinadas de várias maneiras em uma única ou múltiplas modalidades. Assim, será evidente para os versados na técnica que podem ser feitas várias modificações e variações nos processos, catalisadores e métodos da presente invenção sem se afastar do espírito ou escopo da invenção.
EXEMPLOS
[00123] Os materiais produzidos nos exemplos descritos abaixo foram distinguidos por um ou mais dos seguintes métodos analíticos. Os padrões de difração de raios X em pó (PXRD) foram coletados em um difratômetro de pó X’pert (Philips) ou Bruker D8 usando uma radiação CuKα (40-45 kV, 40 mA) a um tamanho de passo de 0,04° e 1 s por passo entre 5° e 40° (2θ). Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e composições químicas por espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX) foram obtidas em microscópios JEOL JSM7400F e Auriga 60 CrossBeam (FIB/FE-SEM), operando a uma tensão de aceleração de 1,5 a 3 keV e uma corrente de 10 μA.O volume de microporos e a área de superfície foram medidos usando N2 a 77 K em um analisador de caracterização de superfície 3Flex (Micrometrics).
[00124] Reagentes: Zeólito Y [CBV500 (SAR~5), CBV712 (SAR~12), CBV720 (SAR~30-32) e CBV760 (SAR~60) da Zeolyst], água DI, Sr(OH)2 (94%, Sigma). NaOH 1N (diluído de NaOH 99% Fisher Scientific), hidróxido de 2,6- N,N-dietil-cis 2,6-dimetilpiperidio (2,6-DMP-OH, 22% em peso).
Exemplo 1: Síntese de SSZ-39 (seguindo exemplo 16, Zones et al. US5.958.370)
[00125] Uma solução de 5g de silicato de sódio (PQ corp., 28,5% SiO2, 8,9% Na2O), 0,4g de NaOH 1N, e 16,4g de água DI foi adicionada a 3,8g de 2,6-DMP-OH e agitada à temperatura ambiente durante cerca de 15 minutos. Em seguida, 0,16g de NH4-Y (Zeolyst CBV500) como fonte de alumínio foram adicionados à solução e agitados durante mais 30 minutos. A solução resultante foi então transferida para autoclaves revestidas com Teflon de 45 ml e aquecida a uma temperatura de 135°C sob rotação durante 7 dias. O produto sólido foi separado por filtração a vácuo, lavado com água DI e seco a 80°C durante a noite. O produto no estado em que foi produzido foi então calcinado ao ar a 580°C durante 8 horas.
[00126] Uma SEM do produto calcinado (Figura 1) mostrou que o produto não tinha um formato bem definido. As partículas aparecem como agregados de unidades menores com bordas triangulares. O produto calcinado (SSZ-39) tinha uma SAR de cerca de 27.
Exemplo 2: Síntese de JMZ-8
[00127] 9,58 g de 2,6-DMP-OH foram misturados com 2,1 g de NaOH 1N e 4,24 g de água. Em seguida, a mistura foi agitada durante cerca de 5 minutos. 2,16 g de zeólito Y (CBV720) foram adicionados sob agitação durante mais 5 minutos. A mistura foi então aquecida a 155°C sob rotação (45 rpm) durante 5 dias. Tabela 1 - Composição do Gel de Síntese do Exemplo 2
Figure img0001
Figure img0002
[00128] Para obter o produto em pó AEI, as autoclaves foram resfriadas até a temperatura ambiente ao ar e o produto cristalino foi recuperado por filtração, lavado várias vezes com água deionizada e seco a 80°C durante a noite em um forno de secagem. O produto no estado em que foi produzido (JMZ-8) foi calcinado a 580°C/8 horas ao ar com taxa de rampa de 3°C/min.
[00129] As amostras do produto seco foram analisadas por XRD e SEM como descrito acima. A análise do produto calcinado por XRD em pó (Figura 2) indicou que o produto tinha uma estrutura AEI.
[00130] Uma SEM do produto calcinado mostrou que o material tem morfologia cuboide com tamanho de cristal de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 mícron (Figura 3a). As medições de adsorção de N2 do produto calcinado mostraram que o produto tinha uma área de superfície BET de ~680m2/g, um volume de poro de ~0,27cm3/g. O produto calcinado teve uma SAR de cerca de 30.
Exemplo 3: Síntese de JMZ-8 na presença de metal alcalinoterroso
[00131] 10,5 g de 2,6-DMP-OH foram misturados com 0,22g de Sr(OH)2 1N e 5,8g de água. Em seguida, a mistura foi agitada durante cerca de 5 minutos. 2,36g de zeólito Y (CBV 720, Zeolyst) com uma SAR de ~30- 32 foi adicionado à mistura sob agitação durante mais 5 minutos. A mistura foi então aquecida a 155°C sob rotação (45 rpm) durante 5 dias. Tabela 2 - Composição do Gel de Síntese do Exemplo 3
Figure img0003
[00132] Para obter o produto em pó AEI, as autoclaves foram resfriadas até a temperatura ambiente ao ar e o produto cristalino foi recuperado por filtração, lavado várias vezes com água deionizada e seco a 80°C durante a noite em um forno de secagem. O produto no estado em que foi produzido (JMZ-8) foi calcinado a 580°C/8 horas ao ar com taxa de rampa de 3°C/min.
[00133] As amostras do produto seco foram analisadas por XRD, adsorção de N2, EDX e SEM como descrito acima. A análise do produto no estado em que foi produzido por XRD em pó indicou que o produto tinha uma estrutura AEI. Uma SEM do produto calcinado mostrou que o material tem morfologia cuboide com tamanho de cristal de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 mícron (Figura 3b). As medições de adsorção de N2 do produto calcinado mostraram que o produto tinha uma área de superfície BET de ~670m2/g, um volume de poro de ~0,26cm3/g. O produto calcinado teve uma SAR de cerca de 30.
Exemplo 4: Teste de SCR em catalisadores de zeólito trocados com cobre Síntese de AEI trocado com cobre
[00134] O AEI foi trocado pela primeira vez com uma solução de NH4NO3 0,2 M a 80°C durante a noite. A amostra foi então calcinada a 550°C/4h. Finalmente, ~3% em peso de cobre foi trocado no zeólito AEI calcinado usando Cu(CH3COO)2.
[00135] Condições de teste: SV=90K, 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 4,6% H2O, 14% O2, 5% CO2 em N2. Rampa 5°C/min.
[00136] Procedimentos: O catalisador foi inicialmente exposto a mistura de gás completa com NH3 durante 10 min a 150°C. NH3 foi ligado e o catalisador é estabilizado por 30 min para saturar. O catalisador foi então avaliado durante uma rampa de 5°C/min de 150 a 500°C. O catalisador foi avaliado no estado estacionário a 500°C, depois resfriado e avaliado novamente no estado estacionário a 250°C. A Figura 4 mostra conversões de NOx em Cu-AEI (SAR~20) e Cu-AEI de alta sílica (SAR~30, AEI do Exemplo 2), com ~3% em peso de cobre trocado nos zeólitos AEI. A Figura 5 mostra a concentração de N2O no gás que sai da célula de teste contendo o catalisador do Cu-AEI de referência (SAR ~20) e Cu-AEI de alta sílica (SAR ~30, Exemplo 2) da presente invenção. A Cu-AEI de alta sílica (SAR~30) da presente invenção demonstrou atividades de SCR recentes similares como Cu-AEI de baixa sílica (SAR~20), mas com menor formação de N2O e mostra algumas vantagens sobre a seletividade do N2O sobre o catalisador AEI de referência (SAR~20).
[00137] Os exemplos acima são estabelecidos para ajudar na compreensão da descrição, e não pretendem e não devem ser interpretados como limitando de qualquer forma a descrição estabelecida nas reivindicações a seguir. Embora ilustrada e aqui descrita com referência a certas modalidades específicas, a presente descrição não pretende, no entanto, ser limitada aos detalhes mostrados, mas várias modificações podem ser feitas sem sair do espírito da descrição.

Claims (15)

1. Zeólito de aluminossilicato, compreendendo pelo menos 90% de rede AEI de fase pura, em que o zeólito de aluminossilicato tem uma morfologia cuboide e caracterizado pelo fato de que o zeólito de aluminossilicato tem uma razão de sílica para alumina de 25 a 30.
2. Zeólito de aluminossilicato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito de aluminossilicato tem um tamanho de cristal médio de pelo menos 100 nm.
3. Zeólito de aluminossilicato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o zeólito de aluminossilicato tem um tamanho de cristal D90 de 0,1 μm a 7 μm.
4. Zeólito de aluminossilicato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o zeólito de aluminossilicato compreende pelo menos 95% de rede AEI de fase pura.
5. Zeólito de aluminossilicato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o zeólito de aluminossilicato é livre de rede FAU.
6. Método para produzir um zeólito de aluminossilicato com uma rede AEI como definido na reivindicação 1, compreendendo reagir um gel de síntese compreendendo pelo menos um zeólito, um agente direcionador de estrutura a uma temperatura de pelo menos 100°C até cristais de zeólitos AEI se formarem; caracterizado pelo fato de que o pelo menos um zeólito é a única fonte de sílica e alumínio; e o zeólito é zeólito Y.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um zeólito compreende dois ou mais zeólitos, preferencialmente em que o pelo menos um zeólito compreende dois ou mais zeólitos Y com diferentes razões de sílica para alumina.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o gel de síntese compreende uma fonte de metal alcalino com uma razão molar de metal alcalino para alumina não superior a 2.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o metal alcalino é Na.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que o gel de síntese tem uma ou mais dentre as seguintes razões molares composicionais: SiO2/Al2O3 de 20 a 60; Na2O/Al2O3 de 0,5 a 2; SDA2O/Al2O3 de 3 a 10; H2O/Al2O3 de 600 a 2500; e/ou OH-/SiO2de 0,4 a 0,6.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo fato de que o cátion SDA é 2,6- N,N-dietil-eis 2,6- dimetilpiperidínio.
12. Catalisador para tratamento de um gás de escape, compreendendo um zeólito de aluminossilicato compreendendo pelo menos 90% de rede AEI de fase pura como definido na reivindicação 1 com uma morfologia cuboide carregado com um metal selecionado a partir de V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, e Au, caracterizado pelo fato de que o zeólito de aluminossilicato tem uma razão de sílica para alumina de 25 a 30.
13. Catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o metal é selecionado de Fe e Cu.
14. Método para reduzir seletivamente NOx, caracterizado pelo fato de que compreende contactar uma corrente de gás de escape contendo NOx com um catalisador como definido na reivindicação 12.
15. Artigo catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador como definido na reivindicação 12 suportado sobre ou em um substrato selecionado de um filtro alveolar de fluxo de parede e um substrato alveolar de fluxo atravessante.
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