MX2012002767A - Procedimiento para la produccion de un catalizador de zeolita activo para una scr, asi como un catalizador de zeolita activo para una scr. - Google Patents

Abstract

Se indican un procedimiento para la producción de un catalizador de zeolita activo para una SCR así como un catalizador de zeolita producido de modo correspondiente. Para la producción, una zeolita intercambiada con iones de Fe es sometida en primer lugar en una atmósfera reductora de hidrocarburos a un primer tratamiento térmico (3) en un intervalo de temperaturas comprendidas entre 300°C y 600°C, disminuyendo el grado de oxidación de los iones de Fe y/o aumentando la dispersidad de los iones de Fe sobre la zeolita, siendo sometida la zeolita reducida a continuación en una atmósfera oxidante a un segundo tratamiento térmico (4) a unas temperaturas comprendidas entre 300 y 600°C, siendo eliminados por oxidación los residuos de hidrocarburos o los residuos de carbono, y siendo calcinada (2) la zeolita durante los tratamientos térmicos primero y segundo para dar una masa de catalizador. Mediante este procedimiento se estabiliza el hierro contenido en la zeolita en un grado de oxidación de menos que +3 y/o se proporciona una dispersidad duraderamente aumentada de los iones de Fe sobre la zeolita. De esta manera se alcanza una alta actividad para una SCR en una región de temperaturas situadas por debajo de 300°C.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE UN CATALIZADOR DE ZEOLITA ACTIVO PARA UNA SCR, ASÍ COMO UN CATALIZADOR DE ZEOLITA ACTIVO PARA UNA SCR El invento se refiere a un procedimiento para la producción de un catalizador de zeolita activo para una SCR. Además, el invento se refiere a un catalizador de zeolita activo para una SCR. El invento se ocupa en este caso del problema de la actividad relativamente baja para una SCR de un catalizador de zeolita en la región de bajas temperaturas por debajo de 300°C, en el caso de que en el gas de escape no esté presente nada o esté presente solo poca cantidad de N02.

Para la eliminación de óxidos de nitrógeno en un gas de escape que contiene oxigeno, tal como el de un motor de combustión interna que se hace funcionar con un exceso de aire, en particular de un motor de ciclo Diesel, se conocen unos catalizadores constituidos sobre la base de dióxido de titanio, con los cuales los óxidos de nitrógeno son reducidos en presencia de oxigeno por medio de un agente de reducción aportado, tal como en particular amoniaco, para dar nitrógeno molecular y agua. A modo de ejemplo, se remitirá acerca de esto al documento de solicitud de patente alemana DE 24 58 888 Al. En el caso de este procedimiento para la reducción catalítica selectiva, denominada abreviadamente SCR, al gas de escape antes de la entrada en el catalizador se le añade el agente de reducción o una sustancia precursora que se convierte químicamente dentro del gas de escape para dar el agente de reducción. Por ejemplo, como una sustancia precursora para el agente de reducción amoníaco se conoce la urea, que es aportada al gas de escape en particular en forma de una solución acuosa de urea. Alternativamente, como agentes de reducción se conocen también unos hidrocarburos, que en particular en el caso de una combustión incompleta en el motor de combustión interna ya pueden estar contenidos en el gas de escape como productos de combustión.

Los catalizadores activos para una SCR, conocidos a partir del documento DE 24 58 888 Al, comprenden una masa cerámica de catalizador, que comprende como componente principal dióxido de titanio y como adiciones los óxidos de wolframio y/o vanadio. Como cuerpos de catalizador pasan a emplearse en este caso unos catalizadores revestidos o unos catalizadores macizos. En el caso de los catalizadores revestidos, la masa de catalizador es aplicada sobre un material de soporte, tal como en particular sobre una cordierita (un alumino-silicato de magnesio que tiene la composición Mg2A14Si5018 con una estructura rómbica-bipiramidal) , que por si sólo es inactivo catalíticamente. Por el contrario, un catalizador macizo es producido en su totalidad a partir de la masa de catalizador activa catalíticamente. Para esto, por regla general, los materiales de partida se elaboran para dar una barbotina amasable, que es extrudida para dar un cuerpo alveolar que tiene canales continuos. ? continuación, el cuerpo alveolar extrudido es calcinado mediando solidificación por medio de un tratamiento térmico para dar el catalizador macizo terminado.

Además, como componentes de catalizadores activos para una SCR se conocen también unas zeolitas. Unas zeolitas, es decir alumino-silicatos de armazón forman parcialmente una estructura con canales continuos que tienen un diámetro en el orden de magnitud de unas moléculas de gas y son apropiados, a causa de su alta superficie específica, en particular para una reducción catalítica selectiva.

Así, a partir del documento DE 198 54 5502 Al es conocido un catalizador activo para una SCR para la descomposición de óxidos de nitrógeno en presencia de un agente de reducción, el cual contiene un dióxido de titanio y una masa activa que comprende una zeolita, siendo la zeolita una zeolita de carácter ácido, intercambiada con iones de hidrógeno .

También, a partir del documento de patente británica GB 2 193 655 A se conoce un catalizador para la descomposición de óxidos de nitrógeno de acuerdo con el procedimiento SCR.

La masa del catalizador que allí se indica comprende un dióxido de titanio con una baja superficie específica así como una zeolita que contiene cobre, obtenida por medio de un intercambio de iones. Como zeolitas preferidas se indican mordenita, ZSM-5 y ferrierita.

Además, a partir del documento de solicitud de patente europea EP 0 393 917 A2 se conoce un catalizador para la descomposición de óxidos de nitrógeno, cuya masa de catalizador comprende una zeolita, que después de un intercambio de iones contiene cobre y/o hierro. Como zeolitas preferidas se indican las USY (acrónimo de Ultra Stabilized Y = Y ultra estabilizada), Beta y ZSM-20.

Por lo demás, a partir del documento EP 0 219 854 A2 se conoce un catalizador, que comprende dióxido de titanio en la modificación de anatasa, así como una zeolita estabilizada con ácidos en la forma de hidrógeno o en la de amonio.

Finalmente, a partir del documento de patente de los EE.UU. US 5.271.913 A se conoce un catalizador para la descomposición de óxidos de nitrógeno de acuerdo con el procedimiento SCR, cuya masa de catalizador comprende una zeolita. La zeolita está en este caso impregnada con óxido de cerio o con un óxido de hierro. El catalizador indicado debe de tener una alta estabilidad frente a componentes sulfurados. Como zeolita preferida se indica una zeolita del tipo ZSM-5.

Los catalizadores de zeolitas pueden ser producidos tanto en forma de catalizadores revestidos asi como también en forma de catalizadores macizos. También es de por si conocida la estructuración de un catalizador de zeolita como un catalizador de material a granel, en particular en la forma de gránulos (en inglés pellets).

En la bibliografía se menciona en particular una zeolita intercambiada con iones de Fe en lo que se refiere a su buena actividad para una SCR. Por ejemplo, en la publicación "Ultra-Active Fe/ZSM-5 Catalyst For Selective Catalytic Reduction Of Nitric Oxide With Ammonia" [Catalizador de Fe/ZSM-5 ultra-activo para la reducción catalítica selectiva de óxido nítrico con amoníaco], Gongshin Qi, Ralph T. Yang, Apple. Cat. B: Environmental 60 (2005) 13-22, que investiga la actividad para una SCR de una zeolita del tipo ZSM-5 intercambiada con iones de Fe para el NO, consiguiéndose a unas temperaturas situadas por encima de 350°C, en presencia de amoníaco, unos grados de conversión del NO cercanos a un 90 %. El intercambio de iones de la zeolita investigada del tipo ZSM-5 se lleva a cabo por una impregnación mediante FeC13. La calcinación de la masa de catalizador tiene lugar bajo una atmósfera oxidante en aire. Mediante difracción de rayos X y mediciones por resonancia de espín de electrones se determina que el grado de oxidación del ión de hierro fijado dentro del armazón de zeolita es de +2 y/o +3. Se supone que en particular el hierro con el grado de oxidación +2 es responsable de una alta actividad catalítica. Durante la reacción de SCR investigada se oxida gradualmente el hierro con el grado de oxidación +2.

A partir de la publicación conocida con anterioridad "Structure/Reactivity Correlation In Fe/ZSM5 For DENOx Applications. In-situ XAFS Characterization And Catalysis" [Correlación de estructura/reactividad en Fe/ZSM5 para aplicaciones DENOx. Caracterización in situ por XAFS y catálisis], A. A. Battiston, J.H. Bitter, D.C. Koningsberger, Elsevier, se investiga una zeolita del tipo ZMS-5 intercambiada con iones de Fe en lo que se refiere a su actividad para una SCR. En este caso se analiza en particular el sitio de coordinación del ion de hierro fijado dentro del armazón de zeolita, mediante métodos de espectroscopia de rayos X. La zeolita ZSM-5 investigada es intercambiada de iones mediante una sublimación de FeC13. La actividad para una SCR de la masa de catalizador calcinada es analizada mediando utilización de butano e isobutano como agentes de reducción. La masa de catalizador, después de un tratamiento con oxígeno, monóxido de carbono e isobutano, es investigada en cada caso por espectroscopia de rayos X. Durante la reacción de SCR se debe de disminuir el grado de oxidación del ion de hierro fijado interiormente.

Una misión del invento es indicar un procedimiento para la producción de un catalizador activo para una SCR, que en particular en un bajo intervalo de temperaturas presente una actividad comparativamente alta y duradera para una SCR, incluso cuando en el gas de escape no esté presente nada de N02 o esté presente solamente poca cantidad. Además, una misión del invento es indicar un catalizador de zeolita que esté provisto de las mencionadas propiedades.

El problema planteado por la misión en lo que se refiere al procedimiento de producción, se resuelve conforme al invento mediante el recurso de que una zeolita intercambiada con iones de Fe es sometida en primer lugar en una atmósfera reductora de hidrocarburos a un primer tratamiento térmico a unas temperaturas situadas en el intervalo entre 300°C y 600°C, siendo disminuido el grado de oxidación de los iones de Fe y/o siendo aumentada la dispersidad de los iones de Fe sobre la zeolita, y de que a continuación la zeolita reducida es sometida en una atmósfera oxidante a un segundo tratamiento térmico a unas temperaturas comprendidas entre 300°C y 600°C, siendo eliminados por oxidación los residuos de hidrocarburos y/o los residuos de carbono, y de que la zeolita, durante los tratamientos térmicos primero y segundo, es calcinada para dar un catalizador.

Unas extensas investigaciones propias de la solicitante han corroborado la sospecha de que una zeolita intercambiada con iones de Fe tiene una elevada actividad para una SCR, cuando el grado de oxidación de los iones de hierro fijados es menor que +3 y/o ha sido aumentada la dispersidad de los iones de Fe sobre la zeolita. Como "dispersidad" se entiende en este contexto el grado de la distribución de los iones de Fe sobre la zeolita. Una gran dispersidad indica una distribución fina. Una pequeña dispersidad habla en favor de la presencia de racimos de Fe sobre la zeolita.

Un tal catalizador de zeolita se puede producir después de un intercambio de iones y de una calcinación, por ejemplo, mediante el recurso de que él es reducido bajo un denominado gas de formación (es decir una mezcla de nitrógeno e hidrógeno) o mediante CO, siendo disminuido en dirección hacia +2 el grado de oxidación de los iones de hierro fijados, o siendo modificada la dispersidad.

En condiciones de SCR, es decir en presencia de oxigeno, sin embargo, la actividad catalítica retrocede gradualmente. Esto va acompañado por una modificación del color del catalizador de zeolita intercambiado con iones de Fe y reducido, desde un color de base amarillo pálido hasta beige para dar un tono rojo de herrumbre. Esto habla en favor de que el hierro con el grado de oxidación +2, fijado a la zeolita, es oxidado para formar hierro con el grado de oxidación +3, tal como corresponde al Fe203. También, la modificación del color al tono rojo de herrumbre puede ser puesta en conexión con una disminución de la dispersidad del hierro, es decir con una formación de racimos de Fe, sobre la zeolita .

El invento se ha establecido por fin como meta producir de una manera duradera el catalizador de zeolita intercambiado con iones de Fe con una alta actividad para una SCR. Después de unas investigaciones empíricas extremadamente extensas, se ha comprobado que un tal catalizador de zeolita intercambiado con iones de Fe, presentándose el hierro predominantemente con un grado de oxidación de menos que +3 y/o estando los iones de Fe fijados a la zeolita con una alta dispersidad, se puede producir de una manera duradera mediante el recurso de que la calcinación no se lleva a cabo, como es usual, en una atmósfera de hidrocarburos oxidante, sino que se lleva a cabo en una atmósfera reductora de hidrocarburos.

A causa de una reacción todavía no determinada con los hidrocarburos o con productos de descomposición de los hidrocarburos durante el proceso de calcinación en un intervalo de temperaturas comprendidas entre 300°C y 600°C, se han estabilizado el hierro fijado a la zeolita, que ha sido reducido a un grado de oxidación disminuido, en particular de +2, y/o una fina distribución del hierro sobre la superficie de la zeolita. Se bloquean una oxidación de retorno en una atmósfera oxidante o una formación renovada de racimos de Fe sobre la superficie, en particular también en condiciones de SCR y a altas temperaturas. El sitio de coordinación del catión de hierro fijado a la zeolita es altamente complejo. No se pueden determinar con exactitud ni la estructura de retículo ni el entorno químico próximo del hierro. En particular, el grado de oxidación en estas condiciones dentro del armazón aniónico de la zeolita ya no se puede considerar como un número entero, sino que se habla de unos grados de oxidación de números fraccionarios. En virtud del color de base que se ajusta de la masa de catalizador calcinada en condiciones reductoras, desde amarillo pálido hasta beige, se puede indicar el grado medio de oxidación con un valor de menos que +3. Expresado de otra manera, el número predominante de los iones de hierro fijados debería presentarse con un grado de oxidación de +2, cuando se definen unos grados de oxidación de números enteros.

Alternativamente, también la fina distribución del hierro, a diferencia de un amontonamiento en racimos (en inglés cluster) , podría ser decisiva para el color observable. En efecto, mediante mediciones por UV-VIS en unas muestras de zeolitas correspondientemente elaboradas, es decir con ayuda de espectros de absorción en la región espectral de ultravioletas y en la visible, se ha mostrado que mediante el tratamiento indicado se proporciona una dispersidad duraderamente alta del hierro sobre la zeolita. Mientras que en el caso de muestras producidas de una manera habitual sin la etapa de procedimiento de una calcinación reductora aparece en espectros de UV-VIS un ancho pico de absorción entre aproximadamente 250 y 600 nm, en el caso de los catalizadores producidos de acuerdo con el procedimiento presentemente indicado es observable un pico desplazado hacia lonqitudes de onda más cortas con un máximo a aproximadamente 250 nm, que disminuye a aproximadamente 400 nm y que está situado por debajo de la curva de absorción de la muestra comparativa. Puesto que en el presente caso una absorción más de 400 nm habla en favor de grandes partículas de hierro (óxido de hierro, racimo) , una absorción a 300 hasta 400 nm habla a favor de racimos oligómeros de Fe, y una absorción a 200 hasta 300 nm habla en favor de un hierro en una coordinación tetraédrica u octaédrica, el resultado de la medición apunta a una elevación de la dispersidad del hierro sobre la zeolita. Esta dispersidad permanece, además de ello, conservada duraderamente. La neoformación de racimos de Fe está bloqueada.

La zeolita reducida bajo una atmósfera de hidrocarburos es calcinada ulteriormente en una atmósfera oxidante en un segundo tratamiento térmico a unas temperaturas comprendidas entre 300°C y 600°C, siendo eliminados por oxidación los residuos o los productos de descomposición de los hidrocarburos. Con otras palabras, los hidrocarburos o el carbono se queman. Al mismo tiempo tiene lugar una solidificación adicional de la masa de catalizador, como esto es decisivo para el proceso de calcinación.

En conjunto, la zeolita, o respectivamente la masa de catalizador que contiene la zeolita, es por consiguiente calcinada en dos etapas, siendo la zeolita en primer lugar reducida en una atmósfera de hidrocarburos y a continuación oxidada en una atmósfera oxidante en lo esencial para la eliminación de los residuos orgánicos. Puesto que la masa de catalizador producida en estado acabado presenta el color de base desde amarillo pálido hasta beige, se muestra al mismo tiempo que, mediante una reducción en una atmósfera de hidrocarburos, se bloquean una oxidación de hierro con el grado de oxidación +2 a hierro con el grado de oxidación +3 y/o una disminución de la dispersidad del hierro. La calcinación oxidante final no conduce a ninguna oxidación renovada del hierro reducido y/o a ninguna disminución renovada de la dispersidad. Unas investigaciones más amplias demuestran que la masa de catalizador producida conforme al invento tiene la deseada actividad duraderamente alta para una SCR.

El invento no presenta ningún tipo de restricciones en la que se refiere a una estructuración especifica del cuerpo de catalizador. La calcinación descrita en una atmósfera reductora y en otra oxidante se puede llevar a cabo tanto en presencia de un polvo de zeolita como también en presencia de un catalizador macizo que contiene zeolita, asi como en particular en presencia de un cuerpo de soporte, que está revestido o respectivamente impregnado con la masa que contiene zeolita.

Se muestra que un catalizador macizo calcinado de una manera reductora, que es calentado a unas temperaturas hasta de 900°C y es atravesado por aire con una velocidad espacial de 10.000 1/h, tampoco después de algunas horas presenta ninguna modificación del color, que podría hablar en favor de una oxidación del hierro de la forma reducida fijado interiormente y/o de una disminución de la dispersidad. En las mismas condiciones de ensayo, las habituales zeolitas intercambiadas con iones de Fe, que después de la calcinación habían sido reducidas, muestran ya después de unos pocos minutos una manifiesta modificación del color.

Unas investigaciones más amplias han establecido que la proporción de hierro con el grado de oxidación +2 contenido y/o una alta dispersidad del hierro se pueden estabilizar todavía mejor, cuando durante el primer tratamiento térmico se sobrepasa una temperatura de 500°C durante un período de tiempo de más que 50 minutos. Posiblemente, se precisa de una energía de activación, con el fin de configurar de una manera duradera o respectivamente conservar el sitio de coordinación del hierro o respectivamente el entorno de armazón aniónico de la zeolita. Un período de tiempo de más que 50 minutos se ha manifestado en este caso como ventajoso.

Además, para la estabilización o la reducción del hierro fijado adyacentemente se ha manifestado como ventajoso enfriar la zeolita al final del primer tratamiento térmico a una temperatura situada por debajo de 400°C. Empíricamente, se ha establecido en este caso, mediante extensas series de mediciones, que la actividad para una SCR es mejorada cuando al tratamiento térmico reductor, antes de la oxidación durante el segundo tratamiento térmico, se le añade una etapa de enfriamiento. Los mejores resultados se pueden conseguir en este caso cuando durante el enfriamiento se está por debajo de una temperatura de 400°C.

En otra variante preferida de realización del invento, la atmósfera de hidrocarburos contiene menos que 1 % en volumen de oxigeno. Una proporción más alta de oxigeno dificulta la reducción del hierro fijado.

En lo que se refiere a los hidrocarburos, son apropiados en particular unos productos de descomposición de hidrocarburos de cadenas largas, que se forman por pirólisis en el caso de la indicada región de temperaturas. Como productos de partida se han establecido como especialmente apropiados en particular unos polímeros orgánicos y/o biopolímeros . Estos polímeros son introducidos conjuntamente en el horno durante el primer tratamiento térmico. Allí, éstos se descomponen a las correspondientes temperaturas, mediando exclusión del oxígeno, en productos gaseosos de descomposición, que entonces contribuyen a la atmósfera de hidrocarburos. Como polímeros orgánicos son apropiados en particular polietilenos , poliglicoles o polipropilenos. Como biopolímeros se han manifestado como ventajosos unos polisacáridos, y dentro de éstos en particular unas celulosas. Sin embargo también se pueden emplear de un modo correspondiente poli (glucosaminas ) y lípidos.

Para la formación de la necesaria atmósfera de hidrocarburos se recomienda en particular llevar a cabo el primer tratamiento térmico en una atmósfera de un gas inerte, siendo aportados los deseados hidrocarburos o bien directamente en forma gaseosa o por descomposición, tal como se ha descrito. Como un gas inerte se puede emplear en particular nitrógeno. Sin embargo, también se pueden concebir gases nobles.

En una forma de realización especialmente preferida del invento, los hidrocarburos son añadidos a la masa de zeolita, antes de la calcinación, en forma de un compuesto previo reactivo, también designado como precursor. Durante el primer tratamiento térmico, el precursor reactivo se descompone en los deseados productos de descomposición, que entonces forman la atmósfera de hidrocarburos. En el caso de esta forma de realización, durante el primer tratamiento térmico no necesitan aportarse hidrocarburos adicionales de ningún tipo. La atmósfera de hidrocarburos se forma durante el tratamiento térmico por pirólisis de la molécula del precursor que está contenido en la masa de zeolita.

En una variante especialmente favorable del invento, la zeolita es elaborada previamente mediando adición de un agente plastificante orgánico para dar una masa capaz de fluir, en particular extrudible, siendo llevado a cabo el primer tratamiento térmico en una atmósfera de gases inertes, de manera tal que el agente plastificante orgánico pone en libertad por pirólisis hidrocarburos en la atmósfera de gases inertes. De esta manera, el agente plastificante orgánico, que por lo demás es necesario para la producción de la masa extrudible, se puede emplear al mismo tiempo para la reducción y la estabilización del hierro reducido. No se necesitan otras sustancias aditivas.

Mientras que, en los procedimientos habituales, el agente plastificante orgánico es oxidado durante una etapa de calcinación en presencia de aire, es decir bajo una atmósfera oxidante, y por consiguiente es eliminado, resultan ahora en la atmósfera de gases inertes mediante una pirólisis del agente plastificante unos productos de descomposición deseados para la reducción, que contribuyen a la atmósfera de carbono o forman ésta. Usualmente, como agentes plastificantes se utilizan una celulosa asi como un poli (etilenglicol) o un poli (óxido de etileno) , individualmente o en combinación. En este caso, en primer lugar, la zeolita pulverulenta es elaborada en común con el agente plastificante asi como eventualmente con otras sustancias auxiliares y materiales de carga, mediando adición de agua, para dar la masa extrudible.

En una primera alternativa, esta masa es extrudida luego para dar un cuerpo alveolar que tiene canales continuos. Después de una desecación del cuerpo alveolar se efectúa entonces el proceso de calcinación antes descrito. Después de la calcinación reductora, se efectúa la calcinación oxidante, siendo eliminados los residuos orgánicos del agente plastificante asi como los productos de descomposición formados por oxidación. Mediante la eliminación del agente plastificante por medio de una oxidación se forman durante el proceso de calcinación unos poros dentro del cuerpo de catalizador, con lo que se aumenta la superficie especifica.

En una segunda alternativa, la masa producida es aplicada como un revestimiento sobre un cuerpo de soporte inerte, p.ej. de cordierita. Luego el cuerpo de soporte revestido es sometido a las calcinaciones reductora y oxidante. También el cuerpo de soporte inerte puede presentarse en particular como un cuerpo alveolar que tiene canales continuos.

También se puede concebir el proceso de someter a la masa producida, antes de su elaboración ulterior, a la calcinación reductora.

La calcinación se puede llevar a cabo en dos etapas que se suceden consecutivamente. En este caso la zeolita es tratada térmicamente en primer lugar dentro de un primer horno bajo una atmósfera reductora de hidrocarburos, y de esta manera es reducida. A continuación, la zeolita es sacada del primer horno mediando enfriamiento y es aportada a un segundo horno. En el segundo horno se lleva a cabo bajo una atmósfera oxidante, en particular bajo aire, la calcinación oxidante, con lo que son eliminados componentes residuales orgánicos .

En una forma de realización preferida, todo el proceso de calcinación se puede llevar a cabo sin embargo también en un único horno. En este caso, después de la terminación del primer tratamiento térmico, es intercambiada la atmósfera en el horno, siendo retirada la atmósfera reductora de hidrocarburos y siendo reemplazada por aire o respectivamente por una atmósfera que contiene oxigeno. Para uno de tales hornos han de preverse correspondientes conducciones de aportación, conexiones para gases, válvulas y un correspondiente sistema de regulación. La realización de la calcinación en un único horno ofrece en particular una ventaja técnica de proceso, puesto que desaparece la etapa de trabajo del transporte de la zeolita reducida a un horno adicional.

Como zeolita se ha manifestado como ventajosa en particular una zeolita del tipo Beta (designación de estructura de armazón: BEA) o del tipo ZSM-5 (designación de estructura de armazón MFI) . Como otras zeolitas apropiadas se han manifestado faujasita, ferrierita, Y-, ZSM20, MCM-41, chabasita y SABO. Acerca de la nomenclatura general de las zeolitas se remite en este contexto a la obra de Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" [Enciclopedia de la tecnología química] , 3a edición, tomo 15, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, páginas 640-669. Acerca de la clasificación de las zeolitas se hace mención adicionalmente al articulo "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Synthetic And Natural Zeolites" [Nomenclatura química y formulación de composiciones de zeolitas sintéticas y naturales] de R.M. Barrer, Puré Appl. Chem. 51 (1979), páginas 1091-1100. La estructura de las zeolitas individuales puede ser deducida en particular también a partir de la obra "Zeolith-Atlas : Atlas of Zeolite Framework Types" [atlas de zeolitas: atlas de tipos de armazones de zeolitas], 5a edición Ch. Baerlocher, W.M. Meier y D.H. Olson, Amsterdam, Elsevier (2001) .

Para el intercambio de iones de la zeolita existen unos procedimientos en sí diferentes. En estos casos los cationes de potasio, sodio o calcio, fijados causalmente en la zeolita, son intercambiados por los deseados cationes tales como por ejemplo los de hierro. Esto es posible de por sí con facilidad, puesto que los cationes son retenidos en la zeolita solamente a través de una interacción iónica con el armazón aniónico. Un intercambio de iones por hierro se puede efectuar, por ejemplo, mediante una sublimación a partir de cloruro de hierro, mediante una impregnación de materiales sólidos o mediante un intercambio de iones líquidos a partir de una correspondiente solución.

En la bibliografía se comprueba, para una zeolita intercambiada con iones de Fe, una actividad para una SCR, que es dependiente del proceso de producción o respectivamente de síntesis. Unas investigaciones propias de la solicitante muestran de modo sorprendente que la actividad para una SCR de un catalizador de zeolita producido como se ha descrito en el presente caso, es inalteradamente alta, independientemente de cómo se haya sintetizado la zeolita intercambiada con iones de Fe. Manifiestamente, la reducción en una atmósfera de hidrocarburos, independientemente del proceso de síntesis o respectivamente del proceso del intercambio de iones, siempre conduce a una reducción y una estabilización comparables del hierro con un grado de oxidación de +2 y/o a una dispersidad establemente alta, estando bloqueada la formación de racimos de Fe.

De manera preferida, la zeolita contiene hierro con una proporción comprendida entre 3 y 7 % en peso. Dentro de este intervalo se alcanza la deseada actividad catalítica.

El problema de la misión dirigida a un catalizador es resuelto conforme al invento mediante un catalizador de zeolita activo para una SCR, que se ha producido de acuerdo con el procedimiento antes mencionado. Un tal catalizador de zeolita con una masa de catalizador correspondientemente calcinada tiene una zeolita intercambiada con iones de Fe, presentándose los iones de Fe predominantemente con un grado de oxidación de menos que +3 y/o con una alta dispersidad. Esto último se puede demostrar experimentalmente, tal como se ha mencionado, mediante una espectroscopia de UV-VIS. Se ha mostrado que la absorción de UV-VIS de una correspondiente muestra del catalizador conforme al invento en un intervalo de longitudes de onda comprendidas entre 400 nm y 600 nm se ha disminuido duraderamente en comparación con unas muestras producidas de una manera comparable sin ninguna reducción en una atmósfera de hidrocarburos. La dispersidad del hierro se ha aumentado por consiguiente de una manera correspondiente. Los grandes racimos de Fe se han disminuido manifiestamente. Un catalizador de zeolita producido de esta manera se diferencia del estado de la técnica por cuanto que se han bloqueado la transformación de los iones de Fe al grado de oxidación +3 más alto y/o la formación de racimos de Fe.

En el momento de presentar esta solicitud no se puede prever por medio de qué procedimiento de producción, que vaya más allá del procedimiento reivindicado, se puede producir un catalizador de zeolita activo para una SCR que tenga la propiedad mencionada. Un catalizador de zeolita activo para una SCR con una masa de catalizador calcinada, que contiene una zeolita intercambiada con iones de Fe, presentándose los iones de Fe predominantemente con un grado de oxidación de menos que +3 y/o con una alta dispersidad correspondiendo a los espectros de UV-VIS, y estando bloqueadas una transformación de los iones de Fe al grado de oxidación +3 más alto y/o la formación de racimos de Fe, es considerado por lo tanto como autónomamente patentable.

La formulación escogida de un bloqueo de la transformación de los iones de Fe al grado de oxidación +3 más alto y/o de la formación de racimos de Fe, abarca en este contexto una cinética decelerada al igual que una elevación de una energía de activación. También, por el concepto de un bloqueo se abarca una reducción irreversible del hierro al grado de oxidación de +2 o respectivamente de menos que +3. La propiedad observable del catalizador indicado de manera nueva se puede describir también por el hecho de que el sitio de adsorción del hierro sobre la zeolita se ha estabilizado duraderamente, por lo que se conserva la dispersidad. Las mencionadas propiedades pueden ser aprovechadas en cada caso individualmente, de manera totalmente independiente o en combinación, para la descripción del catalizador.

La propiedad diferenciadora del catalizador de zeolita indicado con respecto del estado de la técnica puede ser observada y formulada finalmente también por el hecho de que la masa de catalizador calcinada, presente en un color de base desde amarillo pálido hasta beige correspondientemente al grado de oxidación presentemente bajo de los iones de Fe, en el caso de un calentamiento a una temperatura hasta de 900°C mediando circulación simultánea de aire a su través con una velocidad espacial de 10.000 1/h, tampoco después de una hora muestra ninguna modificación del color. Una comparable masa de catalizador, que ha sido reducida de un modo habitual mediante un gas de formación (es decir, una mezcla de nitrógeno e hidrógeno) o CO muestra en las mismas condiciones de ensayo ya después de unos pocos minutos una modificación del color a un color de base rojo de herrumbre, que corresponde al grado de oxidación más alto de los iones de Fe de +3 o a una dispersidad disminuida.

Como zeolita para el catalizador de zeolita activo para la SCR se puede utilizar de manera preferida una de las zeolitas que se han mencionado con anterioridad. En particular, la zeolita es una zeolita del tipo Beta o del tipo MFI .

En una ventajosa forma de realización, el catalizador de zeolitas se presenta como un catalizador macizo extrudido.

Unas investigaciones adicionales han establecido que el invento se puede expandir también a otras zeolitas intercambiadas con iones. De modo correspondiente, una zeolita intercambiada con iones, de un tipo general, es sometida en primer lugar en una atmósfera reductora de hidrocarburos a un primer tratamiento térmico en un intervalo de temperaturas comprendidas entre 300°C y 600°C, siendo disminuido el grado de oxidación de los iones incorporados y/o siendo aumentada la dispersidad de estos iones sobre la zeolita, a continuación la zeolita reducida es sometida en una atmósfera oxidante a un segundo tratamiento térmico a unas temperaturas comprendidas entre 300°C y 600°C, siendo eliminados por oxidación los residuos de hidrocarburos y/o los residuos de carbono, y siendo calcinada la zeolita durante los tratamientos térmicos primero y segundo para dar un catalizador.

Para el intercambio de iones, junto con el hierro preferido se han manifestado como ventajosos en lo que se refiere a la actividad catalítica antes mencionada unos metales tomados del conjunto, que contiene Cu, Hf, La, Au, In, V, lantánidos y metales de transición del grupo VIII del sistema periódico de los elementos. En particular, junto al hierro han de preferirse cobre, cerio, hafnio, lantano, platino, plata, indio, vanadio, rutenio y osmio. Estos metales se presentan entonces en la zeolita como cationes de metales, pudiéndose transferir lo que se ha dicho para el hierro, de un modo correspondiente, a estos cationes.

De modo correspondiente, el grado de oxidación de los iones de metales durante el primer tratamiento térmico reductor se disminuirá y/o su dispersidad sobre la zeolita se aumentará .

Tal como ya se ha señalado, a causa de una reacción todavía no determinada con los hidrocarburos o con productos de descomposición de los hidrocarburos durante el proceso de calcinación en un intervalo de temperaturas comprendidas entre 300°C y 600°C, se estabilizarán los antes mencionados iones de metales en el grado de oxidación disminuido, fijados a la zeolita, y/o su fina distribución conseguida sobre la superficie de la zeolita. Una oxidación de retorno en una atmósfera oxidante o una formación renovada de racimos sobre la superficie, en particular también en condiciones de SCR y a altas temperaturas, están bloqueadas. El sitio de coordinación del catión de metal fijado a la zeolita es altamente complejo. No se pueden determinar con exactitud ni la exacta estructura de retículo ni el entorno químico próximo de los iones de metales fijados a ella. En particular, en estas condiciones, el grado de oxidación dentro del armazón aniónico de la zeolita ya no se puede considerar como de un número entero sino que se habla de unos grados de oxidación de números fraccionarios.

De modo correspondiente, por el invento se abarca también un catalizador de zeolita activo para una SCR, con una masa de catalizador calcinada, que contiene una zeolita intercambiada con iones, presentándose los iones predominantemente con un grado de oxidación disminuido por reducción y/o con una alta dispersidad sobre la zeolita, estando bloqueadas una transformación de los iones al grado de oxidación más alto y/o una disminución de la dispersidad. Como iones de metales se emplean de manera preferida los de metales tomados del conjunto que contiene Cu, Hf, La, Au, In, V, lantánidos y metales de transición del grupo VIII del sistema periódico de los elementos. En particular, junto al hierro han de preferirse cobre, cerio, hafnio, lantano, platino, plata, indio, vanadio, rutenio y osmio. Un tal catalizador, en particular también en el caso de una circulación de aire a su través con unas temperaturas más altas (por encima de 700°C) no muestra ninguna inversión del color, que hubiera de atribuirse a una modificación del grado de oxidación o de la dispersidad.

Unas formas de realización del invento se explican con mayor detalle con ayuda de un dibujo asi como de los siguientes Ejemplos. En tal caso muestran: La Fig. 1 esquemáticamente un diagrama de flujos para la producción de un catalizador de zeolita activo para una SCR, y la Fig. 2 en un diagrama de medición para diferentes catalizadores, una comparación del grado de conversión, dependiente de la temperatura, para el NO, en presencia de amoniaco.

Ejemplo la: La Fig. 1 muestra esquemáticamente, con ayuda de un diagrama de flujos, la producción de un catalizador de zeolita activo para una SCR de acuerdo con una variante de realización dada a modo de ejemplo. En una primera etapa 1, una zeolita sintética del tipo MFI, intercambiada con iones Fe y pulverulenta, con una proporción de 3 % en peso de hierro, es elaborada para dar una masa plástica y capaz de fluir. Para esto, la zeolita pulverulenta del tipo MFI es mezclada con fibras de vidrio y asimismo con bohemita pulverulenta y mediando adición de celulosa, de un agente plastificante usual en el comercio y de un poli (óxido de etileno) como agente auxiliar orgánico, es elaborada en una solución acuosa ácida con un valor del pH de < 5 para dar la mezcla plástica y capaz de fluir. La mezcla plástica es extrudida a continuación para dar un cuerpo de catalizador con forma alveolar que tiene canales continuos, con una sección transversal circular, que presenta una densidad de celdillas de 300 cpsi (acrónimo de cells per square inch = celdillas por pulgada cuadrada) . A continuación, el cuerpo de catalizador es secado. El catalizador macizo tiene una superficie de ataque de la corriente con un diámetro de aproximadamente 2,5 cm (1 pulgada) y una longitud de paso de la corriente de aproximadamente 7 cm.

A continuación, el catalizador macizo producido de esta manera es sometido a una etapa de calcinación 2. Para esto, el cuerpo de catalizador es sometido en un horno, puesto bajo una atmósfera de N2, a un primer tratamiento térmico 3. El cuerpo de catalizador es calentado en este caso a una temperatura de 600°C y es mantenido allí durante un periodo de tiempo de 1,5 horas. A continuación, el cuerpo de catalizador es enfriado y es sacado fuera el horno a la temperatura ambiente.

En el caso del primer tratamiento térmico 3 en una atmósfera de un gas inerte, la celulosa asi como el poli-(óxido de etileno) incorporado como agente plastificante orgánico, se descomponen mediante una pirólisis en hidrocarburos gaseosos, con lo que se forma en el horno una atmósfera reductora de hidrocarburos. En estas condiciones, el hierro contenido en la zeolita del tipo MFI es reducido gradualmente para formar hierro con un grado de oxidación +2, por lo menos para formar un grado de oxidación de número fraccionario de menos que +3 y/o se aumenta la dispersidad del hierro sobre la zeolita. A través de la evolución escogida de las temperaturas, se consigue que el hierro sea estabilizado en la forma reducida o que sea estabilizada la alta dispersidad del hierro, lo cual se realiza decisivamente mediante la influencia de los hidrocarburos contenidos en la atmósfera. Mediante el tratamiento térmico se expulsa adicionalmente agua desde el cuerpo del catalizador, asi como se consigue una solidificación de la masa de catalizador. Durante la calcinación reductora, la masa de catalizador adquiere al mismo tiempo un color de base desde amarillo pálido hasta beige, que apunta a la presencia de hierro en el grado de oxidación +2 y/o a una elevación de la dispersidad. Esta coloración es eventualmente ocultada por los productos de descomposición del polímero orgánico, de manera tal que el cuerpo de catalizador aparece en conjunto con un color negro.

A continuación, el catalizador de zeolita reducido es llevado, para la realización de un segundo tratamiento térmico 4, a un segundo horno, en el que se utiliza aire como atmósfera. Allí, el cuerpo de catalizador es llevado de nuevo a una temperarura de aproximadamente 600°C y allí es mantenido durante un período de tiempo de aproximadamente 50 minutos. Durante este período de tiempo, los productos de descomposición que se encuentran en el catalizador así como los polímeros orgánicos, la celulosa y el agente plastificante, todavía presentes originalmente, se oxidan y definitivamente se eliminan. La masa de catalizador se solidifica adicionalmente . Al final del segundo tratamiento térmico 4, el catalizador de zeolita tiene entonces visiblemente el mencionado color de base desde amarillo pálido hasta beige.

A continuación, el catalizador de zeolita es enfriado y es sacado fuera del segundo horno. Resulta el catalizador de zeolita terminado, que se presenta como un catalizador macizo con forma alveolar 5 y ha sido preparado previamente para su empleo con el fin de realizar la descomposición de óxidos de nitrógeno de acuerdo con el procedimiento SCR.

Ejemplo Ib: En una variante alternativa, los tratamientos térmicos 3 y 4 se llevan a cabo en un horno común. En este caso, después de haberse terminado el primer tratamiento térmico 3, el cuerpo de catalizador es enfriado a una temperatura situada por debajo de 400°C, a continuación la atmósfera reductora de hidrocarburos es retirada y se deja aire dentro del horno. Inmediatamente a continuación de esto, sigue luego el segundo tratamiento térmico 4, que se desarrolla de una manera análoga a la del Ejemplo la.

Ejemplo le: De una manera correspondiente a la del Ejemplo la, se produce una masa plástica y capaz de fluir. Un cuerpo de catalizador a base de cordierita, con las mismas dimensiones y la misma densidad de celdillas, es revestido como cuerpo de soporte inerte con la masa plástica. A continuación, el cuerpo de soporte revestido es sometido a las otras etapas de procedimiento 3 y 4 de modo correspondiente al Ejemplo la. Resulta un cuerpo de catalizador revestido 5' .

En un ensayo, los catalizadores macizos 5 y respectivamente 5' , producidos de un modo correspondiente a los Ejemplos la, Ib y le, son calentados a 900°C y atravesados por aire durante 2 horas con una velocidad espacial de 10.000 1/h. Los catalizadores macizos 5 y respectivamente 5' no muestran en este contexto ninguna modificación del color. Ellos mantienen el inherente color de base desde amarillo pálido hasta beige. Con otras palabras, se estabilizan duraderamente el hierro con el grado de oxidación +2 y/o la alta dispersidad del hierro mediante la calcinación reductora de acuerdo con el primer tratamiento térmico 3. Incluso bajo una atmósfera oxidante tal como una de aire, no tiene lugar ninguna oxidación del hierro con el grado de oxidación +2 a hierro con el grado de oxidación +3, o respectivamente no se forma ningún racimo grande de Fe. Una oxidación conduciría inmediatamente a una modificación del color a un color de base rojo de herrumbre, tal como es típico para el hierro con el grado de oxidación +3. Este color es típico de la herrumbre, presentándose el hierro predominantemente en la forma de un Fe203. Lo mismo es válido para los racimos de óxido de hierro presentes.

Ejemplo 2: En comparación con esto, se fabrica un catalizador de zeolita producido de una manera idéntica después de la etapa de procedimiento 1 según el Ejemplo la. Éste, a continuación es calcinado, de acuerdo con una tecnología habitual, bajo aire a unas temperaturas situadas por encima de 500°C.

Ejemplo 3: De un modo correspondiente al Ejemplo la, se extrude de nuevo un cuerpo de catalizador con una sección transversal circular, una densidad de celdillas de 300 cpsi, con una superficie de ataque de la corriente con un diámetro de 2,5 cm y una longitud de paso de la corriente de aproximadamente 7 cm. En lugar de una zeolita del tipo MFI se utiliza como zeolita, sin embargo, una zeolita sintética del tipo Beta intercambiada con iones de Fe. Una zeolita del tipo Beta se diferencia de una zeolita del tipo MFI por una distinta estructura tridimensional característica.

A continuación, para los catalizadores la, 2 y 3 se determina la actividad catalítica para la conversión química de NO en presencia de amoníaco. Para esto, los catalizadores la, 2 y 3 son atravesados en cada caso por un gas normal a base de nitrógeno con una proporción de 600 ppm de NO a una velocidad espacial normalizada de 25.000 1/h. En cada caso se determina la proporción de NO antes y después de que el cuerpo de catalizador sea atravesado por la corriente, y a partir de ésta se determina el grado de conversión referido a la proporción del NO antes del catalizador. Al gas normal se le aporta como agente de reducción amoniaco NH4 con un factor de estequiometria de a = 0,9, es decir en una cantidad ligeramente estequiométrica en relación con la proporción del NO. A continuación, se determina, para diferentes temperaturas situadas por debajo de 300°C, el respectivo grado de conversión.

El mismo ensayo se repite para un catalizador macizo con la misma geometría, que comprende una masa de catalizador a base de dióxido de titanio con adiciones de óxidos de wolframio y vanadio. El catalizador es designado en lo sucesivo como catalizador de TiMoV.

El resultado de las investigaciones se representa en la Fig. 2. En este caso en un diagrama de medición 10 se registra en cada caso el grado de conversión normalizado del NO para el catalizador comparativo 2, en función de la temperatura 14. En el diagrama de medición 10 están registrados los valores medidos para el catalizador la (MFI) de modo correspondiente a la curva 15, para el catalizador 3 (Beta) de modo correspondiente a la curva de medición 17 y para el catalizador comparativo 2 de modo correspondiente a la curva de medición 16. Esta última se establece, mediante la normalización, como una línea recta del valor 1.

De modo correspondiente al diagrama de medición 10 de acuerdo con la Fig. 2, se reconoce que el catalizador macizo la, obtenido mediante una calcinación reductora, zeolita MFI (curva de medición 15) , muestra en el intervalo de bajas temperaturas de por debajo de 300°C una actividad catalítica manifiestamente mejorada, en comparación con la de un catalizador de la misma composición que ha sido producido de una manera habitual, en lo que se refiere a la reducción catalítica selectiva de NO. Allí, el grado de conversión ha aumentado. El catalizador macizo oxidado 3, una zeolita Beta (curva de medición 17), muestra una actividad catalítica mejorada todavía más.

En el intervalo de temperaturas situadas por encima de 300°C, los grados de conversión del NO conseguidos o respectivamente las actividades catalíticas de los catalizadores la y 3 se aproximan a los/las del catalizador comparativo 2.

La Fig.2 muestra que un catalizador macizo, producido de acuerdo con unas variantes de realización del procedimiento conforme al invento, presenta una actividad catalítica sobresaliente en lo que se refiere a la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno en el intervalo de bajas temperaturas situadas por debajo de 300°C. Mediante la estabilización duradera del hierro en el grado de oxidación +2 o respectivamente en un grado de oxidación de número fraccionario menor que +3 y/o mediante la dispersidad duraderamente alta del hierro sobre la zeolita, por consiguiente, un catalizador de zeolita activo para una SCR, producido de tal manera, es apropiado sobresalientemente para empleo para la reducción de óxidos de nitrógeno en los gases de escape de motores de combustión interna, que se hacen funcionar con un exceso de aire, tal como se da el caso en particular para un motor de ciclo Diesel. Mientras que en el caso de los habituales catalizadores de zeolitas, la actividad catalítica en el intervalo de bajas temperaturas depende decisivamente de la proporción de N02, este no es el caso para el catalizador de zeolita que se indica en el presente caso. La Fig. 2 muestra una actividad catalítica sobresaliente de los catalizadores para la descomposición de NO precisamente en ausencia de N02. Un catalizador de oxidación habitualmente conectado delante para habituales catalizadores de zeolitas, en particular también para catalizadores de zeolitas intercambiados con iones de Fe, el cual en un intervalo de bajas temperaturas aumenta la proporción de N02 en los óxidos de nitrógeno emitidos, puede suprimirse por consiguiente totalmente para el catalizador de zeolita indicado en el presente caso. Esto significa no solamente un ahorro de espacio constructivo. Más bien, el invento ofrece una considerable ventaja de costos, puesto que los necesarios catalizadores de oxidación tienen por regla general un contenido de metales nobles y por consiguiente son caros .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Lista de signos de referencia 1 producción de una masa extrudible 2· calcinación 3 primer tratamiento térmico reductor 4 segundo tratamiento térmico oxidante 5 catalizador macizo, extrudido 5' catalizador macizo, revestido 10 gráfico 12 grado de conversión de NOx 14 temperatura 15 curva de medición del catalizador MFI la 16 curva de medición del catalizador comparativo 2 17 curva de medición del catalizador Beta 3.

Claims (19)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Procedimiento para la producción de un catalizador de zeolita activo para una SCR, caracterizado porque una zeolita intercambiada con iones de Fe es sometida primeramente en una atmósfera reductora de hidrocarburos a un primer tratamiento térmico (3) en un intervalo de temperaturas comprendidas entre 300°C y 600°C, siendo disminuido el grado de oxidación de los iones de Fe y/o siendo aumentada la dispersidad de los iones de Fe sobre la zeolita, porque a continuación la zeolita reducida es sometida en una atmósfera oxidante a un segundo tratamiento térmico (4) a unas temperaturas comprendidas entre 300°C y 600°C, siendo eliminados por oxidación los residuos de hidrocarburos y/o los residuos de carbono, y porque la zeolita durante los tratamientos térmicos primero y segundo (3 y respectivamente 4) es calcinada (2) para dar un catalizador .

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque durante el primer tratamiento térmico (3) se sobrepasa una temperatura de 500°C durante un periodo de tiempo de más que 50 minutos.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la zeolita, al final del primer tratamiento térmico (3), es enfriada a una temperatura situada por debajo de 400°C.

. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones , caracterizado porque la atmósfera de hidrocarburos contiene menos que 1 % en volumen de oxigeno.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el primer tratamiento térmico (3) se lleva a cabo en una atmósfera de un gas inerte, a la que se aportan hidrocarburos para realizar la reducción.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque como hidrocarburos se aportan unos polímeros orgánicos y/o biopolímeros , que durante el primer tratamiento térmico (3) son transformados en productos de descomposición gaseosos .

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque como hidrocarburos se aportan unos polietilenos, unos poliglicoles y/o unas celulosas.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la zeolita es elaborada previamente, mediando adición de un agente plastificante orgánico, para dar una masa capaz de fluir, en particular extrudible, y porque el primer tratamiento térmico (3) se lleva a cabo en una atmósfera de un gas inerte, realizándose que el agente plastificante orgánico pone en libertad por pirólisis hidrocarburos en la atmósfera de gases inertes.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque como agente plastificante ¦ se utilizan un poli (etilenglicol) , un poli (óxido de etileno) y/o una celulosa .

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque la masa extrudible es extrudida para dar un catalizador macizo (5) y porque el catalizador macizo (5) es sometido a las etapas del procedimiento.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque un cuerpo de soporte (5') es revestido con la masa capaz de fluir, y porque el cuerpo de soporte revestido (5') es sometido a las etapas del procedimiento.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el segundo tratamiento térmico (4) se lleva a cabo bajo aire.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque los tratamientos térmicos primero y segundo (3 y respectivamente 4) se llevan a cabo de manera inmediatamente consecutiva mediando intercambio de gases.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones , caracterizado porque como zeolita se utiliza una zeolita del tipo Beta o MFI.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la zeolita contiene entre 3 y 7 % en peso de hierro .

16. Catalizador de zeolita activo para una SCR, producido de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones .

17. Catalizador de zeolita activo para una SCR, con una masa de catalizador calcinada, que contiene una zeolita intercambiada con iones de Fe, estando presentes los iones de Fe predominantemente con un grado de oxidación de menos que +3 y/o con una alta dispersidad sobre la zeolita, caracterizado porque están bloqueadas una transformación de los iones de Fe al grado de oxidación +3 más alto y/o una disminución de la dispersidad.

18. Catalizador de zeolita activo para una SCR de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la masa de catalizador, partiendo de un color de base amarillo pálido correspondiente a un grado de oxidación presentemente bajo de los iones de Fe y/o a la alta dispersidad, en el caso de un tratamiento térmico a unas temperaturas comprendidas entre 700°C y 900°C mediando circulación de aire a su través durante un periodo de tiempo de dos horas, no muestra ninguna modificación del color.

19. Catalizador de zeolita activo para una SCR, de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 hasta 18, caracterizado porque es añadido como un catalizador macizo extrudido (5) o como un cuerpo de soporte revestido (5').