CN117624077A - 一种催化合成环己亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化合成环己亚胺的方法，具体步骤为：在选择性加氢氨化催化剂的存在下，将原料己二腈、溶剂共同加入到高压反应釜中，搅拌均匀；随后密封反应釜，检验气密性；往釜内通入氢气进行置换，排尽其他气体后，通入氢气，加热反应，得到环己亚胺；其中选择性氨化加氢催化剂是采用2‑甲基咪唑为氮源来充当基质，将活性金属Ni和载体活性炭与其进行组合；采用机械球磨和热解法，最终得到Ni的质量含量为8～18％的基催化剂。本发明采用己二腈为起始原料，价廉易得，催化剂的制备方法简单，合成可在低催化剂用量下进行，反应后易于分离，可多次回收，具有良好的工业应用前景。

Description

一种催化合成环己亚胺的方法
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，涉及一种催化合成环己亚胺的方法，具体涉及一种基于镍催化剂催化己二腈进行氢化，环化反应合成环己亚胺的工艺。
背景技术
环己亚胺，也称六亚甲基亚胺(ACH)，是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于农药，医药中间体，以及纤维、纺织、橡胶制品等许多领域。环己亚胺用作农药中间体，可合成多种氨基甲酸酯类除草剂，较出名的为内吸选择性除草剂草达灭，其还用于一些杂环类杀菌剂的合成。医药上由世界专利(W09945006)报道了环己亚胺用来合成一系列杂芳基高哌啶衍生物，具有营养神经，防止神经系统免疫功能失调等作用。并且专利(CN1213303A)中也利用含有苯基环己亚胺衍生物的药物，增强括约肌机能的方法。其用途广泛，可应用于许多工业领域。
在现有的技术工艺中，专利(CN107739318A)中公开描述了一种使用己内酰胺生产环己亚胺的方法。高温下将融化的己内酰胺和高纯度氢气置于反应器中，随后于180℃～260℃的温度和10kg/cm的压力下，在催化剂和白油的作用下，进行还原反应。釜塔的测线可采出含量90％左右的环己亚胺产品。由于体系中所得到的粗品以气体形式存在并与未反应的氢气混合，需要进行冷凝、压缩、再沸腾等多步分离操作，产品的分离难度较大，反应体系的温度较高，工艺操作流程长。
在专利(US4786727)中也报道了一种利用己内酰胺在Cu、Cr、Al催化剂作用下与氢气反应生成环己亚胺的过程。反应温度200℃，氢气压力10bar左右，反应可以有效进行，合成环己亚胺的产率可以达到60％～80％左右。以及专利(CN107739318A)中也公开了一种己内酰胺液相法制备环己亚胺关键中间体的工艺及装置。在磷酸或磷酸盐的催化下，反应温度260-280℃，反应时间0.5-2小时，将原料己内酰胺与氨之间进行反应，但己内酰胺转化率仅有48％～65％。这些方法存在着如催化剂的要求较高，反应条件较为苛刻，己内酰胺类原料价格昂贵，导致最终产物环己亚胺成本较高等方面的现实问题。
随着后续研究的进行，专利(CN114426520B)中提供了一种以己二醛或其缩醛为起始原料和氢气、氨反应来生成环己亚胺的工艺方法。反应体系采用了贵金属Ru为活性金属与改性金属Pt、Ag、Pd、Co、Cu和Sn中的一种或几种组分组合，负载在TiO2或者Al2O3等氧化物载体上。氢气压力1.0Mpa～4.0Mpa，反应温度100℃～300℃，反应时间6.0h，基于该含Ru负载催化剂的作用下，催化己二醛或其缩醛和氢气、氨反应，环己亚胺可达到90％左右的收率。一方面贵金属的使用会使催化加氢过程更有效率，另一方面贵金属催化剂成本较高，其可重复使用性也是工业应用中待考虑的。因此，亟待开发低贵金属含量甚至不含贵金属的催化体系。
在本发明中，合成环己亚胺的方法是利用价廉易得的己二腈为反应的起始原料，以Ni为活性金属进行催化。该体系采用的是一种原子有效且对环境无害的还原方法。
Beatty等人研究发现钌络合物对己二腈加氢反应有着高活性。(RICHARD,BEATTY,AND,et al.Process for the preparation of ruthenium hydrogenation catalystsand products thereof[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical.)在反应温度60℃，氢压0.86Mpa，反应2.3h的条件下，以RuHCl(H2)(PCy3)2为催化剂，己二腈可以达到96％的转化率，大部分为半氢产物，环己亚胺的选择性仅为32％。
Y.Cesteros等人研究发现SrO/Ni催化剂上己二腈的加氢产物主要为环己亚胺及其它环化产物。(Y.Cesteros,R.Fernandez,J.Estelle,et al,Characterization andcatalytic properties of several La/Ni and Sr/Ni solids,Applied Catalysis A.)采用SrO/gNi催化剂，当常压、443K、H2/AND(摩尔比)为300及空速1500h-1时，己二腈的转化率为100％，环己亚胺的选择性为36％。
综上，环己亚胺作为一种重要的中间体，广泛用于多个领域。基于如今催化的主要目标之一是清洁高效，因此，开发出原料价廉易得、工艺流程短、设备成本低、符合环保，可重复利用和成本低的工业技术来生产环己亚胺是需进一步研究的方向，且具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种环己亚胺的合成方法。对现有技术中如:原料价格昂贵导致产品成本上升，合成过程复杂，副产物较多，均相的贵金属催化剂可重复性较差等方面的问题做出了些改进。本发明所提供的合成方法是使用腈类化合物己二腈为起始原料，更为价廉易得，其腈基官能团的不饱和度较高，部分加氢的中间产物活性较高。集中设计了基于Ni为活性金属的催化剂体系，非贵金属Ni和廉价且可再生的载体/配体联系在一起。以此来研究助于提高目标产物环己亚胺高效精准的选择性。反应在较温和条件下进行，具有更好的经济效益，催化剂的制备过程简单，多次回收效果稳定。
本发明的技术方案为：一种催化合成环己亚胺的方法，其特征在于：在选择性加氢氨化催化剂的存在下，将原料己二腈、溶剂共同加入到高压反应釜中，搅拌均匀；随后密封反应釜，检验气密性；往密封良好的釜内通入氢气进行置换，排尽其他气体后，通入一定压力的氢气，加热反应，得到加氢氨化产物环己亚胺；其中选择性氨化加氢催化剂是采用2-甲基咪唑为氮源来充当基质，将活性金属Ni和载体活性炭与其进行组合；采用机械球磨和热解法，最终得到含碳氮的Ni基催化剂，其中Ni的质量含量为8～18％。
优选上述的Ni基催化剂由以下方法制备：将含镍化合物、2-甲基咪唑、活性炭载体按比例加入到行星球磨机罐中，随后加入溶剂和耐磨球，调整至合适转速进行球磨；球磨结束后，取出混合物真空干燥；溶剂蒸发后，将混合物置于马弗炉中预处理得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在H2条件下还原，得到负载型Ni基催化剂；密封存放，以备反应。
优选所述的含镍化合物为乙酸镍或硝酸镍；溶剂为去离子水；耐磨球的材质为氧化锆或不锈钢。
优选所述的含镍化合物与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(1～5)；含镍化合物摩尔量与活性炭载体的质量比为0.02～0.15mmol/mg；水加入量与含镍化合物的质量比为(2～5):1；耐磨球与含镍化合物质量比为(4～13)：1。
优选上述的球磨的工艺为：先球磨机按转速220～260r/min高速球磨10～20min后调至160～180r/min球磨5～6h；所述的预处理的温度为500～600℃，预处理的时间3～5h；还原的温度为400～500℃，还原的时间为2～3h。
优选所述的溶剂为环己烷、四氢呋喃或异丙醇。
优选添加的己二腈的摩尔量与溶剂的体积比为0.5～2mmol/mL；催化剂加入量为己二腈质量的9％～28％；通入氢气的压力为0.5～1.5Mpa；加热反应的温度为140～180℃；加热反应的时间为3～8h。
上述催化合成环己亚胺的反应式为：
反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。收集的样品同样使用安捷伦通过GC-MS分析液体馏分，按顺序以识别所获得的产品。将反应液过滤与催化剂进行分离，反应分离后的催化剂洗涤干燥后重复使用。
本发明选择价廉易得的腈类化合物己二腈作为合成环己亚胺的起始原料，反应体系避免使用均相的贵金属催化剂，将非贵金属Ni和廉价且可再生的载体/配体联系在一起，基于咪唑与镍离子结合过程之间均衡的配位结构，通过机械球磨法及热解法合成氮掺杂碳负载的镍金属催化剂表现出己二腈的高转化率和产物环己亚胺的高选择性，相比于均相催化剂，反应后不可回收，该反应工艺使用的镍基催化剂可以较大规模制备，催化剂活性高，加氢过程更有效率，可重复使用多次催化效果损失不明显。
催化过程的反应机理：
基于腈类加氢反应机理的研究，己二腈加氢制备环己亚胺的主要催化过程有：a)己二腈在催化剂表面的活性金属位点进行吸附
b)氢气在催化剂表面的活性金属位点进行吸附
c)表面活性金属位点催化己二腈与氢气进行反应
d)产物从催化剂表面脱附释放到溶剂中
有益效果：
1)合成过程中原料避免了使用价格昂贵的己内酰胺类，提供了催化易得，价格便宜的腈类化合物己二腈，降低了产物环己亚胺的成本。2)催化体系将非贵金属Ni和廉价且可再生的载体/配体联系在一起，催化剂制备过程简单，活性高。3)避免了多步合成，降低了生产综合成本。4)反应可以在较温和的条件下高效催化，反应后易于分离。5)避免了均相催化剂难以回收的问题，所制备的镍催化剂活性高，具有稳定性，可多次回收反应。
具体实施方式
实施例1：
将30mmol乙酸镍四水合物，30mmol 2-甲基咪唑，0.2g活性炭，30g氧化锆耐磨球，8mL水共同加入到行星球磨机罐中；转速220r/min高速球磨15min后调至160r/min匀速球磨5h；球磨结束后，取出混合物真空干燥；待溶剂蒸发后，将混合物置于马弗炉中600℃预处理3h，得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在500℃的H2条件下还原3h，升温速率5℃/min；得到Ni基催化剂C1，Ni的含量为17.4wt％；密封存放，以备反应。
实施例2：
将20mmol乙酸镍四水合物，40mmol 2-甲基咪唑，0.2g活性炭，30g氧化锆耐磨球，8mL水共同加入到行星球磨机罐中；转速220r/min高速球磨15min后调至160r/min匀速球磨5h；球磨结束后，取出混合物真空干燥；待溶剂蒸发后，将混合物置于马弗炉中600℃预处理3h，得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在500℃的H2条件下还原3h，升温速率5℃/min；得到Ni基催化剂C2，Ni的含量为13.9wt％；密封存放，以备反应。
实施例3：
将15mmol乙酸镍四水合物，45mmol 2-甲基咪唑，0.2g活性炭，30g氧化锆耐磨球，8mL水共同加入到行星球磨机罐中；转速220r/min高速球磨15min后调至160r/min匀速球磨5h；球磨结束后，取出混合物真空干燥；待溶剂蒸发后，将混合物置于马弗炉中600℃预处理3h，得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在500℃的H2条件下还原3h，升温速率5℃/min；得到Ni基催化剂C3，Ni的含量为11.5wt％；密封存放，以备反应。
实施例4：
将10mmol乙酸镍四水合物，50mmol 2-甲基咪唑，0.2g活性炭，30g氧化锆耐磨球，8mL水共同加入到行星球磨机罐中；转速220r/min高速球磨15min后调至160r/min匀速球磨5h；球磨结束后，取出混合物真空干燥；待溶剂蒸发后，将混合物置于马弗炉中600℃预处理3h，得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在500℃的H2条件下还原3h，升温速率5℃/min；得到Ni基催化剂C4，Ni的含量为8.6wt％；密封存放，以备反应。
实施例5：
将20mmol乙酸镍四水合物，40mmol 2-甲基咪唑，0.5g活性炭，30g氧化锆耐磨球，10mL水共同加入到行星球磨机罐中；转速220r/min高速球磨15min后调至160r/min匀速球磨5h；球磨结束后，取出混合物真空干燥；待溶剂蒸发后，将混合物置于马弗炉中600℃预处理3h，得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在500℃的H2条件下还原3h，升温速率5℃/min；得到Ni基催化剂C5，Ni的含量为13.4wt％；密封存放，以备反应。
实施例6：
将20mmol乙酸镍四水合物，40mmol 2-甲基咪唑，1.0g活性炭，30g氧化锆耐磨球，10mL水共同加入到行星球磨机罐中；转速220r/min高速球磨15min后调至160r/min匀速球磨5h；球磨结束后，取出混合物真空干燥；待溶剂蒸发后，将混合物置于马弗炉中600℃预处理3h，得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在500℃的H2条件下还原3h，升温速率5℃/min；得到Ni基催化剂C6，Ni的含量为12.7wt％；密封存放，以备反应。
实施例7：
将20mmol乙酸镍四水合物，40mmol 2-甲基咪唑，0.2g活性炭，30g氧化锆耐磨球，8mL水共同加入到行星球磨机罐中；转速220r/min高速球磨15min后调至160r/min匀速球磨5h；球磨结束后，取出混合物真空干燥；待溶剂蒸发后，将混合物置于马弗炉中500℃预处理5h，得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在400℃的H2条件下还原2h，升温速率5℃/min；得到Ni基催化剂C7，Ni的含量为13.9wt％；密封存放，以备反应。
实施例8：
将20mmol乙酸镍四水合物，40mmol 2-甲基咪唑，0.2g活性炭，30g氧化锆耐磨球，8mL水共同加入到行星球磨机罐中；转速260r/min高速球磨20min后调至180r/min匀速球磨6h；球磨结束后，取出混合物真空干燥；待溶剂蒸发后，将混合物置于马弗炉中600℃预处理3h，得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在500℃的H2条件下还原3h，升温速率5℃/min；得到Ni基催化剂C8，Ni的含量为13.9wt％；密封存放，以备反应。
实施例9：
将15mmol乙酸镍四水合物，45mmol 2-甲基咪唑，0.2g活性炭，30g氧化锆耐磨球，10mL水共同加入到行星球磨机罐中；转速260r/min高速球磨20min后调至180r/min匀速球磨6h；球磨结束后，取出混合物真空干燥；待溶剂蒸发后，将混合物置于马弗炉中500℃预处理3h，得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在400℃的H2条件下还原3h，升温速率5℃/min；得到Ni基催化剂C9，Ni的含量为11.5wt％；密封存放，以备反应。
实施例10：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C1；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离，反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为91％，环己亚胺选择性92％。
实施例11：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离，分离后的催化剂洗涤干燥后备用(命名R1)；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为100％，环己亚胺选择性98％。
实施例12：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C3；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离，反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为96％，环己亚胺选择性97％。
实施例13：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C4；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为88％，环己亚胺选择性85％。
实施例14：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C5；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为96％，环己亚胺选择性94％。
实施例15：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C6；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为95％，环己亚胺选择性92％。
实施例16：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C7；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离，反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为99％，环己亚胺选择性93％。
实施例17：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C8；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离，反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为100％，环己亚胺选择性97％。
实施例18：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C9；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离，反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为98％，环己亚胺选择性94％。
实施例19：
向高压反应釜中加入324.42mg(3.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、30mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为99％，环己亚胺选择性98％。
实施例20：
向高压反应釜中加入324.42mg(3.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、30mg催化剂C3；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为95％，环己亚胺选择性92％。
实施例21：
向高压反应釜中加入540.7mg(5.0mmol)己二腈、3.0mL环己烷、50mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为100％，环己亚胺选择性96％。
实施例22：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL异丙醇、20mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为99％，环己亚胺选择性76％，环己亚胺和6-氨基己腈的选择性为88％。
实施例23：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应4h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为100％，环己亚胺选择性92％。
实施例24：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、30mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应3h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为98％，环己亚胺选择性94％。
实施例25：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.0MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应6h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为100％，环己亚胺选择性93％。
实施例26：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、30mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入0.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应8h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为91％，环己亚胺选择性87％。
实施例27：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、15mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为97％，环己亚胺选择性95％。
实施例28：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、10mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在180℃下加热反应6h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为98％，环己亚胺选择性92％。
实施例29：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在170℃下加热反应5h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为99％，环己亚胺选择性95％。
实施例30：
向高压反应釜中加入108.14mg(1.0mmol)己二腈、2.0mL环己烷、20mg催化剂C2；搅拌均匀后密封反应釜，检测气密性；通入氢气进行置换；排尽釜内其他气体后，充入1.5MpaH2；该反应体系在150℃下加热反应8h；反应结束后，取出反应釜降温至室温；将反应液与催化剂进行分离；反应液取样，色谱检测；己二腈转化率为99％，环己亚胺选择性91％。表：
将实施案例11中洗涤干燥后的催化剂R1重复使用。工艺流程与实施方案一致，催化剂的回收使用情况如下表。
回收次数 环己亚胺收率
1 97％
2 95％
3 95％
4 93％
5 92％

Claims (7)

1.一种催化合成环己亚胺的方法，其特征在于：在选择性加氢氨化催化剂的存在下，将原料己二腈、溶剂共同加入到高压反应釜中，搅拌均匀；随后密封反应釜，检验气密性；往釜内通入氢气进行置换，排尽其他气体后，通入氢气，加热反应，得到环己亚胺；其中选择性氨化加氢催化剂是采用2-甲基咪唑为氮源来充当基质，将活性金属Ni和活性炭载体与其进行组合；采用机械球磨和热解法，得到含碳氮的Ni基催化剂，其中Ni的质量含量为8～18％。
2.根据权利要1所述的方法，其特征在于所述的Ni基催化剂由以下方法制备：将含镍化合物、2-甲基咪唑、活性炭载体按比例加入到行星球磨机罐中，随后加入溶剂和耐磨球，调整转速进行球磨；球磨结束后，取出混合物真空干燥；溶剂蒸发后，将混合物置于炉中预处理得到Ni基催化剂前驱体；随后继续将前驱体在H2条件下还原，得到负载型Ni基催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含镍化合物为乙酸镍或硝酸镍；溶剂为去离子水；耐磨球的材质为氧化锆或不锈钢。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含镍化合物与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(1～5)；含镍化合物摩尔量与活性炭载体的质量比为0.02～0.15mmol/mg；水加入量与含镍化合物的质量比为(2～5):1；耐磨球与含镍化合物质量比为(4～13)：1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：球磨的工艺为：先球磨机按转速220～260r/min高速球磨10～20min后调至160～180r/min球磨5～6h；所述的预处理的温度为500～600℃，预处理的时间3～5h；还原的温度为400～500℃，还原的时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为环己烷、四氢呋喃或异丙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：添加的己二腈的摩尔量与溶剂的体积比为0.5～2mmol/mL；催化剂加入量为己二腈质量的9％～28％；通入氢气的压力为0.5～1.5Mpa；加热反应的温度为140～180℃；加热反应的时间为3～8h。
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