CN1038038C - 双(n-烷基氨基环已基)甲烷用作聚氨酯和聚脲的固化剂 - Google Patents

双(n-烷基氨基环已基)甲烷用作聚氨酯和聚脲的固化剂 Download PDF

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Abstract

在用单体多异氰酸酯和异氰酸根封端的预聚物生成聚氨酯和聚脲聚合物(弹性体和涂料)的过程中，双(N-烷基氨基环己基)甲烷是很好的固化剂或增链剂。这些增链剂可以单独使用或者与其它多胺以及与多元醇结合使用。由此可生成一大批独特的聚合物材料，其性能多种多样。

Description

双(N－烷基氨基环已基)甲烷用作聚氨酯和聚脲的固化剂
作为商品聚合物中一个类别的聚氨酯高弹体因具有若干有利性能而使其显示独特的优点。一般来说，聚氨酯和与其相关的聚脲均呈现高载荷下的高抗磨性，优良的抗切割和抗撕裂性，较高的硬度，以及抗臭氧降解作用的性能，同时又是轻质而可浇涛的。与金属相比，聚氨酯重量较轻，使用时噪声较小，具有较好的耐磨性和优良的耐腐蚀性，同时又能比较便宜地加工制造。与其它塑料相比，聚氨酯是非脆性的，耐磨性要好得多，还显示良好的弹性记忆能力。聚氨酯在下列多种多样的产品中得到应用：飞机套钩、轴衬、容器、垫片、星形轮、垫圈、刮板、叶轮、齿轮等，还在各种广泛应用中用作涂料。
聚氨酯(及聚脲)之所以有用，部分得益于以下事实，即可用较为有限数目的反应物得到极其多样化的性能。聚氨酯通常在现场制备：即让单体多异氰酸酯或低分子量预聚物中的末端异氰酸根基团与多官能化合物中能与异氰酸根反应的氢起作用(固化)，从而通过链延长以及某些场合下的交联作用生成高聚物。聚氨酯预聚物为多异氰酸酯和多元醇的加成化合物，例如二异氰酸酯和二醇的2∶1加成化合物；脲预聚物为单体多异氰酸酯和多元胺的加成化合物。二醇(尤其是亚烷基二醇)是用作固化剂的是最常见的能与异氰酸根反应的物质，其作用是通过链延长生成线性聚合物。使用三元醇或更高级的多元醇会发生交联并给出非线性聚合物。虽然其他多官能物质(特别是二胺)从理论上讲也适用，但除了极少数例外，它们作为固化剂并未在工业上起到重要作用。主要的例外是4，4′-亚甲基二邻氯苯胺(通常称作MOCA)以及2，4-和2，6-二氨基-3，5-二乙基-1-甲苯(常称作二乙基甲苯二胺或DETDA)，这两种固化剂既是增链剂又是交联剂。最近发现某些特选的仲二胺和/仲多胺适宜于用作固化剂。仲二胺的作用只是增链剂。
在聚氨酯和聚脲高弹体领域中尚未满足的需要之一是这样一种产品：它既显示优良的光稳定性，同时又具有用胺基固化剂制得的聚合物的韧性。目前许多产品的缺点之一是易于在日光下泛黄。如果能有产品不随时间而加深颜色则对一些特定应用来说是很有利的，例如用作涂料类，用作汽车及室外器具面漆的弹性体，用作房顶涂料，用作桥梁和甲板的涂料，以及用作某些粘合剂。
本发明的目的是提供可用作增链剂的二胺类固化剂，用以得到聚氨酯和聚脲类型的耐光聚合物。一种实施方案中包含以下两类二胺：双(4-烷基氨基环己基)甲烷和双(4-烷基氨基-3-烷基环己基)甲烷，其中的烷基在与氮键合时为含碳原子不超过10个的低级烷基，在与环己基环键合时为含碳原子不超过5个的低级烷基。在一具体实施方案中，所述的二胺为双(4-仲丁基-3-甲基环己基)甲烷。另一实施方案包括用这些独特的增链剂制备的聚合物。
本发明中的聚合物为一种或多种多异氰酸酯反应物与能和异氰酸根反应的胺类的反应产物。所述胺类为双(N-烷基氨基环己基)甲烷以及这些胺与其它能和异氰酸根反应的物质(主要指多元醇和其它多胺类)的混合物。(本申请书中所用的“聚合物”一词应包括弹性体和涂料)。由于可能有反应物的各种不同组合，因而出现许多变通方案。
在一类变通方案中，多异氰酸酯反应物为单体多异氰酸酯，它与能和异氰酸根反应的物质起作用时生成两种不同的聚合物。A型聚合物中，能与异氰酸根反应的物质为多胺，单体多异氰酸酯只与多胺反应生成聚脲，其特点是只有脲键连。B型聚合物中，单体多异氰酸酯与多胺和多元醇的混合物反应生成既有脲键连又有聚氨酯键连的聚物，但因有聚氨酯基团存在仍统称为聚氯酯。但是应该说清楚，虽然B型方案聚合物通常称作聚氨酯，该产品中的聚氨酯键连程度变化很大，从相当多到比较少。
在另一类变通方案中，多异氰酸酯反应物为预聚物，它是单体多异氰酸酯与多胺或多元醇的异氰酸根封端的反应产物。用2当量单体多异氰酸酯与1当量多元醇或多胺反应的产物叫作“全预聚物”；用2当量单体多异氰酸酯与不到1当量的多元醇或多胺反应的产物叫做“准预聚物”。1当量的多胺或多元醇的定义如下：这一数量所提供的能和异氰酸根反应的氢原子(来自氨基或活性羟基)数与多异氰酸酯反应物中存在的异氰酸根基团数一样多。反过来，1当量多异氰酸酯这一数量所提供的异氰酸根基团足以和存在的氨基和/或羟基中的氢完全反应。“全预聚物”的例子为2毫尔二异氰酸酯OCN-Y-NCO与1摩尔二醇HO-Z-OH的反应：
虽然以上按理想情况将异氰酸根封端的预聚物表示为2∶1反应产物，一般来说它们包含有上述产物与多元醇进一步反应而得到的较短的聚合物链段。
不论是全预聚合物还是准预聚物均可由单体多异氰酸酯与多元醇或多胺的反应生成，得到不同类型的预聚物，随后这种预聚物又可以与本发明的多胺固化剂反应(该多胺固化剂可以a)单独使用，b)与多元醇结合使用，或c)与其它多胺结合使用)导致进一步的多样化。在C型聚合物中，由单体多异氰酸酯与多元醇(称之为骨架多元醇)反应得到预聚物(全预聚物或准预聚物)以提供聚氨酯键连。在D型聚合物中，由单体多异氰酸酯与多胺(称之为骨架多胺)反应得到预聚物(全预聚物或准预聚物)以提供脲键连。
当C型预聚物随后再与本发明的增链多胺反应时，生成的聚合物既有聚氨酯键连(来自预聚物)又有脲键连(来自链延长反应)，但该聚合物仍叫作聚氨酯。当D型预聚物随后再与本发明的增链多胺反应时(不管是否和其它多胺结合使用)，所得聚合物只含脲键连，产品显然为聚脲。当D型预聚物随后再与本发明的增链多胺(与多元醇结合使用)反应时，所得聚合物既有脲键连又有聚氨酯键连。根据聚氨酯键连的相对数量有时也难以判定该弹性体究竟应该叫作聚脲还是聚氨酯。以上结束了简要的阐述解释，下面我们将对本发明作详细介绍。
在上述每一种(变体)方案中，多异氰酸酯反应物(不管是单体、预聚物、或是某种混合物)随后均与本发明中的胺类反应。由于该胺类为仲胺，它们只起增链剂作用生成本发明的聚合物。由于可使多异氰酸酯反应物与本发明的胺和多元醇的混合物发生反应，这就导致进一步多样化，它取决于所用多元醇的特性以及多元醇在混合物中的相对数量。当多异氰酸酯反应物为单体多异氰酸酯，它又是和多元醇-多胺混合物反应时，以上这一点更是如此。还有一项多样性来自于多异氰酸酯反应物与本发明的胺与其它胺的混合物的反应。
本发明实施中所用的多异氰酸酯反应物中包括单体多异氰酸酯，它至少为二异氰酸酯。可用于本发明实施中的这类多异氰酸酯的例子有亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氯亚苯基2，4-二异氰酸酯、双甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和烷基化苯二异氰酸酯类；亚甲基间断的芳族二异氰酸酯，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，尤其是它的4，4′-异构体(MDI)，包括其烷基化同类物，如3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；加氢后的物质，如环己烯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；混合芳烷基二基异氰酸酯，如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO以及通常所称的异佛尔酮二异氰酸酯，它是3，3，5-三甲基-5-异氰酰-甲基环己基异氰酸酯；多亚甲基异氰酸酯，如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯以及2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯。
所述多异氰酸酯反应物也可以是多异氰酸酯预聚物，它是单体多异氰酸酯与不超过0.5当量含有能与异氰酸根反应的氢的化合物(主要是多元醇和多胺)的反应产物。若预聚物为准预聚物，则单体多异氰酸酯是与约0.05至0.49当量的含有能与异氰酸根反应的氢的化合物反应，最常用数量为约0.05至0.3当量之间。C型预聚物制备中所用的多元醇称作“骨架多元醇”，虽然是多种多样但都是比较熟知的，通常用二元醇，三元和更高的多元醇用得较少。适用的骨架多元醇的例子有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚(乙烯氧基)二醇类、二丙烯二醇、聚(丙烯氧基)二醇类、二丁烯二醇、聚(丁烯氧基)二醇类以及由己内酯得到的聚合二醇(一般称为聚己内酯)。
其它可用作骨架多元醇的高分子量多羟基物质是环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇)与含有活性氢化合物(如水，尤其是包括乙二醇，1，3-和1，2-丙二醇，三羟甲基丙烷等在内的醇类)的物质之间的聚合产物。利用氨，苯胺和乙二胺等物质，通过含氨基化合物与前述环氧化物的缩合反应可制备氨基醇。
含羟基的聚酯、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯和聚酰胺酯也可以用作骨架多元醇以代替上述多元醇或者与上述多元醇一起使用。适用的聚酯包括多元醇和多元(宜为二元)羧酸的反应产物。常用的多元醇包括上面提到的二元醇。二羧酸的例子有琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、苯二甲酸、马来酸和富马酸。在制备RIN(反应注模)弹性体时较少使用含羟基的聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯和聚酰胺酯。但这些对于本领域中的实际工作者来说都是十分熟知的，因此不需进一步详述。
使用二元醇和更高级多元醇作为骨架多元醇的主要差别是，高级多元醇肯定会导致交联。也就是说，任何在分子中含有三个或更多个羟基的多元醇可以有效地起交联剂作用，在所得到的预聚物中形成三维网络，而用二元醇则只会得到线性链，除非多异氰酸酯中包含2个以上的异氰酸根基团。
可用于D型预聚物制备的多胺叫作“骨架多胺”。它们是本领域熟练人员很了解的，这里不作详述但要提一下，它们包括二胺、三胺以及还可能有更高级的多官能胺类，这些均为伯胺。这种胺类中有一类涉及以下化学式所示的氨基二苯基甲烷的醚和酯，H2NC6H4CH2C6H4NHC(O)-O-X-O-C-(O)NHC6H4CH2C6H4NH2，H2NC6H4CH2C6H4NHC(O)-O-X-C(O)O-C-(O)NHC6H4CH2C6H4NH2，H2NC6H4CH2C6H4NHC(O)-O-(O)C-X-C-(O)O-C(O)NHC6H4CH2C6H4NH2.在这些化合物中，X一般为亚烷基、烯氧基，或聚(烯氧)基。一组类似的骨架多胺来自用链段H2NC6H3(CH3)NHC(O)-取代两个H2NC6H4CH2C6H4NHC(O)-基团。
另一类骨架多胺的化学式为H2N-Y-NH2。有一组这类多胺中的Y为亚烷基链。在更大的另一组中，Y为两端是亚烷基的聚(烯氧)基或聚酯片段。例如在这一组中有胺封端的多元醇(多元醇和胺与烯化氧的反应产物)以及胺封端的含羟基聚酯。最常用的是分子量在200至6000范围内的物质。
也可采用结构与上一段所述相似的三胺和更高级多胺。例如，季戊四醇和烯化氧反应会生成聚醚产物，其一端上的结构单元为：
Figure C9411533600111
它可以用胺封端而得到三胺，如果另一端上的羟基也这么封端则生成的是四胺，这两种产物均可用作骨架多胺。
上面列举的多胺只是举例说明本发明实施中可以采用的骨架多胺。熟悉本领域的人都知道，可供聚合物应用的骨架多胺的选择范围是很宽的。
多异氰酸酯反应物随后与本发明的二胺/固化剂反应(固化)。实现固化可以是a)单独用二胺/固化剂，或者b)与其它多胺合用，或c)与多元醇合用。本发明的仲二胺固化剂的结构如下所示：基团R1和R2为烷基，可为线性和分支结构，每个基团可含1至约至多10个碳原子。虽然R1和R2不必相同，但大多数情况下它们是相同的，原因很简单，即便于制备。代表性的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，以及各种异构体戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。较适用的R1和R2含有至少3个碳原子，丁基特别适用，丁基中又以仲丁基为好。
R3，R4，R5，R6各自分别选自氢或含1至约5个碳原子的某个烷基，但通常情况下R3与R4相同。R3，R4，R5，R6可以选用的烷基与R1和R2中提到的烷基是一样的，只是有一个限制，基团中碳原子数不超过5个左右。R5和R6都是氢这种情况特别适宜。R3和R4为甲基或氢，而且R5＝R6＝H这些组合尤佳。
本发明的固化剂表示成这样的结构是允许烷基氨基基团可以放在环上相对于CR5R6基团而言的任何位置上，而基团R3和R4则可以占据相对于烷基氨基基团而言的任何位置。虽然对烷基氨基基团和R3，R4的相对位置并无限制，但最常用的方案是，烷基氨基基团相对于CR5R6桥而言处在4，4′-位置上；若R3和R4为烷基则它们最可能占据3-和3′-位置。
对于每个当量的本发明仲二胺而言，多异氰酸酯反应物的用量为约0.9至约1.25当量，通常表示成90％至125％多异氰酸酯反应物。通常所用的多异氰酸酯为化学计算量或者比需要量稍过量5％至15％，也就是说，多异氰酸酯数量的适宜范围为100％至115％(每当量增链剂二胺用1.00至1.15当量)。
本发明的聚合物也可以用0.9至约1.25当量的多异氰酸酯反应物与1当量的下述混合物反应生成，对于单体多异氰酸酯或准预聚物，该混合物为前述的本发明仲二胺与骨架多元醇(如前面所定义)及多元醇的混合物；对于全预聚物，该混合物为前述的本发明仲二胺与多元醇的混合物。本发明这一部分所用的多元醇为每个分子含有2个以上活性羟基的多元醇，也就是说，每个分子必须有2个以上羟基与多异氰酸酯中的异氰酸根端基反应。通常这意味着所述多元醇至少应为三羟基的，但由于某些三羟基醇可能含有1个或多个在固化反应条件下为非活性的羟基，所以不能肯定地认为三羟基醇就足够了。特别是酚中的羟基部分以及与叔碳原子相连的羟基，一般在多异氰酸酯固化中是非活性的，而与伯醇及仲醇相关连的羟基部分则是活性的。通过使用每个分子含2个以上活性羟基的多元醇这一点，可以清楚地看到这类物质既起交联剂又起增链剂作用。可以使用的多元醇中包括1，1，1-三(羟甲基)丙烷(亦称作2，2-二(羟甲基)-1-丁醇)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷，N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、2，4，6-三(N-甲基-N-羟甲基氨基甲基)酚、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、三甘醇、蓖麻油、三异丙醇胺和N，N，N′，N′-四(羟乙基)乙二胺。相对于每当量的本发明二胺而言，多元醇用量通常在约0.10至约1.0当量之间。
本发明的聚合物也可以用0.9至约至多1.25当量的多异氰酸酯反应物与1当量的下述混合物反应而生成，对于单体多异氰酸酯或准预聚物，该混合物为前述的本发明仲二胺与骨架多胺(如前面所定义)和多胺的混合物；对于全预聚物，该混合物为前述的本发明仲胺与多胺的混合物。本发明这一部分所用的多胺为每个分子含有2个以上活性胺基团的多官能胺类，也就是说，每个分子必须有2个以上胺基与多异氰酸酯中的异氰酸根端基反应。通常这意味着所述多胺至少为三官能的。虽然一个伯胺分子含有2个氢原子，但在固化反应条件下第二个氢原子可能是非活性的。例如，若第二个氢原子受到过大的空间位阻或者反应温度不够高则可能不发生反应。也有可能整个胺基因空间位阻而呈非活性。使用每个分子中含2个以上活性胺基氢原子的多胺这一点清楚表明，这类物质既起交联剂又起增链剂作用。可以采用的多胺包括分子量为1000或1000以下的前面所定义的骨架多胺，碳原子总数从2到20的线性或分支烷基二胺，碳原子总数从5到20的三官能线性或分支烷基胺类，取代二胺类如三(2-氨基乙基)胺，异佛尔酮二胺，双(氨基环己基)甲烷如双(4-氨基环己基)甲烷和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。
在另一变化方案中，所述聚合物可用多异氰酸酯反应物与能和多异氰酸酯反应的组分发生反应而制备，其中本发明所述的仲二胺先与骨架多元醇和多胺混合，或者其中本发明所述的仲二胺先与骨架多胺和多元醇混合。
本发明的烷基化二胺一般是用前体伯胺进行常规的烷基化处理过程而制备好，其代表性例子可在本文的实施例中见到。
固化时间不仅取决于二胺中的烷基类型，如果固化混合物中有其它能与异氰酸根反应的物质，则也取决于这些物质的数量和性质。例如一般而言，可以发现固化时间随R1和R2而变化的递增次序为R＝伯烷基＜仲烷基＜叔烷基。由此应该清楚，本发明固化剂的固化时间可望呈现很宽的范围。这种变化性为最终用户提供了明显的好处，允许他按自己的具体要求选择二胺。由于所得到的弹性体的性质也随本发明所用的二胺而异，而且在固化时间大致相同的条件下有许多二胺可供选用，因此最终用户根据其最终产品所需的性能特点对我们所推荐的二胺类有很大选择余地。
在需要用催化剂加速固化的情况下，最常用的可能是有机锡化合物，其中包括羧酸的二价锡盐(例如二价锡的乙酸盐、辛酸盐、乙基己酸盐和月桂酸盐)这一类化合物，以及羧酸的二烷基锡盐这样的化合物，后一类化合物的例子有二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。这些锡盐可以单独使用，或者与脒类(如氨基吡啶、氨基嘧啶、肼基吡啶和四氢嘧啶)形成配合物使用。
也用过金属基(如铅、铁、汞、铋、钴和锰)的催化剂，包括如下的化合物：三价钴的乙酰丙酮化合物、萘甲酸钴、萘甲酸锰、油酸铅、新癸酸铋、环烷酸锌和环烷酸锆。可用的其它催化剂包括叔胺类，例如三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉、1，4-二氮二环-(2，2，2)-辛烷、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己基胺和1，2-二甲基咪唑。
曾经用作催化剂的其它化合物有硅杂胺和碱性氮化合物(如氢氧化四烃基铵)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)和碱金属醇化物(如甲醇钠)。以多异氰酸酯的量和与多异氰酸酯反应的物质的量为基准，上述催化剂的用量一般为约0.01％至约10％(重量)，宜为从约0.05％至约1.0％(重量)。
以下实施例具体说明本发明。
                         实施例
聚合物的制备。虽然也可以采用基于准预聚物和预聚物的方法，但这里的聚合物配方组成都是用“一步”法制备和混合的。制备，混合和固化均在室温下进行。将B侧组分(指所有能和异氰酸根反应的组分、催化剂以及添加剂)加到一个纸杯中搅拌1分钟。把搅拌浆留在杯中以尽量减少气泡生成，B侧组分脱气30分钟以去除任何气泡或溶解的空气。脱气后将B侧成分转移到高转矩搅拌器中，把搅拌浆再连到搅拌器上，将A侧组分(异氰酸酯)快速计量加入到B侧成分中去。混合物搅拌30至60秒钟(根据物料的施胶适用期而定)，同时小心减少气泡生成。随后将混合物或者是倒入不锈钢铸模(1/8英寸或3.2毫米深)中加盖放置定形过夜，或者是浇在玻璃板上形成薄膜，所用刮刀调至膜厚0.84mm左右。固化剂的计算用量一般为理论值的100％。所得聚合物在测试前经过室温下两周时间的后续固化。
上述聚合物用ASTM(美国材料试验学会)的标准方法做性能鉴定。硬度测定用ASTM的D2240方法，抗撕裂性用D624，抗撕裂传播性能用D1938，测压缩变定用D395，测弹性(巴肖氏回弹)用D2632。测量模量、拉伸强度和伸长率用D412方法。
施胶适用期的定义是一段时间，在此时间内可以用玻璃棒粘拉出大约1英寸(或25.4毫米)的正在固化中的聚合物的丝，这条丝至少在1 0秒钟内不断裂。胶凝时间用Gardner胶凝定时计测定(PanlN.Gardner公司产品)。消粘时间定义为聚合物完全失去粘性的时间。
增链剂胺，双(N-仲丁基-4-甲基环己基)甲烷(二胺B)的制备。二胺A是用甲乙酮(MEK)使二(4-氨基环己基)甲烷发生还原性烷基化而制得的，所用催化剂为含0.375％铂的氧化铝，反应在有氢存在下进行。根据反应器大小和类型，所述催化剂的使用形式可为粉末，分级的颗粒，或者1/16英寸(1.6毫米)的小球。反应器通氢气加压。若用搅拌高压釜制备物料，则压力为1000至1500磅/英寸2(6895至10340千帕)，反应时间为5至8小时。若用连续固定床反应器制备，则压力保持为约800磅/英寸2(5516千帕)，加料速率为约每小时1LHSV(液时空速)。
在这些反应中可以采用的温度范围在100℃至140℃之间，以100℃至120℃范围为宜。甲乙酮与胺的比例约为6至8摩尔甲乙酮对1摩尔胺。反应完成后从反应混合物中汽提掉过剩的甲乙酮和水，几乎只留下二胺。在连续反应器末端加一个干燥柱也可以从反应中除水。产品为透明，实际上无色的液体。用二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷作为原料胺可以类似地制备二胺B，结果也相似。
来自二胺B的聚合物，在室温下固化。以多元醇为基准，每100份多元醇的二胺B用量为0至30份。在这种情况下，100份多元醇就是骨架多元醇的总量。所用的多异氰酸酯为Miles实验室公司提供的双(4-异氰酰环己基)甲烷，可用商标名Desmodur W购得，所述的骨架多元醇为环氧丙烷与丙二醇(商品名Arcol PPG-1025)或者丙三醇(商品名Arcol LG-168，这两种醇均可从ARCO化学公司购得)的聚合产物的混合物，用作催化剂的是二月桂酸二丁基锡，水分清除剂为蓖麻油中的3A分子筛(可以商品名Unisiv 3A糊的形式从环球油品公司UOP购得)。结果归纳于表A中。
                                     表A
                室温固化的聚氨酯涂料二胺B用量对性能的影响
二胺B(php)     0     10     15     20     25     30
Desmodur W(基数)     100     100     100     100     100     100
ARCOL PPG-1025(php)     70     70     70     70     70     70
ARCOL LG-168(php)     30     30     30     30     30     30
二月桂酸二丁基锡     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
Unisiv 3A分子筛糊(php)     5     5     5     5     5     5
施胶适用期(m，h)     3h     60m     18.5m     18.5m     10m     3.5m
胶凝时间(m，h)     1.4h     40m     24m
消粘时间(h)     ＜168     ＜54     ＜31     ＜21     ＜19     ＜16
硬度(肖氏A)     44     55     59     73     80     88
硬度(肖氏D)     11     15     17     24     26     41
拉伸强度(×6.895KPa)     320     611     1452     1575     2201     3009
100％模量(×6.895KPa)     203     178     268     434     640     1081
200％模量(×6.895KPa)     …     303     480     789     1067     1642
300％模量(×6.895KPa)     …     508     901     1472     1771     2612
伸长率(％)     181     331     355     307     332     324
抗撕裂性(×1.75N/cm)     69     94     121     149     191     253
抗撕裂传播性能(×1.75N/cm)     7     17     29     46     66     101
弹性，回弹率(％)     39     16     14     16     20     27
压缩变定(％)     4.6     56     71     79     87     91
收缩率(％)第1天     0.52     0.36     0.48     0.32     0.29     0.26
第14天     0.42     0.36     0.48     0.32     0.29     0.26
表注：php：每100份中的加入份数
表A显示了二胺B的用量对聚合物最后性能的影响。对于每100份多元醇而言，二胺B的用量份数(php)为从0变到30。左边的数字栏代表不加任何二胺B的标准配方。注意其施胶适用期相当长，消粘时间特别长。标准配方所产生的是非常软性的物料，其拉伸强度、伸长率和撕裂强度都很低。一般来说，该聚合物显示较差的韧性(注意拉伸强度和伸长率都很低)。
加入二胺B之后作业时间开始变化。当二胺B用量为20php(每百份中份数)时，聚合物的消粘时间为隔一夜，这一点对工业涂料(例如停车场，屋顶用的涂料等)是很重要的。随二胺B用量增加可以看到聚合物韧性大为改善。例如，拉伸强度从2.2×106Pa增加到2.07×107Pa，伸长率从181％增加到324％。增加二胺B用量也明显改善了模量和撕裂强度值。在所有例子中含二胺B的样品的线性收缩率(以百分率计)均小于0.5％。
还用其它增链剂代替二胺B制备了聚合物，它们的性能示于表B中，表中的1，4-BD代表1，4-丁二醇，PPG-425代表分子量均为425的聚丙二醇(可以从ARCO化学公司购得)。
                                 表B
             室温固化的聚氨酯涂料二胺B与标准固化剂比例
固化剂     二胺B     1，4-BD     PPG-425     无
Desmodur W(基数)     100     100     100     100
ARCOL PPG-1025(php)     70     70     70     70
ARCOL LG-168(php)     30     30     30     30
二胺B(php)     20
1，4-丁二醇(php)     5.14
PPG-425(php)     24.33
二月桂酸二丁基锡     0.1     0.1     0.1     0.1
Unisiv 3A分子筛糊     5     5     5     5
施胶适用期(m，h)     18.5分     1.1小时     2.2小时     3小时
胶凝时间(m，h)     40分
消粘时间(h)     ＜21     ＜105     ＜168     ＜168
硬度(肖氏A)     73     68     49     44
硬度(肖氏D)     24     18     12     11
拉伸强度(×6.895KPa)     1575     768     397     320
100％模量(×6.895KPa)     434     329     186     203
200％模量(×6.895KPa)     789     470     308     …
300％模量(×6.895KPa)     1472     625     …     …
伸长率(％)     307     363     251     181
抗撕裂性(×1.75N/cm)     149     131     104     69
抗撕裂传播性能(×1.75N/cm)     46     45     11     7
弹性，回弹率(％)     16     29     22     39
压缩变定(％)     79     35     8.2     4.6
收缩率(％)第1天     0.32     0.61     0.36     0.52
第14天     0.32     0.65     0.29     0.42
表B将含二胺B的样品与一般多元醇固化剂取代二胺B的同样配方的样品进行比较。多元醇固化剂用量与所用二胺B的当量数相同，也以php表示。如前所述，基于二胺B的样品的作业时间对涂料来说更为适宜，具体地说，对二胺B样品而言可以达到隔夜固化，而两种对照样品则需要几天时间才能得到完全消粘的物料。含二胺B样品的性能明显优于用多元醇固化的标准样品。含1，4-BD(1，4-丁二醇)的样品在物理性质方面最接近于二胺B样品(注意其相似的硬度)，但二胺B样品的拉伸强度仍为1，4-BD样品的两倍以上。此外，二胺B样品显示较高的模量，相近的伸长率(即使其拉伸强度明显较高)和改善的撕裂强度。而且，使用二胺B还可生成韧性明显提高的物料。
交联研究。在这一系列研究中，通过改变骨架三元醇ARLCLG-168的用量来改变用二胺B室温固化所得聚合物的交联程度，结果列于表C中。
                                       表C
                室温固化的聚氨酯涂料二胺B研究：交联程度与性能的关系
ARCOL LG-168(php)ARCOL PPG-1025(php)     0100     1585     3367     5050     6733     8515     1000
Desmodur W(基数)     100     100     100     100     100     100     100
二胺B(php)     20     20     20     20     20     20     20
二月桂酸二丁基锡     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
分子筛糊(php)     5     5     5     5     5     5     5
施胶适用期(m)     20     16     14     22     15     15     23
胶凝时间(m)     57     41     34     49     30     31     58
消粘时间(h)     25     19     18     ＜66     ＜65     ＜19     ＜19
硬度(肖氏A)     62     61     73     77     82     88     91
硬度(肖氏D)     18     18     24     27     31     37     41
拉伸强度(×6.895KPa)     226     1526     2091     2164     2222     2199     2924
100％模量(×6.895KPa)     138     248     435     623     869     1127     1512
200％模量(×6.895KPa)     173     392     786     1332     …     …     …
300％模量(×6.895KPa)     198     564     1436     …     …     …     …
伸长率(％)     1081     534     342     250     194     160     156
抗撕裂性(×1.75N/cm)     113     135     153     151     144     153     163
抗撕裂传播性能(×1.75N/cm)     83     71     46     39     44     45     51
弹性，回弹率(％)     18     16     17     17     19     23     29
压缩变定(％)     熔化     92     78     62     48     34     31
收缩率(％)第1天     0.32     0.52     0.36     0.36     0.48     0.32     0.48
第14天     0.39     0.42     0.26     0.16     0.32     0.48     0.42
表A和表B表明，如果添加二胺B并不伴有交联度增加，则使用二胺B会使压缩变定值增大。表C说明增加交联度对用二胺B制得的聚合物的物理性质的影响。用三元醇ARCOL LG-168来引入交联，三元醇用量为0至100php。二胺B的用量则保持恒定。
所有样品的作业时间都相近；因而在测量误差范围内改变交联程度对施胶适用期或消粘时间没有什么影响。像预期的那样，当交联程度增大时压缩变定值减小(性能改善)。不加三元醇的样品所得到的是热塑性聚合物，而基于100％三元醇的聚合物的压缩变定值为31％。由于三元醇分子很大，即使是100％用量的三元醇所得交联密度仍只有中等水平。其证据是100％三元醇的聚合物的硬度只有91(肖氏A硬度)，而伸长率仍超过150％。增大交联程度可使拉伸强度和模量有明显改善，但伸长率方面则预期会有所损失。如上所见，采用二胺B的聚合物显示良好的抗缩性。
聚合物性质(改变二胺和异氰酸酯类型)。在这一系列研究中采用二胺A和二胺B，用各种不同的异氰酸酯和多元醇制备聚合物，从DOW化学公司可得到商品名为VORANO234-630的，平均分子量为267的聚醚三元醇。Dabco T-12为American Cyanamid公司生产和二月桂酸二丁基锡的商品名。
                                 表D
                 室温固化的聚氨酯涂料二胺A和二胺B研究：
                        异氰酸酯种类对性能的影响
方法   模铸   模铸   模铸   成膜   成膜   模铸   模铸
异氰酸酯种类(基数＝100)   DesW   DesW   DesW   DesZ   DesZ   TMXDI   DesW
 ARCOL LG-168(pbp)   30   100   100   100
 ARCOL PPG-1025(php)   100   100   100   70
 Voranol 234-630(php)   5   10   15
 二胺B          (php)   20   20   20   20   20
 二胺A          (php)   18.4   18.4
 二月桂酸二丁基锡(php)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 Unisiv分子筛糊(php)   5   5   5   5   5   5   5
 施胶适用期(m)   16   29   20   3   6   36   31
 胶凝时间(m)   ＞40   84   35   56   16   66   48
 消粘时间(h)(h)   ＜88   ＜67   ＜66   3   2.8   ＞43   25
硬度(肖氏A) 69 80 85 95 94 57 88
 硬度(肖氏D)   23   29   34   58   58   16   39
 拉伸强度(psi)   1606   2023   1741   2957   3058   541   1146
 100％模量(psi)   283   490   714   2466   ----   282   ----
 200％模量(psi)   435   832   1299   ----   ----   ----   ----
 300％模量(psi)   624   1468   ----   ----   ----   ----   ----
 伸长率(％)   517   337   238   107   64   179   79
抗撕裂性(pli) 154 196 195 303 339 81 106
 抗撕裂传播性能(pli)   88   67   62   39   48   15   35
 弹性，回弹率(％)   17   20   24   ----   30   5   23
 压缩变定(％))   86   84   76   ----   102   78   63
收缩率(％)第1天 0.36 0.45 0.32 ---- ---- 0.42 0.52
 第14天   0.26   0.32   0.29   ----   ----   0.26   0.42
表D说明二胺A及二胺B与不同种类脂肪族异氰酸酯的配合使用。表中用了模铸法和薄膜拉伸法。DesW就是前面表中的Desmodur W(一种聚氨酯粘合剂的商品名)，Des Z指Desmodur Z-4370/2(异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物，含70％固体)，以上两种均由Miles实验室公司生产，表中的TMDI代表间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，由American Cyanamid公司提供。前五种聚合物用二胺B作固化剂，后两种聚合物则基于二胺A。所有配方均生成很好的物料。基于Des Z的配方所生成的物料一般比基于Des W或TMXDI的配方所生成的物料要硬一些。采用100％三元醇AR-COL LG-168，Des W和20php二胺B的配方所生成的薄膜，其拉伸强度超过2.07×107Pa，耐撕裂强度约为595N/cm。
聚脲聚合物；二胺A。在这项研究中，骨架多胺选自商品名为Jeffamine由德土古化学公司(Texaco Chemical Co)提供的系列产品。TeffamineT系列的多胺为环氧丙烷与丙三醇的胺封端聚合产物(对T-5000而言)。三官能多胺T-5000的分子量约为5,000。Teffamine D系列的化合物为聚(丙烯氧基)二胺，即氨与环氧丙烷的反应产物，两端均为胺封端。D-2000为分子量约2,000的二胺。所得聚合物的结果列于表E中。
                                            表E
                  室温固化的聚脲涂料二胺A研究：二胺A/Teffamine比例(当量比)
二胺A/Jeffamine X 100 0 70 85 100 115 130
TMXDI(基数)   100   100   100   100  100  100
Jeff D-2000(php)   80   80   80   80  80  89
Jeff T-5000(php)   20   20   20   20  20  20
二胺B(php)   …   9.8   11.9   14.1  16.2  18.3
Unisiv 3A分子筛糊(％)   5   5   5   5  5  5
施胶适用期(m)   ＜9秒   2.7   2.9   2.9  3.0  3.0
胶凝时间(m)   ND   ND   ND  3.7  4.5
消粘时间(m)   13   17   19  17.5  18.5
硬度(肖氏A)   78   81   83  82  86
硬度(肖氏D)   24   26   25  24  29
拉伸强度(×6.895KPa)   544   630   600  688  615
100％模量(×6.895KPa)   500   597   568  660  587
200％模量(×6.895KPa)   540   629   597  684  612
300％模量(×6.895KPa)   541   617   581  661  591
伸长率(％)   400   365   384  440  407
抗撕裂性(×1.75N/cm)   146   171   172  182  191
抗撕裂传播性能(×1.75N/cm)   102   126   129  157  155
弹性，回弹率(％)   41   37   33  28  29
收缩率(％)第1天   0.30   0.30   0.20  0.10  0.10
第14天   0.30   0.40   0.40  0.60  0.30
ND＝未测定
表E表示二胺A与聚脲涂料的配合使用，该聚脲涂料基于异氰酸酯TMXDI并以Teffamine多胺作骨架。用二胺A/Jef-famine比值作为参数研究了二胺A用量的影响，这一比例基于各自的当量数。表中最重要的信息是左边一列对照配方的数据。不加二胺A的配方的反应太快，使用标准浇注设备无法用其作为涂料。对照配方的施胶适用期小于9秒钟，要求使用特殊的混合和分散设备(一般基于RIM，即反应注模技术)。使用二胺A大大减慢了反应，使施胶适用期从小于9秒钟增加到3分钟左右。由于在配方中使用了二胺A，就有可能用常见的浇注和分散设备制备聚脲涂料。
一般来说，用二胺A制备和聚脲涂料均为性能良好的物料，其拉伸强度值高于4.14×106Pa，伸长率值为400％左右。撕裂强度值为涂料的重要特性之一，抗撕裂性能一般高于298N/cm，抗撕裂传播性能高于228N/cm。有趣的是，在所研究的二胺A用量范围内物理性质相对恒定。这些涂料的防缩性也不错。
聚脲聚合物；二胺B。这一研究与前一项研究很相似，只是所用的是二胺B。
                                             表F
                        室温固化的聚脲涂料二胺B研究：二胺B/Jeffamine
                                         比例(当量比)
二胺B/Jeffamine X 100     0     70     85     100     115     130
Desmodur W(基数)     100     100     100     100     100     100
Jeff D-2000(php)     80     80     80     80     80     80
Jeff T-5000(php)     20     20     20     20     20     20
二胺B(php)     …     10.7     13.0     15.3     17.6     19.0
Unisiv 3A分子筛糊(％)     5     5     5     5     5     5
施胶适用期(m)    ＜9秒     2.7     3.2     2.9     3.2     3.2
胶凝时间(m)     22     22     17     18     20
消粘时间(m)     119     150     150     117     98
硬度(肖氏A)     52     63     71     77     85
硬度(肖氏D)     12     15     19     22     28
拉伸强度(×6.895KPa)     386     536     649     787     934
100％模量(×6.895KPa)     185     294     403     535     653
200％模量(×6.895KPa)     258     395     513     647     761
300％模量(×6.895KPa)     309     458     580     717     835
伸长率(％)     1025     790     730     525     610
抗撕裂性(×1.75N/cm)     125     164     204     201     290
抗撕裂传播性能(×1.75N/cm)     116     152     176     221     265
弹性，回弹率(％)     35     34     33     36     40
收缩率(％)第1天     0.30     0.20     0.20     0.40     0.30
第14天     0.30     0.20     0.20     0.40     0.30
表F列出了与表E研究相同的一项研究结果，只是用的是二胺B而且用的异氰酸酯为Desmodur W。和表E中一样，对照用的配方(未采用本发明)反应太快，不能用于常规的浇注和分散设备。虽然表F中诸配方的施胶适用期与表E中的相似，但要记住DesmodurW这种异氰酸酯要比TMXDI反应更快。这一点有助于说明二胺A胺类与二胺B胺类之间反应活性的差别。对于反应较快的Desmodur W-Jeffamine体系，如果希望施胶适用期为3分钟左右或更长，则宜采用反应较慢的二胺B。注意表F诸配方的胶凝时间(工作时间)和消粘时间都比表E中的相应值明显延长。
表F诸配方表明，随二胺B用量增加，拉伸强度、模量和撕裂强度的稳步增大。伸长率值非常高，从525％(相应拉伸强度为5.4×106Pa)到1025％(相应拉伸强度为2.66×106Pa。二胺B用量最高的配方(其硬度为85肖氏A单位)其拉伸强度为6.44×106Pa，伸长率值为610％，抗撕裂性能为508N/cm，抗撕裂传播性能为464N/cm。
聚脲聚合物；骨架的影响。在这一研究中改变骨架多胺的种类并比较所得聚合物的性能，表G为采用二胺A的结果，表H为采用二胺B的情况。
                                           表G
                     室温固化的聚脲涂料二胺A研究：骨架交联的影响
Jeff T-5000用量(％)(php)     10     20     30     40     50
TMXDI(基数)     100     100     100     100     100
Jeff D-2000(php)     90     80     70     60     50
Jeff T-5000(php)     10     20     30     40     50
二胺A(php)     14.8     14.1     13.3     12.6     11.9
Unisiv 3A分子筛糊(％)     5     5     5     5     5
施胶适用期(m)     2.3     2.3     2.1     2.3     2.3
胶凝时间(m)     3.8     3.5     3.3     3.0     3.0
消粘时间(m)     8.0     8.1     11.8     7.0     7.3
硬度(肖氏A)     83     81     80     81     78
硬度(肖氏D)     25     23     22     23     22
拉伸强度(×6.895KPa)     617     600     600     678     811
100％模量(×6.895KPa)     604     575     563     539     522
200％模量(×6.895KPa)     607     597     594     584     578
300％模量(×6.895KPa)     573     584     596     601     598
伸长率(％)     302     414     565     990     1370
抗撕裂性(×1.75N/cm)     165     170     220     249     243
抗撕裂传播性能(×1.75N/cm)     110     120     176     249     200
弹性，回弹率(％)     33     36     34     33     35
收缩率(％)第1天     0.36     0.42     0.36     0.39     0.29
第14天     0.32     0.42     0.29     0.39     0.36
表G研究增加交联度对最终聚合物(基于二胺A)物理性质的影响。通过三官能的Jeffamine T-5000引入交联，用Jeffamine总用量中Jeffamine T-5000的百分比加以描述，表示为每百份多胺中的加入份数(php)。由于Jeffamine T-5000的高分子量(约5000)，即使是100％的T-5000用量也只能产生中等程度的交联密度。通过改变交联程度可以调节选择最终成品聚合物的性质，而对硬度的影响甚微。注意在Jeffamine T-5000用量为50％时，所得涂料的硬度为78肖氏A单位，拉伸强度为5.6×106Pa，伸长率值为1,370％，抗撕裂性能为425N/cm。
                                      表H
                    室温固化的聚脲涂料二胺B研究：骨架交联的影响
Jeff T-5000用量(％)(php)     10     20     30     40     50
Desmodur W(基数)     100     100     100     100     100
Jeff D-2000(php)     90     80     70     60     50
Jeff T-5000(php)     10     20     30     40     50
二胺B(php)     16.1     15.3     14.5     13.8     13.0
Unisiv 3A分子筛糊(％)     5     5     5     5     5
施胶适用期(m)     3.9     4.5     5.1     4.5     4.9
胶凝时间(m)     12.5     17.0     22.0     14.3     16.0
消粘时间(m)     78     90     78     108     114
硬度(肖氏A)     76     73     72     70     69
硬度(肖氏D)     22     21     20     19     19
拉伸强度(×6.895KPa)     623     633     626     767     911
100％模量(×6.895KPa)     409     396     358     371     349
200％模量(×6.895KPa)     514     504     472     494     474
300％模量(×6.895KPa)     574     569     544     576     560
伸长率(％)     705     770     800     970     980
抗撕裂性(×1.75N/cm)     202     201     209     220     218
抗撕裂传播性能(×1.75N/cm)     177     173     209     179     197
弹性，回弹率(％)     38     37     36     40     41
收缩率(％)第1天     0.52     0.29     0.52     0.36     0.55
第14天     0.52     0.26     0.45     0.36     0.45
表H的研究与表G相同，只是用Desmodur W和二胺B代替TMXDI和二胺A。可以看到物理性质的变化趋势与表G中的相似。此外，仍然很重要的一点是记住，二胺A与二胺B之间反应性的差别使制作者对作业时间有较大控制余地，对配方组分也有更多的选择(例如选用Desmodur W还是TMXDI)。
几种聚脲涂料比较。
                           表I
              室温固化的聚脲涂料二胺A和二胺B
                    与TEXACO样品的比较
脂肪族胺     二胺A   TEXACO     二胺B
TMXDI(基数)     100   顸聚物
Desmodur W(基数)     100
Jeffamine D-2000(php)     50   混合物     50
Jeffamine T-3000(php)     50   混合物     50
二胺A(php)     12
二胺B(php)     13
Unisiv 3A分子筛糊(php)     5     5
反应温度(℃)     室温   66     室温
施胶适用期(m)     2.3   …     4.9
胶凝时间(m)     3.0   3秒     16
消粘时间(m)     7.3   …     114
硬度(肖氏A)     78   90     69
硬度(肖氏D)     22   39     19
拉伸强度(×6.895KPa)     811   969     911
100％模量(×6.895KPa)     522   …     349
200％模量(×6.895KPa)     578   …     474
300％模量(×6.895KPa)     598   …     560
伸长率(％)     1368   425     979
抗撕裂性(×1.75N/cm)     243   210     218
抗撕裂传播性能(×1.75N/cm)     200   …     197
弹性，回弹率(％)     35   …     41
压缩变定(％)     102   …     95
收缩率(％)第1天     0.29   …     0.55
第14天     0.36   …     0.45
表I将基于二胺A和基于二胺B的涂料的实例与文献中报导的Texaco配方(参见D.J.Primeaux，32nd AnnualPolyurethane Technical/Marketing Conference，October 1-4，1989)进行比较。请注意，虽然我们用Texaco配方来作比较，但并不是说我们自己选来作比较用的配方可以简单地替代Texaco配方。它们是不同的体系，在其它条件下可能显示不同的物理性质。Texaco配方为聚脲喷涂体系，采用Jeffamine多胺制得的基于TMXDI的预聚物。我们所示的配方基于“一步”法聚合，准预聚物，或预聚物法，适用于常规设备以及反应注模(RIM)型设备。
表I中要说明的要点是，Texaco配方在66℃下处理，而基于二胺A和二胺B的两种配方则是在室温下处理。Texaco配方的胶凝时间为3秒，而二胺A配方的为3分钟，二胺B配方的为16分钟。三种配方的硬度值不一样，但很接近，足以允许对聚合物韧性作大致比较。
基于本发明的配方的拉伸强度和撕裂强度与Texaco聚合物相似，但我们的聚合物的伸长率值要高得多。与Texaco物料相比，基于二胺B的聚合物的伸长率值高130％，基于二胺A的聚合物的伸长率值高220％以上。

Claims (4)

1.聚氨酯和聚脲的固化剂，该固化剂包含结构如下的双(N-烷基氨基环己基)甲烷：
Figure C9411533600021
其中的R1和R2分别选自含1至10个碳原子的烷基，R3、R4、R5和R6分别选自氢和含1至5个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其中的R1和R2各为至少含3个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的固化剂，其中的R1＝R2＝丁基，R3＝R4＝H或CH3，及R5＝R6＝H。
4.权利要求1-3中任一项的固化剂在制备聚合物中的应用，其中，制备聚合物的方法包括使约0.9至约1.25当量的多异氰酸酯反应物或多异氰酸酯反应物混合物与1当量含有能与异氰酸根反应的氢的化合物发生反应，所述的化合物选自由以下四类物质构成的一组物料：1)权利要求1，2或3中所限定的固化剂；2)上述固化剂与多元醇的混合物；3)上述固化剂与多胺的混合物；4)上述固化剂与多元醇及多胺的混合物。
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