JP2759053B2 - ビス（ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類よりなるポリウレタン類及びポリウレア類の硬化剤 - Google Patents

ビス（ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類よりなるポリウレタン類及びポリウレア類の硬化剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン類、ポリウ
レア類の硬化剤ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシ
ル）メタン類及びこの硬化剤を用いてポリウレタン、ポ
リウレアを種々の特性を改善したポリウレタン、ポリウ
レア類を製造する方法並びにこの方法により製造したポ
リウレア、ポリウレタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】市販されているポリマー類の１つの種類
として、ポリウレタンエラストマーはいくつかの利点を
持つ性質を有している。一般的に、ポリウレタン類およ
び関連するポリウレア類は高い耐摩耗性を持っており、
さらに、高い耐負荷性、優れた耐切断性および耐剪断
性、高い硬度、及びオゾン劣化に対する優れた抵抗性を
有しており、しかも持ち運びやすく、可塑性がある。金
属と比較して、ポリウレタン類は重さが軽く、使用時に
雑音が少なく、すぐれた耐摩耗性および耐腐食性を示す
と同時に、より安価な製造が可能である。他のプラスチ
ックと比較して、ポリウレタン類は壊れにくく、摩耗に
対してより優れた抵抗性を示し、そして、優れたエラス
チックメモリーを示す。ポリウレタン類は航空機の締め
具、軸受筒、罐、ガスケット、星形車、座金、スクレー
パの刃、羽根車、歯車などの幅広い製品に用いられてお
り、更に種々な目的のコーティングにも使われている。
【０００３】ポリウレタン（及びポリウレア）の有用性
は、一部には、比較的少ない反応物から非常に多様な性
質が得られることから来ている。通常、ポリウレタンは
単量体ポリイソシアネート、または低分子量プレポリマ
ーの末端イソシアネート基を、鎖の延長及び、ある場合
においては架橋させることによって高ポリマーを形成す
るために、多官能性化合物のイソシアネート反応性水素
と反応させる（硬化する）ことによって使用現場で製造
される。ウレタンプレポリマーは、例えばジイソシアネ
ートとジオールの２：１付加物のような、ポリイソシア
ネート及び多価アルコールの付加物であり、また、ウレ
アプレポリマーは単量体ポリイソシアネート及びポリア
ミンの付加物である。
【０００４】ジオール、及び特にアルキレンジオール
は、硬化剤として最もよく用いられるイソシアネート反
応性物質であり、鎖の延長によって線形ポリマーを形成
する。トリオールまたはより多価のアルコールを用いた
場合は、架橋が起きて、非線形ポリマーが得られる。ま
た、他の多官能性物質、特にジアミンは理論的には適し
ているが、ごく少数の例外を除いて、市販の硬化剤とし
て実用化されていない。例外としては、通常ＭＯＣＡと
呼ばれる４，４′−メチレン−ジ−オルソ−クロロアラ
ニン、並びに、ジエチルトルエンジアミンまたはＤＥＴ
ＤＡと呼ばれる２，４−及び２，６−ジアミノ−３，５
−ジエチル−１−メチルベンゼンで、これらは鎖延長剤
及び架橋剤の両方である硬化剤である。より最近、いく
つかの第二級ジアミン及びポリアミンも硬化剤として有
効であることが確認されている。この第二級ジアミン類
は鎖延長剤としてだけ作用する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ポリウレタン及びポリ
ウレタンエラストマー分野でまだ解決されていない課題
の１つは、光に対するすぐれた安定性を有すると同時
に、アミンに基づいた硬化剤を用いてつくられたポリマ
ーの頑丈さを持つような製品に対する課題である。現在
使われている製品の多くの欠点は、陽光に曝されると黄
ばむ傾向を持っていることであり、一般のコーティン
グ、自動車や屋外での使用即ち屋根用のトップコート、
橋梁や甲板用コーティング、そしてある種の接着剤な
ど、特定の使用目的に使われた場合黒っぽくならない製
品があれば、非常に有益であろう。
【０００６】本発明の目的は、ポリウレタン及びポリウ
レア型の光に対して安定性を持つポリマーを提供するた
めに鎖延長剤として用いることができるジアミン硬化剤
を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの実施態様
は、ビス（４−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン
及びビス（４−アルキルアミノ−３−アルキルシクロヘ
キシル）メタンなどのタイプのジアミン類で構成されい
る硬化剤である。ここでのアルキル基は窒素と結合して
いる場合は、炭素原子数が10個以下、そして、シクロヘ
キシル環に結合している場合は、炭素原子数が５個以下
の低級アルキル基である。特殊な実施態様においては、
ジアミンはビス（４−第二−ブチルアミノシクロヘキシ
ル）メタンである。別の実施態様においては、ジアミン
はビス（４−第二−ブチルアミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタンである。別の実施態様はこれら独特の鎖
延長剤を用いてつくられたポリマーである。
【０００８】本発明によるポリマーは、１つ、あるいは
複数のポリイソシアネートとビス（Ｎ−アルキルアミノ
シクロヘキシル）メタン類及びこれらアミン類と他のイ
ソシアネート反応性物質、特にポリオール及び他のポリ
アミン類との混合物であるイソシアネート反応性アミン
との反応生成物である。（本願で用いられる『ポリマ
ー』という用語はエラストマー及びコーティングなどを
含む意味で使われている。）これらの反応物の可能な異
なった組み合わせから、多くの変形がある。
【０００９】１つの変形は、このポリイソシアネートが
単量体ポリイソシアネートで、この単量体ポリイソシア
ネートはイソシアネート反応性物質と反応して２つの異
なったポリマーをもたらす。タイプＡにおいては、この
単量体ポリイソシアネートはイソシアネート反応性物質
としてのポリアミン類とだけ反応して、尿素結合だけを
有していることを特徴とするポリウレアをもたらす。タ
イプＢにおいては、単量体ポリイソシアネートはポリア
ミン及びポリオールの混合物と反応し、尿素及びウレタ
ン結合の両方を有するが、一般的にはウレタン基を有し
ていることからポリウレタンと呼ばれるポリマーを提供
する。しかしながら、タイプＢのポリマーが通常ポリウ
レタンと呼ばれるものは、これらの製品には比較的多く
のウレタン結合を有するものから、比較的少ないウレタ
ン結合を持っているものまで、幅広い種類のものが含ま
れている。
【００１０】別の変形で、ポリイソシアネートはプレポ
リマーで、これは単量体ポリイソシアネートとポリアミ
ンまたはポリオールとの、イソシアネートが末端になっ
た反応生成物である。２当量の単量体ポリイソシアネー
トを１当量のポリオールまたはポリアミンと反応させた
場合、生成物は『フル・プレポリマー』と呼ばれ、２当
量の単量体ポリイソシアネートを１当量より低いポリオ
ールまたはポリアミンと反応させた場合、生成物は『準
プレポリマー』と呼ばれる。
【００１１】ポリアミンまたは多価アルコールの当量
は、ポリイソシアネート内に存在しているイソシアネー
ト基と同じアミノ基または活性ヒドロキシル基からのイ
ソシアネート反応性水素をもたらす量として定義され
る。逆に、ポリイソシアネートの当量とは、存在してい
るアミノ及び／またはヒドロキシル水素と完全に反応す
るだけの量のイソシアネート基を提供する量である。
『フル・ポリマー』の具体例は、２モルのジイソシアネ
ート、OCN−Y−NCOと１モルのジオール、HO−Z−OHとの
反応によるつくられる生成物である。
【００１２】
【化２】 2 OCN−Y−NCO＋HO−Z−OH→OCN−Y−NHC(O)OZO(O)CNH−Y−NCO 上のイソシアネートが末端になるプレポリマーは理想的
には２：１の反応生成物として表されるが、より一般的
には、上の生成物をさらにポリオールと反応させること
により得られる短い重合セグメントにより構成される。
【００１３】フルであるか準であるかには関係なく、こ
れらプレポリマーは、種々の異なったプレポリマーをも
たらし、単量体ポリイソシアネートとポリオールかポリ
アミンとの反応から形成することができ、そしてこれら
種々のプレポリマーを、本発明のポリアミン硬化剤と
ａ）単独、ｂ）ポリオールとの組み合わせ、あるいは
ｃ）他のポリアミン類との組み合わせで反応させること
で、より多様化することができる。タイプＣにおいて
は、ウレタン結合をつくりだすための（フルあるいは
準）プレポリマーは単量体ポリイソシアネートとポリオ
ール（バックボーン・ポリオールという）との反応から
得られる。タイプＤにおいては、フルであるか準である
かを問わず、プレポリマーは尿素結合をつくりだすため
の単量体ポリイソシアネートとポリアミン（バックボー
ン・ポリアミンという）との反応の生成物である。
【００１４】タイプＣのプレポリマーが後で本発明の鎖
延長性ポリアミンと反応させられると、（プレポリマー
からの）ウレタン結合と（鎖延長反応からの）尿素結合
の両方を有するポリマーが形成されるが、そのポリマー
もポリウレタンと呼ばれる。タイプＤのプレポリマーが
本発明による鎖延長性ポリアミンと反応させられた場
合、他のポリアミンとの組み合わせであるかどうかには
関係なく、反応の結果として得られるポリマーは尿素結
合だけを有しており、その生成物は明らかにポリウレア
である。タイプＤのプレポリマーを、ポリオールと組み
合わせて本発明による鎖延長性ポリアミンと反応させた
場合、結果として得られるポリマーは尿素結合とウレタ
ン結合の両方を有している。そのエラストマーがポリウ
レアと呼ばれるか、あるいはポリウレタンと呼ばれるか
は、ウレタン結合の量に基づくより複雑な規則がある。
簡単明瞭な説明はこれで終えて、次に本発明をより詳細
に説明する。
【００１５】上に述べた各変形において、ポリイソシア
ネートは、それがモノマーか、プレポリマーか、あるい
は何らかの混合物のいずれであるかに関係なく、本発明
によるアミンと反応する。これらのアミン類は第二級ア
ミン類であるので、それらは本発明によるポリマーを提
供するための鎖延長剤としてのみ作用する。ポリイソシ
アネートを本発明によるアミンとポリオールとの混合物
と反応させられるので、ポリオールの特性及び混合物内
におけるポリオールの相対的な量とによって、さらに多
様化される。これは、特にポリイソシアネートがポリオ
ール−ポリアミン混合物と反応させられる単量体ポリイ
ソシアネートである場合にその傾向が顕著である。ポリ
イソシアネート反応物を本発明によるアミンと他のアミ
ン類との混合物と反応させると、その多様化は一層促進
される。
【００１６】本発明の実施において用いられるポリイソ
シアネートの中には少なくともジイソシアネートである
単量体ポリイソシアネートがある。本発明を実施する際
に用いることができるポリイソシアネートの例として
は、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，
４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、及び一般のアルキル化ベンゼンジイソシアネート
類、メチレン−ジフェニル−ジイソシアネートなどのメ
チレンインターラップ芳香性ジイソシアネート類、特に
３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニル−メタンジ
イソシアネートなどのアルキル化類似物が含まれる４，
４′−アイソマー（ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソ
シアネートなどの水素化物質、４，４′−メチレンジシ
クロヘキシルジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、テトラ
メチルキシリルジイソシアネートなどの混合アラルキル
ジイソシアネート、OCN−C(CH3)2−C6H4C(CH3)2−NCO、
及び、一般的にはイソフォロンジイソシアネートと呼ば
れ、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチ
ル−シクロヘキシルイソシアネートであるジイソシアネ
ート、及び、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，
７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−及
び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，10−デカメチレンジイソシアネート及び２−
メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなど
が含まれる。
【００１７】また、ポリイソシアネートは、単量体ポリ
イソシアネートと最大0.5当量の、イソシアネート反応
性水素を有する化合物、特にポリオール及びポリアミン
との反応生成物であるポリイソシアネートプレポリマー
でもよい。プレポリマーが準プレポリマーである場合、
単量体ポリイソシアネートはイソシアネート反応性水素
を有する化合物約0.05−0.49当量、最も一般的には約0.
05−0.3当量と反応させられる。タイプＣのプレポリマ
ー調製で用いられるポリオールは『バックボーン・ポリ
オール』と呼ばれ、幅広い多様性を示すが、かなりよく
知られており、通常、２価で、より少ない程度ではある
が３価及びより高い多価ポリオールと共に用いられるこ
ともある。
【００１８】使用に適したバックボーン・ポリオールの
例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
及び２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、マ
ンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リ（エチレンオキシ）グリコール類、ジプロピレングリ
コール、ポリ（プロピレンオキシ）グリコール類、ジブ
チレングリコール、ポリ（ブチレンオキシ）グリコール
類、及び一般にはポリカプロラクトンとして知られてい
るカプロラクトンからの重合グリコールである。
【００１９】バックボーン・ポリオールとして用いられ
るより高い分子量の他のポリヒドロキシ物質としては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド、及びエピクロロヒドリンなど
のエポキシドと、水などの反応性水素化合物、及びより
特に、エチレングリコール、１，３−及び１，２−プロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのアル
コール類との重合体などがある。アミノアルコール類は
アンモニア、アニリン、及びエチレンジアミンなどの物
質を用いて、上に述べたエポキシド類とでアミノ含有化
合物を得ることができる。
【００２０】上述のポリオールの代わりに、あるいはそ
れと共に、ヒドロキシル含有ポリエステル、ポリチオエ
ーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、及びポリ
エステルアミド類もバックボーン・ポリオールとして用
いることができる。使用に適したポリエステルは、多価
アルコール類及び多塩基、好ましくは二塩基酸などを含
んでいる。しばしば用いられる多価アルコール類には、
上に述べたような２価アルコール類が含まれる。ジカル
ボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン
酸、及びフマル酸などが含まれる。ヒドロキシル含有ポ
リチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、
及びポリエステルアミドなどもより低い頻度でＲＩＭエ
ストラマーの調製に用いられる。しかしながら、こうし
たことはこの技術の関係者にはよく知られているので、
これ以上詳しくは述べない。
【００２１】バックボーン・ポリオールとして２価ポリ
オールを用いるのと、より多価のポリオールを用いるこ
ととの主な違いは、後者が必ず架橋を起こすことであ
る。つまり、分子中に３つ以上のヒドロキシル基を含ん
でいるすべてのポリオールは反応の結果としてできるプ
レポリマー内に三次元ネットワークを形成するための架
橋剤として有効に作用するのに対して、２価ポリオール
の使用は、ポリイソシアネートが３つ以上のイソシアネ
ート基を含んでいなければ、直鎖の形成につながるので
ある。
【００２２】タイプＤのプレポリマー調製に用いること
ができるポリアミンは『バックボーン・ポリアミン』と
呼ばれる。これらは当業者には良く知られているが、あ
まり詳細にではないが、以下に説明し、そして、ジアミ
ン、トリアミン、及びできるだけ高い多官能性アミンな
どを含むが、それらはいずれも第一級アミンである。そ
うしたアミンの１つの種類は以下の化３で表されるアミ
ノジフェニルメタンのエーテル及びエステルに関連して
いる。
【００２３】
【化３】 H2NC6H4CH2C6H4NHC(O)−O−X−O−C−(O)NHC6H4CH2C6N4NH2, H2NC6H4CH2C6H4NHC(O)−O−X−C(O)O−C−(O)NHC6H4CH2C6H4NH2, H2NC6H4CH2C6H4NHC(O)−O−(O)C−X−C−(O)O−C(O)NHC6H4CH2C6H4NH2 これらの化合物において、Ｘは通常アルキレン基、アル
キレンオキシ基、またはポリ（アルキレンオキシ）基で
ある。両方のH2NC6H4CH2C6H4NHC(O)…基をH2NC6H3(CH3)
NHC(O)…部と置換することによって、同様のバックボー
ン・ポリアミンが得られる。
【００２４】別のクラスのバックボーン・ポリアミンは
H2N−Y−NH2の化学式で表されている。１つの群で、Ｙ
はアルキレン鎖である。より大きな群としては、Ｙはポ
リ（アルキレンオキシ）または両端にアルキレン基を有
するポリエステル部である。したがって、例えば、この
群にはポリオールと、そして次にアミンとアルキレンオ
キシド及びアミンを末端に有するヒドロキシル含有ポリ
エステルとの反応生成物である末端にアミンを有するポ
リオールが存在している。最もよく用いられるのは、分
子量が200−6000の範囲のものである。
【００２５】上述のものと類似した構造の、トリまたは
さらに高度のポリアミンを用いることも可能である。例
えば、ペンタエリスリトールとアルキレンオキシドを反
応させると、その一端が以下の化４で表されるようなポ
リエーテルを与える。
【００２６】
【化４】 これは末端にアミンを有するトリアミンを得ることもで
きるし、他端にヒドロキシル基を持つものは同様にアミ
ンを配すればテトラアミンとなる。両方の種類の生成物
ともバックボーン・ポリアミンとして用いることができ
る。上に列挙したポリアミン類は、本発明の実施にあた
って用いることができるバックボーン・ポリアミンの具
体例に過ぎない。ポリマーとしての使用に適しているバ
ックボーン・ポリアミンにはいろいろなものがあること
は、当業者には良く知られている。
【００２７】ポリイソシアネートは次に本発明のジアミ
ン／硬化剤と反応（硬化）される。硬化は、ａ）ジアミ
ン／硬化剤だけ、ｂ）他のポリアミンとの組み合わせ、
またはｃ）ポリオールとの組み合わせ、のいずれで行わ
れてもよい。本発明による第二級ジアミン硬化剤の構造
を以下に示す。
【００２８】
【化１】
【００２９】Ｒ1とＲ2はアルキル基で、直鎖又は分岐し
てもよい、いずれも１−約10個の炭素原子を含んでい
る。Ｒ1とＲ2は異なっていてもよいが、ほとんどの場
合、調製上同一である。代表的なアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、第二ブチル、第三ブチル、及び種々のペンチ
ル異性体、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びデシル
基である。好ましいＲ1とＲ2は少なくとも３つの炭素原
子を含んでおり、特にブチル基が好ましく、そして後者
の内では第二ブチル基が特に好ましい。
【００３０】Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は水素及びそれぞれ
１−約５個の炭素原子を含んでいるアルキル基で構成さ
れる群から選択されるが、ほとんどの場合Ｒ3とＲ4とは
同じである。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6が選択されるアルキ
ル基は、それらが１〜約５個の炭素原子を含んでいる場
合は、Ｒ1及びＲ2と同じである。Ｒ5とＲ6とが水素の場
合が特に好ましい。Ｒ3とＲ4がメチルか水素で、Ｒ5及
びＲ6が共に水素である場合が最も好ましい。
【００３１】本発明による硬化剤は、アルキルアミノ基
がＣＲ5Ｒ6基に対して環のいずれの位置にあってもよ
く、Ｒ3とＲ4がアルキルアミノ基に対してどの位置を占
めてもよいような構造である。アルキルアミノ基及びＲ
3とＲ4の相対的な位置に関しては制約はないが、アルキ
ルアミノ基がＣＲ5Ｒ6の結合位に対して４，４′−位置
にある種類が最も一般的であり、Ｒ3とＲ4がアルキル基
である場合、それらが３−及び３′−の位置を占めるの
が最も一般的である。
【００３２】ポリイソシアネートは本発明による第二級
アミンの１当量あたり0.9−約1.25当量の範囲で用いら
れ、これは90−125％ポリシアネートと表現されること
がよくある。最も一般的には、ポリイソシアネートは化
学当量にしたがって用いられ、あるいはそれを５−15％
上回った範囲で用いられるので、つまり、ポリイソシア
ネートの好ましい範囲は100−115％（鎖延長ジアミンの
１当量に対して1.00−1.15当量）である。
【００３３】本発明によるポリマーは、また、0.9−約
1.25当量のポリイソシアネートと、１当量の本発明の上
記第二級ジアミンとバックボーン・ポリオール（前記に
定義した）及びポリオールの混合物との反応から形成さ
れる。単量体ポリイソシアネートあるいは準プレポリマ
ーの場合、あるいは、フル・プレポリマーの場合、本発
明による上記第二級ジアミンとポリオールとの混合物と
の反応から形成することができる。本発明のこうした実
施態様で用いられるポリオールは、１分子あたり３つ以
上の反応性ヒドロキシル基を含む多価アルコールであ
り、１分子あたり３つ以上のヒドロキシル基がポリイソ
シアネートの末端イソシアネート基と反応する必要があ
る。
【００３４】通常、これはポリオールが少なくとも３価
であることを意味しているが、一部の３価アルコールは
硬化反応条件の下で反応性を示さないヒドロキシル基を
１つ、あるいは複数含んでいる場合があるので、３価ア
ルコールで十分だというのは必ずしも真実ではない。特
に、フェノール性ヒドロキシル基及び第三炭素原子に結
びついたヒドロキシル基は通常ポリイソシアネートの硬
化においては反応性を示さないが、第一級及び第二級ア
ルコールと結びついたヒドロキシル基は反応性を示す。
１分子あたり３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオ
ールを用いた場合は、こうした物質が架橋剤及び鎖延長
剤として作用することは明らかである。
【００３５】使用可能なポリオールには、１，１，１−
トリ（ヒドロキシルメチル）プロパン、又は２，２−ジ
（ヒドロキシルメチル）−１−ブタノールとして知られ
ているもの、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エ
タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、２，４，６−トリス
（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシメチルアミノメチル）フ
ェノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，
４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、マンニ
トール、ソルビトール、トリグリコール、カスターオイ
ル、トリイソプロパノールアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ンなどがある。ポリオールは通常本発明によるジアミン
の１当量あたり約0.10−約1.0当量の範囲で用いられ
る。
【００３６】本発明によるポリマーは、また、0.9−約
1.25当量のポリイソシアネートを、単量体ポリイソシア
ネートまたは準プレポリマーの場合、本発明による上記
第二級アミンとバックボーン・ポリアミン（前に定義し
た）との混合物を反応させることによって、また、フル
・プレポリマーの場合は、本発明による上記第二級アミ
ンとポリアミンとの混合物と反応させることによって形
成することもできる。本発明のこの実施態様において用
いられるポリアミンは、１分子あたり３つ以上の反応性
アミンを有している多官能性アミンであり、つまり、１
分子あたり３つ以上のアミン基がポリイソシアネートの
末端イソシアネート基と反応しなければならない。通
常、これはポリアミンが少なくとも３官能性であること
を意味している。
【００３７】第一級アミンは２つの水素を含んでいる
が、２番目の水素は硬化のための反応条件の下では反応
性を示さない。例えば、２番目の水素が立体障害上制約
を受けすぎたり、反応温度が十分に高くない場合、反応
は起こらない場合がある。また、立体障害によってアミ
ノ基全体が反応性を示さない場合もある。１分子あたり
３つ以上の反応性アミンの水素を有するポリアミンを用
いた場合、そうした物質が架橋剤及び鎖延長剤の両方と
して作用することは明らかである。
【００３８】用いられる可能性のあるポリアミンには、
分子量が1000以下のバックボーン・ポリアミンとして前
に定義されたもの、炭素原子の総数が２−20の範囲の直
鎖あるいは分岐アルキルジアミン、炭素原子が５−20の
範囲の３官能性鎖状または分岐鎖状アルキルアミン、ト
リス（２−アミノエチル）アミンなどの置換ジアミン、
イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタンなどのビス（アミノシクロヘキシル）メ
タン類である。
【００３９】別の変形において、ポリマー類はポリイソ
シアネートを、本発明による第二級ジアミンをバックボ
ーン・ポリオール及びポリアミンと混合させるか、ある
いは本発明の第二級ジアミンをバックボーン・ポリアミ
ン及びポリオールと混合させたものとポリイソシアネー
ト反応性成分と反応させてつくることもできる。本発明
によるアルキル化ジアミンは前駆体第一級アミンに対し
て用いられる従来のアルキル化手順によって調製され、
実施例中にその代表例を示す。
【００４０】硬化時間はジアミンのアルキル基のタイプ
ばかりでなく、もし硬化ブレンド内に他のイソシアネー
ト反応性物質が存在している場合はその量と性質に依存
する。例えば、一般的に、Ｒ1とＲ2に関連の硬化時間
は、Ｒが第一アルキル＜第二アルキル＜第三アルキルの
順で増大する。こうした点を考えれば、本発明の硬化剤
が非常に幅広い硬化時間を示すことが予想できることは
明らかであろう。こうした多様性は、使用者がその特殊
な要求に合わせてジアミンを加工する上で明確な利点を
提供する。反応を通じて得られるエラストマーの性質も
本発明によるジアミンの性質に対応して変化し、そし
て、多くのジアミンを同じ硬化時間の下で選ぶことがで
きるので、使用者は通常、最終製品のために求められる
性能特質によって、自由に本発明によるジアミンを選択
することができる。
【００４１】硬化を促進するために触媒が必要な場合、
有機錫化合物が最もよく用いられ、錫(II)アセテート、
錫(II)オクトエート、錫(II)エチルヘキソエート、及び
錫(II)ラウレートなどのカルボン酸の錫(II)塩、及びジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレエート、及びジオクチル錫ジアセテートなど
で例示されるカルボン酸のジ錫塩などが挙げられる。こ
うした錫塩は単独でも、あるいは、アミノピリジン、ア
ミノピリミジン、ヒドラジノピリジン、及びテトラヒド
ロピリミジンなどとの複合物として用いてもよい。
【００４２】鉛、鉄、水銀、ビスマス、コバルト、及び
マンガンなどの物質を基にした触媒も用いられている。
そして、コバルト(III)アセチルアセトネート、コバル
トナフトエート、マンガンナフトエート、鉛オレエー
ト、ビスマスネオデカノエート、亜鉛ナフテネート、及
びジルコニウムナフテネートなどの化合物を含んでい
る。使用可能な他の触媒としては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、１，４−
ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メ
チル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、及び１，２−ジメチルイミダゾールなど
の第三級アミンを含んでいる。
【００４３】シラアミン及びテトラアルキルアンモニウ
ム水酸化物などの塩基性窒素化合物、水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属水酸化物、及びナトリウムメチラー
トなどのアルカリ金属アルコラートなど他の触媒も触媒
として用いられている。これらの触媒は通常、ポリイソ
シアネートの量と、ポリイソシアネートに反応する物質
の量とに基づいて、約0.01−約10％（重量）、好ましく
は約0.05−約1.0％（重量）の範囲で用いられる。以下
の実施例は本発明を説明するためのものである。
【００４４】
【実施例】ポリマーの調製ポリマー成分を調合し、次に
『ワン・ショット法』を用いて混合されるが、準プレポ
リマー及びプレポリマーに基づく方法も用いることがで
きる。調合、混合、及び硬化は室温で行われる。Ｂ成分
（イソシアネート反応性化合物、触媒、及び添加剤のす
べて）を紙コップに入れて、１分間攪拌した。攪拌パド
ルをカップ内に残して泡の発生を最小限にとどめるよう
にし、Ｂ成分を30分間ガス抜きして、泡や溶存空気を取
り除いた。ガス抜き後、Ｂ成分を高トルク攪拌機に移し
て、攪拌パドルを再びつなぎ、そしてＡ成分（イソシア
ネート）を素早くＢ成分に移した。混合物は泡の発生を
最小限におさえるように注意しつつ、その物質の可使時
間に応じて30秒から60秒の時間範囲で攪拌した。この混
合物を、次に、カバーをかけ、まっすぐ立てておくこと
ができるステンレススチール成形型（深さ：1/8インチ
即ち3.2mm）に注ぐか、あるいは、ドクターナイフを用
いてガラス板上に約33ミル（0.82mm）に設定した薄膜を
キャスト成形した。この硬化剤の当量は通常理論通りの
100％である。ポリマーは試験開始前、２週間、室温で
ポストキュアされた。
【００４５】ＡＳＴＭ法を用いて、これらポリマーの特
性を測定した。硬さはＡＳＴＭ Ｄ2240、引裂き抵抗は
Ｄ624、引裂き伝播抵抗はＤ1938を、圧縮永久ひずみ、
そしてレジェンス（バッシャーの反撥）はＤ2632を用い
て、それぞれ測定された。弾性係数、引張り強さ、そし
て伸びはＤ412を用いて測定した。可使時間はガラス棒
を用いて１インチ（25.4mm）引張り挙げ、ストリングが
最低10秒間壊れない時間と定義される。ゲル化時間はガ
ードナー・ゲル・タイマー（Paul N. Gardner Company,
Inc.）を用いて判定された。非粘着時間（tack free t
ime）はポリマーの粘着がまったくない時間と定義され
る。
【００４６】鎖延長因子アミン、ビス（Ｎ−第二−ブチ
ル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン
（ジアミンＢ）の調製：ジアミンＡを、水素の存在下、
アルミナ上に0.375％の白金を配した触媒上で、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）を用いてビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタンを還元的アルキル化して調製した。
この触媒は反応器のサイズ及びタイプに応じて、粉末、
サイズを調整した粒子、あるいは1/16インチ（1.6mm）
径の球として用いることができる。反応器は水素で加圧
した。これらの物質を攪拌オートクレーブを用いて調製
した際、圧力は1,000−1,500psi（6895−10343kPa）の
範囲であり、反応時間は５−８時間の範囲であった。連
続式固定床反応器を用いて調製した場合、圧力は800psi
（5516kPa）程度に維持され、原料供給速度は約１ＬＨ
ＳＶ／hrであった。
【００４７】これらの反応で用いることができる温度
は、100−140℃の範囲で、好ましくは100−120℃の範囲
である。ＭＥＫのアミンに対する比率はアミン１モルに
対して、ＭＥＫ約６−８モルの範囲である。反応が終了
すると、過剰なＭＥＫと水は反応混合物から分離され、
ジアミンだけが残る。連続反応器の最後に乾燥カラムを
配置して、反応系から水を除去するようにしてもよい。
生成物は澄んだ、ほとんど無色の液体である。ジアミン
Ｂは反応開始時のアミンとしてビス（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタンを用いて調製され、同様
の結果が得られた。
【００４８】 ジアミンＢからのポリマー、周囲温度での硬化 ジアミンＢはポリオール100重量部に対して０−30重量
部（php）の範囲で用いられた。この場合、ポリオール1
00重量部はバックボーン・ポリオールの総量である。ポ
リイソシアネートはMiles Laboratories社がDesmodur
Ｗ［登録商標］として販売しているビス（４−イソシア
ネートシクロヘキシル）メタンを用いた。バックボーン
・ポリオールは、ＡＲＣＯケミカル社（ARCO Chemical
Co.）が販売しているプロピレンジオールとプロピレン
オキシドとの重合体（Arcol［登録商標］PPG-1025）ま
たはグリセロールとプロピレンオキシドとの重合体（Ar
col［登録商標］LG-168）の混合物を用いた。また触媒
としてジブチル錫ジラウレート、及びＵＯＰ社が販売し
ているキャスターオイル中に３Ａモレキュラーシーブを
混合したUnisiv ３Ａ ペーストを脱湿剤として用いた。
表１にその結果を要約して示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】この表はポリマーの最終的な性質に対する
ジアミンＢレベルの影響を示している。ジアミンＢのレ
ベルはポリオール100重量部に対して０−30重量部（ph
p）の範囲で変えられた。左側のカラムは標準組成を示
しており、ジアミンＢはまったく含まれていない。な
お、可使時間は極めて長く、非粘着時間が異常に長い。
標準的な組成は引張り強さが低く、伸びもなく、そして
引裂き抵抗も低い非常に柔らかな物質を提供する。一般
的に、このポリマーはもろい傾向（引張り強さの弱さと
伸びの低さ）を示す。
【００５１】ジアミンＢを加えると、処理時間が変化し
始める。20phpジアミンＢの場合、ポリマーは一昼夜後
は粘着を示さず、これは駐車場とか屋根のコーティング
など、工業的なコーティングにとって重要である。ジア
ミンＢの量が増大すると、ポリマーの頑丈さが劇的に良
くなる。例えば、引張り強さは320psiから3009psiに増
大し、伸びは181％から324％に増大する。弾性係数と引
裂き抵抗もジアミンＢレベルが増大すると、大幅に向上
する。すべての場合に、線形の縮みはジアミンＢを含ん
だサンプルの場合、0.5％以下であった。ジアミンＢに
代え、他の鎖延長因子を用いてポリマーが作成された
が、その性質を表２に示す。ここで１，４−ＢＤは１，
４−ブタンジオールであり、PPG−425はARCO Chemical
Co．が販売している分子量425程度のポリプロピレング
リコールである。
【００５２】
【表２】
【００５３】この表はジアミンＢを含有しているサンプ
ルを組成は同じだがジアミンＢを通常のポリオール硬化
剤と置き換えたサンプルと比較して示している。用いら
れたポリオール硬化剤の量は用いられたジアミンＢの当
量数と同じで、phpで示してある。上にも述べた通り、
ジアミンＢを用いたサンプルのプロセス時間は、ジアミ
ンＢ含有サンプルの場合一昼夜の硬化時間が得られるの
に対して、両方の対照サンプルでは粘着性のない物質が
得られるまでに数日かかるという意味で、コーティング
により適している。ジアミンＢ含有サンプルはポリオー
ル硬化標準サンプルよりかなり優れた性質を示した。
【００５４】１，４−ＢＤ（１，４−ブタンジオール）
を含んだサンプルは物理的性質（硬度が同様である点に
注意）においてはジアミンＢに最も近いが、ジアミンＢ
含有サンプルの方が１，４−ＢＤサンプルより２倍以上
高い引張り強さを示した。加えて、ジアミンＢ含有サン
プルはより高い弾性係数、同様の伸び（引張り強さは急
激に高くなるが）を示し、そして引裂き抵抗もより改善
される。この場合も、ジアミンＢの使用がはるかに頑丈
な物質の作成を可能にする。
【００５５】架橋作用に関する試験 この試験ではバックボーン・トリオールＡＲＣＯＬ LG
−168のレベルを変えて、ジアミンＢを用いての室温硬
化によるポリマー上での架橋作用のレベルを示した。そ
の結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】表１及び２は、ジアミンＢの添加が架橋作
用の増大と結びついていない場合、ジアミンＢの使用は
圧縮永久ひずみの増大をもたらすことを示す。表３はジ
アミンＢを用いてつくったポリマーの物理的性質に対し
て架橋作用の増大がどのような影響を及ぼすかを示して
いる。架橋作用はトリオールＡＲＣＯＬ LG−168を用
いて導入され、その量は０−100phpの範囲で変えられ
た。ジアミンＢのレベルは一定に抑えた。
【００５８】すべてのサンプルの処理時間は同様であっ
たので、架橋作用レベルを変化させても、測定精度の範
囲では可使時間または非粘着時間に対してはほとんど影
響を及ぼさなかった。予想通り、架橋作用のレベルが増
大すると、圧縮永久ひずみ値は減少した（改善され
た）。トリオールを含まないサンプルの場合、熱可塑性
ポリマーをもたらしたが、100％トリオールに基づくポ
リマーの圧縮永久ひずみは31％であった。トリオールの
サイズが大きいことから、100％トリオールの場合も架
橋密度は普通のレベルであった。このことは100％トリ
オールでのポリマーの硬さが僅か91ショアの硬さであり
伸びが150％以上であることによって裏づけられてい
る。架橋レベルを増大させると、引張り強さと弾性係数
は大幅に改善されたが、伸びにおいては予想された通り
の劣化が生じた。上にも述べた通り、ジアミンＢを用い
たポリマーは圧縮に対してすぐれた抵抗性を示した。
【００５９】ジアミン及びイソシアネートを変えた場合
のポリマーの性質 ジアミンＡ及びジアミンＢを用いたこのシリーズにおい
ては、ポリマーは種々のイソシアネート及びポリオール
から作成された。VORANOL［登録商標］234−630はDow C
hemical U. S. A社が販売している、平均分子量267のポ
リエーテルトリオールである。Dabco Ｔ-12はジブチル
錫ジラウレートのAmerican Cyanamid社による商標であ
る。
【００６０】
【表４】
【００６１】表４はジアミンＡ及びＢが異なったタイプ
の脂肪族イソシアネートを使用した試験結果が示されて
いる。この表ではキャスト成型とフィルム成型法の両方
の使用結果が示されている。Des ＷはDesmodur Ｗ，Des
ＺはDesmodur Ｚ-4370/2（イソフォロン・ジイソシア
ネートのトリマー、70％固体）で、いずれもMiles Labo
ratories社から販売されており、ＴＭＸＤＩはAmerican
Cyanamid社から販売されているメタ−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートである。上から５つのポリマ
ーはジアミンＢを硬化剤として用いており、最後の２つ
のポリマーはジアミンＡに基づいている。すべての組成
が優れた物質をつくりだした。Des Ｚに基づいたものは
Des ＷまたはＴＭＸＤＩに基づくものより硬い物質をつ
くりだした。100％のトリオールＡＲＣＯＬ LG−168と
Des Ｚ及びphpジアミンＢを用いた組成は引張り強さが
3,000psi以上、引裂き抵抗が約340pliの物質をつくりだ
した。
【００６２】ポリウレアポリマー；ジアミンＡ この試験では、バックボーン・ポリアミンはTexaco Che
mical Co. が販売しているJeffamine［登録商標］シリ
ーズから選択された。Jeffamine Ｔシリーズのポリアミ
ンはグルセロール（Ｔ−5000の場合）を用いてのプロピ
レンオキシドのアミンでアミノキャップした重合体であ
る。３官能Ｔ−5000は5,000という適切な分子量を持っ
ている。Jeffamine Ｄシリーズの化合物はポリ（プロピ
レンオキシ）ジアミン、つまり、アンモニアとプロピレ
ンオキシドの反応による、両方の末端にアミンを有する
生成物である。Ｄ−2000は約2,000の分子量を有するジ
アミンである。これらのポリマーの結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】表５はイソシアネートＴＭＸＤＩに基づく
ポリウレア・コーティングとバックボーンとしてのJeff
amineポリアミンと共にジアミンＡを用いた場合の結果
を示している。ジアミンＡのレベルはジアミンＡ／Jeff
amine比の関数として調べられ、この比率はそれぞれの
当量数に基づく比率である。この表の最も重要な情報は
コントロール組成に関する情報である。ジアミンＡを含
んでいないものは反応速度が速過ぎて、標準的な成型装
置を用いてのコーティングにさえ用いることができな
い。コントロールの可使時間が９秒以下の場合、通常、
ＲＩＭ（反応射出成型）技術に基づく特殊な混合及び繰
り出し装置が必要である。ジアミンＡの使用は反応速度
を劇的に低下させると同時に、可使時間を９秒以下から
３分程度に増大させる。組成にジアミンＡを用いると、
通常のキャスティング及びディスペンシング（dispensi
ng）装置を用いてポリウレア・コーティングを作成する
ことが可能になる。
【００６５】一般に、ジアミンＡを用いてつくったポリ
ウレアは引張り強さが600psi以上、そして伸び値が400
％程度の優れた材料をもたらす。コーティングにとって
重要な特性である引裂き抵抗は、引裂き抵抗が170pli以
上、そして引裂き伝播抵抗が130pli以上であった。興味
深いことに、試験したジアミンＡの範囲では、物理的性
質は比較的一定していた。これらのコーティングも優れ
た収縮抵抗を持っている。
【００６６】ポリウレア・ポリマー；ジアミンＢ これはジアミンＢを用いたこと以外、上述の試験と同様
である。
【００６７】
【表６】
【００６８】この表は、ジアミンＢが用いられており、
イソシアネートがDesmodur Ｗであることを除けば、表
５と同じ試験の結果を示している。表５の場合と同様、
（本発明によらない）コントロール組成は反応速度が速
過ぎて、通常の成型及び繰り出し装置で用いることはで
きない。表５の組成の可使時間は表５の場合と同様であ
るが、Desmodur ＷがＴＭＸＤＩより反応の早いイソシ
アネートであることを留意する必要がある。この事実は
ジアミンＡとジアミンＢアミン類の間の反応性の相違を
説明するのに役立つ。反応速度が速いDesmodur W-Jeffa
mineシステムの場合、可使時間が３分以上であることを
希望する場合、より反応速度が遅いジアミンＢの使用が
好ましい。なお、表６のゲル化時間（作業時間）及び非
粘着時間は表５の場合よりかなり長い。
【００６９】表６の組成はジアミンＢのレベルが増大す
ると、引張り強さ、弾性係数、及び引裂き抵抗の確実な
上昇を示す。伸び値は非常に高く、525％（引張り強さ
が787psiの場合）から1025％（引張り強さが386psiの場
合）の範囲である。最高レベルのジアミンＢ（高度：85
ショアＡ）を用いた組成では、引張り強さが934psi、伸
び値が610％、引裂き抵抗が290pli、そして引裂き伝播
抵抗が265pliである。
【００７０】ポリウレアポリマー；バックボーンの効果 この試験ではバックボーンをいろいろに変えて、その結
果得られるジアミンＡのポリマーの性質を表７に、そし
てジアミンＢのポリマーの性質を表８に示す。
【００７１】
【表７】
【００７２】表７は架橋を増大した場合の、ジアミンＡ
を用いたポリマーの物理的性質に対する影響について示
している。架橋は３官能性Jeffamine Ｔ−5000により付
加され、用いられたJeffaminesの総量におけるJeffamin
e Ｔ−5000のパーセントとして記載され、ポリアミン10
0重量部に対する重量部（php）として表されている。Je
ffamine Ｔ−5000の分子量が比較的高いので（5000程
度）、100％Ｔ−5000でも中程度の架橋密度をつくりだ
すだけである。架橋レベルを変えることにより、硬さに
は僅かの影響を及ぼすだけで、最終的なポリマーの性質
を調製することができる。なお、Jeffamine Ｔ−5000が
50％の場合、硬さが78ショアＡ、引張り強さが811psi、
伸び値が1,370％、そして引裂き抵抗が243psiのコーテ
ィングが得られる。
【００７３】
【表８】
【００７４】表８は表７の場合と同じ試験を示している
が、ただし、ＴＭＸＤＩとジアミンＡとの代わりにDesm
odur ＷとジアミンＢが用いられている。表７の場合と
ほぼ同様の物理的な傾向が観察された。この場合も、ジ
アミンＡとジアミンＢとの間の反応性の相違は、製造者
が処理時間をコントロールし、さらに、例えばDesmodur
とＴＭＸＤＩのように、組成成分の選択も可能にするこ
とを銘記しておくことが重要である。
【００７５】ポリウレタン・コーティングの比較
【表９】
【００７６】表９はジアミンＡ及びジアミンＢに基づく
コーティングと、文献（D. J. Primeaux，32nd Annual
Polyurethane Technical/Marketing conference, Octob
er１−４，1989）に紹介されているTexacoによるものと
の比較を示している。なお、本明細書はTexacoの組成を
比較の目的で用いたが、比較のために選ばれた本発明の
組成がTexacoの組成とぴったり取り替えられる代替品と
して機能すると主張している訳ではない。それらは異な
ったシステムであり、他の条件では異なった物理的性質
を示す場合もある。Texacoの組成はポリウレア・スプレ
イ・システムであり、Jeffamineポリアミンを用いて作
られたＴＭＸＤＩに基づくプレポリマーを用いる。示さ
れている本発明の組成は『ワン−ショット』、準プレポ
リマー、またはプレポリマー法に基づいており、従来の
装置及びＲＩＭに基づく装置を使うことが可能である。
【００７７】この表で指摘すべき重要な点は、Texacoの
組成が60℃で処理されているのに対して、ジアミンＡ及
びジアミンＢに基づく組成は室温で処理されていること
である。Texacoの組成のゲル化時間は３秒であるのに対
して、ジアミンＡを用いた組成のゲル化時間は３分、そ
してジアミンＢを用いた組成のゲル化時間は16分であ
る。これら３つの組成の硬さ値は同じではないが、ポリ
マーの頑丈さの大ざっぱな比較が可能である程度には近
接している。本発明に基づく組成は、Texacoのポリマー
と同様の引張り強さ、及び引裂き抵抗を有しているが、
本発明のポリマーの伸び値は圧倒的に高い。ジアミンＢ
を用いたポリマーの伸び値はTexacoのものと比較して13
0％高く、さらにジアミンＡを用いたポリマーの伸び値
は220％以上高い。
【００７８】
【発明の効果】本発明のビス（Ｎ−アルキルアミノシク
ロヘキシル）メタンは、単量体ポリイソシアネート及び
イソシアネート末端プレポリマーの両方から、エラスト
マーでありコーティングでもあるポリウレタン及びポリ
ウレア・ポリマーの形成における優れた硬化剤または鎖
延長剤である。これらの鎖延長剤は単独でも、あるいは
他のポリアミン及びポリオールとの組み合わせで用いる
ことができる。多様な性質をもった幅広い独特なポリマ
ー性物質をつくることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク ジェイ．ガートゥソ アメリカ合衆国 60067 イリノイズ, パラタイン，ウェスト オースティン レイン 1029 (56)参考文献 特開 平４−331275（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258824（ＪＰ，Ａ) 米国特許5470890（ＵＳ，Ａ) 米国特許3769381（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/81 C09K 3/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１〜10の炭素原子を有す
    るアルキル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原
    子及び１〜５の炭素原子を有するアルキル基より選ばれ
    る）の構造を有するビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘ
    キシル）メタン類よりなるポリウレタン類及びポリウレ
    ア類の硬化剤。
  2. 【請求項２】 Ｒ1及びＲ2がそれぞれ少なくとも３個の
    炭素原子を有するアルキル基である請求項１の硬化剤。
  3. 【請求項３】 Ｒ1，Ｒ2がブチル基、Ｒ3，Ｒ4が水素原
    子又はメチル基、及びＲ5，Ｒ6が水素原子である請求項
    １または２の硬化剤。
  4. 【請求項４】 0.9〜1.25当量のポリイソシアネート又
    はポリイソシアネート混合物と、１）請求項１，２又は
    ３記載の硬化剤；２）該硬化剤とポリオールとの混合
    物；３）該硬化剤の混合物；４）該硬化剤とポリオール
    及びポリアミンの混合物よりなる群から選択されるイソ
    シアネート反応性水素を有する化合物の１当量とを反応
    させることを特徴とするポリマーを製造する方法。
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