JPH0238425A

JPH0238425A - 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンの製法

Info

Publication number: JPH0238425A
Application number: JP18677188A
Authority: JP
Inventors: Masako Suekane; 末兼　存子; Fumio Yamazaki; 文雄山崎; Takayoshi Masuda; 増田　隆良
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1990-02-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシ
アルキレンポリアミンの製造方法に関し、さらに詳しく
は、水素化−脱水素触媒の存在下、ポリオキシアルキレ
ンポリオールと、１級アミン化合物を反応させて、分子
末端に２級アミン基を有するポリオキシアルキレンポリ
アミンを製造する方法において、該反応を、２級アミン
の共存下に実施してポリオキシアルキレンポリアミンを
製造する方法に関するものである。

末端にアミン基を有するポリエーテルはポリイソシアナ
ートとの重イづ加反応によりポリウレアを提供し、ポリ
ウレア系のＲＩＭ　、エラストマー、軟質フオーム、硬
質フオーム等の原料として用いられる。また、エポキシ
化合物の開環重合の開始剤として用いられ、エポキシ樹
脂硬化剤、耐熱性、速硬化性の塗料等、プラス千ンク原
料として有用な化合物である。

〔従来の技術］ポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化合物を
反応させて、末端に２級アミノ基を有するポリオキシア
ルキレンポリアミンを得る方法は公知である。例えば、
特公昭４５．．７２８９　Ｍでは、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの末端水酸基を、ラネー金属触媒を用いて
、高温高圧下に、１級アミンと反応させて製造する方法
が、提案されている。しかし、これに基づき本発明者ら
が実験したところ、ポリオキシアルキレンポリアミンの
２級アミン含量は低く、用途によっては、満足なもので
はない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、水素化−脱水素触媒の存在下、ポリオ
キシアルキレンポリオールと、１級アミン化合物を反応
させて、分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシア
ルキレンポリアミンを製造する方法において、２級アミ
ン含量の高いポリオキシアルキレンポリアミンを得る方
法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、遂
に本発明に至った。

即ち、本発明は、水素化−脱水素触媒の存在下、ポリオ
キシアルキレンポリオールと、１級アミン化合物を反応
さセて、分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシア
ルキレンポリアミンを製造する方法において、該反応を
、２級アミンの共存下に実施することを特徴とする、分
子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポ
リアミンの製造方法である。

本発明で用いるポリオキシアルギレンポリオルとは、２
〜８官能性で、平均分子量４００以上のものが適当であ
る。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．４−フチレンゲリコー
ル、ビスフェノールＡ、グリセリン、ヘキザントリオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリコール、
ビスフェノールＦ１ジヒドロキシジフエニルエーテル、
ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン
、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミノナフ
トール、フェノールホルムアルデヒド縮合物、フロログ
ルシン、メチルジェタノールアミン、エチルジイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジア
ミン、ヘキザメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタン、トリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン、ナフタレンジアミンなどに、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシドなどを１種または２種以上付加せしめて得
られるポリアルキレンポリオールである。以上のほか、
テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテ
トラメチレンエーテルグリコールなども例に挙げられる
。

本発明で用いる水素化−脱水素触媒としては、従来公知
の触媒を使用することができ、例えばニッケル、コバル
ト等をケイソウ土、アルミナのような担体に担持させた
担体型触媒、ニッケル、コバルト系のラネー型触媒、銅
−クロム系触媒、銅亜鉛系触媒等が代表的な例である。

中でも担体型触媒は特に好適な触媒の一つである。

本発明で用いる１級アミン化合物としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅｃ−ブチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン
、デシルアミン、βアミノプロピルメチルエーテル、β
−アミノブロピルエチルエーテル、アニリン、０−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−）ルイジン、ヘンシルア
ミン、ナフチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等が例に挙げられる。

本発明で用いる２級アミン化合物としては、ジメチルア
ミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、シアミルアミン、ジフェ
ニルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミ
ン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン
、エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジヘン
ジルアニリン、ジフェニルアミン等が例に挙げられる。

本発明で使用されるアミン化合物の量は、用途に応して
決められるが、通常、水酸基に対して、１級アミン化合
物は０．５〜５０当量、２級アミン化合物は０．２〜１
００当量、好ましくは１級アミン化合物は１〜１０当量
、２級アミン化合物は０．５〜５０当量が使用される。

本発明の反応条件は、特に限定されるものではないが、
一般には、反応温度１５０〜２８０℃１好ましくは１８
０〜２５０℃１反応圧力２０〜１５０ｋｇ／ｃ紅、好ま
しくは３０〜１００ｋｇ／ｃ１１１Ｇ　、反応時間１〜
２０時間、好ましくは５〜１０時間で行う。反応系内に
、水素を共存させてもよいし、させなくてもよい。反応
温度が低いほど、反応速度が小さく、高すぎるとポリオ
キシアルキレンポリオールが分解してしまうので好まし
くない。

反応終了後は、未反応アミン化合物の蒸発による回収、
触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせること
により、目的物である、分子末端に２級アミノ基を有す
るポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができる
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１２００ｍ１　の高圧オートクレーブに、ニッケルケイソ
ウ土触媒にッケル含有率５０％）４ｇ、グリセリンにプ
ロピレンオキシドを付加重合させて得られるポリオキシ
プロピレントリオール（水酸基価３３．４ｍｇＫＯＨ／
ｇ　、平均分子量５０４０　；以下ポリオールＰと略称
する。）　８０ｇ　、イソプロピルアミン１４．２ｇ、
ジイソプロピルアミン２４．３ｇを、この順で仕込み、
窒素置換を５回（１０ｋｇ／ｃｎｌＧ）行った後、水素
を初期圧力５０にε／ｃｔｌｌＧで仕込んだ。攪拌しな
がら２２０℃まで昇温し、１０時間反応を行った。この
とき圧力は７０〜８０ｋｇ／ｃ＋ｆｌＧであった。反応
終了後、触媒濾別、減圧乾燥により分子末端に２級アミ
ノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを精製し
た。結果を第１表に示す。

実施例２実施例１において、触媒量を３．２ｇ、ポリオールＰ／
イソプロピルアミン／ジイソプロピルアミンの当量比を
１／１．２１５、反応時間を１１時間にかえた以外は実
施例１と同一条件で反応を行った。結果を第１表に示す
。

実施例３実施例１において、ポリオールＰ／イソプロピルアミン
／ジイソプロピルアミンの当量比を１／２／８、反応時
間を８時間にかえた以外は、実施例１と同一条件で反応
を行った。結果を第１表に示す。

実施例４実施例３において、反応温度を１８０’Ｃにかえた以外
は、実施例３と同一条件で反応を行った。結果を第１表
に示す。

実施例５実施例１において、ポリオールＰのかわりに、グリセリ
ンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを付
加重合させて得られるポリオキシプロピレンポリオキシ
エチレントリオール（エチレンオキシド含量１５ｗｔχ
、水酸基価３３．０ｍｇＫＱＨ／ｇ、平均分子１５１０
０　、以下ポリオールＱと略称する）を用い、ポリオー
ルＱ／イソプロピルアミン／ジイソプロピルアミンの当
量比を１／１．５１５、反応時間を８時間にかえた以外
は、実施例１と同一条件で反応を行った。結果を第１表
に示す。

実施例６実施例５において、ポリオールＱのかわりに、テトラヒ
ドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチ
レンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯ１ｌ
／ｇ　、平均分子量１０００　；以下ポリオールＲと略
称する）を用いた以外は、実施例５と同一条件で反応を
行った。結果を第１表に示す。

実施例７実施例１において、イソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミンのかわりに、ｎ−ブチルアミン、ジローブチル
アミンを用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行
った。結果を第１表に示す。

実施例８実施例１におい一ζ、イソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミンのかわりに、メチルアミン、ジメチルアミン
を用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。

但し、触媒、ポリオールＰを仕込み、窒素置換を行った
後、メチルアミン、ジメチルアミンを仕込んだ。結果を
第１表に示す。

実施例９実施例１において、ジイソプロピルアミンのかわりに、
ジローブチルアミンを用いた以外は、実施例１と同一条
件で反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例１０実施例１において、イソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミンのかわりに、ヘンシルアミン、ジベンジルアミ
ンを用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行った
。結果を第１表に示す。

実施例１１実施例１において、イソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミンのかわりに、シクロヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミンを用いた以外は、実施例１と同一条件で
反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、ジイソプロピルアミンを共存させず
に、実施例１と同一条件で反応を行った。

結果を第１表に示す。

比較例２実施例１において、ジイソプロピルアミンを共存させず
に、ポリオールＰ／イソプロピルアミンの当量比を１／
１０にかえた以外は、実施例１と同１土ｚ −条件で反応を行った。結果を第１表に示す。

［発明の効果］水素化−脱水素触媒の存在下、ポリオキシアルキレンポ
リオールと、１級アミン化合物を反応させて、分子末端
に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミ
ンを製造する方法において、該反応を、２級アミンの共
存下に実施することによって、従来よりも２級アミノ基
含量の高いポリオキシアルキレンポリアミンを得ること
が可能となる。

本発明の方法によって得られる化合物は、イソシアナー
トと反応してウレア結合によるポリウレア樹脂を得る等
の、プラスチック原材料として有効に利用できる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社］−ゾ２０７一

Claims

【特許請求の範囲】１、水素化−脱水素触媒の存在下、ポリオキシアルキレ
ンポリオールと、１級アミン化合物を反応させて、分子
末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリ
アミンを製造する方法において、該反応を、２級アミン
の共存下に実施することを特徴とする、分子末端に２級
アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンの製
造方法。２、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
ロピレンポリオールである請求項１記載の製造方法。３、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
ロピレンポリオキシエチレンポリオールである請求項１
記載の製造方法。４、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールである請求項１記載の製造方
法。５、１級アミン化合物が炭素数１〜１０個を有するアミ
ンである請求項１記載の製造方法。６、２級アミン化合物が炭素数２〜２０個を有するアミ
ンである請求項１記載の製造方法。７、ポリオキシアルキレンポリオール／１級アミン化合
物／２級アミン化合物の当量比が１／１〜５０／０．２
〜１００である請求項１記載の製造方法。８、水素化−脱水素触媒が、ニッケル担体型触媒である
請求項１記載の製造方法。９、１５０〜２８０℃の温度で反応を行う請求項１記載
の製造方法。