CN1052118A

CN1052118A - 连位二(杂)亚烷基有机金属盐及其用它们制取胺的方法

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Publication number: CN1052118A
Application number: CN90107595A
Authority: CN
Inventors: 斯蒂芬·韦恩·金; 小阿瑟·罗伊·杜莫; 戴维·詹姆斯·施雷克; 乔治·艾特利·斯科勒
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1991-06-12
Also published as: EP0412615A2; KR910004643A; DE69030793D1; EP0412615B1; DE69030793T2; AU6021490A; EP0412615A3; ATE153668T1; CA2022783C; ZA906223B; CA2022783A1; JPH03148286A; AU632153B2; US5101074A; DD300435A5

Abstract

本发明涉及连位二(杂)亚烷基有机金属盐化合物，该化合物包括与链烷醇胺，亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物相结合的一种或多种金属氧化物。本发明还涉及富三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺 (TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)的亚烷基胺产品组合物，并涉及用连位二(杂)亚烷基有机金属盐制备它们的方法。

Description

本发明涉及含有一种或多种与链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物相结合的金属氧化物的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物。

本发明还涉及亚烷基胺产品组合物，该组合物含较多的较长链的多亚烷基多胺，如三亚乙基四胺（TETA）、四亚乙基五胺（TEPA）和五亚乙基六胺（PEHA），并涉及用连位二（杂）亚烷基有机金属盐制备这些组合物的方法。

有一大批专利文献是关于将多种酸催化剂应用于进行氨基化合物的分子内和分子间的缩合。USP 2，073，671和2，467，205是酸缩合催化剂用于使氨基化合物缩合的早期技术。USP 2，073，671以一般的形式讨论了用磷酸盐催化剂的醇和胺或氨的分子间催化缩合，同样的磷酸盐催化剂后来在USP2，467，205中被用于胺的分子内缩合。二份专利在作为催化剂的其它材料的使用上是不一致的。为了说明这一点，USP2，073，671指出：

“氧化铝、氧化钍、钨的兰色氧化物、二氧化钛、铬氧化物、钼的兰色氧化物和二氧化锆，已在文献中被提到用作进行这些反应的催化剂，但它们的效率非常之低，实际上不能使用。”

而USP 2，467，205描述的是在气相条件下乙二胺（EDA）自缩合首先产生亚乙基胺，但在循环后，通过多步缩合反应，继而进行脱氨作用，最终形成哌嗪，推荐的“脱水催化剂”据此指的是：

“硅胶、二氧化钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝，等等。”

USP2，073，671以下面的术语描述了缩合催化剂：

“一种加热的催化剂或接触物质，包含有磷，特别是含一个或几个氧的磷的酸，它们的酸酐、聚合物和盐，例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一级磷酸铵、二级磷酸铵、正常磷酸铵、偏磷酸铵、二级焦磷酸铵、正常焦磷酸铵、磷酸铝、酸性磷酸铝和它们当中两个或几个的混合物。”

而USP2，467，205描述的优选催化剂之一是“碱性磷酸铝。”。

USP2，454，404描述了“亚烷基多胺的催化脱氨作用”，其方法是使二亚乙基三胺（DETA）蒸气在固体催化剂上反应，如活化的氧化铝、铁矾土，某些硅酸铝，如高岭土和钍、钛和锆的氧化物。

USP2，073，671和2，467，205验证了利用磷酸铝作为缩合催化剂制造脂族胺的共同经验，而USP2，454，404和2，467，205仔细考察了用于胺的脱氨作用来制备杂环非环化胺的其他固体催化剂。一般地说，环化脱氨的反应条件要比由缩合作用形成非环化分子所采用的条件更苛刻，所有其他因素都差不多。

USP4，540，822、4，584，406和4，588，842描述了利用ⅣB组的金属氧化物作为磷催化剂的载体，这种催化剂被用来催化胺化合物同链烷醇胺的缩合反应。

USP4，683，335描述了使用钨磷酸、磷钼酸或其混合物沉积在二氧化钛上，作为胺同链烷醇胺进行缩合反应制备多亚烷基多胺的催化剂。

USP4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了利用某些金属硫酸盐作为有效催化剂，用于链烷醇胺同胺化合物的缩合反应。就催化效率而论，在各种硫化合物之间无有差别。硫酸像任意金属硫酸盐同样的好，所有金属硫酸盐都作为等同物使用。在USP4，314，083中的8栏中，可以看到，硫酸硼对EDA在低水平时给出高的选择性”。但是，一般来说，选择性随料液中EDA相对于MEA比例的增加而增加。在这些专利中公开的仅有一些具体的硫酸盐是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。

在亚烷基胺制备的典型实例中，会形成同其他亚烷基胺（包括各种多亚烷基多胺和环化亚烷基多胺）的混合物。当制备工艺的目的是制备多亚烷基多胺时，不管是非环化的还是环化的，同样如此，这时还形成各种胺化合物。这些环化的和非环化的亚烷基胺，各个都可从其混合物中分离出来。

在酸性催化剂存在下，涉及链烷醇胺同胺化合物反应的酸催化缩合反应，被认为是通过下述机理进行的：即由链烷醇胺酯化酸催化剂表面上的自由羟基和/或在酸催化剂存在下使链烷醇胺质子化，继而失水和胺，在此情况下可能会有酯或水合物缩合形成亚烷基胺。主要是关于环状多亚烷基多胺（杂环多胺），但又不必限于上述酸缩合反应的用作说明的现有技术有：USP2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784和4，514，567;EPA0，069，322、0，111，928和0，158，319;EGP206，896;JPP51-141895;FP1，381，243。该技术进化到利用酸催化缩合反应制备非环化亚烷基胺，特别是非环化多亚烷基多胺，作为主要产物起源于USP4，036，881的首次公开。虽然比较早期的专利文献相当明确地说明了这种作用，但并未把它归类于此，见上述USP2，467，205。这种酸催化剂是含磷的化合物，其反应是在液相中进行的。这种催化剂的方向趋势早已确定，如上述USP2，073，671和2，467，205说明的那样。这个反应历程的改进包括加入氨参与反应，例如，通过同氨反应在原处将MEA这样的链烷醇胺转化成EDA这样的亚烷基胺，为此目的，参阅USP4，394，524和4，463，193，而EDA在原处同MEA按照USP.4，036，881的方法反应，形成亚烷基胺。

利用酸催化剂制备亚烷基胺的已有技术的小结列于下面表1.

表1

引文催化剂类型反应物

U.S.2，467，205 硅胶、二氧化钛胶、氧 EDA蒸气在催

化铝、氧化钍、磷酸铝。化剂固定床上的

优选的催化剂是碱性磷气相缩合，多程

酸铝工艺偏移来自带

有一些初级环的

多亚乙基多胺。

U.S.4，036，881 含磷的物质选自下述一链烷醇胺和亚烷

组化合物：酸性金属磷基胺在液相反应

酸盐、磷酸化合物和它

们的酐、含磷的酸化合

物和它们的酐、烷基或

芳基磷酸酯、烷基或芳

基亚磷酸酯、烷基或芳

基取代的亚磷酸和磷酸，

这里所说的烷基具有1

到大约8个碳原子，所

说的芳基具有6到大约

20个碳原子、磷酸的

碱金属单盐、上述化合

物的硫代同形物及它们

的混合物。

U.S.4，044，053 选自下述一组化合物的链烷多元醇和亚

含磷的物质：酸式金属烷基胺在液相反

磷酸盐、磷酸化合物及应

其酐、亚磷酸化合物及

其酐、烷基或芳基磷酸

酯、烷基或芳基亚磷酸

酯、烷基或芳基取代的

亚磷酸和磷酸，这里所

说的烷基具有1到大约

8个碳原子，所说的芳

基具有6到大约20个

碳原子、磷酸的碱金属

单盐，上述化合物的混

合物。

U.S.4，314，083 含氮或硫的物质或相应链烷醇胺和亚烷

酸的盐基胺在液相反应

U.S，4，316，840 金属硝酸盐和硫酸盐，重新形成的链式

包括硫酸锆。多胺

U.S.4，316，841 磷酸盐，优选磷酸硼。重新形成的链式

多胺

U.S.4，324，917 含磷的阳离子交换树链烷醇胺和亚烷

酯基胺在液相反应

U.S.4，362，886 含砷、锑或铋的化合链烷醇胺和亚烷

物，特别是公开了的基胺在液相反应

硫酸锑。

U.S.4，399，308 路易斯酸卤化物链烷醇胺和亚烷

基胺在液相反应

U.S.4，394，524 含磷的物质或含硫物质氨、链烷醇胺和

的盐，或相应的酸亚烷基胺在液相

反应

U.S.4，448，997 氧化铝同磷酸反应，添 EDA同MEA

加氢氧化铵。

U.S.4，463，193 ⅢB族金属酸式磷酸盐氨、链烷醇胺和

亚烷基胺

U.S.4，503，253 支载的磷酸氨、链烷醇胺和

亚烷基胺

U.S.4，521，600 选择氢磷酸盐和焦磷酸链烷醇胺和亚烷

盐基胺

U.S.4，524，143 浸渍在硅酸锆支撑体上链烷醇胺和亚烷

的磷基胺

U.S.4，540，822 沉积在ⅣB族金属氧化链烷醇胺和亚烷

物支撑体上的磷化合物基胺，重新产生

带有含O₂气体

的催化剂。

U.S.4，547，591 硅铝催化剂单独使用或乙二胺和链烷醇

同酸式磷助催化剂共同胺;乙二胺;或

使用氨和链烷醇胺。

U.S.4，550，209 有机磷酸或它们的酯同 EDA和MEA

四价锆催化嵌入活性四

价锆的聚合反应产物

U.S.4，552，961 磷酰胺化合物亚烷基胺和链烷

醇胺和/或亚烷

基二醇

U.S.4，555，582 化学键合到硅酸锆支撑 MEA和EDA

体上的磷

U.S.4，560，798 稀土金属或酸式磷酸锶 MEA

U.S.4，578，517 ⅢB族金属的酸式磷酸氨或P-/S-

盐胺和链烷醇胺

U.S.4，578，518 热活化的、煅烧的含有 MEA和EDA

三磷酸钛的丸状二氧化

钛。“……所使用的二

氧化钛是……锐钛矿。”

（9拦，18-19行）

U.S.4，578，519 热活化的、煅烧的丸状 MEA和EDA

二氧化钛，带有来自多同任意循环的

磷酸的化学键合的磷 DETA

U.S.4，584，405 经随意处理并合入磷的 MEA和EDA

活性炭。活性炭可用强

无机酸洗涤，以除去杂质，

质，而后用水洗涤，再

接着进行随意处理。

U.S.4，584，406 丸状的ⅣB族金属氧化 MEA和EDA

物，带有化学上键合的

来自磷酰氯或磷酰溴的

磷。

U.S.4，588，842 热活化的丸状ⅣB族金 MEA和EDA

属氧化物，带有化学上

键合的磷

U.S.4，605，770 ⅡA和ⅢB族的金属链烷醇胺和亚烷

酸式磷酸盐基胺“在液相”

U.S.4，609，761 热活化的丸状二氧化钛， MEA和EDA

具有化学键合的磷

U.S.4，612，397 热活化的丸状二氧化钛， MEA和EDA

具有化学键合的磷

U.S.4，617，418 酸性催化剂，提到“硫氨、链烷醇胺和

酸铍” 亚烷基胺，“在

气相条件下”。

JPA^＃1983-185，871 各种磷和金属磷酸盐氨、链烷醇

JPP^＃1985-78，945 包括ⅣB族的磷酸盐。胺和乙二胺，氨

/链烷醇胺的摩

尔比大于11。

U.S.4，683，335 沉积在二氧化钛上的钨要求保护MEA

磷酸、钼磷酸或其混合和EDA的反应，

物。实施例2-7表征但公开了EDA

二氧化钛表面积是51、和DETA的自

60和120m²/g 聚合反应。

JPA^＃1985-078，391具有键合磷的ⅣB族金氨和MEA

JPP^＃1986-236，752金属氧化物。

JPA^＃1985-078，392具有键合磷的ⅣB族氨和MEA

JPP^＃1986-236，753金属氧化物。

U.S.4，698，427 具有以磷酸盐键形式热二乙醇胺和/或

化学键合到其表面上的羟基乙基二亚乙

磷的二氧化钛。基三胺在EDA

中。

U.S.4，806，517 丸状的ⅣB族金属氧化 EDA和MEA

物，具有热化学键合到

其表面上的磷。

最近几年，市场上对较长链多亚烷基多胺如TETA、TEPA和PEHA的需求在逐步增加。这些较长链的多亚烷基多胺是同DETA合乎要求的付产品。通过稍微改进工业生产工艺，由MEA和EDA或其他起始原料，如DETA和AEEA，生产DETA，转向以生产TETA、TEPA和PEHA为主要产品，就有希望从费用的观点满足当前的市场需求。

在工业生产条件下，通过一缩合催化剂的固定床，由MEA和EDA，或其他适宜的起始原料，如DETA和AEEA，连续地生产富有TETA、TEPA和PEHA的组合物，以及PIP和其他环状化合物不是不相称的高的组合物，是有希望的。

获得一个生产工艺，增加所希望的较高多亚烷基多胺产品，如TETA、TEPA和PEHA的生产能力，而又不产生大量的环状亚烷基多胺产物，这是非常有益的。此外，寻求一个对原材料具有适应性的生产工艺，由此提供控制较长链多亚烷多胺产品的同族元素分布、线性与环状的选择性、直链同支链选择性的能力，也是所希望的。如这里所使用的那样，同族元素分布指的是包含相同数目的氮原子但不一定具有相同分子量或分子结构的多亚烷基多胺。

本发明提供了上述这些优点。

一般来说，本发明涉及含有一种或多种与一种或多种氨基化合物、二醇化合物或其混合物相结合的金属氧化物的连位二（杂）亚烷基有机金属盐。

具体地说，本发明部分地涉及含有一种或多种与一种或多种亚烷基胺、链烷醇胺、亚烷基二醇或其混合物相结合的金属氧化物的连位二（杂）亚烷基有机金属盐。

为了易于理解化学结构，在技术领域内用化学式描述化合物是通常的事，虽然实际化学结构的差别是很易于辨认的。用这种常用的化学式描述方法，本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物可用下式表示：

其中

A独立地是含氧取代基，该取代基补足M¹的剩余化合价（q）;

q独立地是0到大约4的值;

M¹独立地是有官能化的正氧化态w的多价金属，其中w的绝对值等于（q+2）或（q+3）的绝对值;

X¹和X²相同或不同，为氧或氮;

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为氢或有1到大约20个碳原子的取代或未取代的烃基取代基;

R⁵和R⁶相同或不同，为氢或有1到大约20个碳原子的取代或未取代的烃基取代基，含杂原子的亚烷基取代基或与M¹相连接形成环状结构的含杂原子的亚烷基取代基;以及

R⁷独立地是氢、一价金属、含多价金属的取代基，含杂原子的亚烷基取代基或具有选自下式结构的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

其中A′是含氧取代基，该取代基补足M²的剩余化合价（q′），q′是由0到5的值，以及M²是有官能化正氧化态w′的多价金属，其中w′的绝对值等于（q+2）的绝对值。

本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物也可用下式表示：

其中

A′独立地是含氧取代基，该取代基补足M²的剩余化合价（q′）;

q′独立地是0到大约5的值;

M²独立地是具有官能化正氧化态W′的多价金属，其中W′的绝对值等于（q′+2）的绝对值;

X¹和X²相同或不同，为氧或氮;

R⁵和R⁶相同或不同，为氢或有1到大约20个碳原子的取代或未取代的烃基取代基，或含杂原子的亚烷基取代基;以及

R⁷独立地是氢、一价金属、含多价金属的取代基、含杂原子的亚烷基取代基或具有选自下式结构的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

其中A是含氧取代基，该取代基补足M¹的剩余化合价（q），q是0到大约4的值，M′是有官能化的正氧化态w的多价金属，其中w的绝对值等于（q+2）或（q+3）的绝对值。

本发明还部分地涉及制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐的方法，该方法包括使一种或多种金属氧化物在足以生成连位二（杂）亚烷基有机金属盐的温度和压力下与一种或多种氨基化合物、二醇化合物或其混合物接触。

具体地说，本发明部分涉及制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐的方法，该方法包括使一种或多种金属氧化物在足以生成连位二（杂）亚烷基有机金属盐的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或它们的混合物相接触。

本发明还部分地涉及反应产物，该反应产物是通过将一种或多种金属氧化物在足以进行反应的温度和压力下与一种或多种氨基化合物、二醇化合物或其混合物进行完全接触而制得的。

具体地说，本发明部分地涉及反应产物，该产物是通过将一种或多种金属氧化物在足以进行反应的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物进行完全接触而制得的。

本发明还进一步部分涉及制胺的方法，该方法包括：（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种氨基化合物、二醇化合物或其混合物接触;（ⅱ）、使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种氨基化合物或其混合物接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上置换胺。

具体地说，本发明部分地涉及制胺的方法，该方法包括：（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺或其混合物接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上置换胺。

更具体地说，本发明部分涉及制胺的方法，它是：（ⅰ）氨基化合物的分子内缩合成为低分子量的胺;或（ⅱ）.用本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物进行氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含有醇式羟基的化合物的分子间缩合。用含有钨、钛或其混合物的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物，通过这样的缩合反应，优选的方法涉及亚烷基胺的制备，它是最理想的较长链的多亚烷基多胺：

本发明还部分地涉及连续生成的亚烷基胺产品组合物，以组合物为100%重量百分数计，并且不计存在的水和/或氨，该组合物包括：

a）.TETA和TEPA合起来大于约3%（wt），

b）.TEPA大于约0.1%（wt），

c）.TETA大于约3%（wt），

d）.DETA和/或EDA小于约90.0%（wt），

e）.MEA和/或AEEA小于约90.0%（wt），

f）.PIP和AEP合起来小于约12.5%（wt），

g）.其它多亚烷基多胺小于约15.0%（wt），

h）.TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约0.5，

i）TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+IAEPEEPA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于约0.5，

j）TETA与TAEA的重量比大于约6.0，和

k）.TEPA与AETAEA的重量比大于约1.0。

这里所用的术语“氨基化合物”包括氨和任何在氮原子上键合有活泼氢的含氮化合物。再者，在本发明中使用的术语“氧化物”包括氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。

本发明中使用的化学元素是按物理和化学手册，第67版，1986-87封里的CAS版本的元素周期表定义的。再者，本发明中所指的ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系。

较长链的多亚烷基多胺，如TETA、TEPA和PEHA是很有用的工业产品，有多种应用，包括燃料油添加剂、防腐剂、纤维软化剂、杀菌剂及其它。正如上文所指出的，对提高了用量的TETA、TEPA和PEHA缺少工业化的制造方法，特别是作为反应的大量产品。这样就需要生产较大产量TETA、TEPA和PEHA的工业化生产能力，并且这就是本发明的方向。本发明的方法提供了MEA和DETA或其它合适的原材料，如EDA和AEEA的反应以连续的方式生产反应混合物的产品，本文中称之为“亚烷基胺产品组合物，”其中TETA、TEPA和PEHA为反应的主要产物。

本发明的方法以能适用于工业过程，特别是适用于生产亚烷基胺的连续工艺的方式完成了高浓度TETA、TEPA和PEHA的生产，就这一点来说，本发明的方法是有特色的。特别是本发明的方法使TETA、TEPA和PEHA生产的产率相当高而不生成大量的环状多亚烷基多胺产品。本发明的方法还有起始原料的灵活性，因此使之有可能控制同类物的分布、较长链多亚烷基多胺产品的线性的与环状的选择性和直链的与支链的选择性。

正如上文所指出的，一般来说本发明涉及含有一种或多种与一种或多种氨基化合物、二醇化合物或其混合物结合的金属氧化物的连位二（杂）亚烷基有机金属盐。

具体地说，本发明部分涉及含有与一种或多种亚烷基胺、链烷醇胺、亚烷基二醇或其混合物相结合的一种或多种金属氧化物的连位二（杂）亚烷基有机金属盐。

本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物可用下式表示：

A独立地是含氧取代基，该取代基补足了M¹的剩余化合价;

q独立地是0到大约4的值;

X¹和X²相同或不同，为氧或氮;

R⁷独立地是氢、一价金属、含多价金属的取代基、含杂原子的亚烷基取代基或选自下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

其中A′是含氧取代基，该取代基补足M²的剩余化合价（q′），q′是由0到5的值，以及M²是有官能化正氧化态w′的多价金属，其中w′的绝对值等于（q'+2）的绝对值。

其中

q′独立地是O到大约5的值;

X¹和X²相同或不同，为氧或氮;

R⁷独立地是氢、一价金属、含多价金属的取代基、含杂原子的亚烷基取代基或具有选自下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

和

其中A是含氧取代基，该取代基补足M¹的剩余化合价（q），q是0到大约4的值，M¹是有官能化的正氧化态w的多价金属，其中w的绝对值等于（q+2）或（q+3）的绝对值。

上式中所述连位二（杂）亚烷基有机金属盐的A取代基包括补足M¹剩余化合价（q）的含氧取代基。具体地说，A取代基可以是含氧的一价金属取代基、含氧的多价金属取代基、羟基取代基、含杂原子的亚烷基取代基、具有选自下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

和

或下式的含氧取代基：

其中X³是补足M³的剩余化合价（a）的含氧取代基，X⁴是补足M⁴的剩余化合价（b）的含氧取代基，a是由1到大约5的值，b是由1到大约5的值，M³是具有官能化正氧化态u的多价金属，其中u的绝对值等于（u+2）的绝对值，M⁴是含有官能化正氧化态v的多价金属，其中v的绝对值等于（v+2）的绝对值，y是0或更大的值，以及z是0或更大的值。条件是当y是1或更大值时，X³至少有一个键连接到R⁷上，并且当z是1或更大值时，X⁴至少有一个键连接到M¹上。A取代基可通过醇（羟基）或氧化（氧）键连到M¹上。

上式中所描述的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的A′取代基包括补足M²剩余化合价（q′）的含氧取代基。具体地说，A′取代基可以是含氧的一价金属取代基、含氧的多价金属取代基、羟基取代基、含杂原子亚烷基取代基、选自下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

或下式的含氧取代基：

其中X³是补足M³剩余化合价（a）的含氧取代基，X⁴是补足M⁴剩余化合价（b）的含氧取代基，a是由1到大约5的值，b是由1到大约5的值，M³是具有官能化正氧化态u的多价金属，其中u的绝对值等于（u+2）的绝对值，M⁴是具有官能化正氧化态v的多价金属，其中v的绝对值等于（v+2）的绝对值，y是0或更大的值，z是0或更大的值，条件是当y是1或更大的值时X³至少有一个链连到R⁷上，并且当z是1或更大的值时，X⁴至少有一个键连到M²上。取代基A′可以通过醇（羟基）或氧化（氧）键连到M²上。

y和z的值在宽范围内变化是合适的，这就包括了连位二（杂）亚烷基有机金属盐的多种聚合形式。

就本发明而言，此文的化学结构式中以相同方式描述的取代基除另有说明者外可以相同或不同。

上式中写出的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的M¹取代基是具有官能化正氧化态w的多价金属，其中w的绝对值等于（q+2）或（q+3）的绝对值。当X¹或X²中有一个是配位键时，w的绝对值可以是（q+2），当X¹或X²中有一个是共价键时w的绝对值可以是（q+3）。上式中写出的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的M²取代基是具有官能化正氧化态w′的多价金属，其中w′的绝对值等于（q′+2）的绝对值。上式中写出的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的M³取代基是具有官能化正氧化态u的多价金属，其中u的绝对值等于（u+2）的绝对值。上式中写出的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的M⁴取代基是具有官能化正氧化态v的多价金属，其中v的绝对值等于（v+2）的绝对值。这里所用的适当的多价金属的正官能氧化态至少为+2，可以是+3、+4、+6、+7。优选的多价金属包括能通过β-取代杂原子形成配位键以形成上式Ⅰ的环状连位二（杂）亚烷基有机金属盐的那些金属。

M¹和M²所包括的多价金属的说明例包括：例如ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属和ⅥA族金属。M³和M⁴所包括的多价金属的说明例包括例如上述M¹和M²的多价金属，再加上ⅡA族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属。优选的多价金属包括：例如钨、钛、钒、钼、锆、硅及其混合物。

适用于特定的化合价的，对连位二（杂）亚烷基有机金属盐的含多价金属取代基、含氧多价金属取代基、一价金属取代基和含氧一价金属取代基来说允许使用的金属包括上文M³和M⁴中所述多价金属，再加上ⅠA族金属。

连位二（杂）亚烷基有机金属盐的含杂原子亚烷基取代基包括：例如链烷醇胺取代基、亚烷基胺取代基、多亚烷基多胺取代基等。含杂原子的亚烷基取代基可能含有一个或多个相同或不同的杂原子。

上式中给出的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的X¹和X²取代基包括氧或氮。X¹和X²取代基在反应过程中可能会发生变化，例如从氧变成氮，反之亦然，并且取代基变换的程度基本上由金属对氧或氮优选的亲合力所控制。

上式中给出的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的X³取代基包括补足M³剩余化合价（a）的含氧取代基。上式中给出的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的X⁴取代基包括补足M⁴剩余化合价（b）的含氧取代基。优选的含氧取代基包括诸如氧或羟基。通过醇（羟基）或氧化（氧）键可发生键合。

连位二（杂）亚烷基有机金属盐的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶取代基可以相同或不同，并且是氢或烃基包括取代的1-20个碳的烃基，优选的是1-6或8个碳的烃基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶常常是氢、1到大约10个碳的烷基、含有多至大约12个碳原子的单环或双环芳基、有7到大约10个碳原子的烷芳基、有7到大约15个碳原子的单环或双环芳烷基、2到3个碳原子的链烯基、3到大约8个碳原子的环烷基，以及有3到大约8个碳原子的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的二个连到一起的环状结构。此外，R⁵和R⁶可以独立地是含杂原子的亚烷基取代基。对上述式（Ⅰ）来说，R⁵和R⁶可以独立地是与M¹键连形成环状结构的含杂原子的亚烷基取代基。

上式中给出的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的R⁷取代基是氢、一价金属、含多价金属取代基、含杂原子的亚烷基取代基或选自下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

其中的取代基如上文定义。

已知某些连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基可以进行螯合作用。就本发明而言，文中给出的通式包括任何可以允许的配位价力。

由于增加了位阻效应或螯合作用，阻止了分子内环状胺的形成，从而改进了非环胺产物的选择性，本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的一般结构有此作用。连位二（杂）亚烷基有机金属盐适于用诸如亚烷基胺或链烷醇胺的适当的亲核试剂取代以便能形成所需的胺产物。适当的亲核试剂可与连位二（杂）亚烷基有机金属化合物由主体上进行反应，即不与催化点结合，或者亲核试剂与相近的键连（配位）连位二（杂）亚烷基有机金属盐反应。这种亲核取代受M¹和M²的电子性质，包括键能和电子亲合力的控制。已经发现在制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐时利用其它的金属化合物可以改变上述性质，如一种主要的金属氧化物与一种或多种辅助的金属氧化物结合使用。

本发明中使用的主要的金属氧化物特别优选的包括，例如一种或多种下述金属的氧化物：钛、锆、铪、铝、硼、镓、锗、锡、铁、钒、铌、钽、锑、铀、钍、硅、锌和镧系元素。与链烷醇胺，如亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物接触容易形连位二（杂）亚烷基有机金属盐的有代表性的金属盐包括，例如钛酸盐、铝酸盐、硅酸盐、锡酸盐、硼酸盐等。金属盐阴离子包括至少一种连位二（杂）亚烷基部分，但也可能多于一种连位二（杂）亚烷基部分，因为在该方法的反应条件下，实际的化学式是有变化的。正如上文所指出的，这些复合物应适于与适当的亲核试剂反应。

以亲电性和与主要金属氧化物的配位作用为基础选择适当的辅助金属氧化物。例如，选择会增加主要金属氧化物电正性的一种或多种辅助金属氧化物，这样就能完成连位二（杂）亚烷基有机金属盐的生成。优选的辅助金属氧化物包括，例如，上述任意一种主要金属氧化物，以及另外的铋、锇、铱、铑、钼、铬和钨。正如下文要更充分阐明的，辅助金属氧化物可作为浸渗物用本领域内已知的常规方法引入到主要金属氧化物上，如早期加湿或用其沉淀或研磨混合金属氧化物，后者可提供更均匀的分布。辅助金属氧化物也可形成连位二（杂）亚烷基有机金属盐，它会改变与主要金属氧化物在一起的产物混合物。

在本发明的一个实施方案中，可以引入有二价或多价阴离子的含氧酸或含氧酸的二价或多价金属盐或其混合物作为浸渗剂以改进金属氧化物的性能（活性/选择性/稳定性）。这些多缩含氧阴离子可改变金属氧化物的电子性质，这样就可完成连位二（杂）亚烷基有机金属盐的生成。当还没有希望将其与任何特定的理论相联系时，人们相信这些多缩含氧阴离子的作用如同桥连配位体，并且不涉及连位二（杂）亚烷基有机金属盐本身的形成。适当的有二价或多价阴离子的含氧酸或含氧酸的二价或多价金属盐，包括例如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸、碲酸、硒酸、钨磷酸、硅钨酸、偏钨酸铵、四硼酸钠等，还包括它们的混合物。

正如上文所指出，本发明还部分涉及制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐的方法，该方法包括使一种或多种金属氧化物与一种或多种氨基化合物、二醇化合物或其混合物在足以生成连位二（杂）亚烷基有机金属盐的温度和压力下接触。

具体地说，本发明部分地涉及制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐的方法，该方法包括使一种或多种金属氧化物与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或它们的混合物在足以能生成连位二（杂）亚烷基有机金属盐的温度和压力下接触。

具体地说，本发明部分地涉及反应产物，该产物是通过将一种或多种金属氧化物在足以能进行反应的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物进行完全接触而制得的。

正如上文所指出的，本发明还进一步部分涉及制胺的方法，该方法包括：（ⅰ）使一种或多种金属氧化物在足以能生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种氨基化合物、二醇化合物或其混合物接触;（ⅱ）使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种氨基化合物或其混合物接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代胺。

具体地说，本发明部分涉及制胺的方法，该方法包括：（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物相接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺或其混合物接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代胺。

本发明包括制备亚烷基胺，具体地说是多亚烷基多胺的方法，该方法包括：（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基胺接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代多亚烷基多胺。

本发明还包括制备亚烷基胺，具体地说是多亚烷基多胺的方法，该方法包括：（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以能生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基胺接触;（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代多亚烷基多胺。

本发明进一步包括制备亚烷基胺，具体地说是多亚烷基多胺的方法，该方法包括：（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基胺相接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基胺相接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代多亚烷基多胺。

本发明还进一步包括制备链烷醇胺的方法，它包括：（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以能生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基胺相接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代链烷醇胺。

本发明包括制备链烷醇胺的方法，它包括（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基胺相接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺相接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代链烷醇胺。

本发明还包括制备链烷醇胺的方法，它包括（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺相接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺相接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代链烷醇胺。

本发明进一步包括制备链烷醇胺的方法，它包括（ⅰ）使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基二醇接触;（ⅱ）使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺接触;以及（ⅲ）由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代链烷醇胺。

本发明还进一步包括制备链烷醇胺的方法包括（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基二醇接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基胺接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代链烷醇胺。

本发明还进一步包括制备亚烷基胺的方法，包括（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基二醇接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种亚烷基胺接触;（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代亚烷基胺。

就本发明而言，考虑到第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以生成胺的温度和压力下可以与一种或多种氨基化合物接触，同时由第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上主要并发胺的取代作用。这样，在本发明的方法中就可能形成或可能不形成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物。但是，形成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物可以改进TETA和较长链的多亚烷基多胺的直链/支链产物之比。还考虑到本发明方法中在其中发生胺取代之前可能生成二种以上的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物。

正如上文所指出的，本发明涉及连续生成亚烷基胺产品组合物，以组合物为100%重量百分数计，不计存在的水和/或氨，该组合物包括：

a）TETA和TEPA合起来大于约3%（wt），

b）TEPA大于约0.1%（wt），

c）TETA大于约3%（wt），

d）DETA和/或EDA小于约90%（wt），

e）MEA和/或AEEA小于约90%（wt），

f）PIP和AEP合起来小于约12.5%（wt），

g）其它多亚烷基多胺小于约15%（wt），

h）TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约0.5，

i）TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于约0.5，

j）TETA与TAEA的重量比大于约6.0，

k）TEPA与AETAEA的重量比大于约1.0。

本发明的亚烷基胺产品组合物可用常规分离技术处理以回收组合物中的单一组分。这些技术在本技术领域是已知的，如蒸馏。

用本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物，本发明设想下面二种催化缩合：（ⅰ）.氨基化合物的分子内缩合给出具有较低分子量的胺，和（ⅱ）.氨基化合物与一种或多种其它氨基化合物，或者和含醇式羟基的化合物的分子间缩合给出比反应物较低、相同或较大分子量的胺。

本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物包括一种或多种与链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物结合的金属氧化物。在本发明的方法中，这些一种或多种金属氧化物是有效的催化剂。优选的金属氧化物是两性的或略带酸性或略带碱性的。虽然认为酸性对这些金属氧化物的活性起一定的作用，但是人们确信要改进这些金属氧化物的活性和选择性不能仅仅在于增加路易斯酸或质子酸的酸性。在本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐中可以使用的这些金属氧化物的说明例包括，例如下述一种或多种：ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物（包括镧系和锕系元素）、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。在制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐时所用的优选的金属氧化物包括，例如一种或多种下述金属的氧化物：铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、钨、锗、锡、铅、砷、锑和铋。

在本发明中，ⅣA、ⅣB和ⅥB族金属氧化物如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和氧化钨是优选的。对至少有一种金属是钛的混合金属氧化物来说，与钛结合使用的适当金属可包括诸如下述的一种或多种：ⅢB族金属，如钪、钇和包括镧系元素的镧，ⅤB族金属，如铌和钽，ⅥB族金属，如铬、钼和钨，Ⅷ族金属，如铁、钴和镍，ⅡB族金属如锌和镉，ⅢA族金属，如硼、铝、镓和铟，ⅣA族金属，如硅、锗、锡和铅，ⅤA族金属，如砷、锑和铋，以及ⅣB族金属，如锆和铪。对至少有一种金属是锆的混合金属氧化物来说，与锆结合使用的适当金属可包括诸如下述的一种或多种：ⅣA族金属，如硅、锗、锡和铅，ⅤB族金属，如铌和钽，以及ⅥB族金属如铬、钼和钨。这些金属氧化物的优点是助于产品选择性、反应活性和/或下述载体的机械或尺寸强度。

作为可以用于连位二（杂）亚烷基有机金属盐中的混合金属氧化物的例子包括：

TiO₂-SiO₂，TiO₂-Al₂O₃，TiO₂-CdO，

TiO₂-Bi₂O₃，TiO₂-Sb₂O₅，TiO₂-SnO₂，

TiO₂-ZrO₂，TiO₂-BeO，TiO₂-MgO，

TiO₂-CaO，TiO₂-SrO，TiO₂-ZnO，

TiO₂-Ga₂O₃，TiO₂-Y₂O₃，TiO₂-La₂O₃，

TiO₂-MoO₃，TiO₂-Mn₂O₃，TiO₂-Fe₂O₃，

TiO₂-Co₃O₄，TiO₂-WO₃，TiO₂-V₂O₅，

TiO₂-Cr₂O₃，TiO₂-ThO₂，TiO₂-Na₂O，

TiO₂-BaO，TiO₂-CaO，TiO₂-HfO₂，

TiO₂-Li₂O，TiO₂-Nb₂O₅，TiO₂-Ta₂O₅，

TiO₂-Gd₂O₃，TiO₂-Lu₂O₃，TiO₂-Yb₂O₃，

TiO₂-CeO₂，TiO₂-Sc₂O₃，TiO₂-PbO，

TiO₂-NiO，TiO₂-CuO，TiO₂-CoO，

TiO₂-B₂O₃，ZrO₂-SiO₂，ZrO₂-Al₂O₃，

ZrO₂-SnO，ZrO₂-PbO，ZrO₂-Nb₂O₅，

ZrO₂-Ta₂O₅，ZrO₂-Cr₂O₃，ZrO₂-MoO₃，

ZrO₂-WO₃，ZrO₂-TiO₂，ZrO₂-HfO₂，

TiO₂-SiO₂-Al₂O₃，TiO₂-SiO₂-ZnO，

TiO₂-SiO₂-ZrO₂，TiO₂-SiO₂-CuO，

TiO₂-SiO₂-MgO，TiO₂-SiO₂-Fe₂O₃，

TiO₂-SiO₂-B₂O₃，TiO₂-SiO₂-WO₃，

TiO₂-SiO₂-Na₂O，TiO₂-SiO₂-MgO，

TiO₂-SiO₂-La₂O₃，TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅，

TiO₂-SiO₂-Mn₂O₃，TiO₂-SiO₂-Co₃O₄，

TiO₂-SiO₂-NiO，TiO₂-SiO₂-PbO，

TiO₂-SiO₂-Bi₂O₃，TiO₂-Al₂O₃-ZnO，

TiO₂-Al₂O₃-ZrO₂，TiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃，

TiO₂-Al₂O₃-WO₃，TiO₂-Al₂O₃-La₂O₃，

TiO₂-Al₂O₃-Co₃O₄，ZrO₂-SlO₂-Al₂O₃，

ZrO₂-SiO₂-SnO，ZrO₂-SiO₂-Nb₂O₅，

ZrO₂-SiO₂-WO₃，ZrO₂-SiO₂-TiO₂，

ZrO₂-SiO₂-MoO₃，ZrO₂-SiO₂-HfO₂，

ZrO₂-SiO₂-Ta₂O₅，ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂，

ZrO₂-Al₂O₃-PbO，ZrO₂-Al₂O₃-Nb₂O₅，

ZrO₂-Al₂O₃-WO₃，ZrO₂-Al₂O₃-TiO₂，

ZrO₂-Al₂O₃-MoO₃，ZrO₂-HfO₂-Al₂O₃，

ZrO₂-HfO₂-TiO₂，

等等。包括在本发明范围之内的其它适合的混合金属氧化物已在Tanabe et，al.，Bulletin of the Chemical Soiety of Japan，Vol，47（5），pp.1064-1066（1974）中公开。

在这里所说的可以用于制备本发明中的连位二（杂）亚烷基有机金属盐的金属氧化物可能有益于产品的选择性，反应的活性和/或连位二（杂）亚烷基有机金属盐的稳定性。在连位二（杂）亚烷基有机金属盐的结构中可以包含大约0-90%或更多重量百分比的金属氧化物，优选的是金属氧化物的重量为大约0-75%，更优选的是金属氧化物的重量为大约0-50%，剩下的是链烷醇胺，亚烷基胺，亚烷基二醇或其混合物的重量。由于这种混合金属氧化物中含有二氧化钛，所以高浓度的二氧化钛可以提供非常理想的产品选择性，包括无环到有环的选择性和链较长的多亚烷基多胺产品的直链到支链的选择性。正如下文所讨论的，用于本发明的一个或多个金属氧化物也可以含有载体，结合剂，或是在连位二（杂）亚烷基有机金属盐的制备过程中起稳定或帮助作用的其它添加剂。

用于本发明的一个或多个金属氧化物应具有大于25m²/gm至高达约260m²/gm或更大的表面积，其大小取决于以下所用的金属氧化物。就氧化钛来说，其表面积应大于约140m²/gm至高达约260m²/gm，最好是大于约160m²/gm至高达约260m²/gm，其测定根据单点N₂方法。就氧化锆来说，其表面积应大于约70m²/gm至高达约150m²/gm，最好是大于约90m²/gm至高达约135m²/gm，其测定根据单点N₂方法。人们意识到在以下描述的性能调节剂可能会影响一个或多个金属氧化物的表面积，然而，上述表面积可能是优选的，为了本发明目的，一个或多个金属氧化物的表面积应充分有益于产品的选择性，反应活性和/或下文所述载体的机械或尺寸强度。

尽管本发明中的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物足以实现缩合反应，但是用一个调节剂-以下用术语“性能调节剂”-处理一个或多个金属氧化物，对于某些反应物的结合和/或产品的形成也许是有利的。在某些产品的选择性方面调节剂可以用于控制某些反应物的性能并且可以抑制一个特定反应物产生很大范围反应产品的倾向。在多种反应产品中，一些适当的材料会影响本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐。这种性能调节剂可以是任何材料，即可以是影响连位二（杂）亚烷基有机金属盐反应产品的选择性或可以改变任何一个或多个反应产品的比例的材料，该反应产品-连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物产生于类似的工艺条件。除了有助于反应物的选择性之外，这种性能调节剂可以是任何有助于反应活性和/或载体（机械或尺寸强度）稳定性的材料。

作为性能调节剂的例子是矿物酸或从矿物酸衍生得到的化合物。适合用作性能调节剂的是一个或多个磷酸或磷酸盐，氟化氢，氢氟酸或氟化物盐，硫酸或硫酸盐等等。调节剂也可以是有机磷酸酯或有机磷酸盐，氟化氢有机络合物，氢氟酸有机络合物或氟化物盐有机络合物，硫酸有机酯或硫酸盐有机酯等等。适当的磷酸盐包括磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸钠等等。作为其它性能调节剂的例子包括上述金属氧化物，该氧化物可用于制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐，金属磷酸盐-可以有或没有环状结构，金属多磷酸盐-可以有或没有缩合结构，含ⅥB族金属物质和上述之混合物。

本发明上文中描述的可用于制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐的金属氧化物也可用作性能调节剂。这些金属氧化物可以有助于产品的选择性，反应活性和/或载体（机械强度）的稳定性。

如上所述，其它可用于本发明的性能调节剂包括有或没有环状结构的金属磷酸盐和有或没有缩合结构的金属多磷酸盐。根据本发明，相应的金属偏亚磷酸盐（metaphosphimates）金属氨基磷酸盐，金属酰胺基一，以及上面的亚胺磷酸盐也可用作性能调节剂。这种金属磷酸盐和多磷酸盐可以有助于产品的选择性，反应活性和/或载体（机械强度）的稳定性。

金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可以含有或不含环状结构，并且可以含或不含缩合结构。有环状结构或无环状结构的适当的金属磷酸盐性能调节剂已在U.S专利申请390，706中公开-在此同时提出申请并与此一起作为参考。含有缩合结构的适当的多磷酸盐性能调节剂在U.S专利申请390，709中公开-在此同时提出申请并与此一起作为参考。作为金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂的例子包括：如金属正磷酸盐（PO-3₄）、金属焦磷酸盐（P₂O-4₇），金属多磷酸盐（包括三聚磷酸盐（P₃O-5₁₀），四聚磷酸盐（P₄O-6₁₃），五聚磷酸盐（P₅O-7₁₆）和高聚磷酸盐），金属偏磷酸盐（包括三偏磷酸盐（P₃O-3₉），四偏磷酸盐（P₄O-4₁₂），及其它较低和较高偏磷酸盐），以及金属过磷酸盐（比相应的偏亚磷酸盐结构含更多的P₂O₅的缩合磷酸盐）。根据本发明，上述的相应金属偏亚磷酸盐（metaphosphimates），金属氨基磷酸盐，金属酰胺基-以及亚胺磷酸盐也可以用作性能调节剂。可以结合到金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂中的合适的金属包括如：ⅠA族金属，ⅡA族金属，ⅢB族金属，ⅣB族金属，ⅤB族金属，ⅥB族金属，ⅦB族金属，Ⅷ族金属，ⅠB族金属，ⅡB族金属，ⅢA族金属，ⅣA族金属，ⅤA族金属，ⅥA族金属及其混合物。

作为可以用于本发明中的金属正磷酸盐性能调节剂的例子包括如：

NaH₂PO₄，KH₂PO₄，RbH₂PO₄，LiH₂PO₄，MgHPO₄，CaHPO₄，YPO₄，CePO₄，LaPO₄，ThPO₄，MnPO₄，FePO₄，BPO₄，AlPO₄，BiPO₄，Mg（H₂PO₄）₂，Ba（H₂PO₄）₂，Mg（NH₄）₂PO₄，Ca（H₂PO₄）₂，La（H₂PO₄）₃，等等。作为可以用作本发明中的金属焦磷酸盐性能调节剂的例子包括如：

Na₂H₂P₂O₇，K₂H₂P₂O₇，Ca₂P₂O₇，Mg₂P₂O₇，KMnP₂O₇，AgMnP₂O₇，BaMnP₂O₇，NaMnP₂O₇，KCrP₂O₇，NaCrP₂O₇，Na₄P₂O₇，K₄P₂O₇，Na₃HP₂O₇，NaH₃P₂O₇，SiP₂O₇，ZrP₂O₇，Na₆Fe₂（P₂O₇）₃，Na₈Fe₄（P₂O₇）₅，Na₆Cu（P₂O₇）₂，Na₃₂Cu₁₄（P₂O₇）₁₅，Na₄Cu₁₈（P₂O₇）₅，Na₂（NH₄）₂P₂O₇，Ca（NH₄）₂P₂O₇，MgH₂P₂O₇，Mg（NH₄）₂P₂O₇，等等。作为可以用作本发明中的金属多磷酸盐性能调节剂的例子包括如：

NaSr₂P₃O₁₀，NaCa₂P₃O₁₀，NaNi₂P₃O₁₀，Na₅P₃O₁₀，K₅P₃O₁₀，Na₃MgP₃O₁₀，Na₃CuP₃O₁₀，Cu₅（P₃O₁₀）₂，Na₃ZnP₃O₁₀，Na₃CdP₃O₁₀，Na₆Pb（P₃O₁₀）₂，Na₃CoP₃O₁₀，K₃CoP₃O₁₀，Na₃NiP₃O₁₀，K₂（NH₄）₃P₃O₁₀，Ca（NH₄）₂P₃O₁₀，La（NH₄）₂P₃O₁₀，NaMgH₂P₃O₁₀，等等。作为可以用作本发明中的金属偏磷酸盐性能调节剂的例子包括如：

Na₃P₃O₉，K₃P₃O₉，Ag₃P₃O₉，Na₄P₄O₁₂，K₄P₄O₁₂，Na₂HP₃O₉，Na₄Mg（P₃O₉）₂，NaSrP₃O₉，NaCaP₃O₉，NaBaP₃O₉，KBaP₃O₉，Ca₃（P₃O₉）₂，Ba（P₃O₉）₂，Na₂Ni₂（P₃O₉）₂，Na₄Ni（P₃O₉）₂，Na₄Co（P₃O₉）₂，Na₄Cd（P₃O₉）₂，等等。作为可用作本发明中的金属过磷酸盐性能调节剂的例子包括如：

CaP₄O₁₁，Ca₂P₆O₁₇，Na₈P₁₀O₂₉，Na₆P₈O₂₃，Na₂CaP₆O₁₇，Na₂P₄O₁₁，NaBaP₇O₁₈，Na₂P₈O₂₁，K₄P₆O₁₇，等等。用于本发明优选的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂包括：ⅠA族金属的偏磷酸盐，ⅠA族金属的正磷酸二氢盐和ⅠA族金属的焦磷酸二氢盐，进一步优选的是：Na₃P₃O₉，NaH₃PO₄和Na₂H₂P₂O₇。其它包括在本发明范围之内的合适的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂已在Van Wazer，J.R.，phosphorus and Its Compounds，Vol 1，Interscience Publishers，Inc.，New York（1958）中公开。

根据本发明，含有ⅥB族金属的物质也可以用作性能调节剂。合适的含有ⅥB族金属的物质在U.S.专利申请390，708中公开-在此同时提出申请并与此一起作为参考。作为含有ⅥB族金属的性能调节剂的例子包括如，一个或多个钨，铬，钼的氧化物或其混合物。

在本发明中，多种常规含有磷的物质适合用作性能调节剂。如上所述，这些常规物质应具有性能调节剂的功能。作为常规含有磷的物质的例子在U.S.专利4，036，881，U.S.专利4，806，517，U.S.专利4，617，418，U.S.专利4，720，588，U.S.专利4，394，524，U.S.专利4，540，822，U.S.专利4，588，842，U.S.专利4，605，770，U.S.专利4，683，335，U.S.专利4，316，841，U.S.专利4，463，193，U.S.专利4，503，253，U.S.专利4，560，798和U.S.专利4，578，517中已经公开。

在本发明中可以用作性能调节剂的合适的常规含磷的物质包括：酸式金属磷酸盐，磷酸化合物及它们的酐，亚磷酸化合物及它们的酐，烷基或芳基磷酸盐酯，烷基或芳基亚磷酸盐酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，碱金属磷酸单盐，前述的硫代类似物，以及上述任何物质的混合物。

含有一个或多个金属氧化物的矿物酸类型的性能调节剂的用量要求并不严格。其用量一般不超过一个或多个金属氧化物重量的25%（wt）。一般来说，理想的是用至少一个或多个金属氧化物重量的0.01%（wt）。优选的性能调节剂的用量范围一般在一个或多个金属氧化物重量的0.2-10%（wt），最优选的性能调节剂的用量范围在一个或多个金属氧化物重量的0.5-5%（wt）。

除了矿物酸类型以外，其它带有一个或多个金属氧化物的性能调节剂的用量也不是很严格。一般用量不超过一个或多个金属氧化物重量的90%（wt）。这种性能调节剂的用量范围可以在一个或多个金属氧化物重量的0-90%（wt）或更多。优选的用量是一个或多个金属氧化物重量的0-75%（wt），更优选的用量是一个或多个金属氧化物重量的0-50%（wt），最优选的性能调节剂用量范围将在一个或多个金属氧化物重量的0.5-25%（wt）。

性能调节剂可以通过用现有技术中常规方法提供一个或多个金属氧化物。例如，性能调节剂可以提供一个或多个金属氧化物，用含有性能调节剂的液体通过浸渍颗粒或浸渍含有一个或多个氧化物的整体结构来实现。这是现有技术中将添加剂掺到固体载体材料上的一种众所周知的方法。一个或多个金属氧化物可以被作成固体粉末或熔融的，粘合的或压缩的固体小球，或与其它一个或多个金属氧化物结合的较大结构，或作成涂层的、熔融的，粘合的或压缩的固体小球，或复合一个或多个载体材料，与一个或多个其它金属氧化物结合的较大结构。这种固体结构可以用性能调节剂来处理通过混合带有固体结构的性能调节剂的液体物质。例如，在性能调节剂中，一个或多个金属氧化物被浆化，随后脱水、洗涤、抽滤以除去过量的性能调节剂，然后加热干燥除去所有带有性能调节剂的挥发性物质。干燥温度的选择取决于要除去的挥发性物质的性质。通常对于影响干燥的时间温度低于影响脱水的条件，即从一个或多个金属氧化物中除去键合水的条件。正常情况下，干燥温度取决于一个或多个金属氧化物的热稳定性，一般大于约120℃小于约600℃。干燥时间随干燥温度的升高而缩短并与其成反比，干燥时间可以从5秒到约24小时。

另一方面，一个或多个金属氧化物可以从它们各自水解单体中缩合形成所需的氧化物粉末。此后，该氧化物粉末可以与性能调节剂混合并压缩成小球或较大的结构。一个或多个金属氧化物可以从金属盐中得到，这种金属盐被加热形成金属氧化物。人们意识到，现有技术中，通过常规方法，可以把性能调节剂结合到一个或多个金属氧化物的分子结构中。

预先将性能调节剂经选择性处理，一个或多个金属氧化物可以用多种方法制备。例如，一个或多个金属氧化物可以在载体上，如硅或α，β或γ铝，碳化硅等等，以部分缩合物的形式存在，然后通过加热产生聚合作用缩合得到所需氧化物形式。一种或多种金属氧化物可以从水解单体缩合得到所需氧化物。实际上，是形成氧化物粉末，此后该氧化物粉末可以被压缩形成金属氧化物小球或较大结构的金属氧化物。根据常规方法，这种粉末可被制成可成型的膏状物质，挤压这种膏状物质并且切成小球。然后这种挤压物被锻烧凝固成金属氧化物并固定其结构。将这种切割物与具有上述特点的载体材料混合，并将其混合物锻烧熔融金属氧化物，最后成为载体。

在本发明的优选例子中，一些大表面积的硅或二氧化钛可以用偏钨酸铵水溶液进行浆化，挤压，并且在大约400℃温度下锻烧。

一个优选的结构是含有与一个ⅣA族或ⅣB族金属氧化物-至少具有140m²/gm表面积并可以与或不与载体材料结合-相结合的一个或多个ⅥB族金属的氧化物。在这里和在权利要求中所用术语“载体”的意思是指对于连位二（杂）亚烷基有机金属盐的性质没有不利影响，并且至少和反应中的一个或多个金属氧化物一样稳定的固体结构。载体可以和一个或多个金属氧化物一起作用以缓和反应。有些载体可有助于反应的选择性。这种结构可以包含载体的大约2-约60%（wt）或更大，较优选的是载体的约10-约50%（wt）剩余的是金属氧化物的重量。包含在载体重量中的是一些结合剂的重量，如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等等，任何其它添加剂均可对制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐起稳定或帮助作用。载体可以是和金属氧化物组份一样大或更大的颗粒，并且借助于粘合介质被“粘合”到金属氧化物上。

在挤压结构的过程中，载体可以构成一个分离相。在这个例子中，优选的是，载体形成材料，作为一种膏状物质与一个或多个金属氧化物的膏状物质或其部分缩合物进行混合。这种膏状物质可以包含载体的氧化物形式，它可与水和/或结合剂混合。混合物的挤压物将通过一个多孔模具将其切成所需尺寸的小球。这些颗粒可以是环形的、球形的等等。

然后这些颗粒被煅烧至干燥并在载体和/或一种或多种金属氧化物中完成所有缩合反应。

载体的使用为一个或多个金属氧化物提供了许多突出的优点。经测定，当使用超过一定时间范围时，有些金属氧化物在氨反应介质中是不稳定的。但当反应为间歇式进行时，上述情况就不成为问题了。然而，当反应在管式反应器中用一个或多个金属氧化物作为固定床部分进行时，实现本发明的优选方法是希望使金属氧化物较稳定。当金属氧化物与载体结合时，对于反应介质，金属氧化物具有较好的稳定性，因此，金属氧化物最好是能被用在一个连续反应器的固定床中。载体的金属氧化物不存在沥滤问题，即金属氧化物本身可能有的问题，或与现有技术中的物质有关的问题，如在硅上的酸式亚磷酸化合物。

在本发明缩合过程中，所用反应物可以是氨或含有-NH-的有机化合物，以及任何具有醇羟基的化合物，具体反应如下：一个氨基化合物的内分子缩合产生一个低分子量的胺，用一个氨基化合物与一个或多个另外的氨基化合物或含有醇羟基的化合物进行内分子缩合产生一个比反应物分子量低、相同或更大的胺。

优选地，将一个或多个金属氧化物与一个或多个链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物接触，形成本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐。如上所述，具有二价或多价阴离子的含氧酸，或二价或多价的含氧酸金属盐或其混合物可以被引入作为浸渍剂以改进一个或多个金属氧化物的性能。这些多氧阴离子可以改变一个或多个金属氧化物的电性能，并且因此实现连位二（杂）亚烷基有机金属盐的形成。为了形成所需胺产品，连位二（杂）亚烷基有机金属盐应适合于通过适当亲核试剂，如亚烷基胺或链烷醇胺，的取代。

在本发明的实施过程中，作为适当的反应物包括以下例子：

氨

MEA-单乙醇胺

EDA-1·2-乙二胺

MeEDA-甲基乙二胺

EtEDA-乙基乙二胺

AEEA-N-（2-氨基乙基）乙醇胺

HEP-N-（2-羟乙基）哌嗪

DETA-二亚乙基三胺

AEP-N-（2-氨基乙基）哌嗪

TAEA-三氨基乙胺

TETA-三亚乙基四胺

TEPA-四亚乙基五胺

PEHA-五亚乙基六胺

TETA异构体

TAEA-三氨基乙胺

TETA-三亚乙基四胺

DPE-二哌嗪乙烷

DAEP-二氨基乙基哌嗪

PEEDA-哌嗪基乙基亚乙基二胺

TEPA异构体

AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺

TEPA-四亚乙基五胺

AEDPE-氨基乙基二哌嗪基乙烷

AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基亚乙基二胺

iAEPEEDA-异氨基乙基哌嗪基乙基亚乙基二胺

AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪

BPEA-双哌嗪基乙胺

前述物质也可以代表反应产品。例如常常利用MEA和DETA与多种其它胺一起反应产生TETA，其中大部分已在上面列出。

在本发明中也可以利用二醇化合物制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐。为了本发明目的，二醇化合物包括双醇和多醇。作为适当的二醇化合物的例子包括：亚烷基二醇和乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇或其混合物。

尽管实际反应被认为是在吸收状态下在金属氧化物固体表面上发生，但是这个过程也可以在液体或蒸气或超临界液体状态或其混合物中进行。由于这个原因，蒸气相反应将涉及到反应物一般的蒸气状态。虽然反应条件可以从低于大气压到高于大气压，但是人们希望反应在大约50psig-3000psig之间进行，优选的是大约从200psig-2000psig。

反应温度可以低到约125℃-约400℃，优选的反应温度大约在150℃-350℃之间，最优选的是约225℃-约325℃。

反应是通过逐渐增加一个反应物到另一个反应物中或通过将反应物粘合到一个或多个金属氧化物上来实现。实施反应优选方法是以连续方式在管式反应器中在一个或多个金属氧化物的固定床上进行。然而，该反应也可以通过在反应物中将一个或多个金属氧化物浆化或在高压釜中以间歇方式实现。在反应过程中可以使用惰性物质如氮气、甲烷等等。

优选方法包括从链烷醇胺和亚烷基胺的内分子缩合或亚烷基胺或链烷醇胺的内分子缩合形成亚烷基胺。作为这些反应的例证有下面反应物的结合

反应物反应物产物

氨甲醇单甲胺

二甲胺

三甲胺

氨 MEA EDA、DETA、AEEA、TETA、

TEPA、PIP

氨 AEEA DETA、PIP

MEA，氨 EDA EDA、AEEA、HEP、DETA、

AEP、TETA、TEPA、PEHA、

TETA异构体：

TAEA、TETA、DAEP、

PEEDA、DPE

TEPA、TEPA异构体：

AETAEA、AEPEEDA、

AEDAEP、AEDPE、BPEA

MEA EDA AEEA、HEP、DETA、

AEP、TETA、TEPA、

PEHA、TETA异构体：

TAEA、TETA、DAEP、

PEEDA、DPE

TEPA、TEPA异构体：

AETAEA、AEPEEDA、

AEDAEP、AEDPE、BPEA、

EDA AEEA HEP、AEP、TETA、TEPA、

PEHA、

TETA异构体：

TAEA、TETA、DAEP、

PEEDA、DPE

TEPA、TEPA异构体：

AETAEA、AEPEEDA、

AEDAEP、AEDPE、BPEA

DETA AEEA TEPA异构体：AEP

EDA EDA DETA、TETA AND

TEPA异构体

当不希望受到任何特定的反应历程约束时，人们认为在氧化钨或适当的钨盐存在下，通过MEA和DETA的缩合制备TETA的机理如下：

同样，当不希望受到任何特定的反应历程约束时，人们认为在氧化钨或适当的钨盐存在下通过AEEA和EDA缩合制备TETA的机理如下：

进而，当不希望受到任何特定的反应历程约束时，人们认为在氧化钨或适当的钨盐存在下，通过MEA缩合制备AEEA的机理如下：

在以上所述的反应机理和反应式中，虚线表示配价力。人们已认识到实际反应机理，可能是不同的。

本发明方法提供了产生所需较高聚亚烷基多胺产物的制作技术，如TETA，TEPA和PEHA，而不产生大量环亚烷基多胺产物，如PIP，AEP和HEP。本发明的亚烷基胺产品的组合物TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约0.5TETA与TAEA的重量比大于约6.0。本发明方法提供了控制同族元素分布，及较长链的多亚烷基多胺的直链到环状和直链到支链选择性的可能性。

可以认为本发明的连位二（杂）亚烷基有机金属盐也可用于烷基胺的制备，例如，在一个或多个金属氧化物存在下，一个醇与至少一个氨，一个伯胺，一个仲胺或一个叔胺中的一个可以结合得到连位二（杂）亚烷基有机金属盐，该盐在某些条件下用来有效的制备烷基胺。

下面某些实施例将进一步说明本发明。

实施例

在下面给出的实施例中，所选金属氧化物是放在一个外径1吋，全长30吋的管状反应器中，其中金属氧化物占24吋，约有150cm³。反应器由316号不锈钢制成。在下面实施例中，无环的（N4）/有环的（≤N4）和TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比有关。所用的一个或多个金属氧化物用下列物质表示。

符号组合物物理性能

A TiO₂锐钛矿/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（15wt.%W） TiO₂表面积：200m²/gm

B TiO₂锐钛矿/SiO₂颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

/（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（15wt.%W）;

TiO₂/SiO₂wt. TiO₂-SiO₂表面积：

ratio＝88/12 175m²/gm

C ZrO₂/SiO₂颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀ZrO₂-SiO₂表面积：

（15wt.%W） 127m²/gm

D TiO₂锐钛矿/SiO₂颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

/（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀TiO₂-SiO₂表面积：

（7.5wt.%W）; 175m²/gm

TiO₂/SiO₂wt.

ratio＝88/12

E TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（15wt.%W）/

La₂O₃（1wt.%La） TiO₂-SiO₂表面积：

TiO₂/SiO₂wt. 175m²/gm

ratio＝88/12

F TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（7.5wt.%W）/

La₂O₃（0.5wt. TiO₂-SiO₂表面积：

% La） 175m²/gm

TiO₂/SiO₂wt.

ratio＝88/12

G ZrO₂/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（15wt.%W）/ ZrO₂-SiO₂表面积：

La₂O₃（1.0wt.%La） 127m²/gm

H TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

WO₃（3.0wt.%WO₃） TiO₂-SiO₂-WO₃表面积：

234m²/gm

I TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

WO₃/（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀TiO₂-SiO₂-WO₃表面积：

（7.5wt.% W） 234m²/gm

J TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

SiO₂.12WO₃.26 TiO₂-SiO₂表面积：

H₂O（7.5wt.%W） 175m²/gm

K TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

Al₂O₃/

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀TiO₂-SiO₂-Al₂O₃表面积：

（7.5wt.%W） 175m²/gm

L TiO₂锐钛矿/Al₂O₃颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

SiO₂/

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀TiO₂-Al₂O₃-SiO₂表面积：

（7.5wt.%W） 175m²/gm

M TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（7.5wt.%W）; TiO₂-SiO₂表面积：

TiO₂/SiO₂wt. 195m²/gm

ratio＝70/30

N TiO₂锐钛矿颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

TiO₂表面积：200m²/gm

O TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

TiO₂/SiO₂wt. TiO₂-SiO₂表面积：

ratio＝70/30 195m²/gm

P TiO₂锐钛矿/SiO₂; 颗粒尺寸：1/16吋圆筒物出物;

TiO₂/SiO₂wt. TiO₂-SiO₂表面积：

ratio＝88/12 175m²/gm

Q ZrO₂/SiO₂颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

ZrO₂-SiO₂表面积：

127m²/gm

R γ-Al₂O₃/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀γ-Al₂O₃表面积：

（7.5wt % W） 105m²/gm

S TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（7.5wt % W）; TiO₂-SiO₂表面积：

TiO₂/SiO₂wt. 195m²/gm

ratio＝70/30

T TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

WO₃（7wt.% WO₃） TiO₂-SiO₂-WO₃表面积：

224m²/gm

U TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（7.5wt.%W）/B₂O₃TiO₂-SiO₂表面积：

（1.0wt.% B） 195m²/gm

V TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（7.5wt.% W）/Zno TiO₂-SiO₂表面积：

（1.0wt.% Zn）; 195m²/gm

TiO₂/SiO₂wt.

ratio＝70/30

W TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（7.5wt.% W）/ThO₂TiO₂-SiO₂表面积：

（1.0wt.% Th）; 195m²/gm

TiO₂/SiO₂wt.

ratio＝70/30

X TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（7.5wt.% W）/ TiO₂-SiO₂表面积：

NH₄F-HF（1.0wt.%F） 195m²/gm

TiO₂/SiO₂wt.

ratio＝70/30

Y TiO₂锐钛矿/SiO₂/ 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（NH₄）₆H₆W₁₂O₄₀

（7.5wt.% W）/ TiO₂-SiO₂表面积：

CeO₂（1.0wt.% Ce）; 195m²/gm

TiO₂/SiO₂wt.

ratio＝70/30

Z TiO₂锐钛矿/WO₃颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（10wt.% WO₃） TiO₂-WO₃表面积：

253m²/gm

AA SiO₂/WO₃颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

（10wt.% WO₃） SiO₂-WO₃表面积：

144m²/gm

BB TiO₂锐钛矿/SiO₂; 颗粒尺寸：1/16吋圆筒挤出物;

TiO₂/SiO₂wt. TiO₂-SiO₂表面积：

ratio＝40/60 201m²/gm

每次运行管状反应系统都要达到设计条件，首先形成氨进料，然后DETA-MEA进料。按操作规程操作足够一段时间后，再进行2小时定时运行，实验进行一夜后取样，改变温度并重复上述过程。

在此后的实施例中，所用的含有金属氧化物的组合物的制备如下：

组合物A的制备：将偏钨酸铵（12.14g）溶解在水（60g）中，并利用足以使TiO₂载体（140g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上，以得到该组合物。

组合物B的制备：将偏钨酸铵（12.14g）溶解在水（48g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上，得到该组合物。

组合物C的制备：将偏钨酸铵（12.14g）溶解在水（48g）中，并利用足以使ZrO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物D的制备：将偏钨酸铵（6.07g）溶解在水（45g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物E的制备：将偏钨酸铵（12.14g）和硝酸镧（5.0g）溶解在水（45g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物F的制备：将偏钨酸铵（6.07g）和硝酸镧（2.5g）溶解在水（45g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物G的制备：将偏钨酸铵（12.14g）和硝酸镧（5.0g）溶在水（45g）中，并利用足以使ZrO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物H的制备：从Norton Company，Akron，Ohio得到。

组合物I的制备：将偏钨酸铵（6.07g）溶在水（35g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂/WO₃载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物J的制备：将硅钨酸（6.8g）溶在水（40g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物K的制备：将偏钨酸铵（6.07g）溶在水（40g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂/Al₂O₃载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物L的制备：将偏钨酸铵（6.07g）溶在水（40g）中，并利用足以使TiO₂/Al₂O₃/SiO₂载体浸湿的等分试样。浸湿后，将组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物M的制备：将偏钨酸铵（6.07g）溶解在水（40g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物N的制备：从LaRoche Chemical Company，Cleveland，Ohio得到。

组合物O的制备：从Norton Company，Akron，Ohio得到。

组合物P的制备：从Norton Company，Akron，Ohio得到。

组合物Q的制备：从Norton Company，Akron，Ohio得到。

组合物R的制备：将偏钨酸铵（11.42g）溶在水（45g）并利用足以使γ-Al₂O₃载体（52g）浸湿的等分试样。浸湿后，将组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物S的制备：将偏钨酸铵（6.07g）溶在水（40g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上得到该组合物。

组合物T的制备：从Norton Company，Akron，Ohio得到。

组合物U的制备：将偏钨酸铵（6.07g）和硼酸（3.14g）溶在水（30g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上，得到该组合物。

组合物V的制备：将偏钨酸铵（6.07g）和硝酸锌（1.6g）溶在水（30g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上，得到该组合物。

组合物W的制备：将偏钨酸铵（6.07g）和硝酸钍（1.31g）溶在水（35g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该混合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻炼过程重复两次以上，得到该组合物。

组合物X的制备：将偏钨酸铵（6.07g）和氟化氢铵（0.82g）溶在水（35g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上，得到该组合物。

组合物Y的制备：将偏钨酸铵（6.07g）和硝酸铈（1.71g）溶在水（35g）中，并利用足以使TiO₂/SiO₂载体（55g）浸湿的等分试样。浸湿后，将该组合物在350℃下锻烧1小时。浸渍和锻烧过程重复两次以上，得到该组合物。

组合物Z的制备：从Norton Company.Akron，Ohio得到。

组合物AA的制备：从Norton Company，Akron，Ohio得到。

组合物BB的制备：从Norton Company，Akron，Ohio得到。

表Ⅰ

实施例号 1 2 3

催化剂类型 A B C

催化剂重量，gm 89.3 50 50

压力，psig 600 600 600

温度，℃ 251.2 249.9 249.9

作用在有机物上的时间，hrs. 122 23 23

运行时间，hrs. 2 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kgcat 3.36 3.68 4.13

DETA/MEA mole比 0.99 0.99 0.99

NH₃/MEA mole 比 5.98 5.98 5.98

粗产品组合物，wt.%

EDA 1.365 1.576 1.549

MEA 20.539 17.638 26.153

PIP 0.505 0.661 1.065

DETA 44.901 39.776 45.023

AEEA 2.495 2.240 1.218

AEP 0.671 0.977 1.053

HEP 0.000 0.000 0.000

TAEA 1.801 1.670 0.900

1-TETA 12.034 13.251 5.944

DAEP 0.199 0.478 0.360

PEEDA 0.149 0.351 0.397

DPE 0.158 0.312 0.253

AE-TAEA 2.189 2.637 0.991

1-TEPA 4.035 6.180 4.013

AE-DAEP 0.217 0.385 0.401

AE-PEEDA 0.082 0.094 0.400

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.072 0.203 0.324

BPEA 0.049 0.099 0.176

其它 3.947 6.086 7.341

MEA转换率，% 44.71 52.70 30.67

DETA转换率，% 28.35 36.77 29.24

无环（N4），% 96.46 92.89 87.11

无环（N5），% 93.63 91.85 79.35

∑（N5）/∑（N4），重量比 0.46 0.59 0.80

无环（N4）/有环（≤N4），

重量比 8.20 5.36 2.19

表Ⅰ（续1）

实施例号 4 5 6

催化剂类型 D E F

催化剂重量，gm 50 50 50

压力，psig 600 600 600

温度，℃ 259.9 259.9 264.9

作用在有机物上的时间，hrs. 27 27.5 46.5

运行时间，hrs. 22 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kgcat 3.98 3.71 3.54

DETA/MEA mole比 0.99 0.99 0.99

NH₃/MEA mole比 5.98 5.98 5.98

粗产品组合物，wt.%

EDA 1.260 2.175 1.518

MEA 15.622 13.804 13.812

PIP 0.421 0.952 0.499

DETA 39.567 35.213 37.786

AEEA 2.642 2.025 2.224

AEP 0.686 1.314 0.696

HEP 0.000 0.000 0.000

TAEA 1.987 1.518 1.906

1-TETA 14.750 14.107 14.589

DAEP 0.253 0.652 0.337

PEEDA 0.230 0.491 0.212

DPE 0.173 0.370 0.221

AE-TAEA 2.920 3.157 3.996

1-TEPA 6.175 8.162 7.317

AE-DAEP 0.500 0.590 0.400

AE-PEEDA 0.477 0.124 0.106

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.314 0.287 0.268

BPEA 0.182 0.172 0.179

其它 7.250 8.018 7.143

MEA转换率，% 58.67 62.87 62.75

DETA转换率，% 37.95 43.85 39.59

无环（N4），% 96.21 91.16 95.52

无环（N5），% 86.04 90.60 92.21

∑（N5）/∑（N4），重量比 0.60 0.72 0.71

无环（N4）/有环（≤N4），

重量比 9.47 4.13 8.38

表Ⅰ（续2）

实施例号 7 8 9

催化剂类型 G H I

催化剂重量，gm 50 50 50

压力，psig 600 600 600

温度，℃ 264.9 279.6 280.5

作用在有机物上的时间，hrs. 46.5 73 168

运行时间，hrs. 2 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kgcat 3.46 6.90 6.15

DETA/MEA mole比 0.99 0.99 0.99

NH₃/MEA mole比 5.98 5.98 5.98

粗产品组合物，wt.%

EDA 1.884 1.637 2.469

MEA 20.875 17.207 11.900

PIP 1.449 0.971 0.631

DETA 41.541 47.929 38.430

AEEA 1.264 2.508 1.358

AEP 1.609 0.939 1.003

HEP 0.000 0.000 0.000

TAEA 1.247 1.536 2.102

1-TETA 8.544 9.101 12.373

DAEP 0.663 0.332 0.594

PEEDA 0.645 0.319 0.162

DPE 0.258 0.191 0.460

AE-TAEA 1.535 1.819 3.435

1-TEPA 5.280 4.344 5.957

AE-DAEP 0.609 0.101 0.280

AE-PEEDA 0.119 0.047 0.131

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.182 0.108 0.088

BPEA 0.126 0.141 0.296

其它 7.633 5.251 11.413

MEA转换率，% 44.22 53.51 67.96

DETA转换率，% 34.20 23.24 38.66

无环（N4），% 86.19 92.65 92.24

无环（N5），% 86.79 93.91 92.18

∑（N5）/∑（N4），

重量比 0.69 0.57 0.64

无环（N4）/有环（≤N4），

重量比 2.11 3.86 5.07

表Ⅰ（续3）

实施例号 10 11

催化剂类型 J K

催化剂重量，gm 50 50

压力，psig 600 600

温度，℃ 270.4 274.9

作用在有机物上的时间，hrs 28 100

送行时间，hrs. 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kgcat 5.82 3.20

DETA/MEA moie比 0.99 0.99

NH₃/MEA mole比 5.98 5.98

粗产品组合物，wt.%

EDA 2.108 2.532

MEA 16.778 10.987

PIP 1.077 0.644

DETA 39.423 35.351

AEEA 1.892 1.595

AEP 1.116 0.884

HEP 0.000 0.000

TAEA 1.468 1.907

1-TETA 12.082 12.837

DAEP 0.481 0.434

PEEDA 0.071 0.105

DPE 0.245 0.379

AE-TAEA 2.308 3.448

1-TEPA 5.775 6.236

AE-DAEP 0.407 0.507

AE-PEEDA 0.039 0.122

iAE-PEEDA 0.000 0.000

AE-DPE 0.042 0.127

BPEA 0.355 0.272

其它 5.886 8.946

MEA转换率，% 53.48 68.48

DETA转换率，% 35.21 39.88

无环（N4），% 94.43 94.12

无环（N5），% 90.54 90.39

∑（N5）/∑（N4），重量比 0.62 0.68

无环（N4）/有环（≤N4），

重量比 4.52 6.02

表Ⅰ（续4）

实施例号 12 13 14

催化剂类型 L M N

催化剂重量，gm 50 50 50

压力，psig 600 600 600

温度，℃ 270.3 270.3 265.6

作用在有机物上的时间，hrs. 28 28 46.5

运行时间，hrs. 2 2 2

MEASV，gmol/hr/kgcat 6.28 5.82 3.78

DETA/MEA mole比 0.99 0.99 0.99

NH₃/MEA mole比 5.98 5.98 5.98

粗产品组合物，wt.%

EDA 1.583 1.874 1.886

MEA 17.219 15.053 16.307

PIP 0.662 0.597 0.640

DETA 42.304 39.414 41.094

AEEA 2.372 2.085 3.058

AEP 0.838 0.810 0.804

HEP 0.000 0.000 0.000

TAEA 1.599 1.846 1.429

1-TETA 12.736 13.100 10.360

DAEP 0.378 0.375 0.343

PEEDA 0.252 0.228 0.124

DPE 0.073 0.107 0.319

AE-TAEA 2.375 3.232 0.185

1-TEPA 5.582 6.173 6.414

AE-DAEP 0.359 0.524 0.157

AE-PEEDA 0.040 0.108 0.263

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.049 0.236 0.254

BPEA 0.619 0.552 0.433

其它 4.961 6.857 11.322

MEA转换率，% 53.44 59.22 56.66

DETA转换率，% 32.20 36.70 35.26

无环（N4），% 95.31 95.45 93.73

无环（N5），% 88.16 86.87 85.62

∑（N5）/∑（N4），重量比 0.60 0.69 0.61

无环（N4）/有环（≤N4），

重量比 6.49 7.04 5.27

表Ⅰ（续5）

实施例号 15 16 17

催化剂类型 O P Q

催化剂重量，gm 50 50 50

压力，psig 600 600 600

温度，℃ 279.6 275.8 275.8

作用在有机物上的时间，hrs. 73 70.5 70.5

运行时间，hrs. 2 2 2

MEASV，gmol/hr/kgcat 6.95 3.96 4.29

DETA/MEA mole比 0.99 0.99 0.99

NH₃/MEA mole比 5.98 5.98 5.98

粗产品组合物，wt.%

EDA 1.221 1.370 0.319

MEA 20.206 14.303 27.475

PIP 0.832 1.037 0.645

DETA 50.585 42.262 54.579

AEEA 2.743 2.426 2.043

AEP 0.778 1.086 0.580

HEP 0.000 0.000 0.000

TAEA 1.212 1.586 0.798

1-TETA 7.328 10.588 4.375

DAEP 0.243 0.449 0.127

PEEDA 0.247 0.064 0.146

DPE 0.145 0.281 0.101

AE-TAEA 1.255 0.152 1.094

1-TEPA 3.408 6.285 1.985

AE-DAEP 0.215 0.154 0.232

AE-PEEDA 0.025 0.325 0.106

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.087 0.169 0.045

BPEA 0.100 0.439 0.046

其它 3.632 10.867 3.375

MEA转换率，% 44.77 61.53 26.74

DETA转换率，% 18.03 32.63 13.72

无环（N4），% 93.06 93.83 93.24

无环（N5），% 91.56 85.42 87.70

∑（N5）/∑（N4），重量比 0.55 0.58 0.63

无环（N4）/有环（≤N4），

重量比 3.80 4.14 3.23

表Ⅰ（续6）

实施例号 18 19 20

催化剂类型 R S T

催化剂重量，gm 50 50 50

压力，psig 600 600 600

温度，℃ 260.0 274.3 279.5

作用在有机物上的时间，hrs. 27.0 50.5 74.5

运行时间，hrs. 2 2 2

MEASV，gmol/hr/kgcat 6.05 6.15 5.09

DETA/MEA mole比 0.99 0.99 0.99

NH₃/MEA mole比 5.98 5.98 5.98

粗产品组合物，wt.%

EDA 1.216 3.371 2.015

MEA 30.354 22.373 12.850

PIP 1.053 0.675 0.925

DETA 50.152 42.085 40.504

AEEA 1.015 1.306 1.772

AEP 0.770 0.836 1.059

HEP 0.000 0.000 0.000

TAEA 0.884 1.115 1.728

1-TETA 5.695 8.458 10.503

DAEP 0.194 0.290 0.437

PEEDA 0.187 0.181 0.396

DPE 0.052 0.359 0.297

AE-TAEA 0.781 1.543 2.774

1-TEPA 2.851 3.174 5.506

AE-DAEP 0.177 0.253 0.596

AE-PEEDA 0.105 0.431 0.220

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.000 0.063 0.165

BPEA 0.090 0.053 0.107

其它 2.264 8.254 7.889

MEA转换率，% 18.53 39.09 63.95

DETA转换率，% 20.21 32.08 32.65

无环（N4），% 93.79 92.01 91.54

无环（N5），% 90.65 85.46 88.36

∑（N5）/∑（N4），重量比 0.57 0.53 0.70

无环（N4）/有环（≤N4），

重量比 2.91 4.08 3.92

表Ⅰ（续7）

实施例号 21 22

催化剂类型 U V

催化剂重量，gm 50 50

压力，psig 600 600

温度，℃ 275.6 280.7

作用在有机物上的时间，hrs. 52 76

运行时间，hrs. 2. 2

MEASV，gmol/hr/kgcat 5.65 5.20

DETA/MEA mole比 0.99 0.99

NH₃/MEA mole比 5.98 5.98

粗产品组合物，wt.%

EDA 2.544 2.547

MEA 12.576 13.368

PTP 0.711 0.660

DETA 38.126 39.980

AEEA 1.446 1.559

AEP 0.969 0.840

HEP 0.000 0.000

TAEA 1.715 1.837

1-TETA 12.696 11.968

DAEP 0.536 0.413

PEEDA 0.315 0.086

DPE 0.313 0.130

AE-TAEA 3.323 3.233

1-TEPA 6.407 5.930

AE-DAEP 0.446 0.545

AE-PEEDA 0.326 0.201

iAE-PEEDA 0.000 0.000

AE-DPE 0.119 0.126

BPEA 0.712 0.243

其它 8.060 8.624

MEA转换率，% 65.46 63.48

DETA转换率，% 37.92 35.25

无环（N4），% 92.51 95.63

无环（N5），% 85.91 89.13

∑（N5）/∑（N4），重量比 0.72 0.71

无环（N4）/有环（≤N4），

重量比 5.06 6.47

表Ⅰ（续8）

实施例号 23 24 25

催化剂类型 W X Y

催化剂重量，gm 50 50 50

压力，psig 600 600 600

温度，℃ 270.2 270.2 259.9

作用在有机物上的时间，hrs. 72 61 28

运行时间，hrs. 2 2 2

MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.27 5.40 5.23

DETA/MEA mole比 0.99 0.99 0.99

NH₃/MEA mole比 5.98 5.98 5.98

粗产品组合物，wt，%

EDA 1.583 1.604 1.286

MEA 20.651 22.346 22.272

PIP 0.466 0.392 0.383

DETA 46.442 46.459 47.463

AEEA 2.152 1.910 2.322

AEP 0.549 0.466 0.469

HEP 0.000 0.000 0.000

TAEA 1.601 1.567 1.587

1-TETA 10.430 9.213 10.975

DAEP 0.196 0.145 0.175

PEEDA 0.028 0.090 0.117

DPE 0.141 0.141 0.092

AE-TAEA 2.237 1.943 1.872

1-TEPA 3.962 3.093 3.306

AE-DAEP 0.137 0.094 0.049

AE-PEEDA 0.052 0.035 0.000

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.099 0.097 0.077

BPEA 0.329 0.257 0.262

其它 3.367 3.030 2.484

MEA转换率，% 43.71 37.71 39.53

DETA转换率，% 24.95 23.22 23.60

无环（N4），% 97.04 96.61 97.01

无环（N5），% 90.92 91.22 93.01

∑（N5）/∑（N4），重量比 0.54 0.49 0.43

无环（N4）/有环（≤N4），

重量比 8.70 8.72 10.13

表Ⅰ（续9）

实施例号 26 27 28

催化剂类型 Z AA BB

催化剂重量，gm 50 50 50

压力，psig 600 600 600

温度，℃ 280.1 250.9 280.1

作用在有机物上的时间，hrs 76 4 76

运行时间，hrs. 2 2 2

MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.30 6.04 5.18

DETA/MEA mole比 0.99 0.99 0.99

NH₃/MEA mole比 5.98 5.98 5.98

粗产品组合物，wt.%

EDA 1.920 1.243 1.268

MEA 11.062 29.356 22.856

PIP 0.716 0.484 0.951

DETA 42.722 54.083 52.509

AEEA 1.997 1.249 2.115

AEP 1.018 0.395 0.842

HEP 0.000 0.000 0.000

TAEA 1.892 0.704 0.870

1-TETA 11.226 3.680 5.428

DAEP 0.439 0.102 0.191

PEEDA 0.034 0.057 0.212

DPE 0.133 0.044 0.060

AE-TAEA 3.034 0.259 0.708

1-TEPA 5.502 0.507 2.108

AE-DAEP 0.503 0.000 0.126

AE-PEEDA 0.192 0.133 0.098

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.161 0.000 0.050

BPEA 0.763 0.000 0.101

其它 7.516 2.796 3.578

MEA转换率，% 69.45 18.40 36.90

DETA转换率，% 30.06 10.89 14.06

无环（N4），% 95.57 95.54 93.13

无环（N5），% 84.03 85.20 88.18

∑（N5）/∑（N4），重量比 0.74 0.19 0.47

无环（N4）/有环（≤N4），

重量比 5.59 4.04 2.78

虽然本发明对上述某些实施例做了说明，但并不局限这些解释;可以这么说，本发明包括上文所公开的一般领域，并且在不违反上述精神和范围的情况下，可以制备出各种变体和物质。

Claims

1、具有选自下式的连位二(杂)亚烷基有机金属盐化合物：

其中

A独立地是含氧取代基，该取代基补足M¹的剩余化合价(q)；

q独立地是0到大约4的值；

M¹独立地是具有官能化正氧化态W的多价金属，其中W的绝对值等于(q+2)或(q+3)的绝对值；

A′独立地是含氧取代基，该取代基补足M²的剩余化合价(q′)；

q′独立地是0到大约5的值；

M²独立地是具有官能化正氧化态w′的多价金属，其中w′的绝对值等于(q′+2)的绝对值；

X¹和X²相同或不同，为氧或氮；

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为氢或有1到大约20个碳原子的取代或未取代的烃基；

R⁵和R⁶相同或不同，为氢、有1到约20个碳原子的取代或未取代的烃基，或含杂原子的亚烷基取代基；以及

R⁷独立地是氢、一价金属、含多价金属的取代基、含杂原子的亚烷基取代基或具有选自下式的连位二(杂)亚烷基有机金属盐取代基：

2、具有下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物：

其中

A独立地是含氧取代基，该取代基补足M¹的剩余化合价（q）;

q独立地是0到大约4的值;

M¹独立地是具有官能化正氧化态w的多价金属，其中w的绝对值等于（q+2）或（q+3）的绝对值;

X¹和X²相同或不同，为氧或氮;

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为氢或有1到约20个碳原子的取代或未取代的烃基;

R⁵和R⁶相同或不同，为氢有1到约20个碳原子的取代或未取代的烃基、含杂原子的亚烷基取代基或与M¹键连形成环状结构的含杂原子的亚烷基取代基;以及

其中A′是补足M²的剩余化合价（q′）的含氧取代基，q′是0到5的值，M²是有官能化正氧化态w′的多价金属，其中w′的绝对值等于（q′+2）的绝对值。

3、权利要求2的化合物，其中A包括含氧的一价金属取代基、含氧的多价金属取代基、羟基取代基、含杂原子的亚烷基取代基、具有选自下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

或具有下式的含氧取代基：

其中X³是补足M³剩余化合价（a）的含氧取代基，X⁴是补足M⁴剩余化合价（b）的含氧取代基，a是1到大约5的值，b是1到大约5的值，M³是具有官能化正氧化态u的多价金属，其中u的绝对值等于（u+2）的绝对值，M⁴是具有官能化正氧化态v的多价金属，其中v的绝对值等于（v+2），y是0或更大的值和z是0或更大的值，条件是当y是1或更大的值时，至少有一个X³被键连到R⁷上，以及z是1或更大的值时，至少有一个X⁴被键连到M¹上。

4、权利要求2的化合物，其中A′包括含氧一价金属取代基、含氧多价金属取代基、羟基取代基、含杂原子亚烷基取代基、具有选自下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

或具有下式的含氧取代基：

其中X³是补足M³剩余化合价（a）的含氧取代基，X⁴是补足M⁴剩余化合剂（b）的含氧取代基，a是1到约5的值，b是1到约5的值，M³是具有官能化正氧化态u的多价金属，其中u的绝对值等于（u+2）的绝对值，M⁴是具有官能化正氧化态v的多价金属，其中v的绝对值等于（v+2）的绝对值，y是0或更大的值，以及z是0或更大的值，条件是当y是1或更大的值时，至少一个X³被键连到R⁷上，以及当z是1或更大的值时，至少一个X⁴被键连到M²上。

5、权利要求2的化合物，其中M¹和M²独立地包括ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属或ⅥA族金属。

6、权利要求2的化合物，其中M¹和M²独立地包括钛、钨、或硅。

7、权利要求3的化合物，其中M³和M⁴独立地包括ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属或ⅥA族金属。

8、权利要求3的化合物，其中M³和M⁴独立地包括钛、钨或硅。

9、权利要求4的化合物，其中M³和M⁴独立地包括ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属或ⅥA族金属。

10、权利要求4的化合物，其中M³和M⁴独立地包括钛、钨、或硅。

11、权利要求2的化合物，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地包括氢、1到大约10个碳原子的烷基、具有多至12个碳原子的单环或双环芳基、具有7到大约10个碳原子的烷芳基、具有7到大约15个碳原子的单环或双环芳烷基、具有2-3个碳原子的烯基、具有3-8个碳原子的环烷基，或将具有3到大约8个碳原子的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的两个结合成的环状结构。

12、权利要求2的化合物，其中R⁵和R⁶独立地包括氨基化合物取代基。

13、权利要求2的化合物，其中R⁵和R⁶独立地包括与M¹键连形成环状结构的氨基化合物取代基。

14、权利要求3的化合物，其中X³和X⁴独立地是氧或羟基。

15、权利要求4的化合物，其中X³和X⁴独立地是氧或羟基。

16、具有下式的权利要求2的化合物：

17、具有下式的权利要求2的化合物：

18、具有下式的权利要求2的化合物：

19、具有下式的权利要求2的化合物：

20、具有下式的权利要求2的化合物：

21、具有下式的权利要求2的化合物：

22、权利要求12的化合物，其中氨基化合物取代基是亚烷基胺取代基。

23、权利要求12的化合物，其中氨基化合物取代基是多亚烷基多胺取代基。

24、具有下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物：

其中

q′独立地是0到大约5的值;

X¹和X²相同或不同，为氧或氮。;

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，为氢或具有1到大约20个碳原子的取代或未取代的烃基;

R⁵和R⁶相同或不同，为氢、具有1到大约20个碳原子的取代或未取代的烃基，或含杂原子的亚烷基取代基;以及

R⁷独立地是氢、一价金属、含多价金属取代基、含杂原子亚烷基取代基或选自下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

其中A是补足M¹剩余化合价（q）的含氧取代基，q是0到大约4的值，M¹是具有官能化正氧化态w的多价金属，其中w的绝对值等于（q+2）或（q+3）的绝对值。

25、权利要求24的化合物，其中A′包括含氧一价金属取代基、含氧多价金属取代基、羟基取代基、含杂原子亚烷基取代基、具有选自下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

或具有下式含氧取代基：

其中X³是补足M³剩余化合价（a）的含氧取代基，X⁴是补足M⁴剩余化合价（b）的含氧取代基，a是1到大约5的值，b是1到大约5的值，M³是具有官能化正氧化态u的多价金属，其中u的绝对值等于（u+2）的绝对值，M⁴是具有官能化正氧化态v的多价金属，其中v的绝对值等于（v+2），y是0或更大的值以及z是0或更大的值，条件是当y是1或更大的值时，至少有一个X³被键连到R⁷上，以及当z是1或更大的值时，至少有一个X⁴被键连到M²上。

26、权利要求24的化合物，其中A包括含氧一价金属取代基、含氧多价金属取代基、羟基取代基、含杂原子亚烷基取代基、具有选自下式的连位二（杂）亚烷基有机金属盐取代基：

或具有下式的含氧取代基：

其中X³是补足M³剩余化合价（a）的含氧取代基，X⁴是补足M⁴剩余化合价（b）的含氧取代基，a是1到大约5的值，b是1到大约5的值，M³是具有官能化正氧化态u的多价金属，其中u的绝对值等于（u+2）的绝对值，M⁴是具有官能化正氧化态v的多价金属，其中v的绝对值等于（v+2）的绝对值，y是0或更大的值以及z是0或更大的值，条件是当y是1或更大的值时，至少有一个X³被键连到R⁷上，以及当z是1或更大的值时，至少有一个X⁴被键连到M¹上。

27、权利要求24的化合物，其中M¹和M²独立地包括ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属或ⅥA族金属。

28、权利要求27的化合物，其中M¹和M²独立地包括钛、钨或硅。

29、权利要求25的化合物，其中M³和M⁴独立地包括ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属或ⅥA族金属。

30、权利要求29的化合物，其中M³和M⁴独立地包括钛、钨或硅。

31、权利要求26的化合物，其中M³和M⁴独立地包括ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属或ⅥA族金属。

32、权利要求31的化合物，其中M³和M⁴独立地包括钛、钨或硅。

33、权利要求24的化合物，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地包括氢、1到大约10个碳原子的烷基、具有多达12个碳原子的单环或双环芳基、有7到大约10个碳原子的烷芳基、有7到15个碳原子的单环或双环芳烷基、有2-3个碳原子的烯基、有3到大约8个碳原子的环烷基，或3到大约8个碳原子的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中有二个结合成的环状结构。

34、权利要求24的化合物，其中R⁵和R⁶独立地包括氨基化合物取代基。

35、权利要求24的化合物，其中R⁵和R⁶独立地包括与M¹键连形成环状结构的氨基化合物取代基。

36、权利要求25的化合物，其中X³和X⁴独立地是氧或羟基。

37、权利要求26的化合物，其中X³与X⁴独立地是氧或羟基。

38、具有下式的权利要求24的化合物：

39、权利要求34的化合物，其中氨基化合物取代基是亚烷基胺基取代基。

40、权利要求34的化合物，其中氨基化合物取代基是多亚烷基多胺取代基。

41、制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐的方法，该方法包括在足以生成连位二（杂）亚烷基有机金属盐的温度和压力下使一种或多种金属氧化物与一种或多种氨基化合物、二醇化合物或其混合物相接触。

42、制备连位二（杂）亚烷基有机金属盐的方法，该方法包括在足以生成连位二（杂）亚烷基有机金属盐的温度和压力下使一种或多种金属氧化物与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物相接触。

43、一种反应产物，该产物是在足以进行反应的温度和压力下使一种或多种金属氧化物与一种或多种氨基化合物、二醇化合物或其混合物进行完全接触而制得的。

44、一种反应产物，该产物是在足以进行反应的温度和压力下使一种或多种金属氧化物与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物进行完全接触而制得的。

45、制胺的方法，该方法包括（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种氨基化合物、二醇化合物或其混合物相接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以能生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种氨基化合物或其混合物相接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚胺基有机金属盐化合物上取代胺。

46、制胺的方法，该方法包括（ⅰ）.使一种或多种金属氧化物在足以能生成第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺、亚烷基二醇或其混合物相接触;（ⅱ）.使所述第一连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物在足以能生成第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物的温度和压力下与一种或多种链烷醇胺、亚烷基胺或其混合物相接触;以及（ⅲ）.由所述第二连位二（杂）亚烷基有机金属盐化合物上取代胺。

47、由权利要求45的方法制得的胺产物。

48、连续生成的亚烷基胺产品组合物，以组合物为100%重量百分数计，不计其中存在的水和/或氨，该组合物含有：

a）TETA和TEPA合起来大于约3%（wt），

b）TEPA大于约0.1%（wt），

c）TETA大于约3%（wt），

d）DETA和/或EDA小于约90%（wt），

e）MEA和/或AEEA小于约90%（wt），

f）PIP和AEP合起来小于约12.5%（wt），

g）其它多亚烷基多胺小于约15%（wt），

h）TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约0.5，

i）TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEPAEDPE+BPEA的重量比大于约0.5，

j）TETA与TAEA的重量比大于约6.0，

k）TEPA与AETAEA的重量比大于约1.0。