PT105613A - Suporte e catalisador de óxido metálico, método de preparação e suas aplicações - Google Patents

Suporte e catalisador de óxido metálico, método de preparação e suas aplicações Download PDF

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Hugo Jose Lopes Da Silva
David Alfredo Pacheco Tanaka
Lucia Raquel Brandao
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Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE AO MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM SUPORTE DE CATALISADOR DE ÓXIDO METÁLICO QUE COMPREENDE A PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA COM UREIA, UM SAL METÁLICO E POLI(ÓXIDO DE ETILENO)-POLI(ÓXIDO DE PROPILENO)-POLI(ÓXIDO DE ETILENO). O ÓXIDO METÁLICO DA PRESENTE INVENÇÃO APRESENTA UMA ÁREA SUPERFICIAL SUPERIOR A 80 M2-G-1.A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE AINDA A UM MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE ÓXIDO METÁLICO E RESPECTIVO CATALISADOR COMPÓSITO DE SUPORTE DE ÓXIDO METÁLICO. OS CATALISADORES SINTETIZADOS DEMONSTRARAM TER ACTIVIDADES ELEVADAS A BAIXAS TEMPERATURAS, COM UMA BAIXA PRODUÇÃO DE MONÓXIDO DE CARBONO. ESTE DESEMPENHO CATALÍTICO É EXTREMAMENTE CONVENIENTE PARA APLICAÇÃO EM SISTEMAS DE PRODUÇÃO DE ENERGIA BASEADOS NA TECNOLOGIA DAS CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL DE ELECTRÓLITO DE MEMBRANA POLIMÉRICA DE TEMPERATURA ELEVADA (120ºC<T<200ºC). A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE AINDA A UMA CÉLULA OU PILHA DE COMBUSTÍVEL, QUE COMPREENDE UM CATALISADOR COMPÓSITO DE ÓXIDO METÁLICO, SENDO A REFERIDA CÉLULA COMBUSTÍVEL DO TIPO HT-PEMFC.O CATALISADOR DA PRESENTE INVENÇÃO TEM APLICAÇÕES NA REFORMAÇÃO DO METANOL COM VAPOR DE ÁGUA A TEMPERATURAS A PARTIR DE 160 ºC, DE PREFERÊNCIA 180-220 ºC; NA REACÇÃO DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA; E REACÇÃO DE REFORMAÇÃO DO ÉTER DIMETÍLICO COM VAPOR DE ÁGUA.

Description

OE19OP69OE19 (massa molecular de 5750 g-mol x) , OE100OP65OE100 (massa molecular de 12600 g-molx).
Numa realização preferencial, o precipitado é seco e oxidado até à formação de óxido metálico com uma área superficial superior a 120 m2-g_1, preferencialmente 140 2 -1 m *g
Numa realização preferencial a mistura é aquecida até a formação de um precipitado facetado. A presente invenção refere-se ainda a um método de preparação de um catalisador de óxido metálico que compreende os seguintes passos: preparar uma solução aquosa com o 1-20 % m/m de ureia,· o 1-10 % m/m de sais metálicos,· o 0,05-20 % m/m de poli(óxido de etileno)- poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno, em que as percentagens mássicas correspondem à fracção do componente por massa de água,· corrigir o pH até solubilização da mistura; aquecer a mistura em um recipiente fechado a uma temperatura entre 70-140 °C, até à formação de um precipitado; arrefecimento da mistura; lavar, secar e calcinar o precipitado até a obtenção do referido óxido metálico.
Numa outra realização preferencial, a concentração de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) é de 0,1-3 % m/m, de preferência 2 % m/m e, o período de aquecimento da mistura até a formação do precipitado é de 18-30 horas preferencialmente 24h.
Noutra forma de realização preferencial, a mistura é aquecida em um recipiente fechado a uma temperatura entre 9 80-130 °C, de preferência 90-120 °C, sendo o referido
recipiente em vidro ou politetrafluoretileno - PTFE
Ainda noutra forma de realização preferencial, os sais metálicos são sais de Zn, Ce, Al, Y, Cu, La, Ga, In, Sn, Fe, Ti, Zr ou Cr, ou suas misturas e, preferencialmente, os sais são nitratos ou acetatos.
Ainda noutra forma de realização preferencial, são incorporadas as partículas activas de catalisador no suporte de catalisador de óxido metálico e é adicionado um promotor de preferência Y, Zr.
Outro objecto da presente invenção é um catalisador compósito de suporte de óxido metálico que compreende: - um metal ou uma combinação de metais nanoparticulados; e - um suporte de óxido metálico, ao qual, o referido metal ou metais nanoparticulados estão depositados e quimicamente ligados, em que o referido suporte possui uma área superficial superior a 80 m2-g_1.
Noutra forma de realização preferencial, a área superficial do referido suporte é superior a 10 ní-g1, sendo o referido suporte de óxido de zinco e possuir uma estrutura com lâminas facetadas e uma área superficial superior a 120 m2-g_1, de preferência a 140 ní-g1.
Numa outra forma de realização preferencial, o catalisador possui uma espessura das lâminas entre 5-50 nm, de preferência 20-40 nm, ainda mais preferencialmente 25, 28 ou 30 nm.
Numa outra forma de realização preferencial o catalisador pode ser activo a temperaturas a partir de 160°C, de preferência a partir de 200 °C, mais preferencialmente entre 180-220 °C, sendo este efeito devido ao aumento da área superficial. 10
Numa outra forma de realização preferencial, na reacção de reformação do metanol a concentração em monóxido de carbono é inferior a 0,5%. Sendo esta ainda inferior quando se utilizam promotores, de preferência Y, Zr.
Numa forma de realização preferencial, o metal activo é paládio, zinco, cobre, ouro, ou platina, ou suas misturas.
Ainda noutra forma de realização preferencial, o suporte é de ZnO, Y203, Ce02, A1203, La203, Ga203, ln203, Sn02, Fe203, Ti02, Zr02 ou Cr203 ou suas misturas, mais preferencialmente para os seguintes catalisadores compósitos de Pd-Zn-Y/Ce02 ou Pd-Y/ZnO ou Pd/ZnO ou de Cu-Zn-Y/Ce02 ou Cu-Y/ZnO ou Cu/ZnO, ou suas misturas.
Ainda noutra forma de realização preferencial, o catalisador compreende cobre (Cu) e o suporte compreende ZnO.
Ainda noutra forma de realização preferencial, o catalisador compreende ouro (Au) e o suporte compreende de Ce02.
Noutra forma de realização preferencial, as partículas metálicas, do referido metal ou metais nanoparticulados, possuem um tamanho entre 2-40 nm, mas entre 2-5 nm para partículas metálicas de ouro e 2-20 nm para partículas metálicas de cobre.
Outro objecto da presente invenção é uma célula ou pilha de combustível que compreende um catalisador tal como descrito acima, sendo a referida célula combustível do tipo HT-PEMFC.
Outro aspecto da presente invenção é o uso do catalisador descrito acima e cujo suporte é obtenível o método descrito 11 acima na reformação do metanol com vapor de água a temperaturas a partir de 160 °C, de preferência 180 -220 °C. Ainda outro aspecto da presente invenção é o uso do catalisador descrito acima e obtido pelo método descrito acima na reacção de deslocamento gás -água. Ainda outro aspecto da presente invenção é o uso do catalisador descrito acima e obtido pelo método descrito acima na reacção de reformação do éter dimetílico com vapor de água. Sendo que neste caso o catalizador aqui descrito é combinado com um catalisador ácido que promova a hidrólise do éter dimetílico em metanol, de preferência a gama-alumina (*-A1203).
Descrição resumida das figuras:
Para uma mais fácil compreensão da invenção juntam-se em anexo as figuras, as quais, representam realizações preferenciais do invento que, contudo, não pretendem, limitar o objecto da presente invenção.
Figura 1 - Imagem das partículas do suporte de ZnO, obtida por microscopia electrónica de varrimento.
Figura 2 - Imagem das lâminas do suporte de ZnO, obtida por espectroscopia electrónica de varrimento.
Figura 3 - Esquema integrado da célula de combustível com o reactor de membrana de reformação em que 1 é o reformador de metanol, 2 o sistema de purificação de hidrogénio, 3 a HT-PEMFC e 4 a integração sinergética (Tm_PEMFC &gt; Treformador) . Figura 4 - Representação esquemática da instalação experimental usada no teste de actividade dos catalisadores sintetizados em que 5 é o gás inerte, 6 é a linha de vácuo, 7 o espectrómetro de massa, 8 a bomba de vácuo, 9 a estufa, 10 a injecção da mistura H20/CH30H, 11 a válvula pneumática, 12 o vaso de mistura, 13 o reactor e 14 o sistema de agitação. 12
Figura 5 - Evolução da reacção de reformação do metanol com vapor no reactor fechado. Usou-se um catalisador de 4 % m/m de Pd/ZnO.
Figura 6 - Imagem das partículas do suporte de Ce02, obtida por microscopia electrónica de varrimento
Figura 7 - Imagem das partículas do suporte de CuO, obtida por microscopia electrónica de varrimento
Descrição da Invenção A presente invenção está relacionada com catalisadores da reacção de reformação do metanol com vapor, o seu método de preparação e aplicações. Os catalisadores desenvolvidos provaram ser muito activos a baixas temperaturas, abaixo dos 2 00 °C, com baixa produção de monóxido de carbono, abaixo dos 0,5 %. Foram preparados catalisadores de óxidos metálicos usando um método que permite o controlo da sua morfologia. Como suporte catalítico preferencial foi usado o ZnO. A morfologia do ZnO foi controlada com o objectivo de maximizar a sua área superficial. Surpreendentemente, com o aumento da área superficial foi obtida uma estrutura altamente facetada (Figura 1), normalmente considerada como desejável em catalisadores; lâminas com espessura inferior a 100 nm servem de locais preferenciais para depositar partículas metálicas activas (Figura 2).
Nos suportes desenvolvidos, é ainda possível co-depositar partículas que originam uma menor formação de monóxido de carbono, sendo o ítrio o metal preferencialmente usado.
Os princípios subjacentes à preparação dos catalisadores para a reformação do metanol com vapor aqui desvendados, são aplicáveis no desenvolvimento de catalisadores para a reacção de deslocamento gás-água (Eq. 2) . A combinação da reacção de deslocamento gás-água com a reformação do metanol com vapor é uma estratégia eficaz na mitigação do monóxido de carbono produzido. Além disso, os 13 catalisadores à base de Cu são extensivamente usados na indústria para a reacção de deslocamento gás-água a baixas temperaturas (190-250 °C) . Os catalisadores à base de Au têm emergido como alternativa para operação a baixas temperaturas (180-250 °C) . Este metal nobre não é pirofórico, nem sofre desactivação por sinterização. Nos catalisadores de Cu, o suporte mais utilizado é o de ZnO, enquanto na formulação à base de Au, o suporte mais utilizado é Ce02.
Os catalisadores propostos nesta invenção demonstraram ser muito activos mesmo com uma incorporação de pequenas quantidades de partículas activas. Nesse sentido, o método de impregnação incipiente pode ser aplicado como alternativa ao de co-precipitação. O método de impregnação incipiente permite baixar os custos de preparação do catalisador e permite obter mais facilmente catalisadores multifuncionais.
Uma das aplicações mais promissoras dos catalisadores de reformação de metanol com vapor aqui desvendada é na integração sinergética do reactor de reformação com a célula ou pilha de combustível do tipo HT-PEMFC.
Descrição detalhada A presente invenção desvenda um novo catalisador de reformação de metanol com vapor, sua preparação e respectivas aplicações. O método de preparação dos catalisadores engloba duas etapas principais. Na primeira é sintetizado, a partir de um óxido metálico, o suporte do catalisador. O catalisador propriamente dito é constituído por nanopartículas metálicas activas para a reacção incorporadas no suporte. 0 suporte sintetizado tem em vista a maximização da sua área superficial. Esta é uma característica desejada para aumentar a actividade na reformação do metanol com vapor. O método aqui descrito foi aplicado à síntese de suportes de vários óxidos metálicos. 14
Especialmente o óxido de zinco (ZnO) originou suportes que proporcionaram uma actividade catalítica muito elevada. As medições da área superficial pelo método BET (Brunauer, Emmett e Teller) confirmaram a obtenção duma elevada área do suporte de ZnO, superior a 100 rr^-g1. Este valor é bastante superior aos 10 m2-g_1 típicos de um suporte comercial. A morfologia do suporte foi analisada por microscopia electrónica de varrimento (SEM). Surpreendentemente, com o aumento da área superficial, obteve-se uma morfologia altamente facetada. A Figura 1, apresenta uma fotografia de microscopia electrónica de varrimento do suporte de ZnO sintetizado. Com base no suporte de ZnO foi preparado um catalisador de Pd/ZnO observando-se uma actividade catalítica muito elevada mesmo a baixas temperaturas, inferiores a 180 °C. Verificou-se ainda que o suporte quando usado com um catalisador metálico de cobre originava actividade catalítica superior à demonstrada pelo catalisador comercial do mesmo metal, permitindo o seu uso a temperaturas mais baixas (&lt;200 °C) . Dado que os catalisadores de cobre têm tendência a desactivar por sinterização, esta invenção permite a melhoria da estabilidade térmica dos catalisadores à base de cobre. A estrutura facetada das nanopartículas do óxido metálico está na base dos resultados descritos nesta invenção. 0 monóxido de carbono é um produto secundário indesejado do sistema reaccional devendo-se a sua formação à reacção de decomposição do metanol (Eq. 2). Sendo uma reacção muito endotérmica, a reformação com vapor a baixas temperaturas origina menor formação de monóxido de carbono. Observou-se assim que os catalisadores sintetizados produziram uma quantidade reduzida de monóxido de carbono quando operados a 180 °C. No entanto, é possível ainda reduzir a quantidade de monóxido de carbono formada incorporando na estrutura do suporte do catalisador, promotores como zircónio e preferencialmente ítrio. É 15 conhecido que ambos os promotores suprimem a produção de monóxido de carbono. A outra estratégia passa pelo desenvolvimento de um catalisador de deslocamento gás-água baseado nos suportes aqui desvendados. Tendo em consideração uma destas estratégias, a concentração em monóxido de carbono pode ser reduzida na corrente de hidrogénio a níveis inferiores a 10 ppm, permitindo o uso do hidrogénio produzido directamente em PEMFC de baixa temperatura. 0 método de síntese do suporte de óxido metálico compreende a preparação de uma solução aquosa com 1-20 % (fracção mássica) de ureia e uma quantidade de sais metálicos menor que 10 % (fracção mássica). As percentagens mássicas anteriores incluem a massa de água. Após a solubilização completa, a mistura é transferida para um frasco de teflon que é fechado e aquecido entre 70-140 °C, por um período pretendido para a formação da estrutura facetada desejada. 0 teflon é preferencial ao vidro, já que evita a deposição e crescimento do precipitado nas paredes do frasco, o que a acontecer diminui a área superficial do óxido metálico. Posteriormente, o frasco é arrefecido até à temperatura ambiente e o precipitado obtido lavado. Este procedimento permite controlar a morfologia do óxido metálico, afectando as características anteriormente referidas: elevada área superficial e superfície facetada. Numa aplicação preferencial, durante a síntese do suporte de óxido metálico adiciona-se poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno). A sua adição na mistura aquosa inicial permite aumentar a área superficial do óxido metálico, mantendo a morfologia facetada. Para o efeito a quantidade a adicionar de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) deve ser menor que 20 % (fracção mássica) , incluindo nesta fracção a massa de água. 16
Após a preparação do suporte de óxido metálico, dois métodos podem ser aplicados na preparação dos catalisadores, deposição-precipitação ou impregnação incipiente. Preferencialmente, metais de cobre ou de paládio são escolhidos como partículas catalíticas activas. A quantidade de partículas activas incorporadas deverá ser entre 1 % e 50 % (fracção mássica) para o método de deposição-precipitação. Para o método de impregnação incipiente a quantidade de partículas activas depositadas deverá estar entre 1 % e 30 % (fracção mássica).
No método de deposição-precipitação, é preparada uma suspensão, resultante da mistura do suporte de óxido metálico com a dispersão que contém as nanopartículas a incorporar. De seguida, o pH deve ser aumentado ligeiramente até ao valor pretendido. Gradualmente, as nanopartículas vão precipitar na estrutura do suporte. Como passo final, o pó obtido é lavado e calcinado por um período de tempo suficiente para a obtenção do catalisador.
Preferencialmente, o método de impregnação incipiente é aplicado devido à sua simplicidade e rapidez. Além disso, é um método que afecta menos a estrutura do suporte de óxido metálico. Durante a preparação, a solução que contém um sal metálico dissolvido é lentamente adicionada ao suporte. 0 solvente usado deve permitir a solubilização total do sal e o volume de solução deve ser aproximadamente igual ao volume dos poros existentes do suporte de óxido metálico, ou seja, deverá permitir molhar toda a superfície do suporte. Posteriormente, o catalisador é seco e calcinado.
Numa aplicação preferencial do método de impregnação incipiente adiciona-se ureia à solução que contém o metal a impregnar. A deposição de ureia na superfície do suporte catalítico permite melhorar a morfologia das nanopartículas activas. Deverá ser adicionada uma quantidade de ureia até 17 10 % (fracção mássica) para originar nanopartículas activas facetadas, isto é, com estrutura semelhante ao suporte catalítico de óxido metálico.
Após a preparação dos catalisadores suportados estes são reduzidos. Nos catalisadores Pd-ZnO, a redução pode ser efectuada durante a calcinação, com a passagem de uma corrente pura ou diluída de hidrogénio. Os catalisadores de cobre são preferencialmente reduzidos após a calcinação. Preferencialmente à redução com hidrogénio, poderá ser efectuada uma redução química aos catalisadores que não necessitam de uma liga metálica para serem activos relativamente à reacção de reformação do metanol com vapor de água. No final, as partículas de catalisador metálico suportadas no suporte de óxido metálico deverão tem um tamanho preferencial entre 2 nm e 40 nm. Deverão ser removidas do suporte todas as partículas de catalisador metálico não quimicamente ligadas ao suporte dado que poderão afectar a selectividade da reacção. Este é o caso do paládio, que quando não forma uma liga metálica com o suporte (ligação química) poderá promover a reacção de decomposição do metanol (Eq.(2)). 0 presente invento desvenda ainda a aplicação dos catalisadores de reformação do metanol com vapor, num reformador para alimentação de hidrogénio a uma HT-PEMFC, integrado de forma sinergética. Pretende-se operar o reformador a temperaturas inferiores a 200 °C, e preferencialmente entre 160 °C e 180 °C, dentro da gama de operação das HT-PEMFC. Desta forma, é possível a integração energética entre a HT-PEMFC e o reformador, sendo o calor libertado pela HT-PEMFC cerca de 6 vezes superior ao calor necessário à reformação do metanol. Por outro lado, a HT-PEMFC produz cerca de 3 vezes mais água do que aquela que é consumida durante a reformação com vapor de água do metanol. Esta água pode ser reciclada ao reformador sendo 18 assim necessário apenas um depósito de metanol para a alimentação do sistema combinado.
Na reacção de reformação do metanol com vapor forma-se, para além do hidrogénio, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Os catalisadores desenvolvidos são activos a baixas temperaturas, havendo a produção de quantidades de monóxido de carbono que são toleradas pelo catalisador presente na ânodo das HT-PEMFC (&lt; 0,5 %) quando operando a uma temperatura não inferior a 160 °C. No entanto, com o consumo de hidrogénio na HT-PEMFC, a sua pressão parcial diminui aumentado a concentração dos produtos secundários da reacção de reformação e assim do dióxido de carbono. São desta forma desvendadas três formas de tirar vantagem da família de catalisadores desenvolvidos para integrar sinergeticamente a unidade de reformação e a HT-PEMFC: 1 - Adição ao ânodo da célula de combustível, presencialmente sobre o eléctrodo, de uma quantidade adequada de catalisador químico de reformação. A célula de combustível deverá estar preparada para operar com uma mistura de metanol, água e hidrogénio, ou seja, poderá ser uma célula de alimentação directa de metanol a operar a temperatura elevada. Dado que a actividade electroquímica da célula é muito superior na presença de hidrogénio, o uso do catalisador de reformação irá permitir aumentar significativamente a densidade de corrente da célula e a sua eficiência global dado, por exemplo, a diminuição significativa de atravessamento (cross-over) do metanol. 2 - Uso de um arranjo em pilha de bi-reactores, sendo um de reformação e o outro uma célula de combustível. Nesta configuração a mistura de metanol e vapor de água nas proporções desejadas é adicionada ao reactor de reformação dando-se a produção de hidrogénio que permeia preferencialmente uma membrana que separa do ânodo da célula de combustível. Esta membrana permite também a transferência de calor da célula de combustível para o reformador. A água alimentada ao reformador tem origem na 19 condensação da água libertada pelo cátodo. A vaporização da solução de metanol e água é feita recorrendo ao calor libertado pela pilha de combustível. 0 hidrogénio não consumido na pilha de combustível poderá ser reciclado ao reformador após purificação através dum processo adequado, como um processo de membranas ou de adsorção cíclica. 3 - Uso de um reformador exterior que alimenta hidrogénio purificado ou não directamente à pilha de combustível, recebendo dela o calor e a água necessária à reacção de reformação. Neste arranjo, o reformador deverá trabalhar a uma temperatura inferior ao da pilha de combustível para que haja uma transferência de calor eficaz.
Finalmente, este catalisador poderá ser usado para produzir hidrogénio para outras aplicações, mesmo as que necessitem de uma alimentação essencialmente livre de monóxido de carbono e nomeadamente PEMFCs de baixa temperatura. Nestes casos deverá ser usado o catalisador modificado com promotores para a inibição da produção de monóxido de carbono ou com um catalisador da reacção de deslocamento gás-água (Eq. 3).
Preparação de vim suporte de óxido de zinco com morfologia controlada
Preferencialmente, a 100 ml de água são adicionados a 1,1 g de acetato de zinco e 1,8 g de poli (óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) (Pluronic P123) à temperatura ambiente. A mistura é colocada num banho ultrasónico até à sua homogeneização. Posteriormente, o pH da solução é ajustado com ácido acético glacial até um valor que permite a sua solubilização após passagem no banho ultrasónico durante 3 h. Por fim, a mistura é transferida para um frasco de teflon. 0 frasco é fechado e a mistura é aquecida a 90 °C durante 24 h. 0 precipitado final é lavado com água destilada durante um processo de filtração e calcinado a 350 °C durante 2 h. A área 20 superficial usando este método é superior a 100 rr^-g&quot;1. Um exemplo da morfologia das partículas de suporte é apresentado na Figura 1. É perceptível uma estrutura altamente facetada.
Preparação do catalisador de Pd/ZnO usando o método de impregnação incipiente
Preferencialmente, utiliza-se 2 g do suporte de ZnO, preparado como no exemplo anterior, são colocadas num frasco de vidro. Uma solução preparada com 2,2 ml de clorofórmio e 168,7 mg de acetato de paládio é feita gotejar sobre o suporte. A mistura do suporte com a solução é sonicada durante 2 h. 0 catalisador preparado é seco a 70 °C e calcinado a 350 °C no interior de um forno tubular. A atmosfera no interior do forno é redutora devido à passagem de hidrogénio a 100 cm3-min_1.
Actividade para a produção de hidrogénio durante a reformação do metanol com vapor A actividade para a reacção de reformação do metanol com vapor foi testada num reactor fechado colocado no interior duma estufa para controlo da temperatura - Figura 3. A preparação da mistura reaccional desejada é feita dum tanque de mistura ligado através de uma válvula ao reactor. Ambos os tanques estão equipados de um sistema de agitação magnético que permite a uniformização da mistura gasosa no seu interior, caso do tanque de mistura, ou a agitação do cesto contendo o catalisador, caso do reactor. Dois sensores de pressão permitem a monitorização da pressão em ambos os tanques. Um catalisador de Pd/ZnO com uma área superficial de 140 m2-g_1 com 4 % (fracção mássica) de paládio foi colocado no interior do reactor e mantido em agitação constante. Após evacuação dos tanques, estes foram alimentados com 0,4 bar de árgon a 25 °C. De seguida, 380,4 mg duma mistura de água e metanol, com razão molar de 1,5, foi injectada no tanque de mistura. Após a alimentação dos 21 reagentes ao tanque de mistura, a estufa foi ligada e a temperatura regulada para 180 °C. Após estabilização térmica, a válvula de ligação entre os dois tanques foi aberta e após passagem dos reagentes fechada. A reacção teve início no momento de alimentação dos reagentes ao reactor. Na reacção de reformação do metanol com vapor a quantidade molar dos produtos é o dobro da quantidade dos reagentes (Eq. 1) . Nesse sentido, durante a formação de H2 e C02 a pressão no interior do reactor aumenta - Figura 4. Os compostos presentes na mistura reaccional final foram quantificados recorrendo a um espectómetro de massa obtendo-se 19,40 % de hidrogénio, 5,97 % de dióxido de carbono, 0,43 % de monóxido de carbono em árgon.
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[13] W. Preidel, &quot;Fuel cell with internai reformer and method for its operation&quot;, US0132145, 2002.
As reivindicações seguintes representam adicionalmente realizações preferenciais da presente invenção.
Lisboa, 04 de Abril de 2011 23

Claims (30)

  1. Reivindicações 1. Método de preparação de um suporte de catalisador de óxido metálico caracterizado por compreender os seguintes passos: preparar uma solução aquosa com ureia, um sal metálico e poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno); corrigir o pH até solubilização da mistura; aquecer a mistura até à formação de um precipitado; secar e oxidar o precipitado até à formação de óxido metálico com uma área superficial superior a 80 m2-g_1.
  2. 2. Método de preparação de um suporte de catalisador de óxido metálico de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por se aquecer a mistura até a formação de um precipitado facetado.
  3. 3. Método de preparação de um suporte de catalisador de óxido metálico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por compreender os seguintes passos: preparar uma solução aquosa com o 1-20 % m/m de ureia; o 1-10 % m/m de sais metálicos; o 0.05-20 % m/m de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno, em que as percentagens mássicas correspondem à fracção do componente por massa de água; corrigir o pH até solubilização da mistura; aquecer a mistura em um recipiente fechado a uma temperatura entre 70-140 °C, até à formação de um precipitado; arrefecimento da mistura; lavar, secar e calcinar o precipitado até a obtenção do referido óxido metálico. 1
  4. 4. Método de preparação de um suporte de catalisador de óxido metálico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a concentração de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) ser de 0.1-3 % m/m de preferência 2 % m/m.
  5. 5. Método de preparação de um suporte de catalisador de óxido metálico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o período de aquecimento da mistura até a formação do precipitado ser de 18-30 horas preferencialmente 24h.
  6. 6. Método de preparação de um suporte de catalisador de óxido metálico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por aquecer a mistura em um recipiente fechado a uma temperatura entre 80-130 °C, de preferência 90-120 °C.
  7. 7. Método de preparação de um suporte de catalisador de óxido metálico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por os sais metálicos serem sais de Zn, Ce, Al, Y, Cu, La, Ga, In, Sn, Fe, Ti, Zr ou Cr, ou suas misturas.
  8. 8. Método de preparação de um suporte de catalisador de óxido metálico de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por os referidos sais serem nitratos ou acetatos.
  9. 9. Método de preparação de um suporte de catalisador de óxido metálico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o referido recipiente ser em vidro ou politetrafluoretileno - PTFE.
  10. 10. Método de preparação de um catalisador de óxido metálico caracterizado por incorporar as partículas 2 activas de catalisador no suporte de catalisador de óxido metálico de acordo com as reivindicações anteriores.
  11. 11. Método de preparação de um catalisador de óxido metálico de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por se adicionar um promotor de preferência Y, Zr.
  12. 12. Catalisador compósito de suporte de óxido metálico caracterizado por compreender: um metal ou uma combinação de metais nanoparticulados; um suporte de óxido metálico, ao qual, o referido metal ou metais nanoparticulados estão depositados e quimicamente ligados, em que o referido suporte possui uma área superficial superior a 80 m2-g_1.
  13. 13. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a área superficial do referido suporte ser superior a 10 2 -1 m * g .
  14. 14. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por no caso do referido suporte ser de óxido de zinco possuir uma estrutura com lâminas facetadas e uma área superficial superior a 120 tri-g1, de preferência a 140 m2-g_1.
  15. 15. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação anterior caracterizado pela espessura das lâminas ser entre 5-50 nm, de preferência 20-40 nm.
  16. 16. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação 12 - 15 caracterizado por ser activo 3 a temperaturas a partir de 160°C, de preferência 180-220 °C .
  17. 17. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação 12 - 16 caracterizado por na reacção de reformação do metanol a concentração em monóxido de carbono ser inferior a 0,5%.
  18. 18. Catalisador compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 - 17 caracterizado por o metal activo ser paládio, zinco, cobre, ouro, ou platina, ou suas misturas.
  19. 19. Catalisador compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 - 18 caracterizado por se adicionarem promotores, de preferência Y, Zr.
  20. 20. Catalisador compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 - 19 caracterizado por o suporte ser de ZnO, Y203, Ce02, A1203, La203, Ga203, ln203, Sn02, Fe203, Ti02, Zr02 ou Cr203 ou suas misturas.
  21. 21. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por o suporte catalisador ser de Pd-Zn-Y/Ce02 ou Pd-Y/ZnO ou Pd/ZnO ou de Cu-Zn-Y/Ce02 ou Cu-Y/ZnO ou Cu/ZnO, ou suas misturas.
  22. 22. Catalisador compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 - 21 caracterizado por o catalisador compreender cobre (Cu) e o suporte compreender ZnO.
  23. 23. Catalisador compósito de acordo com as reivindicações de 12 - 21 caracterizado por o catalisador compreender ouro (Au) e o suporte compreender Ce02. 4
  24. 24. Catalisador compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 - 23 caracterizado por as partículas metálicas, do referido metal ou metais nanoparticulados, possuírem um tamanho entre 2-40 nm, mas entre 2-5 nm para partículas metálicas de ouro e 2-20 nm para partículas metálicas de cobre.
  25. 25. Catalisador compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 - 24 caracterizado por o suporte ser obtenível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-11.
  26. 26. Célula ou pilha de combustível caracterizada por compreender um catalisador de acordo com as reivindicações 12 - 25.
  27. 27. Célula ou pilha de combustível de acordo com a reivindicação 26 caracterizado por a célula combustível ser do tipo HT-PEMFC.
  28. 28. Uso do catalisador descrito nas reivindicações 12-25 e cujo suporte é obtenível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - 10 caracterizado por ser utilizado na reformação do metanol com vapor de água a temperaturas a partir de 160 °C, de preferência 180-220 °C.
  29. 29. Uso do catalisador descrito nas reivindicações 12-25 e obtido pelo método descrito nas reivindicações 1 a 10 caracterizado por ser aplicado na reacção de deslocamento gás-água.
  30. 30. Uso do catalisador descrito nas reivindicações 12-25 e obtido pelo método descrito nas reivindicações 1 a 10 caracterizado por ser utilizado reacção de reformação do éter dimetílico com vapor de água. Lisboa, 02 de Junho de 2011 5
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