JPH09316236A

JPH09316236A - 荷電粒子分散液およびその製造法

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Publication number: JPH09316236A
Application number: JP13852196A
Authority: JP
Inventors: Taiichi Sakatani; 泰一阪谷; Setsu Okino; 攝興野; Toshiya Kuroda; 俊也黒田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-12-09
Anticipated expiration: 2016-05-31
Also published as: JP3671518B2

Abstract

(57)【要約】【課題】分散性に優れ、濾過性およびブレード適性に優
れた分散液およびその製造法を提供すること。【解決手段】樹脂の水溶液または樹脂の水分散液に、
溶剤および荷電粒子を溶剤、荷電粒子の順序で或いは荷
電粒子、溶剤の順序で加えてなる荷電粒子分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分散性の良好な荷
電粒子含有分散液、その製造法およびそれよりなる成形
品または積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】荷電粒子を含有する樹脂水性分散液は水
性塗料などの用途に広く用いられている。また該分散液
をキャスト製膜または基材にコーティングしてなるシー
ト、フィルム、成型品は光学材料、物質遮断性材料、ハ
ードコート材などとして広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】荷電粒子を含有する樹
脂水性分散液はコーティング液として広く用いられてい
るが、塗布後に緩やかな乾燥条件で乾燥して膜を得るた
めには固形分濃度をできるだけ高くすることが望まれて
いる。工業的生産において、インラインでオーブンの乾
燥能力は固形分濃度に依存し、設備費を低く押さえるた
めには固形分濃度を高くすることが望まれる。また、コ
ーティング液を濾過せずにコーティングした場合には、
意図しない固形物が基材に塗布される恐れがある。これ
を回避するために通常コーティング時にはフィルターで
濾過した液が塗布される。濾過性不良の液を濾過するた
めには、フィルターの交換を頻繁に行わねばならず、非
常に煩雑で時間もかかり、工業的生産においては重要な
問題である。また、ロールコーティング方式を用いた際
の過剰の液をかきとる目的で用いられるドクターブレー
ド部分やブレードコーターのブレード部などで液が不安
定化し、ゲル物が形成され、コーティング面を損ねるな
どの問題（以下ブレード適性という）もある。本発明
は、荷電粒子を含有する樹脂水性分散液において、液中
の固形の異物が少なく濾過適性、ブレード適性に優れた
分散液、その製造法およびそれよりなる成形品、積層体
を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。す
なわち、本発明は樹脂の水溶液または樹脂の水分散液
に、溶剤および荷電粒子を溶剤、荷電粒子の順序で或い
は荷電粒子、溶剤の順序で加えてなる荷電粒子分散液、
その製造法およびそれよりなる成形品、積層体を提供す
るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に用いる樹脂は特に限定されるものではないが、本
発明の液を形成した際に、少なくとも一部溶解している
か、均一に分散しているものが好ましく用いられる。樹
脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールお
よびその類縁体、ビニルアルコール分率が４１モル％以
上のエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル
アルコール系樹脂；ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラ
ン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース等の多糖
類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、エ
チレン−アクリル酸共重合体およびその塩などのアクリ
ル系樹脂；ジエチレントリアミン−アジピン酸重縮合体
などポリアミノアミド系樹脂、ポリスチレンスルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピ
リジンおよびその塩、ポリエチレンイミンおよびその
塩、ポリアリルアミンおよびその塩、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルスルホン酸およびその塩、ポリビニル
チオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリグリセリン等の水素結合性基やイオン性
基を分子中に有する樹脂があげられる。ここで「水素結
合性基」とは、炭素以外の原子（ヘテロ原子）に直接結
合した水素を少なくとも１個有する基をいう。この水素
結合性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオー
ル基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等があげ
られる。「イオン性基」とは、水中において水分子の水
和が可能な程度に局在化した「正または負」の少なくと
も一方の電荷を有する基をいう。このようなイオン性基
としては、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、
燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等が挙
げられる。また、水性エマルジョンを形成するポリ塩化
ビニリデン系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョン、ポリウレタン系エマルジョン、ポリエステル系エ
マルジョン、アクリル系樹脂エマルジョンなども好適に
使用可能である。樹脂のさらに好ましいものとしては、
ポリビニルアルコール、多糖類などがあげられる。

【０００６】上記ポリビニルアルコールとは、ビニルア
ルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマー
である。かかるポリビニルアルコールとしては、例え
ば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解な
いしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正
確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となっ
たもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニ
ル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニル
エーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合
体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる（ポリ
ビニルアルコールの詳細については、例えば、ポバール
会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊
行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分
子刊行会を参照することができる）。ポリビニルアルコ
ールにおける「けん化」の程度は、モル百分率で７０％
以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。また、ポ
リビニルアルコールの重合度は、通常、１００以上１０
０００以下であり、２００以上６０００以下が好まし
く、３００以上３０００以下がより好ましい。

【０００７】またポリビニルアルコールの誘導体も使用
でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ基、チ
オール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、カ
ルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン
基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロ
キサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル
基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、等を一
部有しているものである。

【０００８】上記多糖類およびその誘導体には、種々の
単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分
子、およびそれらを化学修飾してなるものも包含され
る。このような多糖類およびその誘導体の具体例として
は、例えば、セルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体；アミロース、アミロペ
クチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キ
トサン等が挙げられる。

【０００９】本発明に用いることができる荷電粒子は、
液中で界面電位を生ずるものであれば、有機化合物でも
無機化合物でもよい。無機化合物としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属、亜鉛以上の２Ｂ族、
珪素以上の４Ａ族から選ばれた少なくとも１種または２
種以上の元素を有する無機化合物などであり、例えば、
下記一般式Ｍ_1-xＡｌ³⁺ （ＯＨ^-）₂（Ａ^n-）_x/n・ｍＨ₂Ｏ（式中、ＭはＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺及びＺｎ²⁺よりなる群から
選ばれた２価金属イオンを示し、Ａ^n-はｎ価のアニオ
ン、例えば炭酸イオン、塩酸塩等のハロゲンイオン、硫
酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、
リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ア
ルミン酸イオン、ケイ酸イオン、ポリケイ酸イオン、過
塩素酸イオン、ホウ酸イオン、Ｆｅ（ＣＮ）₄ ^3-、Ｆｅ
（ＣＮ）₄ ^4-等の遷移金属錯塩等の無機イオン、酢酸、
安息香酸、ギ酸、テレフタル酸、アルキルスルホン酸等
の有機イオン等を示し、ｘは条件：０＜ｘ＜０．５を、
ｍは条件：０＜ｍ＜２、ｎは、１〜４の整数を満足す
る。）で示されるハイドロタルサイト類化合物や、特開
平５−１７９０５２号公報記載の下記一般式で示される
リチウムアルミニウム複合水酸化物Ｌｉ⁺（Ａｌ³⁺）₂（ＯＨ^-）₆ の炭酸塩、塩酸塩等のハロゲン塩、硫酸塩、亜硫酸塩、
硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸
塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、ポリケイ酸塩、過塩素酸
塩、ホウ酸塩、Ｆｅ（ＣＮ）₄ ^3-、Ｆｅ（ＣＮ）₄ ^4-等
の遷移金属錯塩等の無機塩、酢酸、安息香酸、ギ酸、テ
レフタル酸、アルキルスルホン酸等の有機塩等（これら
の塩は結晶水を有していてもよい）や、商品名ＬＭＡ
（富士化学工業（株））、フジレインＬＳ（富士化学工
業（株））等の無機化合物等、リン酸塩系誘導体型化合
物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化
物、粘土系鉱物等が、更にはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、珪素、チタンなどの金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アル
ミノ珪酸塩、グラファイトなどが挙げられる。有機化合
物としてはアクリル樹脂ラテックス、スチレン系樹脂ラ
テックス等が挙げられる。これら荷電粒子は単独で用い
ても２種以上併用してもよい。また、本発明の荷電粒子
分散液を薄膜化して用いる場合には、これらの無機化合
物の中、層状構造を有するもの（以下、「無機層状化合
物」という）が好ましい。

【００１０】かかる無機層状化合物とは、単位結晶層が
互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物
をいう。換言すれば、層状化合物とは、層状構造を有す
る化合物ないし物質であり、層状構造とは、原子が共有
結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン
・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積
み重なった構造をいう。

【００１１】かかる無機層状化合物の具体例としては上
述の荷電粒子の例の中から、グラファイト、リン酸塩系
誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カ
ルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム
アルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物等を挙げること
ができる。ここに、「カルコゲン化物」とは、ＩＶ族
（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および
／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカルコゲン化物であ
って、式ＭＸ₂（Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，
Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされるものをいう。また
分散性を向上させるには、溶媒に膨潤・へき開する性質
を有する無機層状化合物が好ましく用いられる。

【００１２】無機層状化合物の溶媒への「膨潤・へき
開」性の程度は、以下の「膨潤・へき開性」試験により
評価することができる。該無機層状化合物の膨潤性は、
下記膨潤性試験において約５以上が好ましく、約２０以
上であることがより好ましい。一方、該無機層状化合物
のへき開性は、下記へき開性試験において約５以上が好
ましく、約２０以上であることがより好ましい。これら
の試験で用いる溶媒としては、無機層状化合物の密度よ
り小さい密度を有する溶媒を用いる。無機層状化合物が
天然の膨潤性粘土鉱物である場合、該溶媒としては、水
を用いることが好ましい。

【００１３】＜膨潤性試験＞１００ｍＬメスシリンダー
に溶媒１００ｍＬを入れ、これに無機層状化合物２ｇを
ゆっくり加える。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の無機層
状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（無機
層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい
程、膨潤性が高い。

【００１４】＜へき開性試験＞無機層状化合物３０ｇを
溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工
（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転
数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離
２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散し
た後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダ
ーに入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、無機層状
化合物分散層の体積を読む。

【００１５】溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物と
しては、溶媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に
好ましく用いられる。かかる粘土系鉱物は、一般に、シ
リカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム
等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有する
タイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネ
シウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んでな
る３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構
造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族
等を挙げることができ、後者の３層構造タイプとして
は、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミ
キュライト族、マイカ族等を挙げることができる。

【００１６】これらの粘土系鉱物としては、より具体的
には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロ
イサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィ
ライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリ
リックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マー
ガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソ
フィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、粘
土系鉱物に関しては、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、１
９８８年、（株）朝倉書店などの文献を参照すること
ができる。

【００１７】本発明の分散液より形成したコーティング
膜において荷電粒子と樹脂との組成比（体積比）は特に
限定されないが、例えば、コーティング膜の組成として
は下記のものが挙げられる。荷電粒子が無機層状化合物
の場合、気体遮断性、成膜性、成形性等から、無機層状
化合物／樹脂の体積比（仕込みの際の比率）が通常、５
／９５〜９０／１０の範囲であり、５／９５〜５０／５
０の範囲が好ましく、１０／９０〜３０／７０の範囲が
さらに好ましい。また、この体積比が５／９５〜３０／
７０の範囲は、膜ないし成形物としての柔軟性の点で好
ましい。製膜または積層体としたときの折り曲げによる
物性低下の抑制の点からは、体積比が７／９３以上であ
ることが更に好ましい。一方、樹脂組成物からなる層の
柔軟性ないし基材からの剥離性の抑制の点からは、体積
比が１７／８３以下であることが好ましい。すなわち、
体積比が７／９３〜１７／８３の範囲は、折り曲げによ
る物性低下を抑制でき、特に好ましい。このような体積
比は、これらの成分の仕込みの際の重量比の分子（無機
層状化合物の重量）および分母（樹脂の重量）の値を、
それぞれの密度で割り算して求めることができる。樹脂
（例えば、ポリビニルアルコール）の密度は、一般に、
結晶化度によって若干異なる場合があるが、上記体積比
の計算においては、例えば、ポリビニルアルコールの結
晶化度を５０％と仮定して計算することができる。

【００１８】本発明の分散液の全固形分濃度としては特
に限定されないが、水溶性樹脂を用いる場合には、一般
的には約１〜２０重量％の範囲である。また分散液中の
荷電粒子の濃度は特に限定されず、樹脂を用いずに分散
が不十分となる濃度が上限として考えられるが、一般的
には約０．１〜１０重量％の範囲である。もちろん全固
形分濃度を低下させれば分散は容易になるが、分散液を
コーティングしたときに膨大な乾燥能力を要し望ましく
なく、この点からは、全固形分濃度はできるだけ高いこ
と、すなわち、樹脂、荷電粒子ともできるだけ高濃度で
あることが好ましい。また、分散液中の樹脂、荷電粒
子、溶剤の組成比は特に限定されないが、荷電粒子／樹
脂の重量比は一般的には１／９９〜９９／１の範囲であ
り、（樹脂＋荷電粒子）／溶剤の重量比は一般的には１
／１０〜１０／１の範囲である。

【００１９】本発明の液が不均一にならない範囲で、樹
脂の濃度の限定はないが例えば、ポリ塩化ビニリデンや
ポリ酢酸ビニルなど水性エマルジョンの場合には、７０
重量％以下の濃度が好ましく用いられる。また、ポリビ
ニルアルコールのような水溶性樹脂の場合、濃度の上昇
による粘度増加が著しく、重合度１７００、ケン化度９
９．６モル％のもので一例を示せば、２０重量％以下が
好ましく用いられる。

【００２０】荷電粒子として、例えば、膨潤・へき開性
を有する粘土鉱物を例にとれば、分散液中の粘土鉱物の
濃度は、１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がよ
り好ましく、１〜３重量％以下が特に好ましい。典型的
な例として、溶媒として水、樹脂として重合度１７０
０、ケン化度９９．６モル％のポリビニルアルコール、
荷電粒子としてモンモリロナイトを例に取れば、ポリビ
ニルアルコール／モンモリロナイト＝２／１重量比とし
たときに全固形分濃度は３〜１５重量％が好ましく、４
〜１０重量％がより好ましく、５〜１０重量％が特に好
ましい。

【００２１】本発明で用いる溶剤は、単体では室温付近
で液体で、基材に塗布、乾燥した際に蒸散が容易なもの
が好ましく用いられる。これには例えばメタノール、エ
タノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ペンタ
ノール、オクタノール等の炭素数１〜８個のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙
げられる。溶剤は沸点が５０℃から２００℃であるもの
が好ましく、８０℃から１４０℃であるものがより好ま
しい。これら溶剤の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、１−ブタノール、２−プロパノール、ペンタノ
ール等が挙げられる。また溶剤は２種以上用いてもよ
い。溶剤の添加量は、樹脂、荷電粒子、水からなる液に
溶剤を添加した場合に、液の表面張力が約１０ｄｙｎｅ
／ｃｍ以上低下することが好ましい。表面張力は、デュ
ヌーイ式、ウィルヘルミー式等が用いられる。本発明で
は自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ａ３型、協和界面化学社
製）を用いた。

【００２２】本発明における荷電粒子分散液は、濾過適
性に優れるものであるが、ここで濾過適正とは通常用い
られている濾過設備を用いてどれだけ濾過用のフィルタ
ーが詰まることなく多くの液を濾過することが可能かと
いうことであるから、その評価においては通常の濾過設
備を用いて評価することができる。しかし実際には少量
の液での評価が簡便で行ないやすい。例えば、液をポン
プによってフィルターに圧をかけて送り込み、濾過され
てきた液を循環させると、経時で総濾過量が増加してい
くためにフィルターでの目詰まりによって圧損の上昇、
流量の低下が起こる。これらを一定の循環条件で観察す
ることで液の濾過適性を評価することができる。ま
た、さらに少量の液で評価するには、圧縮空気によって
加圧して液をフィルターに通じ、フィルターの目詰まり
によって液が流れなくなるまで濾過を行ない総濾過量を
測定するという方法も可能である。

【００２３】本発明の荷電粒子分散液の有するもう一つ
の効果は、ブレード適性に優れていることである。リバ
ースグラビア法や２本リバース法などの設備を用いて実
際にコーティングを行う場合にはブレード適性に優れた
液が必要となる。これはブレードを必要とするコーティ
ング方式の場合、ロールとブレードの間で高い剪断がか
かりゲルが発生してフィルム上に縦筋が入ることがある
からである。ブレード適性にすぐれた液とは液を浸して
回転しているロールにブレードを長時間当ててもゲルが
発生しないか、あるいは発生しても少量であるような液
のことである。

【００２４】本発明においては、複数種類の樹脂、溶
剤、荷電粒子を用いることができる。また、それぞれの
原料を複数回に分割して加えて使用することもできる。

【００２５】本発明の分散液を製造する装置としては特
に限定されるものではないが、できるだけ固形分濃度が
高くかつ分散良好な液を得るためには、温度制御装置と
分散翼を取り付けた釜を用いることが好ましい。分散翼
の形状に特に限定はないが、特に周速度を高くする目的
から円盤状でその周上にのこぎり状の形態を有するもの
が好ましく用いられる。例えば、浅田鉄工（株）製デ
スパなどがあげられる。釜についても特に限定はな
く、温度制御用に温水やスチームなどの熱媒を通じるこ
とのできるジャケットを外壁に備えたものなどが好まし
い。また、泡のかみこみや分散の均一化をはかる観点か
ら、釜内部にバッフルなどが好ましく用いられ、同様の
理由から、分散翼の位置は釜の中心ではなく少しずらす
（偏芯）ほうが好ましく用いられる。分散性、ゲル化防
止の点で、荷電粒子を分散させる分散温度は４０〜９０
℃が好ましい。また、撹拌の周速度が速いほど低温での
分散が可能となるが、一般に周速度は５ｍ／秒以上であ
ればよく、好ましくは１０ｍ／秒以上、特に２０ｍ／秒
以上が好ましい。

【００２６】（分散評価方法）本発明の分散液の製造方
法において、分散性評価の指標としては、荷電粒子が
水単独に分散されたときと樹脂水性液に分散されたとき
のそれぞれの液を平滑な基材（例えばガラス板など）に
薄くキャスト製膜などしてその外観比較で判定する方法
（分散不良であれば、凝集物が目視判定できる）、荷
電粒子が水単独に分散されたときと樹脂水性液に分散さ
れたときのそれぞれの液の濁度比較による方法、溶媒
単独に分散されたときの荷電粒子の溶媒中平均粒径（Ｒ
０）を基準に、樹脂水性液に分散されたときの荷電粒子
の水性液中平均粒径（Ｒ）がＲ０の値にどれだけ近いか
どうかによって判断する方法、などがあげられる。

【００２７】（平均粒径を求める方法）液中の粒子の平
均粒径を求める方法は、回折／散乱法による方法、動的
光散乱法による方法、電気抵抗変化による方法、液中顕
微鏡撮影後画像処理による方法などが可能である。動的
光散乱法では樹脂と粒子が共存している場合、見かけ液
粘度が純溶媒と変わってしまうために評価しにくく、電
気抵抗変化による方法は液の電解質濃度などに制限があ
り、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法は分解能の問
題があり、それぞれ使いづらい。回折／散乱法による方
法は、樹脂水性液に実質上散乱が少なく（透明というこ
と）、粒子由来の散乱が支配的である場合には、樹脂の
有無に関わらず粒子の粒度分布のみの情報が得られるた
め、比較的好ましく用いられる。

【００２８】（回折／散乱法による粒度分布・平均粒径
測定）回折／散乱法による粒度分布・平均粒径測定は分
散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パター
ンをミー散乱理論などを用いてパターンに最も矛盾のな
い粒度分布を計算することによりなされる。市販の装
置としては、コールター社製レーザー回折・光散乱法
粒度測定装置ＬＳ２３０、ＬＳ２００、ＬＳ１００、
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬ
Ｄ２０００、ＳＡＬＤ２０００Ａ、ＳＡＬＤ３０００、
堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置Ｌ
Ａ９１０、ＬＡ７００、ＬＡ５００、日機装製マイク
ロトラックＳＰＡ、マイクロトラックＦＲＡ、などがあ
げられる。本発明の液は希釈なしで測定することが好ま
しい。散乱が強すぎて光透過性の低い液の場合は、光路
長を短くとることで液を希釈なしで測定できる（例えば
堀場製作所製ＬＡ９１０の場合にはバッチ式セル、ペー
ストセルなどで著しく光路長を短縮できる）。但し、液
溶媒組成と同組成の溶媒で希釈した場合には分散性が変
化しない場合も多く、その場合は希釈液を測定すること
で分散性を評価してもよい。またこの測定方法では、
粒子間距離が光源の波長以下であれば粒子を分離して識
別できなくなってくるため、ある程度の距離（例えばサ
ブミクロン以下）を隔てて（間に樹脂などを介在して）
近接している複数の粒子は一つの粒子と認識する。この
ため、粒子同士の凝集による分散不良だけでなく、樹脂
を介在することで生じる分散不良についても本方法で評
価することができる。

【００２９】（アスペクト比測定方法）アスペクト比
（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａの関係から求められる比であ
る。ここに、Ｌは、分散液中、上記した回折／散乱法に
よる粒径測定法により求めた無機層状化合物の粒径（体
積基準のメジアン径）であり、ａは、無機層状化合物の
単位厚みである。この「単位厚みａ」は、後述する粉末
Ｘ線回析法等によって、無機層状化合物単独の測定に基
づいて決められる値である。より具体的には、横軸に２
θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度を取った図１のグラフ
に模式的に示すように、観測される回折ピークのうち最
も低角側のピークに対応する角度θから、Ｂｒａｇｇの
式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）に基
づいて求められる間隔を、「単位厚みａ」とする（粉末
Ｘ線回析法の詳細については、例えば、塩川二朗監修
「機器分析の手引き（ａ）」６９頁（１９８５年）化学
同人社発行を参照することができる）。分散液から溶
媒を取り除いてなる樹脂組成物を粉末Ｘ線回析した際に
は、通常、該樹脂組成物における無機層状化合物の面間
隔ｄを求めることが可能である。より具体的には、横
軸に２θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度を取った図２の
グラフに模式的に示すように、上記した「単位厚みａ」
に対応する回折ピーク位置より、低角（間隔が大きい）
側に観測される回折ピークのうち、最も低角側のピーク
に対応する間隔を「面間隔ｄ」（ａ＜ｄ）とする。図３
のグラフに模式的に示すように、上記「面間隔ｄ」に対
応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重
なって検出することが困難な場合においては、２θｄよ
り低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間
隔ｄ」に対応するピークとしている。ここに、「θｄ」
は、「（単位長さａ）＋（樹脂１本鎖の幅）」に相当す
る回折角である（この面間隔ｄの決定法の詳細について
は、例えば、岩生周一ら編、「粘土の事典」、３５頁以
下および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を
参照することができる）。このように樹脂組成物の粉
末Ｘ線回析において観測される回折ピーク（面間隔ｄに
対応）の「積分強度」は、基準となる回折ピーク（「面
間隔ｄ」に対応）の積分強度に対する相対比で２以上
（更には１０以上）であることが好ましい。通常は、
上記した面間隔ｄと「単位厚みａ」との差、すなわちｋ
＝（ｄ−ａ）の値（「長さ」に換算した場合）は、樹脂
組成物を構成する樹脂１本鎖の幅に等しいかこれより大
である（ｋ＝（ｄ−ａ）≧樹脂１本鎖の幅）。このよう
な「樹脂１本鎖の幅」は、シミュレーション計算等によ
り求めることが可能であるが（例えば、「高分子化学序
論」、１０３〜１１０頁、１９８１年、化学同人を参
照）、ポリビニルアルコールの場合には４〜５オングス
トロームである（水分子では２〜３オングストロー
ム）。上記したアスペクト比Ｚ＝Ｌ／ａは、必ずし
も、樹脂組成物中の無機層状化合物の「真のアスペクト
比」と等しいとは限らないが、下記の理由により、この
アスペクト比Ｚをもって「真のアスペクト比」を近似す
ることには妥当性がある。すなわち、樹脂組成物中の
無機層状化合物の「真のアスペクト比」は直接測定がき
わめて困難である。一方、樹脂組成物の粉末Ｘ線回析法
により求められる面間隔ｄと、無機層状化合物単独の粉
末Ｘ線回析測定により求められる「単位厚みａ」との間
にａ＜ｄなる関係があり、且つ（ｄ−ａ）の値が該組成
物中の樹脂１本鎖の幅以上である場合には、樹脂組成物
中において、無機層状化合物の層間に樹脂が挿入されて
いることとなる。したがって、樹脂組成物中の無機層状
化合物の厚みを上記「単位厚みａ」で近似すること、す
なわち樹脂組成物中の「真のアスペクト比」を、上記し
た無機層状化合物の分散液中での「アスペクト比Ｚ」で
近似することには、充分な妥当性がある。上述したよう
に、樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難であ
るが、樹脂中での無機層状化合物の粒径は、分散液中
（樹脂／無機層状化合物／溶媒）の無機層状化合物の粒
径とかなり近いと考えることができる。但し、回折／散
乱法で求められる分散液中での粒径Ｌは、無機層状化合
物の長径Ｌｍａｘを越える可能性はかなり低いと考えら
れるため、真のアスペクト比（Ｌｍａｘ／ａ）が、本発
明で用いる「アスペクト比Ｚ」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ
＜Ｚ）可能性は、理論的にはかなり低い。上述した２
つの点から、本発明で用いるアスペクト比の定義Ｚは、
充分な妥当性を有するものと考えられる。本明細書にお
いて、「アスペクト比」または「粒径」とは、上記で定
義した「アスペクト比Ｚ」、または「回折／散乱法で求
めた粒径Ｌ」を意味する。

【００３０】本発明の分散液はそれ自身をキャスト製膜
法などにより成型品とすることができる。さらに、基材
と組み合わせて積層体としても好適に用いられる。積層
体の製造方法としては、特に限定はない。例えば、分散
液を乾燥しフィルム化（キャスト製膜などの方法）した
ものを後から基材に貼合する方法、基材に分散液をコー
ティングする方法などが通常用いられ、特に後者が好ま
しく用いられる。

【００３１】コーティング方法としては、ダイレクトグ
ラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア
法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リ
バースコート法等のロールコーティング法、及びドクタ
ーナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコ
ーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法な
どの方法が挙げられる。

【００３２】分散液から形成される層の膜厚は、積層体
を使用する目的により選択すればよく特に制限はない
が、通常、乾燥厚みで３０μｍ以下が好ましく、１０μ
ｍ以下がより好ましい。１μｍ以下では分散液から形成
される層の透明性が著しく高いという長所も合わせもつ
ため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。下限に
ついては特に制限はないが、ガスバリア性などの効果を
得るためには１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上、特に
１００ｎｍ以上であることが好ましい。

【００３３】本発明に用いられる基材は、特に限定され
ず、フィルム状、シート状、ボトル状、トレイ状など特
に形態に制限はない。その材質としては、樹脂、紙、ア
ルミ箔、木材、布、不織布等の公知ないし一般的なもの
を目的・用途に応じて使用することができる。特にフィ
ルム状である場合、無延伸である以外に、１軸、２軸に
延伸されていてもよい。もちろん公知の下塗りやコロナ
処理などがされていてもよく、これら表面処理は発明の
効果を損ねない範囲でフィルム状のみならずそれ以外の
形態の基材についてなされていてもよい。

【００３４】基材を構成する樹脂としては、ポリエチレ
ン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオ
レフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン一６、ナイ
ロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重
合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；
ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアク
リロニトリル等のスチレンないしアクリロニトリル系樹
脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化
セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン（テフロン）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアル
コール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロ
ース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹
脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポ
リエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエン
ジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。

【００３５】本発明の分散液を製膜あるいは積層化して
得られる積層体は、種々の用途に用いられる。例えば、
荷電粒子に無機層状化合物を用いた場合、その複屈折を
利用した位相差フィルムや層状構造による低分子拡散遅
延効果を利用した気体・低分子拡散遮断性フィルム・成
型品、などに用いることができる。気体遮断性フィルム
として食品・医薬品の包装用途に用いる場合、このフィ
ルムに対して印刷や他のフィルムを更に積層することに
よって成型品として用いることができる。

【００３６】気体・低分子遮断性フィルム・成型品とし
て本発明を用いる場合には、以下に記載のアスペクト比
の大きい無機層状化合物を荷電粒子として用いることが
好適である。

【００３７】かかる無機層状化合物は、ガスバリア性の
発現、コスト等から、「アスペクト比」が５０以上５０
００以下のものがよく用いられる。ガスバリア性の点か
らは、このアスペクト比は１００以上が好まし、２００
以上がより好ましく、５００以上であることが特に好ま
しい。アスペクト比が５０００を越える無機層状化合物
を得ることは技術的に難しく、またコストも高価なもの
となる。製造容易性の点からは、このアスペクト比は２
０００以下が入手し易く、１５００以下がより入手し易
い。ガスバリア性および製造容易性のバランスの点から
は、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲である
ことが好ましい。

【００３８】無機層状化合物の粒径は、製膜性ないし成
形性の点で、前述の方法により測定された粒径が５μｍ
以下であることが好ましい。透明性の点からは、この粒
径は３μｍ以下であることが更に好ましい。透明性が重
視される用途（例えば、食品の包装用途）に用いる場合
には、この粒径は２μｍ以下であることが、特に好まし
い。

【００３９】本発明の積層体は、無機層状化合物を用い
た分散液をコーティングしてなる場合に、酸素遮断性を
有するが、２３℃、５０％ＲＨ下での酸素透過度は通
常、５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、１ｃｃ
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、
０．１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがよ
り好ましく、さらに０．０５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍ以下であることがより好ましく、特に０．０２ｃｃ／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。
上記積層体は酸素遮断性に優れているのみならず、その
他の気体分子、例えば、ヘリウム、窒素、炭酸ガス、
水、リモネン、メントールなど低分子の香気成分などの
遮断性にも著しく優れている。

【００４０】本発明の積層体は、基材が透明材料である
場合は透明性を有することが好ましい。この透明性は、
波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上であるこ
とが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、
９０％以上であることが特に好ましい。このような透明
性は、例えば、市販の分光光度計（日立製作所製、自記
分光光度計３３０型）で好適に測定することが可能であ
る。また、曇度（ＨＡＺＥ）については２５％以下が好
ましく、さらには２０％以下、特に１５％以下が好まし
く、市販のヘーズメーター（スガ試験機製等）が測定に
用いられる。

【００４１】本発明の分散液には本発明の目的・効果を
損じない範囲で必要に応じて、消泡剤、着色剤、防腐
剤、架橋剤、酸化防止剤、界面活性剤など種々の添加剤
をを用いることができる。

【００４２】本発明において耐候性向上等の点で用いら
れる架橋剤は特に限定されないが、該架橋剤の好適な例
としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリ
ング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップ
リング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合
物、ジルコニア化合物等が挙げられる。耐水性向上の点
からは、ジルコニア化合物が特に好ましく用いられる。
ジルコニア化合物の具体例としては、例えば、オキシ
塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩
化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジル
コニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；蟻酸
ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコ
ニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコ
ニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウム
アンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジル
コニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、
クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウ
ムアンモニウム等のジルコニウム錯塩；等があげられ
る。架橋剤の添加量は特に限定されないが、架橋剤の
架橋生成基のモル数（ＣＮ）と樹脂の水素結合性基のモ
ル数（ＨＮ）との比（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１
以上１０以下の範囲になるように用いることが好まし
い。このモル数の比Ｋは、０．０１以上１以下の範囲で
あることが更に好ましい。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、濾過適性、ブレード適
性などに優れた荷電粒子を含有する樹脂水性分散液を得
ることができ、工業的生産において極めて有利である。
また、例えば、本発明の分散液を基材フィルム上にコー
ティングすることにより酸素遮断性、透明性に優れたフ
ィルムを得ることができる。このフィルムは積層して酸
素遮断性の要求される食品、医薬品などの包装用途等の
種々の用途に供される。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。［フィルム透明性］分光光度計（日立製作所製、自記分
光光度計３３０型）にて波長５００ｎｍでの全光線透過
率を測定した。曇度（ＨＡＺＥ）についてはヘーズメー
ター（スガ試験機製）を用い測定した。

【００４５】［酸素透過度］酸素透過度測定装置（ＯＸ
−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ, ＭＯＣＯＮ社製）、温度２
３℃、Ｄｒｙ条件で測定した。

【００４６】〔濾過適性評価実験方法〕濾過適性の評価
には以下に示す方法を用いた。加圧濾過が可能なタンク
付ホルダー（ＫＳＴ−１４２；アドバンテック東洋
（株）製、タンク容量１．５Ｌ）のアウトレットホース
ノズルに、ポリエステル不織布（Ｔ−ＮＯ．３８０Ｔ；
ＮＢＣ工業（株）製、オープニング３２μｍ）をフィル
ターとして挟んだディスクフィルターホルダー（ＰＰ−
２５；アドバンテック東洋（株）製）を接続した装置系
を用いる。評価する液を１．５Ｌタンクに入れ、圧縮空
気によって2.0kgf/cm ² に加圧して濾過を行なう。フィ
ルターが詰まり液が流れず滴下している状態になるまで
に濾過された液の量を計り、その量が多いほど濾過適性
に優れていると判定した。１．５Ｌ全て濾過されたとき
は、その液はこの装置で測定不能なほど濾過適性に優れ
ているということになる。

【００４７】〔ブレード適性評価実験〕ブレード適性の
評価には以下に示す方法を用いた。マイクログラビアコ
ーターにグラビアメッシュのないＲ０ロールを設置し、
評価する液に浸して１２０ｒｐｍで回転させ、そのロー
ルにプラスチックブレードＥ１０００Ｓ（（株）イーエ
ルジャパン製、素材厚１ｍｍ、刃先厚０．２２ｍｍ）を
幅３００ｍｍで圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ²以上で当てて
１時間そのまま回転させる。１時間後ブレードとロール
の間に剪断によりゲルが発生しているため、これを掻き
とって乾燥させたゲルの重量を測定した。ゲルの量が少
ないほどブレード適性に優れている液である。

【００４８】（実施例１）荷電粒子として高純度モンモ
リロナイト（商品名クニピアＧ；クニミネ工業(株)
製）を、樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１
７Ｈ；( 株) クラレ製，ケン化度; ９９．６モル％，重
合度１７００）を、溶剤に１−ブタノールを用いた。水
を１４１０ｇはかり、分散釜（商品名デスパＭＨ−Ｌ、
浅田鉄工（株）製）に入れ、低速撹拌下、ポリビニルア
ルコール５０ｇを加えた後、撹拌速度を上げ（１５００
ｒｐｍ、周速度4.10ｍ／秒）、昇温開始し９５℃に達し
たらその温度で１時間撹拌を行なって完全に溶解させ
た。撹拌したまま６０℃に温度を下げた後、１−ブタノ
ール１５ｇを滴下して加えて最終的な溶剤分率が重量に
して１％となるようにし、その後高純度モンモリロナイ
ト２５ｇを加えた。高純度モンモリロナイトが液中にほ
ぼ沈んだことを確認後、高速撹拌（３１００ｒｐｍ、周
速度8.47ｍ／秒）を９０分間行い、分散終了後、濾過適
性評価などを行った。結果は第１表、第２表に示すとお
り濾過適性、ブレード適性に優れたものであった。

【００４９】（実施例２〜５）荷電粒子、樹脂、溶剤、
分散条件、配合順序などを第１表に示したものとした以
外は、実施例１と同様にして分散試験を行った。結果は
第１表、第２表に示すとおり優れたものであった。

【００５０】（比較例１〜２）荷電粒子、樹脂、溶剤、
分散条件、配合順序などを第１表に示したものとした以
外は、実施例１と同様にして分散試験を行った。結果は
第１表、第２表に示すとおり劣ったものであった。

【００５１】（実施例６）実施例２の分散液を厚さ２０
μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（内面コロナ処
理品商品名ＦＯＫ；二村三昌( 株) 製）を基材とし
て、マイクログラビアコーターを用いライン速度６ｍ／
分、乾燥温度１００℃で膜厚０．６μm となるように塗
布・乾燥し積層体を得た。積層体の酸素透過度は０．０
５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍと優れたものであった。
またこうして得た積層体に無延伸ポリプロピレンフィル
ム（内面コロナ処理品商品名パイレンＰ−１１５３；
東洋紡績( 株) 製）を市販の接着剤を用いてドライラミ
ネートしたところ、全光線透過率が９２％、ＨＡＺＥが
１０％の透明性良好な積層体が得られた。

【００５２】

【表１】ＫＧ：高純度モンモリロナイト（商品名クニピアＧ；クニミネ工業（株) 製） 117H：ポリビニルアルコール（PVA117H;( 株)クラレ製,ケン化度;99.6モル%, 重合度17 00）ＥｔＯＨ：エタノールＩＰＡ：２−プロパノールＢｕＯＨ：１−ブタノール配合順序Ａ：樹脂 → 溶剤 → 荷電粒子の順で水に添加配合順序Ｂ：樹脂 → 荷電粒子→溶剤の順で水に添加配合順序Ｃ：樹脂 → 荷電粒子の順で水に添加

【００５３】

【表２】目視評価：ブレード適性評価実験にてロール、ブレード
に発生したゲルの量、ロールに発生したスジを目視で評
価。 ○：ゲル少なく、コーティングに問題無し。 ×：ゲル多く、フィルムのコーティング面にスジ、ゲル
発生の恐れ有り。ゲル重量測定：ブレード適性評価実験にて、ブレードの
ゲルをかきとり、乾燥して重量測定。

【００５４】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、無機層状化合物のＸ線回折ピークと、
該化合物の「単位厚みａ」との関係を模式的に示すグラ
フである。

【図２】図２は、無機層状化合物を含む樹脂組成物のＸ
線回折ピークと、該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模
式的に示すグラフである。

【図３】図３は、「面間隔ｄ」に対応するピークがハロ
ー（ないしバックグラウンド）と重なって検出すること
が困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、
該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模式的に示すグラフ
である。この図においては、２θｄより低角側のベース
ラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応する
ピークとしている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 129/04 ＰＦＭＣ０９Ｄ 129/04 ＰＦＭ // Ｂ６５Ｄ 25/34 Ｂ６５Ｄ 25/34 ＢＣ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＡＣ０８Ｌ 29:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂の水溶液または樹脂の水分散液に、溶
剤および荷電粒子を溶剤、荷電粒子の順序で或いは荷電
粒子、溶剤の順序で加えてなる荷電粒子分散液。
【請求項２】樹脂の水溶液または樹脂の水分散液に、溶
剤および荷電粒子を溶剤、荷電粒子の順序で或いは荷電
粒子、溶剤の順序で加えることを特徴とする荷電粒子分
散液の製造法。
【請求項３】樹脂がポリビニルアルコールである請求項
１記載の荷電粒子分散液。
【請求項４】荷電粒子が、アスペクト比が５０以上５０
００以下の無機層状化合物である請求項１または３記載
の荷電粒子分散液。
【請求項５】溶剤が、炭素数１から８個のアルコールで
ある請求項１、３または４記載の荷電粒子分散液。
【請求項６】請求項１、３、４または５記載の荷電粒子
分散液を塗布、乾燥し製膜することからなる成形品。
【請求項７】請求項１、３、４または５記載の荷電粒子
分散液を基材にコーティングしてなる積層体。
【請求項８】請求項６記載の成形品または請求項７記載
の積層体の包装用途への利用。
【請求項９】請求項６記載の成形品または請求項７記載
の積層体の液晶表示用途への利用。
【請求項１０】請求項６記載の成形品または請求項７記
載の積層体の施設園芸用途への利用。