JP2017052841A - ポリマー溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低ヘイズのフィルムを得るためのポリマー溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】予めポリマーが溶解した溶液を、前記ポリマーのガラス転移転温度より高い温度で、高速回転式せん断装置により撹拌翼の周速を４．５ｍ／秒以上にして処理するポリマー溶液の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、ヘイズが著しく低いフィルムを作製するためのポリマー溶液の製造方法に関する。

樹脂は現在多種多様な形状、用途で使用されているが、現在の産業構造上フィルム用途としての樹脂の使用量や使用範囲は増すばかりである。
樹脂を原料としたフィルムの用途の広がりに伴い、フィルムに課せられる課題も多様化しているが、多くの用途のフィルムに求められる性能として高透明性が挙げられる。透明性の指標としては多くの場合、拡散透過率を全光線透過率で除した値であるヘイズが用いられ、ヘイズは通常は百分率で表記される。光学用途のフィルムには特に高い透明性が求められている。例えば、液晶ディスプレイは通常多層のフィルムからなるが、パネル光の乱反射を防止するために、いずれの層のフィルムにおいても低ヘイズ化が要求されており、ヘイズ０．５％以下の領域における０．１％の差が大きな影響を及ぼす場合もある（非特許文献１）。

低ヘイズのフィルムは、上記のように主に光学用途からの要求が強いが、実際に使用の際にはヘイズ、光線透過率などの光学特性以外にも様々な機能が求められている。一例を挙げると、フィルム取扱い性の観点から、耐ブロッキング性が挙げられる。一般に耐ブロッキング性を付与するために、フィラーの添加などによりフィルム表面に微小な凹凸を形成するなどの手法が用いられているが、それによってヘイズは上昇する（特許文献１、２）。従って、フィルムを形成する樹脂そのもののヘイズをより低下させる手法の開発が望まれている。

特開２０１４−７７８９３号公報 特開２０１５−２２８８３３号公報

日本液晶学会討論会予稿集 ２００９（０），３８−３９，２００９

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、より低ヘイズのフィルムを得るためのポリマー溶液の製造方法を提供することを主たる目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、予めポリマーが溶解した溶液を、前記ポリマーのガラス転移温度より高い温度で、高速回転式せん断装置で処理することで得られる溶液を用いてフィルムを作製した場合に、格段にフィルムのヘイズが低下することを見出し、本発明を完成させるに至った。ここで、本発明におけるガラス転移温度とは示差走査熱量分析装置を用い、ＪＩＳ７１２１に準じて測定された値とする。

即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［８］に存する。
［１］予めポリマーが溶解した溶液を、前記ポリマーのガラス転移転温度より高い温度で
、高速回転式せん断装置により撹拌翼の周速を４．５ｍ／秒以上として処理するポリマー溶液の製造方法。
［２］前記ポリマーが結晶性ポリマーである［１］に記載のポリマー溶液の製造方法。
［３]前記ポリマーがポリビニルアルコールである［１］又は［２］に記載のポリマー溶
液の製造方法。
［４］前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０％以上である［３］に記載のポリマー溶液の製造方法。
［５］前記ポリマー溶液が、下記の（１）又は／及び（２）を満たすフィラーを含む［１］〜［４］の何れかに記載のポリマー溶液の製造方法。

（１）数平均径が１００μｍ以下
（２）数平均長軸方向長さが１００μｍ以下
［６］前記フィラーが、セルロース又はその変性物である［１］〜［５］の何れかに記載のポリマー溶液の製造方法。
［７］［１］〜［６］の何れかに記載の製造方法で製造されたポリマー溶液を乾燥することにより得られるフィルム。

本発明によれば、ヘイズが低いフィルムが得られる。

本発明は、予めポリマーが溶解した溶液を、前記ポリマーのガラス転移温度より高い温度で、高速回転式せん断装置で処理するポリマー溶液の製造方法に関するものである。以下、使用するポリマーや溶媒、高速回転式せん断装置などについて詳細に説明する。

（ポリマー）
本発明で用いるポリマーの種類は、用いる溶媒に溶解するものであれば特に制限されず、熱可塑性、硬化性、生分解性などの機能を有するものであっても構わない。また、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。さらにいえば、繰り返し単位を構成するモノマー種、繰り返し単位間の結合種、結合様式などいずれの種類のポリマーであっても用いることがでる。また、単独重合体、ランダム重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、櫛形共重合体、グラフト共重合体、星形共重合体などの共重合体であっても何ら問題無く適用可能である。

熱可塑性ポリマーとしては、例えばスチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリオレフィン、環状オレフィン系ポリマー、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアセタール、ポリスルホン、ハロゲン系ポリマーなどが挙げられる。

硬化性ポリマーはその硬化様式によらず使用することができ、例えば、熱硬化性、光硬化性、湿気硬化性のポリマーなどが挙げられる。
熱硬化性ポリマーとしては、例えば、エポキシ系、アクリル系、オキセタン系、フェノール系、尿素系、メラミン系、不飽和ポリエステル系、ケイ素系、ウレタン系、ジアリルフタレート系のポリマーなどが挙げられる。ただし、高速回転式せん断装置による処理温度で硬化しない必要がある。

光硬化性ポリマーとしては、例えば、エポキシ系、アクリル系、オキセタン系のポリマーなどが挙げられる。
湿気硬化性ポリマーとしては、例えば、ケイ素系、ウレタン系、シアノアクリレート系
のポリマーなどが挙げられる。
生分解性ポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

本発明で用いるポリマーとしては、非晶性ポリマーよりも結晶性ポリマーを用いた方が、高速回転式せん断装置で処理することによるヘイズの低下効果がより発現しやすい。
代表的な結晶性ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの脂肪族ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。これらを含むいずれの結晶性ポリマーでも使用することができるが、特にポリビニルアルコールを用いた場合は、水溶性であるため溶媒に水を用いることができ、環境負荷、安全性、コストの観点から好ましい。

ポリビニルアルコールを使用する場合、その重合度、けん化度などは特に制限されず、複数の重合度やけん化度を有するポリビニルアルコールを混合して使用してもよいが、重合度は１０〜３０００が好ましく、１００〜３０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると得られるフィルムの強度が低下する場合があり、重合度が高すぎると溶液の粘性が高くなり取扱いが困難となる。また、けん化度は、高い方が好ましく、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。けん化度が低すぎると得られるフィルムの強度が低下する場合がある。なお、本発明におけるけん化度は、ポリビニルアルコールを下記一般式（１）で示した場合、式１で定義される。

（溶媒）
本発明で使用する溶媒の種類は、使用するポリマーを溶解させるものであれば特に制限されず、水、有機溶媒の両方を使用することができ、二種類以上混合して使用しても構わないが、環境負荷、安全性、コストの観点から水を使用することが好ましい。
有機溶媒を使用する場合においても、その種類は特に制限されない。代表的な有機溶媒としては脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。

より具体的に例を挙げると、脂肪族炭化水素系溶媒としては、炭素数５以上の飽和炭化水素、炭素数５以上の不飽和炭化水素などが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼンや、トルエン、キシレンなどの置換ベンゼン類などが挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノールなどの飽和炭化水素系アルコールや、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケントン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサンノン、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−ブロモプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２‐プロパノールなどが挙げられる。使用する溶媒は、使用するポリマーのガラス転移温度よりも常圧における沸点が高い方が好ましいが、ガラス転移温度よりも沸点が低い溶媒であっても、密閉可能な耐圧容器を使用したり、沸点上昇効果がある物質を別途加えることにより、ガラス転移点よりも沸点を上昇させることで使用することができる。

（フィラー）
溶液の粘度調整や得られるフィルムへの性能付与などを目的として、フィラーを添加することができる。フィラーの種類は特に制限されず、球状、棒状、繊維状、不定形などの各種フィラーを単独、または複数使用することができる。
フィラーの大きさは特に制限されないが、フィラーの数平均径は、小さい方が好ましく、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であるが、通常０．１μｍ以上である。また、数平均長軸方向長さも、短い方が好ましく、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μ以下であるが、通常０．１μｍ以上である。上記範囲内とすることにより、フィラーのヘイズ上昇効果が併発し難くなる。

フィラーの材質は特に制限されず、シリカ、シリコーン、ガラス、金属単体、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、カーボン、セルロースなどが使用可能である。本発明においては、ポリマー溶液がポリビニルアルコール溶液である場合、ポリビニルアルコールとの親和性の観点や、数平均径が１μｍ以下、または数平均長軸方向長さが１μｍ以下の大きさのものが容易に得られる観点から、セルロースを使用することが好ましい。

セルロースの種類としては特に制限されず、植物由来原料から精製を経て不純物を除去されたものなどが好適に使用される。上記植物由来原料としては、例えば、針葉樹、広葉樹などの木質；コットンリンター、コトンリントなどのコットン；さとうきび、砂糖大根などの絞りかす；亜麻、ラミー、ジュート、ケナフなどの靭皮繊維；サイザル、パイナップルなどの葉脈繊維；アバカ、バナナなどの葉柄繊維；ココナツヤシなどの果実繊維；竹などの茎幹繊維；バクテリアが産生するバクテリアセルロース：バロニア、シオグサなどの海草；ホヤの被嚢などが挙げられる。

セルロースの精製方法は特に制限されないが、例えば、原料をベンゼン−エタノールで脱脂した後、ワイズ法で脱リグニン処理を行い、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。または、一般的な化学パルプの製造方法、例えば、クラフトパルプ、サリファイドパルプおよびアルカリパルプ等の製造方法が挙げられる。また、原料を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行うことが好ましい。

精製処理に用いる分散媒としては、一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
また、原料を木材チップまたは木粉などの状態に破砕してもよく、該破砕は上述の如く、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
セルロース繊維の精製処理に使用する酸または塩基、その他の処理剤は、特に制限されない。例えば、酸としては、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。その他の処理剤としては、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸トリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素、過塩素酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、ハイ
ドロサルファイト、アントラキノン、ジヒドロジヒドロキシアントラセン、テトラヒドロアントラキノン、アントラヒドロキノン、また、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール類並びにアセトンなどの水溶性有機溶媒などが挙げられる。これらの処理剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、必要に応じて、塩素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素または二酸化塩素などで漂白処理を行ってもよい。
２種以上の処理剤を用いて、２以上の精製処理を行うこともできる。その場合、異なる処理剤を用いた精製処理間に、水で洗浄処理することが好ましい。
精製処理時の温度、圧力は特に制限はなく、温度は通常０℃以上１００℃以下の範囲で選択さる。１気圧を超える加圧下での処理の場合、温度は通常１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。

必要に応じて、化学的、または機械的な処理により繊維長や繊維径を調製してもよい。例えば、塩酸などの酸で化学処理することにより、１，４−グリコシド結合を切断し繊維長を短くすることができる。また、高圧ホモジナイザー処理、高速回転ホモジナイザー処理、ビーズミル処理、超音波処理などの機械的処理により解繊することで繊維径を小さくすることができる。また、これらの処理は２種類以上併用してもよい。
本発明においては、使用されるセルロース繊維は、化学修飾によって誘導化されたものであってもよい。化学修飾とは、セルロース中の水酸基に化学修飾剤を反応させることである。

化学修飾は、上述したリグニンまたはヘミセルロース等を除去する精製処理の前に行っても、後に行ってもよいが、化学修飾剤の効率的な反応の観点で、精製処理後のセルロースに対して化学修飾するのが好ましい。なお、該化学修飾は、後述する解繊工程によってセルロース繊維に解繊した後に行ってもよい。
化学修飾によってセルロースの水酸基に導入する置換基（水酸基中の水素原子と置換して導入される基）は特に制限されず、例えば、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイ基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基およびチエタン基等が挙げられる。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基が好ましい。また、上記に加えイオン性基を導入してもよく、カチオン性基としてはアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、およびこれらを含む基などが挙げられる。また、アニオン性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、オキソリン酸基、およびこれらの水素原子を一部または全部別の陽イオンで置換したものなどが挙げられる。

（その他の成分）
本発明におけるポリマー溶液には、高速回転せん断処理を妨げない範囲でポリマー、溶媒、および上記のフィラー以外の成分を添加することができる。例えば、粘度調整剤、可塑剤、酸化防止剤、耐ＵＶ性付与剤、表面改質剤、界面活性剤、耐水性付与剤、耐油性付与剤、粘着付与剤、接着性付与剤、吸水剤、ガスバリア性付与剤などが挙げられる。

（ポリマーの溶解）
ポリマーを予め溶媒に溶解させる工程について説明する。
この工程では、ポリマー、溶媒、及び必要に応じて他の成分を混合し、ポリマーを溶解させる。各成分の混合割合は特に制限されないが、ポリマーと溶媒の重量比が、０．００５〜０．９であることが好ましく、０．０１〜０．７であることがより好ましく、０．０３〜０．５であることがさらに好ましい。溶液中のポリマーが少なすぎる場合には溶液の粘度が低いため、十分なせん断力が付与されないことがある。溶液中のポリマーが多すぎる場合には溶液の粘度が高くなるため、装置への負荷が大きくなる。また、その他の成分の量についても特に制限されないが、フィラーなどのようにポリマー溶媒に不溶な成分は、ポリマー溶液１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下配合する。

ポリマーを予め溶媒に溶解させる方法は、上記配合割合となる様に、直接ポリマーを溶媒に溶解させてもよく、上記配合割合と異なる配合割合になる様にポリマーを溶媒に溶解させた後に、濃縮または希釈により濃度を調製しても構わない。
ポリマーを溶媒に溶解させる際の温度は高い方が好ましいが、溶媒の分解温度以下で溶解させる必要がある。メカニカルスターラー、マグネチックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器中で溶解させることが好ましく、撹拌翼やスターラーバーの周速は、４．５ｍ／秒未満であり、通常は０．２〜１．０ｍ／秒である。溶媒の温度が十分に高い場合には撹拌が不要な場合もある。また、溶媒の沸点以上で溶解させる場合には、耐圧容器を用いることが好ましい。

フィラーを使用する場合、予め準備したポリマー溶液にフィラーを添加してもよく、フィラー分散液にポリマーを溶解させてもよい。また、ポリマー溶液とフィラー分散液を混合してもよい。フィラーの分散液を作製する方法は特に制限されない。例えば、ペイントシェーカー、ビーズミルなどのメディアミルを用いる方法、高速回転ホモジナイザーを用いる方法、高圧ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法などがあり、複数の方法を組み合わせて用いてもよい。

（高速回転式せん断装置での処理）
高速回転式せん断装置としては、板状、棒状、スクリュー状などの形状の翼を備えた回転軸を高速で回転させる方式もの、突起物を備えた円盤を高速で回転させる方式のものなどを使用することができるが、板状、棒状、スクリュー状などの形状の翼を備えた回転軸を高速で回転させる方式ものが好ましく、回転部の周囲にスリット有するスクリーンを装着することで回転と同時に発生するジェット流をせん断力として併用するものが特に好ましい。

高速回転式せん断装置の撹拌翼の周速は、４．５ｍ／秒以上であり、好ましくは、７ｍ／秒以上であり、より好ましくは１０ｍ／秒以上あり、通常３０ｍ／秒以下である。回転数が低すぎる場合には、せん断力が低く、液中のポリマー鎖同士の相互作用を断ち切ることができず、ポリマーで形成された何らかの微小構造体が残存し、得られるフィルムのヘイズが十分に低下しない可能性がある。回転数が高すぎる場合には、回転部と溶液の間に滑りが生じ、回転によるせん断力が溶液に十分伝達されない可能性がある。但し、回転数を徐々に上昇させる等の方法により、滑りを抑制することが可能な場合もある。

高速回転式せん断装置による処理時間は特に制限されないが、十分なせん断力をポリマー溶液に付与するためには、１分間以上が好ましく、５分間以上がより好ましく、５０分間以上がさらに好ましいが、通常７２０分以下である。
高速回転式せん断装置による処理時の溶液温度は、ガラス転移温度以上であれば問題ないが、ガラス転移は僅かに幅を持った値で観測されることもあることから、十分なポリマ
ー鎖の運動性を得るためには、ガラス転移温度よりも２℃以上高いことが好ましく、５℃以上高いことがさらに好ましい。

上述のポリマー溶液をそのまま用いるより、上述のポリマー溶液をポリマーのガラス転移温度より高い温度で高速回転式せん断装置による処理を実施した方がさらに低ヘイズのフィルムが得られる理由は以下のとおりである。通常の手順で溶媒に溶解させたポリマーのうち、大部分は溶媒和して溶解状態となっており、一般的な溶液として取り扱う分には何ら問題はない。しかし、ポリマーのうちの一部はポリマー同士の相互作用により溶媒和していない状態を保ち、何らかの微小な構造体を形成している場合がある。結晶性ポリマーではこの傾向はより顕著である。従って、一般的な手順で溶解させたポリマー溶液を用いてフィルムを作製した場合、僅かに残存した構造体に起因する光の散乱によりヘイズが生じる。このポリマー溶液をポリマーのガラス転移温度より高い温度まで加熱することでポリマー鎖の運動性を上げ、さらに高速回転式せん断装置によってせん断力を付与することで、ポリマー鎖同士の相互作用が断ち切られ、残存していた微小な構造体が完全溶解する。従って、ガラス転移点より高い温度で高速回転式せん断装置による処理を実施したポリマー溶液を用いてフィルムを作製した場合、微小な構造体が存在しないためヘイズが低下する。尚、非晶性ポリマーを溶媒に溶解させた場合でも、上記の微小な構造体を形成することがあるため、非晶性ポリマーを溶媒に溶解させた溶液を、高速回転式せん断装置により処理することでヘイズの低減効果は得られる。
高速回転式せん断装置による処理時の溶液温度は、ポリマーのガラス転位温度の、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。溶解温度が高すぎると、ポリマーや溶媒の熱分解が起こる可能性がある。

（フィルム化の方法）
フィルム化の方法については特に限定されず、一般的な方法で構わない。
例えば、ポリマー溶液を、ＰＥＴフィルム、ガラス、ＳＵＳ板等にアプリケーターを用いて塗布したり、ゴム等で作製した枠型に流涎させたりした後、乾燥して、フィルム化させる。この際、流涎させる基板は必要に応じて温度をかけることが好ましい。この乾燥温度としては、通常、２０〜１５０℃であることが好ましい。また、必要に応じて、段階的に温度をかけてもよい。
上記乾燥の後、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理の方法としては、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。上記熱処理は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。
（フィルムの用途）
以上のようにして得られるフィルムの用途は特に限定されないが、ヘイズが著しく低いことから、特に光学フィルム用途に好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであり、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
［ヘイズの測定方法］
ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光によるヘイズ値を測定した。

［セルロース繊維の数平均繊維径測定方法］
セルロース繊維の数平均繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、以下のようにして測定した。
手法：原子間力顕微鏡法（タッピングモード）
探針：未修飾のＳｉ製カンチレバー（ＮＣＨ）
環境：室温・大気中（湿度５０％程度）
装置：ブルカー社製Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩデ−タサンプリング数：５１２×５１２ポイント
ＡＦＭ造の種別：高さ像、位相像（繊維一つひとつを認識するため）
画像解析法：ＡＦＭ観察像から繊維をトレースして、繊維を一本ずつ抽出し、繊維一本の高さの最高値を繊維の太さとして計測した。この計測値を平均して数平均繊維径とした。

＜製造例＞
［カチオン化セルロース分散液］
セルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子ホールディング社製、固形分３０質量％）固形分で１００重量部に５Ｎ塩酸を２５００体積部添加し、撹拌下８５℃で１時間加熱した。これを冷却後、濾過し、中性になるまで水洗した。

この酸処理したＬＢＫＰを固形分で１００重量部に、２５％水酸化ナトリウム水溶液８０重量部を滴下し、混合した。ここに、３−クロロ−２−ヒドロシキプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(四日市合成（株）製ＣＴＡ−６５)を８５重量部と２−プロパノール１０００重量部を添加し、７０℃で９０分反応させた。冷却後、濾過し濾別したケーキを脱塩水６００重量部に分散させ１０質量％酢酸水溶液で中和した後、再度濾別した。

次いで、濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満になるまで脱塩水で洗浄しカチオン基を導入したセルロース繊維原料を得た。
このカチオン化セルロース繊維のカチオン基量は、０．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたカチオン基を導入したセルロース繊維原料を０．５質量％含む水分散液を作製し、高速回転式ホモジナイザー（クレアミックス−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）を用いて、２００００ｒｐｍで６０分間解繊処理を行った。

続いて、高速回転式分散機で解繊処理した後のカチオン化セルロース水分散液を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−６００Ｓ、チタン合金製３６ｍｍφストレート型チップ、周波数２０ｋＨｚ、出力２２４Ｗ、ＳＭＴ社製）を用い、アウトプットボリューム８でチューニングを行い、カチオン化セルロース水分散液を１５±５℃に保持しながら、６０分間、５０％の間欠運転にて超音波処理を実施した。５０％の間欠運転とは、０．５秒間超音波を発振した後、０．５秒間休止を行う運転である。

続いて、超音波処理で得られたカチオン化セルロース水分散液を固形分量０．２１％に希釈し、遠心分離機（ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ、日立工機社製）にてアングルローターＲ２０Ａ２を用い、２３℃、３８９００Ｇで３０分間処理することで、目的とするカチオン化セルロース水分散液（固形分０．１８％）を得た。
カチオン化ナノファイバーセルロースの数平均繊維径は４．８ｎｍであった。

＜実施例１＞
室温にて１Ｌオートクレーブ中にポリビニルアルコール５８．５ｇ（ゴーセノールＮＨ−２６、日本合成化学工業社製、ガラス転移温度８５℃）、水３８４ｇ、グリセリン７．９２ｇ（和光純薬社製）を量り取り密閉した後、１２０℃で２時間撹拌した。得られた溶液を高速回転式ホモジナイザー（クレアミックス−０．８Ｓ、ローターの平均外径２０ｍｍ、エム・テクニック株式会社製）を用いて内温９０℃、１３０００ｒｐｍの条件で１時間処理し、ポリビニルアルコール溶液を得た。

続いて、得られたポリマー溶液を、９０℃に加熱したホットプレート上に設置したガラス上に適量のせ、アプリケーターを用いて塗布し、そのまま９０℃で３分間乾燥させた。得られたフィルムを、７４℃に設定したオーブン中で３０秒、続いて１２０℃に設定した
オーブン中で３０秒処理し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。

＜実施例２＞
室温にて耐圧容器にポリビニルアルコール９６．０ｇ（ゴーセノールＮＨ−２６、日本合成化学工業社製）、水２１１ｇ、グリセリン１３．０ｇ（和光純薬社製）を量り取り密閉した後、１２０℃を保持したまま２時間静置した。得られた溶液１８３ｇと製造例で得られたカチオン化セルロース分散液（セルロース濃度０．２０％）１３９ｇを混合して、９０℃で１０分間撹拌した。得られた溶液を高速回転式ホモジナイザー（クレアミックス−０．８Ｓ、ローターの平均外径２０ｍｍ、エム・テクニック株式会社製）を用いて内温９０℃、１３０００ｒｐｍの条件で１時間処理しカチオン化セルロース含有ポリビニルアルコール溶液を得た。

続いて、得られたポリマー溶液を、９０℃に加熱したホットプレート上に設置したガラス上に適量のせ、アプリケーターを用いて塗布し、そのまま９０℃で３分間乾燥させた。得られたフィルムを、７４℃に設定したオーブン中で３０秒、続いて１２０℃に設定したオーブン中で３０秒処理し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。

＜比較例１＞
高速回転式ホモジナイザーによる処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして膜厚３０μｍのフィルムを得た。

＜比較例２＞
高速回転式ホモジナイザーによる処理をしなかったこと以外は、実施例２と同様にして、膜厚３０μｍのフィルムを得た。
実施例及び比較例で得られたフィルムのヘイズを表１に示す。

実施例１と比較例１との比較から明らかなように、高速回転式せん断装置による処理を実施した場合では、該操作を実施しなかった場合と比較して、得られるフィルムのヘイズが格段に低下している。
また、実施例２と比較例２との比較から、フィラーとしてセルロースを添加した場合でも、フィルムのヘイズの低下効果が確認できることがわかる。

本発明により提供されるポリマー溶液の製造方法、および前記ポリマー溶液を用いて作
製されるフィルムは、その用途が特に制限されるものではないが、物質をこれまでと変えることなく、製造方法のみでヘイズの改善が可能であるであることから、産業上の利点は大きい。

Claims (7)

1. 予めポリマーが溶解した溶液を、前記ポリマーのガラス転移転温度より高い温度で、高速回転式せん断装置により撹拌翼の周速を４．５ｍ／秒以上にして処理するポリマー溶液の製造方法。
2. 前記ポリマーが結晶性ポリマーである請求項１に記載のポリマー溶液の製造方法。
3. 前記ポリマーがポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載のポリマー溶液の製造方法。
4. 前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０％以上である請求項３に記載のポリマー溶液の製造方法。
5. 前記ポリマー溶液が、下記の（１）又は／及び（２）を満たすフィラーを含む請求項１〜４の何れか１項に記載のポリマー溶液の製造方法。
   （１）数平均径が１００μｍ以下
   （２）数平均長軸方向長さが１００μｍ以下
6. 前記フィラーが、セルロース又はその変性物である請求項１〜５の何れか１項に記載のポリマー溶液の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法で製造されたポリマー溶液を乾燥することにより得られるフィルム。