JPH04280899A - ホウ酸ニッケルウイスカー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はホウ酸ニッケルウイスカ
ー及びその製造方法に関するものであり、このウイスカ
ーは機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性及び
中性子線吸収能に優れているので、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、セメント、ガラス及び金属等の補強材として
有用である。

【０００２】

【従来の技術】機械的強度、耐薬品性等に優れているホ
ウ酸ニッケルについては、融点を超える温度で溶融後、
冷却により太さ０．３〜０．６ｍｍ、アスペクト比３〜
７の棒状になるという報告がある。（ゲッツ，ヴィー．
，ナチュルヴィッセンシャフテン，１９６３年５０巻１
７号　５６７頁［　Ｇａｅｔｚ，Ｗ．，Ｎａｔｕｒｗｉ
ｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，１９６３，５０（１７），
５６７］　参照）

【０００３】しかしながら、前記の用
途として使用するには、結晶の太さが１００μｍ以下、
好ましくは１０μｍ以下であり、且つ平均のアスペクト
比が１０以上であることが望まれているが、文献に記載
されている方法で得られる結晶は、径が太すぎること及
びアスペクト比が小さいために、複合材料の補強材とし
ては利用できるものでなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ホウ酸ニッケルそのも
のを溶融する方法では、処理を行う反応温度が高いので
大きな棒状の結晶が成長する。そのため、ウイスカーと
して結晶成長させるには、液相にしてより低い温度条件
下で、系が均一反応し易く、且つウイスカーが成長しう
る物理的空間を確保する必要があった。

【０００５】本発明はこのような課題を解決し、補強材
として有用なホウ酸ニッケルウイスカー及びこのウイス
カーを高収率で工業的規模で製造しうる方法を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な事情に鑑み試験研究を重ねた結果、ジアルカリジニッ
ケルトリサルフェイトあるいはジアルカリニッケルジサ
ルフェイトからなる複硫酸塩及び酸化ホウ素、ホウ酸あ
るいはアルカリ金属のホウ酸塩からなる無水ホウ酸供給
成分とを混合し、７００〜１２００℃の温度領域で反応
すると、溶融状態にあるジアルカリジニッケルトリサル
フェイトあるいはジアルカリニッケルジサルフェイトが
徐々に分解して発生するＮｉＯとＢ２　Ｏ３　とが反応
し、その溶融系内においてホウ酸ニッケルウイスカーの
結晶が育成され、所期の目的が達成できることを見い出
し本発明を完遂した。

【０００７】本発明の実施において、原料に使用するジ
アルカリジニッケルトリサルフェイトあるいはジアルカ
リニッケルジサルフェイトは、ニッケル硫酸塩、ニッケ
ルとアルカリ金属の複硫酸塩等及びこれらの水和物のう
ち少なくとも一種の化合物と硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム等及びこれらの水和物のう
ち少なくとも一種の化合物を反応させることにより、容
易に得られる。

【０００８】この場合の反応において、ニッケルの硫酸
塩とアルカリ金属の硫酸塩の金属モル比は通常１：１な
いし１：２であるが、両者のモル比を変えることにより
ジアルカリジニッケルトリサルフェイトあるいはジアル
カリニッケルジサルフェイトは、アルカリ金属の硫酸塩
あるいはニッケルの硫酸塩との共融混合物を形成するの
で、育成されるウイスカーの大きさを制御することが可
能になる。即ちアルカリ金属の硫酸塩を多くすれば、ウ
イスカーは大きく成長し、逆に少なくすればウイスカー
は小さくなる傾向がある。

【０００９】また本発明の実施において使用される無水
ホウ酸供給成分としては、加熱することによって無水ホ
ウ酸となるものであり、その代表的なものとしてはオル
トホウ酸（Ｈ３　ＢＯ３　）、四ホウ酸（Ｈ２　Ｂ４　
Ｏ７　）、メタホウ酸（ＨＢＯ２　）等のホウ酸、四ホ
ウ酸ナトリウム、ピロホウ酸ナトリウム、ピロホウ酸カ
リウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム等
のホウ酸のアルカリ金属塩あるいは酸化ホウ素等であり
、これらの化合物は単独あるいは２種類以上混合して用
いることができる。

【００１０】本発明の実施において、ジアルカリジニッ
ケルトリサルフェイトあるいはジアルカリニッケルジサ
ルフェイトからなる複硫酸塩及び無水ホウ酸供給成分の
混合割合をニッケルとホウ素のモル比が３：４ないし３
：２の範囲になるように混合し、この混合物を坩堝中に
入れて毎分２〜５０℃の範囲で昇温して最終温度を７０
０〜１２００℃に保ち、３０分ないし８時間反応させる
ことにより、ホウ酸ニッケルウイスカーを育成できる。 また複硫酸塩の代わりにアルカリ金属の硫酸塩及びニッ
ケルの硫酸塩を用い、これらに無水ホウ酸供給成分を加
えて混合し、前記と同様の条件で反応育成を行うことに
より、同様にホウ酸ニッケルウイスカーを得ることがで
きる。

【００１１】本発明のホウ酸ニッケルウイスカーの大き
さは、通常直径約２μｍ、長さ約３０μｍであり、原料
中のアルカリ金属分を変化させることにより、直径を０
．２〜３０μｍ、長さを５〜５００μｍの範囲で変化さ
せることも可能であり、アスペクト比は１０〜１００で
ある。このウイスカーは深緑色であり、熱鉱酸、熱アル
カリに対して優れた耐性を有している。

【００１２】育成されたホウ酸ニッケルウイスカーは、
約１Ｎ濃度の熱塩酸、熱硫酸、熱硝酸、熱苛性ソーダあ
るいは熱水等を用いて溶融剤その他水溶性物質を除去し
て十分に水洗をするか、また水不溶性の副生成物がある
場合には残留物からデカンテーション等の処理でウイス
カーを分離したのち、十分に水洗をすることにより単離
できる。

【００１３】

【実施例１】硫酸ニッケル六水塩２６２．９ｇと無水硫
酸ナトリウム１４２．１ｇを５リットルの水に溶解し、
この溶液をスプレードライ法により造粒乾固し、これを
容積１リットルのアルミナ坩堝中に入れ、室温より毎分
１０℃ずつ昇温して、６５０℃の温度で４時間加熱反応
させてジナトリウムニッケルジサルフェイト〔Ｎａ２　
Ｎｉ（ＳＯ４　）２　〕２９６．７ｇを得た。

【００１４】このようにして得られたジナトリウムニッ
ケルジサルフェイト４４．５２ｇ　（０．１５Ｎｉモル
）と四ホウ酸ナトリウム６．０３３ｇ（０．１２Ｂモル
）とを乳鉢で粉砕混合したのち、この混合物を入れた内
容量５０ｍｌのアルミナ坩堝を電気炉中で毎分８℃ずつ
昇温し、１０００℃の温度で４時間反応させた。得られ
た反応物を冷却し、これに１０００ｍｌの１Ｎ塩酸を加
えて煮沸して残留フラックス分を溶解除去したのち、水
洗し、乾燥してホウ酸ニッケルウイスカー６．３４ｇを
得た。このウイスカーのニッケルとホウ素を定量分析し
たところ、ＮｉＯとＢ２　Ｏのモル比は、３．０３：１
．００であった。

【００１５】前記のホウ酸ニッケルウイスカーは繊維径
０．５〜１μｍ、長さ１０〜２０μｍであり、また本品
の粉末Ｘ線回折の結果は表１に示すとおりであり、ＪＣ
ＰＤＳ粉末Ｘ線回折カード２６−１２８４と比べたとこ
ろ、全てのピークはＮｉ３　（ＢＯ３　）２　の結晶構
造に帰属され、さらに強度比には大きなずれがあり、特
異的な異方性があることがわかった。

【００１６】

【表１】

【００１７】さらに、本品の電子顕微鏡写真は図１に示
したとおりであり、繊維径が著しく微細で均一な繊維構
造になっていることがわかった。

【００１８】また、本品を炭酸ナトリウムとピロ硫酸カ
リウムで溶融分解したのち、水溶液として原子吸光法に
より測定した元素定量及び走査型電子顕微鏡の観察結果
からも、Ｎｉ３　Ｂ２　Ｏ６　の単一相からなるホウ酸
ニッケルウイスカーと同定することができ、２Ｎ塩酸に
９０℃の温度で２日間浸漬しても全く重量に変化はなく
、また外観の変化も全くなかった。

【００１９】

【実施例２】実施例１において、硫酸ナトリウムの代わ
りに硫酸カリウム８７．１３ｇを用いた以外は全く実施
例１と同様の処理を行い、ジカリウムジニッケルトリサ
ルフェイト〔Ｋ２　Ｎｉ２　（ＳＯ４　）３　〕２４１
．９ｇを得た。

【００２０】このようにして得られたジカリウムジニッ
ケルトリサルフェイト３６．２８ｇ（０．０７５Ｎｉモ
ル）とホウ酸４．６４ｇ　（０．７５Ｂモル）を用いて
、実施例１と同様の処理を行い、Ｎｉ３　Ｂ２　Ｏ６　
の組成を有するウイスカーを３．９２ｇを得た。このウ
イスカーの形状は、直径約３μｍ、長さ約４０μｍであ
り、収率は８９％であった。

【００２１】

【実施例３】ニッケルの硫酸塩、アルカリ金属の硫酸塩
及び無水ホウ酸供給成分を表２に示す配合割合で各々加
え、これらの混合物を乳鉢で粉砕混合したのちアルミナ
坩堝に入れて電気炉中で毎分８℃ずつ徐々に昇温し、表
２に示した所定の温度で４時間反応させた。得られた反
応生成物を冷却し、これに１０００ｍｌの１Ｎ塩酸を加
えて煮沸し、残留フラクッス分を溶解除去したのち、水
洗し、乾燥してＮｉ３　Ｂ２　Ｏ６　の組成を持つウイ
スカーを得た。得られたウイスカーの形状、収量及び収
率は、同表に示すとおりであった。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明のホウ酸ニッケルウイスカーは耐
酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、断熱性、耐熱性、中性
子吸収能、電気絶縁性に優れており、断熱材、耐熱材、
耐食材の他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セメント、
セラミックス、金属等の強化材として極めて有用であり
、また本発明方法によると、微細で均一な形状の前記ウ
イスカーを高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られたホウ酸ニッケルウイ
スカーの走査電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　化学式Ｎｉ３　Ｂ２　Ｏ６　で表され
   る組成を持つホウ酸ニッケルウイスカー。
2. 【請求項２】　　繊維径が０．２〜３０μｍ、繊維長が
   ５〜５００μｍ及びアスペクト比が１０〜１００である
   化学式Ｎｉ３　Ｂ２　Ｏ６　で表される組成を持つホウ
   酸ニッケルウイスカー。
3. 【請求項３】　　一般式Ｍ２　Ｎｉ２　（ＳＯ４　）３
   　（但し、式中Ｍはアルカリ金属を表わす）で示される
   ジアルカリジニッケルトリサルフェイト及び一般式Ｍ２
   　Ｎｉ（ＳＯ４　）２　（但し、式中Ｍは前記と同じ）
   で示されるジアルカリニッケルジサルフェイトの群から
   選ばれる少なくとも一種からなる複硫酸塩と酸化ホウ素
   、ホウ酸及びアルカリ金属のホウ酸塩の群から選ばれる
   少なくとも一種からなる無水ホウ酸供給成分とを混合し
   、７００〜１２００℃の温度領域で加熱し育成させるこ
   とを特徴とするホウ酸ニッケルウイスカーの製造方法。
4. 【請求項４】　　ジアルカリジニッケルトリサルフェイ
   トあるいはジアルカリニッケルジサルフェイトの群から
   選ばれる少なくとも一種の化合物からなる複硫酸塩と無
   水ホウ酸供給成分を、ニッケルとホウ素のモル比が３：
   ４ないし３：２の範囲となるように混合し、７００〜１
   ２００℃の温度領域で加熱し育成させることを特徴とす
   る化学式Ｎｉ３　Ｂ２　Ｏ６　で表される組成を主とす
   るホウ酸ニッケルウイスカーの製造方法。
5. 【請求項５】　　ニッケル硫酸塩及びアルカリ−ニッケ
   ル複硫酸塩の群から選ばれる少なくとも一種の化合物と
   アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫酸塩及び
   アルカリ金属の過硫酸塩の群から選ばれる少なくとも一
   種の化合物を反応させて得られるジアルカリジニッケル
   トリサルフェイトあるいはジアルカリニッケルジサルフ
   ェイトからなる複硫酸塩と無水ホウ酸供給成分を混合し
   、７００〜１２００℃の温度領域で加熱し育成させるこ
   とを特徴とするホウ酸ニッケルウイスカーの製造方法。
6. 【請求項６】ニッケル硫酸塩及びアルカリ−ニッケル複
   硫酸塩の群から選ばれる少なくとも一種の化合物とアル
   カリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫酸塩及びアル
   カリ金属の過硫酸塩の群から選ばれる少なくとも一種の
   化合物と酸化ホウ素、ホウ酸及びアルカリ金属のホウ酸
   塩の群から選ばれる少なくとも一種からなる無水ホウ酸
   供給成分の三者を混合し、この混合物を５００〜７００
   ℃の温度領域で加熱反応させジアルカリジニッケルトリ
   サルフェイトあるいはジアルカリニッケルジサルフェイ
   トを生成したのち、さらに７００〜１２００℃の温度領
   域で加熱し育成させることを特徴とするホウ酸ニッケル
   ウイスカーの製造方法。