JP3280017B2

JP3280017B2 - 珪酸カルシウム焼結体

Info

Publication number: JP3280017B2
Application number: JP21546790A
Authority: JP
Inventors: 千春和田; 紀文井須; 昌彦島田; 忠遠藤
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1990-08-15
Filing date: 1990-08-15
Publication date: 2002-04-30
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: JPH0497944A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この発明は珪酸カルシウム焼結体に関し、特に曲げ強
度、硬度などの機械的強度の極めて優れた珪酸カルシウ
ム焼結体に係わるものである。（従来の技術）ゾノトライトその他の珪酸カルシウム系材料は、不燃
性、耐火性、保温性、加工性などに優れ、しかも比較的
低価格であるためにこれまでも建材、工業材料などに広
く使用されているが、その用途はなお限られていたのが
実状であった。即ち、従来の珪酸カルシウムは、主に板材、パイル、
耐火被覆材、保温材などとして使用され、曲げ強度など
の機械的強度の点で、さらに付加価値の高い製品、例え
ば、成形型、耐熱構造材の適用といった高度利用の面で
はなお不十分であった。このため、珪酸カルシウム材料の機械的強度を向上さ
せるための研究もなされ、それに関するいくつかの提案
もすでになされている。本願発明者も、高比重の成形体を高温で焼結すること
により、加工性を保持しつつ耐熱性、高強度の珪酸カル
シウム成形体とし、もって珪酸カルシウム材を従来では
考えられなかった成形用型に適用できるような提案をお
こなった（特開平１−164767号）。さらに、本願の発明
者は、珪酸カルシウム材料を熱間で加圧焼成すること
で、低比重の珪酸カルシウム成形体から高比重の珪酸カ
ルシウム焼結体とし、耐熱性および切削性を有したまま
で高強度の珪酸カルシウム焼結体を得る方法を提案した
（特開平１−270569号）。また、別に特開昭63−134554号、特開昭64−79066
号、特開平１−317165号などには、ガラス成分、繊維物
質などを添加し比重2.5程度で曲げ強度600〜1000kgf/cm
²が得られるよう大幅に改善した技術が開示されてい
る。しかしながら、これらの技術ではいずれも高比重の焼
結体とすることにより上記の強度向上を得るもので、焼
結体の比重との関係でみると、必ずしも満足すべき強度
の向上が達成されていたとすることは出来なかった。また、これらに開示されているものはアルカリを含む
フラックス成分が添加されているので、珪酸カルシウム
が有する本来の耐熱性が犠牲にされ、900℃〜1000℃前
後の耐熱性が限度という問題があった。従って、こうし
た技術によっては、高強度の点では満足し得ても、ウォ
ラストナイトの耐熱性、例えば焼結温度にも依存する
が、βウォラストナイトならば1100℃、αウォラストナ
イトならば1200℃の耐熱性を得ることは出来なかった。（発明が解決しようとする課題）この発明は、比重との関係においても高い機械的強度
を有し、耐熱性、切削性を損なうことのない珪酸カルシ
ウム焼結体を得ようとするものである。（課題を解決するための手段）本発明は、ジルコニアとウォラストナイトとCa₃ZrSi₂
O₉の副生成物とからなり、ジルコニアを１〜35重量％含
み、比重が2.23以下、曲げ強度が590kgf/cm²以上で、し
かも荷重5kgfで保持時間15秒のビッカース硬度が180以
上であることを特徴とする珪酸カルシウム焼結体であ
る。以下に、この発明をさらに説明する。この発明になる珪酸カルシウム焼結体は、ジルコニア
とウォラストナイトからなり、ジルコニアが１〜35重量
％含まれているものである。この発明においては、混合
されたジルコニアが、焼成時、ウォラストナイト結晶の
粒成長を抑制し、ウォラストナイト結晶の粒径を微細化
し、結果的に緻密で高強度の珪酸カルシウム焼結体が得
られるようにしたものである。この点についてさらに説
明すれば以下の通りである。珪酸カルシウム結晶は、焼成時、高温状態における結
晶粒子の物質移動により著しい粒成長を引き起こす。例
えば、ゾノトライトは、1000〜1200℃の温度範囲におい
て、多数の針状結晶が凝集して徐々に太く短く形態変化
し、さらに頸部成長が生じ針状結晶が柱状又は板状結晶
にまで成長する。その際、結晶体は結晶成長に伴う体積
収縮を起こし高比重となる。一般には、焼結体比重が大である方が高密度となる
が、同一比重の焼結体で見た場合では、焼結体の結晶粒
がより小さい方が高強度の焼結体が得られることが認め
られる。これは焼結過程で結晶が焼結して大きな結晶が
出来ると、個々の結晶の間隔を形成する空孔が欠陥とな
って機械的強度が劣化するためである。こうした点を改
善するには、結晶粒が大きく成長するのを回避し多数の
微細結晶を有する焼結体とすることが必要と考えられ
る。本発明者らは、こうした考察から更に研究を進めた結
果、ジルコニアが珪酸カルシウム結晶の粒成長を抑制す
るのに好適な結晶成長抑制物質であることを見出したも
のである。そして、ジルコニアを１〜35重量％含有させ
た珪酸カルシウム焼結体が、その機械的強度を大幅に向
上することを確認したものである。ここでの主成分のウ
ォラストナイトは、αウォラストナイト、βウォラスト
ナイトのいずれでもよい。このウォラストナイトは、ト
バモライト、ゾノトライトが焼結時転移したものでもよ
い。さらに、これらは初めからαウォラストナイト、β
ウォラストナイトのいずれかであってもよい。また、ジルコニアの添加量は１重量％以上とし、これ
未満では結晶粒の成長抑制効果が十分でない。また、ジ
ルコニアが35重量％を超えるとビッカース硬度や曲げ強
度などの機械的強度が不十分となり或いは高比重とな
る。その含有量が更に多くなるとジルコニアが凝集した
状態で不均一に分散し、これらが未焼結状態で残存し緻
密化が出来なくなって機械的強度の向上ができなくな
る。機械的強度は、焼結体の比重を2.23以下として、曲
げ硬度が590kgf/cm²以上、ビッカース硬度が180以上
（荷重5kgfで保持時間15秒）が好ましい。これはジルコ
ニアの添加量とともに、焼成温度および保持時間を調整
することで得ることが可能である。ジルコニアの配合比
を焼成温度、焼成時間等の関係でいえば、好ましくは２
〜35重量％である。さらに好ましい範囲は４〜16重量％
で、この場合は、1100℃で５時間での焼成で高強度の焼
結体が得られる。珪酸カルシウム結晶は天然物を使用してもよく、また
公知な方法で製造して用いることも出来る。例えば、珪
酸原料と石灰原料に水を加え、オートクレーブ中で水熱
反応して製造することが出来る。ここでの珪酸原料とし
ては、硅石、硅砂、シリカフラワー、硅藻土などが使用
でき、また石灰原料としては生石灰、消石灰、セメント
等公知なものがいずれも使用出来る。珪酸カルシウム結晶としては、トバモライト、ゾノト
ライト、βウォラストナイト及びαウォラストナイトの
中の１種或いは複数の混合物を用いることが出来る。こ
れらの中でもゾノトライト結晶が好ましい。この発明の珪酸カルシウム焼結体を得るには、上記の
珪酸カルシウム結晶とジルコニアを混合し成形する。成
形法には特に制限はなく、例えば抄造法、湿式プレス
法、乾式プレス法など公知の方法が使用出来る。珪酸カ
ルシウムとジルコニアの配合比は、珪酸カルシウムが保
有する付着水及び結晶水の量を考慮して決めればよい。
珪酸カルシウムが65重量％未満であると、反対にジルコ
ニアの含有量が多くなり、ビッカース硬度や曲げ強度な
どの機械的強度が不十分となり或いは高比重となる。ま
た、珪酸カルシウムが99％を超えると、逆にジルコニア
の含有量が少なくなり、こうした焼結体は結晶を微細化
することが出来ず、高強度の焼結体を得ることが出来な
い。次に、この成形体は1100から1200℃で焼成する。焼成
温度が1100℃未満であるとウォラストナイトの焼成に要
する時間が長くなり生産性がわるい。また、1200℃を超
えるとウォラストナイトの融点に近くなるため、局部的
にガラス化が進行し好ましくない。焼成時間はジルコニ
アの添加量、焼成温度、得ようとする機械的強度などと
も関係するが、短時間の場合は５時間、長時間の場合は
250時間のときもあるが、これ以上の場合は経済的でな
い。上記温度および時間での焼成によって、ウォラストナ
イト結晶は粒成長するが、ウォラストナイト粒子間には
ジルコニアが存在するためにその粒成長は抑制され、そ
の結果、焼結体の組織は微細かつ緻密なものとなり、得
られた珪酸カルシウム焼結体は機械的強度も向上するこ
とになる。なお、成形体を焼成中に加圧するのが好まし
い。ここでの加圧は、１〜50kgf/cm²程度でよい。加圧
方法には、負荷、除荷を繰り返す方法が効果的である。
熱間加圧することにより、成形物は一段と高比重となる
ので、高強度の成形体を容易に得ることが出来る。以下
に、この発明の実施例を説明する。実施例１〜９石灰質原料として消石灰を用い、珪酸質原料として硅
石を用い、CaO:SiO₂がモル比1:1で混合した原料100重量
部に、水400重量部を加え、これを220℃で水熱合成して
ゾノトライトスラリーを得た。これを120℃で乾燥して
ゾノトライト結晶の乾燥粉末を得た。このゾノトライト
粉末とジルコニア（TZ−0,東洋ソーダ社商品名）を表−
１に示した割合で配合し、エタノールを溶媒にしたボー
ルミルで72時間湿式混合し、その後ロータリーエバポレ
ーターを用いて乾燥した。この粉末をラバープレスで静
水圧成形し比重1.2〜1.3の成形体を得た。次いで昇温速
度1.5℃／分で表−１に示した温度まで昇温したのちそ
の温度で所定時間保持し、その後1.6℃／分降温速度で
冷却した。また、得られた焼結体の比重、曲げ強度及び
ビッカース硬度を測定した結果は表−１に通りであっ
た。なお、曲げ強度はJIS R 1601の３点曲げ試験によっ
て求めた。ビッカース硬度は荷重5kgfで保持時間15秒で
求めた。比較例１及び２比較例１及び２は、ジルコニアを配合しないこと以外
は実施例１及び２と同様にして焼結体を得てその物性を
測定した。それらの結果を表−１に示した。実施例１及
び比較例１により得られた焼結体のSEM写真を、それぞ
れ第１図及び第２図に示した。

【表１】原料珪酸カルシウムは、結晶水を有する（ゾノトライ
トの場合は約３％）ので、原料段階での配合と最終焼結
体での配合比、即ちジルコニアの含有量は若干異なる
が、表−１ではその差を無視した。焼結体の主な結晶相は、実施例２ではαウォラストナ
イトとジルコニアであり、その他の実施例ではβウォラ
ストナイトとジルコニアであった。また、何れの実施例
でも副生成物Ca₃ZrSi₂O₉が生じたが、量的に少なく高温
で安定であった。各実施例において、各焼成温度におけ
る高温曲げ強度を測定した結果、常温強度とあまり相違
なく良好な耐熱性を示した。また、得られた焼結体はい
ずれも良好な切削性を示した。（発明の効果）以上の本願の発明によれば、耐熱性、切削性を損なう
ことなく、従来では考えられなかった高い機械的強度を
有する珪酸カルシウム焼結体を得ることが出来るように
なった。これはウォラストナイトとジルコニアからな
り、ジルコニアがウォラストナイトの粒成長を抑制する
効果により、きわめて微細なウォラストナイト結晶組織
を得ることにより成功したものである。従って、これにより緻密でかつ欠陥のない高強度珪酸
カルシウム焼結体が得られるようになった。これによっ
て本願の発明は、従来技術では適用できなかった熱間成
形型や各種耐熱構造材等への高度利用を可能にしたもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明になる焼結体の結晶の構造を示す顕微
鏡写真、第２図は従来技術になる焼結体の結晶の構造を
示す顕微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島田昌彦宮城県仙台市青葉区貝ケ森３―29―５ (72)発明者遠藤忠宮城県名取市名取ケ丘１―４―２ (56)参考文献特開昭61−26559（ＪＰ，Ａ) 特公昭38−4350（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニアとウォラストナイトとCa₃ZrSi₂
O₉の副生成物とからなり、ジルコニアを１〜35重量％含
み、比重が2.23以下、曲げ強度が590kgf/cm²以上で、し
かも荷重5kgfで保持時間15秒のビッカース硬度が180以
上であることを特徴とする珪酸カルシウム焼結体。