JP6179026B2 - 低熱膨張セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、β−ユークリプタイトと炭化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上の材料とからなる低熱膨張セラミックスおよびその製造方法に関する。

従来、低熱膨張セラミックスは、低熱膨張性に加え高剛性を有することから、半導体製造装置の位置決め用のミラーやステージ部材として使用されている。低熱膨張セラミックスとしては、ユークリプタイトと、炭化珪素、窒化珪素等から選ばれる１種以上の材料とからなるものが知られている（特許文献１参照）。特許文献１記載の低熱膨張セラミックスは、２０〜３０℃における平均の熱膨張係数が−１×１０^−６〜１×１０^−６／℃である。

一方で、βユークリプタイトとβウォラストナイトが配合されて形成されたセラミックスで、平均結晶粒径が２μｍ以下のものが開示されている（特許文献２参照）。特許文献２記載のセラミックスは、加工性を高めることを目的に開発されている。

特開２００４−２２４６０７号公報 特開２０００−１３８６号公報

上記のように、低熱膨張セラミックスは、低熱膨張性および高剛性に優れており、ミラー部材等にも用いられるが、特に複合材料系のセラミックスでは、高精度に加工された平面が経時変化を起こし易いという事情がある。

複合材料系の低熱膨張セラミックスを構成するユークリプタイトは、負膨張セラミックスであり、負膨張性を発現する一つの要因として、焼結体組織の粒子内に存在するマイクロクラックが挙げられる。上記のような低熱膨張セラミックスは、負膨張であるユークリプタイトに正膨張である炭化珪素および窒化珪素を添加し、その配合を調整することで、２３±３℃でゼロ膨張を実現している。

しかしながら、５℃以下の環境下では、焼結体粒子中に存在するマイクロクラックが要因となって、高精度に加工した面の平面度が変化する場合がある。例えば、φ３００の円盤ミラー部材のミラー部の平面度を０．０６０μｍに加工した場合、−５℃の環境下に一定期間曝されると、ミラー部の平面度が０．２００μｍまで変化してしまう。この精度変化は、半導体製造装置の位置決め用のミラーとしては、致命的となる。また、素材の運搬や保管方法においても、厳密な温度管理が必要となる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、クラックの大きさを微小化し、温度変化のあるような環境下でも高精度に加工した面の平面度の変化を防止できる低熱膨張セラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の低熱膨張セラミックスは、β−ユークリプタイトと炭化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上の材料とからなる低熱膨張セラミックスであって、相対密度が９９％以上、焼結体の平均粒子径が０．５μｍ以下であり、２０℃以上３０℃以下における平均の熱膨張係数が−１×１０^−６／℃以上１×１０^−６／℃以下であることを特徴としている。

このように本発明の低熱膨張セラミックスは、焼結体の平均粒子径が０．５μｍ以下であるため、マイクロクラックの大きさを微小化し、高精度に加工した面の平面度の変化を防止できる。したがって、たとえば半導体製造装置の位置決め用のミラーに好適に応用できる。

（２）また、本発明の低熱膨張セラミックスは、電子顕微鏡で５００倍の視野で観察したとき、１０μｍ以上のポアの数が、１０視野の平均で１個／視野以下であることを特徴としている。このように大きいポアの数が低減されているため、高精度に加工した面の平面度の変化を防止できる。

（３）また、本発明の低熱膨張セラミックスは、電子顕微鏡で３０００倍の視野で観察したとき、１０μｍ以上の長さのマイクロクラックの数が、１０視野の合計で１個以下であることを特徴としている。これにより、大きなクラックの数が低減されているため、高精度に加工した面の平面度の変化を防止できる。

（４）また、本発明の低熱膨張セラミックスは、ヤング率が１４０ＧＰａ以上であることを特徴としている。これにより、高剛性を有する低熱膨張セラミックスとして半導体製造装置の部材等に好適に使用できる。

（５）また、本発明の低熱膨張セラミックスは、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であることを特徴としている。これにより、高強度を有する低熱膨張セラミックスを実現できる。

（６）また、本発明の低熱膨張セラミックスの製造方法は、β−ユークリプタイトと炭化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上の材料とからなる低熱膨張セラミックスの製造方法であって、β−ユークリプタイトの原料粉と炭化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上の材料の原料粉とを混合粉砕し平均一次粒子径で０．２５μｍ以下にする粉砕工程と、前記粉砕工程で得られた粉末を加圧成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形体を１２００℃以上１３１５℃以下で焼成する焼成工程と、１００ＭＰａ以上、１１５０℃以上１３００℃以下でＨＩＰ処理を実施するＨＩＰ処理工程と、を含むことを特徴としている。

このように、本発明の低熱膨張セラミックスの製造方法は、混合粉砕し平均一次粒子径で０．２５μｍ以下にしているため、焼結体のクラックの大きさを微小化することで高精度に加工した面の平面度の変化を防止できる。

本発明によれば、クラックの大きさを微小化し、温度変化のあるような環境下でも高精度に加工した面の平面度の変化を防止できる。

（ａ）、（ｂ）それぞれ実施例および比較例の５００倍のＳＥＭ写真である。 （ａ）、（ｂ）それぞれ実施例の３０００倍および比較例の１５００倍のＳＥＭ写真である。

（低熱膨張セラミックスの構成）
本発明の低熱膨張セラミックス（以下、低熱膨張セラミックス）は、β−ユークリプタイトと炭化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上の材料とから構成されている。β−ユークリプタイトが温度上昇に対して収縮する負膨張の特性を有しており、炭化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上の材料が温度上昇に対して膨張する正膨張の特性を有している。

これらが互いの膨張を打ち消し合う配合で複合材料を構成することで低熱膨張な材料として構成されている。このように構成された低熱膨張セラミックスの２０℃以上３０℃以下における平均の熱膨張係数は、−１×１０^−６／℃以上１×１０^−６／℃以下となる。

また、低熱膨張セラミックスは、相対密度９９％以上に緻密化され、焼結体の平均粒子径が０．５μｍ以下である。低熱膨張セラミックスを構成するβ−ユークリプタイトは、マイクロクラックを有し、マイクロクラックが機能することで負膨張の特性を生じさせている。

しかし、一方でマイクロクラックの存在により加工面の平面度が変化しやすくなっている。これに対し、本発明の低熱膨張セラミックスでは、焼結体の組織を制御し、粒径を小さくしている。具体的には、焼結体の焼結粒子を微細化することで（粒子径：０．５μｍ以下）、粒子内に存在するマイクロクラックそのものの数を低減し、さらにはそのクラックの大きさを微小化している。これにより、高精度に加工した面の平面度の変化を防止できる。これを例えば半導体製造装置の位置決め用のミラーとして好適に応用できる。

低熱膨張セラミックスは、電子顕微鏡で３０００倍の視野で観察したとき、１０μｍ以上の長さのマイクロクラックの数が、１０視野の合計で１個以下であることが好ましい。これにより、大きなクラックの数を低減できていることから、高精度に加工した面の平面度の変化を防止できる。

また、低熱膨張セラミックスは、電子顕微鏡で５００倍の視野で観察したとき、１０μｍ以上のポアの数が、１０視野の平均で１個／視野以下であることが好ましい。マイクロクラックの数が低減している場合には、ポアの数も低減されており、加工面の平面度の変化を防止できる。

低熱膨張セラミックスは、ヤング率が１４０ＧＰａ以上であることが好ましい。これにより、高剛性を有する低熱膨張セラミックスとして半導体製造装置の部材等に好適になる。また、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、高強度を有する低熱膨張セラミックスに応用できる。

（低熱膨張セラミックスの製造方法）
上記のように構成される低熱膨張セラミックスの製造方法を説明する。まず、β−ユークリプタイトの粉末と炭化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上の材料の粉末とを、混合粉砕する。その際の配合比は、熱膨張係数が低くなるよう設計された所定の配合比である。このようにして平均一次粒子径で０．２５μｍ以下の粉末を得る（粉砕工程）。

そして、粉砕工程で得られた粉末を加圧成形する（成形工程）。次に、成形工程で得られた成形体を１２００℃以上１３１５℃以下の焼成温度で焼成する（焼成工程）。最後に、１００ＭＰａ以上、１１５０℃以上１３００℃以下でＨＩＰ処理を実施する（ＨＩＰ処理工程）。

上記のように、混合粉砕のとき原料を平均一次粒子径で０．２５μｍ以下にしているため、焼結体のクラックの大きさを微小化し、高精度に加工した面の平面度の変化を防止できる。微細な粉末を用いることが焼結体の焼結粒子を微細化する一つのポイントになるが、それ以外に可能な限り低温で焼結させることもポイントである。

原料粉末の一次粒子径が１．０μｍであれば、１２８０〜１３８０℃の範囲で相対密度９８％以上に緻密化できる。しかし、高温領域では、粒成長するため、焼結粒子径が３〜４μｍ程度となる。

原料粉末の一次粒子径を０．２５μｍ以下に制御することで、焼成温度を低温化することが可能となり、１２５０〜１３８０℃で相対密度９８％となる。さらには、緻密化範囲を相対密度９５％以上まで拡大すると１２００〜１３８０℃となる。但し、原料粉末を微粒化しても、高温領域で焼成すると、焼結体の粒子径が０．５μｍ以上となってしまう。

したがって、１２００〜１３１５℃が、焼結体粒子の粒子径が０．５μｍ以下となり、且つ、相対密度が９５％以上となる焼成温度であることが分かる。その後、Ａｒ中、１００ＭＰａ以上の雰囲気圧力で、１１５０〜１３００℃でＨＩＰ処理することで、焼結体粒子の粒子径が０．５μｍ以下を維持しつつ、相対密度９９％まで緻密化させることができる。

（実施例の作製条件）
上記の製造方法で、実施例の低熱膨張セラミックスを作製した。β−ユークリプタイト粉末７７質量％に対し炭化珪素粉末２２質量％および窒化珪素１質量％を添加し、これをエタノール溶媒とアルミナボールと共にボールミル内に投入し、５〜４８時間湿式にて混合粉砕を行なった。

このようにして得られた混合粉砕粉末を乾燥、解砕した後に、レーザー散乱式粒度分布測定機を用いて一次粒子径を測定した。その結果、平均一次粒子径で０．２２〜０．２４μｍの原料粉末が得られた。得られた混合粉砕粉末を１００ｋｇ／ｃｍ^２で１分間、一軸加圧成形した後、１２００ｋｇ／ｃｍ^２で１分間、冷間静水圧成形することにより、成形体を作製した。成形体は、窒素雰囲気中で１２００〜１３１５℃の焼成温度で焼成した。焼成体は、さらにＡｒ中、１００ＭＰａ以上の雰囲気圧力で、１１５０〜１３００℃でＨＩＰ処理した（試料Ｎｏ．１〜４）。

（比較例の作製条件）
比較例としてβ−ユークリプタイトと炭化珪素とを混合粉砕し平均一次粒子径２μｍの原料粉末を得て、それを上記の実施例と同じ条件で成形し、窒素雰囲気中で１２００℃の焼成温度で焼成した。さらにＡｒ中、１００ＭＰａ以上の雰囲気圧力で、１１５０℃でＨＩＰ処理した（試料Ｎｏ．５）。

また、上記の実施例と同様の条件で混合粉砕し、平均一次粒子径０．２５μｍの原料粉末を用い、それを上記の実施例と同じ条件で成形し、窒素雰囲気中で１３２０℃の焼成温度で焼成した。さらにＡｒ中、１００ＭＰａ以上の雰囲気圧力で、１３００℃でＨＩＰ処理した（試料Ｎｏ．６）。

また、上記の実施例と同様の条件で混合粉砕し、平均一次粒子径０．２５μｍの原料粉末を用い、それを上記の実施例と同じ条件で成形し、窒素雰囲気中で１１５０℃の焼成温度で焼成した。さらにＡｒ中、１００ＭＰａ以上の雰囲気圧力で、１１００℃でＨＩＰ処理した（試料Ｎｏ．７）。以下の表は、実施例および比較例の試料の作製条件を示している。

（評価結果）
このようにして得られたそれぞれの焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定した。また、それぞれのセラミックス焼結体の表面を加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でその表面を観察し、焼結体の平均粒子径、５００倍で表面を顕微鏡観察したときのポア数、３０００倍で表面を顕微鏡観察したときのマイクロクラック数を測定した。

（ＳＥＭ観察）
図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例の試料Ｎｏ．１および比較例の試料Ｎｏ．５の５００倍のＳＥＭ写真である。図１（ａ）に示すように、実施例の低熱膨張セラミックスの表面は一様であり、その視野からポアは見つからなかった。１０視野の平均では１個／視野以下であった。また、図１（ｂ）に示すように、比較例のセラミックスの表面には、直径約１０μｍのポア１０が２個見つかった。１０視野の平均では２．２個／視野であった。

図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例の３０００倍および比較例の１５００倍のＳＥＭ写真である。図２（ａ）に示すように、実施例の低熱膨張セラミックスは、平均粒径０．５μｍの粒子で構成されており、１０視野の合計でも、数μｍ程度のマイクロクラックは見つからなかった。また、図２（ｂ）に示すように、比較例のセラミックスは、平均粒径５μｍの粒子で構成されており、約１０μｍのクラック２０が２個見つかった。また、１０視野の合計では１２個見つかった。

その他、各試料について熱膨張係数、ヤング率、曲げ強度および精度変化を評価した。ヤング率は、「JISR1602ファインセラミックスの弾性率試験方法」に準拠し、曲げ共振法にて、測定装置（常温ヤング率測定機/JE-RT3 日本テクノプラス社製）を用いて評価した。曲げ強度は、「JISR1601ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に基づき、測定装置（オートグラフAG-2000B／島津製作所社製）を用いて評価した。精度変化の評価は、以下の手順で行った。すなわち、各焼結体試料からφ２００×１０ｔの素材を作製し、上下面の平面研削後、上面をラップ加工し、その平面度を０．０５μｍに仕上げた。そして、−５℃の環境下に、２４時間保管し、上面の平面度を光学式表面性状測定機（ｚｙｇｏ）で測定した。以下の表は、評価結果をまとめて示している。

以上の評価の結果、実施例の試料Ｎｏ．１〜４は、いずれの項目においても十分に規定値をクリアしていた。精度変化も平面度変化が±０．０２μｍ以下であり、問題なかった。一方、試料Ｎｏ.５は、相対密度が９９％未満で、焼結体の平均粒子径が０．５μｍより大きく、ポア数が１個／視野より多く、マイクロクラックが１個より多く、精度変化も＋０．１００μｍ以上変化があり、規定値を満たさなかった。

試料Ｎｏ.６は、相対密度が９９％以上であるが、焼結体の平均粒子径が０．５μｍより大きかった。また、ポア数が１個／視野以下であるが、マイクロクラックが１個より多く、精度変化も＋０．１００μｍ以上の変化が測定され、規定値を満たさなかった。

試料Ｎｏ.７は、相対密度が９９％より小さく、焼結体の平均粒子径が０．５μｍより小さかった。また、ポア数が１個／視野より多く、マイクロクラックが１個より多く、精度変化も＋０．１００μｍ以上変化が測定され、規定値を満たさなかった。

以上のように、比較例のセラミックス焼結体では、加工表面にポアやクラックが生じており、その平面度が変化しやすい状態であることが分かった。

これに対し、実施例の低熱膨張セラミックス焼結体では、平均粒径が０．５μｍ以下であり、数μｍのポアやクラックが無く、加工表面の平面度の変化を防止できることが分かった。

１０ ポア
２０ マイクロクラック

Claims (7)

1. β−ユークリプタイトと炭化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上の材料とからなる低熱膨張セラミックスであって、
   相対密度が９９％以上、焼結体の平均粒子径が０．５μｍ以下であり、
   ２０℃以上３０℃以下における平均の熱膨張係数が−１×１０^−６／℃以上１×１０^−６／℃以下であることを特徴とする低熱膨張セラミックス。
2. 電子顕微鏡で５００倍の倍率で１８８μｍ×１４８μｍの長方形領域を１視野として観察したとき、１０μｍ以上のポアの数が、１０視野の平均で１個／視野以下であることを特徴とする請求項１記載の低熱膨張セラミックス。
3. 電子顕微鏡で３０００倍の倍率で３９μｍ×３１μｍの長方形領域を１視野として観察したとき、１０μｍ以上の長さのマイクロクラックの数が、１０視野の合計で１個以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の低熱膨張セラミックス。
4. ヤング率が１４０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス。
5. ３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス。
6. β−ユークリプタイト７７ｗｔ％、炭化珪素２２ｗｔ％、窒化珪素１ｗｔ％からなることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス。
7. β−ユークリプタイトと炭化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上の材料とからなる低熱膨張セラミックスの製造方法であって、
   β−ユークリプタイトの原料粉と炭化珪素および窒化珪素から選ばれる１種以上の材料の原料粉とを混合粉砕し平均一次粒子径で０．２５μｍ以下にする粉砕工程と、
   前記粉砕工程で得られた粉末を加圧成形する成形工程と、
   前記成形工程で得られた成形体を１２００℃以上１３１５℃以下で焼成する焼成工程と、
   １００ＭＰａ以上、１１５０℃以上１３００℃以下でＨＩＰ処理を実施するＨＩＰ処理
   工程と、を含むことを特徴とする低熱膨張セラミックスの製造方法。