CN101328015A - 一种玻璃无铅颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃无铅颜料，它由重量百分比5～20％的无铅色剂和80～95％的无铅熔剂组成，熔剂的重量百分组成为：SiO₂46～49％、B₂O₃15～20％、Al₂O₃0.1～1％、Li₂O3～5％、Na₂O5～8％、K₂O1～3％、金属氟化物1～3％、P₂O₅2～3.5％、Ta₂O₃0～0.5％、Nb₂O₅0～1％、ZrO₂0～0.5％、CeO₂0～2％、La₂O₃0～0.5％、Y₂O₃0～1％、ZnO8～13％、MgO0～0.5％。本发明还公开了上述无铅玻璃颜料的制备方法。本发明的玻璃无铅颜料具有结构致密、耐酸碱浸蚀、化学稳定性好，烧烤温度低、光泽度高等优点。

Description

一种玻璃无铅颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃颜料及其制备方法，尤其涉及一种玻璃无铅颜料及其制备方法。

背景技术

在玻璃制品上的装饰图案所使用的颜料中通常含有大量的铅，玻璃颜料中加入铅的目的是为了提高光泽和表现丰富的色彩。铅对环境污染非常严重，对人体也是有毒害作用的，它会在人体内沉积，且不易代谢，铅中毒的危害主要表现在对神经系统、血液系统、心血管系统、骨骼系统等终生性的伤害。因此开发玻璃无铅颜料成为近几年的研究重点。

目前，淄博华为颜料有限公司研究开发的玻璃无铅颜料及其制备方法(公开号：CN101050061A)，该无铅颜料采用由重量5～22％的无铅色剂和78～95％的无铅熔剂组成，熔剂的重量百分组成为：SiO₂ 20～45％，B₂O₃ 15～35％，Na₂O 1～8％，K₂O 2～10％，Li₂O1～3％，Bi₂O₃ 0～9％，ZnO 1～10％，TiO₂ 0～8％，SnO₂ 0～6％，Al₂O₃ 0～10％，CaO 0～5％，BaO 0～5％，CoO 0～11.5％，ZrO₂ 0～12％和MgO 0～5％。且针对不同的色泽呈色要求，上述成分和配比还要做相应的调整，因此在制造过程中，无疑增加了工作量，增加了成本。其次，上述无铅颜料虽然不含铅，但其光泽度远不及含铅颜料，其光泽度为70～80度左右，而正常有铅颜料的光泽度皆为80度以上，因此对玻璃图案的效果也有很大影像，致使花纹图案暗淡无光，没有卖相，且耐酸碱性不强。因此在研究开发无铅颜料的同时，保证其光泽度成为技术难点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高光泽度的玻璃无铅颜料。

本发明还要解决的一个技术问题是提供上述玻璃无铅颜料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的思路如下：

1、无铅颜料光泽度不高的主要原因是由于不含铅，颜料的熔融的温度太高。若在无铅颜料的组分中添加P₂O₅、F、Ta₂O₃和Nb₂O₅，可显著降低无铅颜料的熔融温度，有利于提高成品的光泽度。

2、无论是含铅颜料还是现有的无铅颜料中都加入了大量SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂等物质，以提高颜料的耐酸碱性能，但是像Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂等这些物质会引起部分色剂变色，如TiO₂会使镉红变成暗红色，ZrO₂会使铬绿变成暗绿色，Al₂O₃会使绿色及红色变浅，因此针对不同的色剂需配合使用不同的熔剂以保证色泽，这无疑增加了工作量和生产成本。发明人认为，在溶剂中，一方面可以通过提高SiO₂的含量(SiO₂不会引起色剂变色)，保证颜料的耐酸碱性能，另一方面添加少量ZrO₂，以保证色泽、降低成本，此外严格控制Al₂O₃的含量，因为Al₂O₃在耐酸碱性能方面表现出非常好的效果，但是它也会提高熔融温度，降低了成品的光泽度，因此适宜含量的Al₂O₃可提高颜料的品质。

3、此外适当提高ZnO的含量也有利于增加光泽度，增加强度及化学腐蚀性。

具体技术方案如下：

一种玻璃无铅颜料，它由重量百分比5～20％的无铅色剂和80～95％的无铅熔剂组成，其中，熔剂的重量百分组成为：SiO₂46～49％、B₂O₃15～20％、Al₂O₃0.1～1％、Li₂O 3～5％、Na₂O 5～8％、K₂O 1～3％、金属氟化物1～3％、P₂O₅2～3.5％、Ta₂O₃0～0.5％、Nb₂O₅0～1％、ZrO₂0～0.5％、CeO₂0～2％、La₂O₃0～0.5％、Y₂O₃0～1％、ZnO 8～13％、MgO 0～0.5％。

其中，46～49％SiO₂、15～20％oB₂O₃和0.1-1％Al₂O₃组成主体熔剂，3～5％Li₂O、5～8％Na₂O和1～3％K₂O组成的复合助熔剂，1～3％金属氟化物和2～3.5％P₂O₅组成玻璃网络助剂，0～0.5％Ta₂O₅和0～1.0％Nb₂O₅组成玻璃光亮剂，0～0.5％ZrO₂、0～2％CeO₂、0～0.5％La₂O₃和0～1.0％Y₂O₃组成玻璃稳定剂，8～13％ZnO和0～0.5％MgO组成呈色助剂。

熔剂的重量百分组成优选为：SiO₂47～49％、B₂O₃15～19％、Al₂O₃0.2～0.8％、Li₂O4～5％、Na₂O 5～6％、K₂O 2～3％、金属氟化物2～3％、P₂O₅2～3％、Ta₂O₃0.3～0.5％、Nb₂O₅0.5～1％、ZrO₂0.2～0.5％、CeO₂1～1.5％、La₂O₃0.2～0.5％、Y₂O₃0.3～0.5％、ZnO11～13％、MgO 0.3～0.5％。

熔剂的重量百分组成最优选为：SiO₂47.8％、B₂O₃17.7％、Al₂O₃0.5％、Li₂O4.1％、Na₂O5.7％、K₂O2.6％、金属氟化物2.8％、P₂O₅2.6％、Ta₂O₃0.5％、Nb₂O₅0.5％、ZrO₂0.5％、CeO₂1％、La₂O₃0.5％、Y₂O₃0.5％、ZnO12.2％、MgO0.5％。

其中，所述的金属氟化物为NaF、LiF、MgF₂、CaF₂或BaF₂。

上述玻璃无铅颜料的制备方法，包括如下步骤：

(1)溶剂的制备：将过40～80目筛的各溶剂组分原料混合，高温熔融后，经冷水水淬后，烘干粉碎至100目以上备用；

(2)颜料的制备：将无铅溶剂和无铅色剂混合，经气流粉碎制得本发明玻璃无铅颜料产品。

有益效果：本发明的玻璃无铅颜料中加入了P₂O₅、F、Ta₂O₃和Nb₂O₅组份，显著降低了熔融温度，增强了光泽度。且本发明的熔剂对于各种颜色都具有广泛的适用性，对于不同的颜色，无需调整溶剂中各组分比例，因此生产方便，成本较低。本发明通过采用玻璃网络助剂、玻璃光亮剂和玻璃稳定剂等多种成分的综合复配使用，使生产出的玻璃颜料具有结构致密、耐酸碱浸蚀、化学稳定性好，烧烤温度低、光泽度高。本发明制备的玻璃颜料呈色纯正、色彩艳丽、色系齐全、装饰效果好。本发明的玻璃无铅颜料的制备方法简单易行，且避免了使用传统球磨工艺中的酒精(酒精易燃易爆)，降低了成本和危险隐患。

具体实施方式：

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：铬绿无铅颜料

组份：由10％铬绿无铅色剂和90％的无铅熔剂组成，其中熔剂的重量百分组成为：SiO₂47.8％、B₂O₃17.7％、Al₂O₃0.5％、Li₂O4.1％、Na₂O5.7％、K₂O2.6％、BaF₂2.8％、P₂O₅2.6％、Ta₂O₃0.5％、Nb₂O₅0.5％、ZrO₂0.5％、CeO₂1％、La₂O₃0.5％、Y₂O₃0.5％、ZnO12.2％、MgO0.5％。

制备方法：将过40～80目筛的各溶剂组分原料混合，高温熔融后，经冷水水淬后，烘干粉碎至100目以上备用；将无铅溶剂和无铅色剂混合，经气流粉碎制得铬绿无铅颜料。

实施例2：白色无铅颜料

熔剂组份含量和制备方法同实施例1，所不同的是白色无铅颜料由15％白色无铅色剂和85％的无铅熔剂组成。

实施例3：金红无铅颜料

熔剂组份含量和制备方法同实施例1，所不同的是金红无铅颜料由5％金红无铅色剂和85％的无铅熔剂组成。

实施例4：铁红无铅颜料

熔剂组份含量和制备方法同实施例1，所不同的是铁红无铅颜料由20％铁红无铅色剂和80％的无铅熔剂组成。

实施例5：硒红无铅颜料

熔剂组份含量和制备方法同实施例1，所不同的是硒红无铅颜料由15％硒红无铅色剂和85％的无铅熔剂组成。

实施例6：钴兰无铅颜料

熔剂组份含量和制备方法同实施例1，所不同的是钴兰无铅颜料由15％钴兰无铅色剂和85％的无铅熔剂组成。

实施例7：奶黄无铅颜料

熔剂组份含量和制备方法同实施例1，所不同的是奶黄无铅颜料由15％奶黄无铅色剂和85％的无铅熔剂组成。

实施例8：镉黄无铅颜料

熔剂组份含量和制备方法同实施例1，所不同的是镉黄无铅颜料由15％镉黄无铅色剂和85％的无铅熔剂组成。

实施例9：黑色无铅颜料

熔剂组份含量和制备方法同实施例1，所不同的是黑色无铅颜料由20％黑色无铅色剂和80％的无铅熔剂组成。

实施例10：海兰无铅颜料

熔剂组份含量和制备方法同实施例1，所不同的是海兰无铅颜料由15％海兰无铅色剂和85％的无铅熔剂组成。

实施例11：铬绿无铅颜料

同实施例1，所不同的是熔剂的重量百分组成为：SiO₂46％、B₂O₃18％、Al₂O₃1％、Li₂O5％、Na₂O8％、K₂O3％、NaF 3％、P₂O₅2％、Ta₂O₃0.3％、Nb₂O₅0.7％、ZnO13％。

实施例12：铬绿无铅颜料

同实施例1，所不同的是熔剂的重量百分组成为：SiO₂49％、B₂O₃20％、Al₂O₃0.1％、Li₂O3％、Na₂O5％、K₂O1％、LiF1％、P₂O₅3.5％、Ta₂O₃0.5％、Nb₂O₅0.5％、ZrO₂0.5％、CeO₂2％、La₂O₃0.5％、Y₂O₃1％、ZnO12％、MgO0.4％。

实施例13：铬绿无铅颜料

同实施例1，所不同的是熔剂的重量百分组成为：SiO₂47％、B₂O₃15％、Al₂O₃1％、Li₂O5％、Na₂O8％、K₂O3％、MgF₂3％、P₂O₅3.5％、Ta₂O₃0.5％、CeO₂1％、La₂O₃0.3％、Y₂O₃0.5％、ZnO12％、MgO0.2％。

实施例14：理化性能检测

本发明的玻璃无铅颜料经网印刷、直接印刷或喷涂于玻璃制品表面，经560～620℃的烧烤温度下保温10分钟，检测如下理化性质，结果见表1。

光泽度：85％～90％利用日本株式会社标上色彩技术研究所生产的GM-26D型数字式光泽仪，按照其技术条件测得85°的光泽度。

热膨胀系数：7.5～9.5×10^-6C^-1利用德国产402E型电子膨胀仪

化学稳定性：铅溶出量为0.00mg/dm²，部分含镉色剂的颜料品种镉溶出量为0.5mg/dm²以下，经22±2℃4％醋酸溶液中浸泡24h或在90±2℃下0.5％Na₂CO₃溶液中浸泡40h后制的，色泽无变化。

表1实施例1-10的理化性质检测结果

Claims (5)

1、一种玻璃无铅颜料，其特征在于它由重量百分比5～20％的无铅色剂和80～95％的无铅熔剂组成，其中，熔剂的重量百分组成为：SiO₂46～49％、B₂O₃15～20％、Al₂O₃0.1～1％、Li₂O 3～5％、Na₂O 5～8％、K₂O 1～3％、金属氟化物1～3％、P₂O₅2～3.5％、Ta₂O₃0～0.5％、Nb₂O₅0～1％、ZrO₂0～0.5％、CeO₂0～2％、La₂O₃0～0.5％、Y₂O₃0～1％、ZnO 8～13％、MgO 0～0.5％。

2、根据权利要求1所述的玻璃无铅颜料，其特征在于熔剂的重量百分组成为：SiO₂47～49％、B₂O₃15～19％、Al₂O₃0.2～0.8％、Li₂O 4～5％、Na₂O 5～6％、K₂O 2～3％、金属氟化物2～3％、P₂O₅2～3％、Ta₂O₃0.3～0.5％、Nb₂O₅0.5～1％、ZrO₂0.2～0.5％、CeO₂1～1.5％、La₂O₃0.2～0.5％、Y₂O₃0.3～0.5％、ZnO 11～13％、MgO 0.3～0.5％。

3、根据权利要求2所述的玻璃无铅颜料，其特征在于熔剂的重量百分组成为：SiO₂47.8％、B₂O₃17.7％、Al₂O₃0.5％、Li₂O 4.1％、Na₂O 5.7％、K₂O 2.6％、金属氟化物2.8％、P₂O₅2.6％、Ta₂O₃0.5％、Nb₂O₅0.5％、ZrO₂0.5％、CeO₂1％、La₂O30.5％、Y₂O₃0.5％、ZnO 12.2％、MgO 0.5％。

4、根据权利要求1、2或3所述的玻璃无铅颜料，其特征在于所述的金属氟化物为NaF、LiF、MgF₂、CaF₂或BaF₂。

5、一种权利要求1所述的玻璃无铅颜料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)溶剂的制备：将过40～80目筛的各溶剂组分原料混合，高温熔融后，经冷水水淬后，烘干粉碎至100目以上备用；

(2)颜料的制备：将无铅溶剂和无铅色剂混合，经气流粉碎制得本发明玻璃无铅颜料产品。