CN101863620A

CN101863620A - 一种装饰用磷酸盐低熔玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN101863620A
Application number: CN200910049611A
Authority: CN
Inventors: 郑庆云; 李胜春; 刘志刚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2010-10-20

Abstract

本发明涉及一种装饰用磷酸盐低熔玻璃及其制备方法，原料按重量百分比组成的组分为：五氧化二磷为40％～70％，氧化锌为0.1％～30％，氧化铋为0.1％～30％，三氧化二硼为0.1～10％，氧化铝为0.1～5％，氧化钡为0.1％～5％，五氧化二钒为0.1％～5％，氧化钠为0.1％～5％，氧化锂为0.1％～5％，着色剂氧化亚铜为0.1％～3％。本发明可广泛应用于各种平板玻璃的装饰用磷酸盐低熔玻璃，具有低熔点、无毒、无污染和成本低的优点，以满足市场对无铅化装饰用低熔玻璃的需求；同时，该玻璃还可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接的无铅玻璃。

Description

一种装饰用磷酸盐低熔玻璃及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及化工领域，特别是一种装饰用磷酸盐低熔玻璃，具有低熔点、无毒、无污染和成本低的磷酸盐低熔玻璃及其制备方法。

【背景技术】

在玻璃这个种类繁多的大家族中，除了我们日常生活中经常看到的无色透明的玻璃，还有许许多多的彩色玻璃，有黑色的玻璃，如小汽车的车窗玻璃就是紫黑色的，有蓝色的建筑玻璃等。在交通十字路口，交通信号灯要有红、黄、绿三种颜色的玻璃作灯罩；节日欢庆的夜晚处处张灯结彩，现在人们多用彩色灯泡(多是用各种颜色的玻璃制造的)来装饰节日盛貌；拍一张艺术照片得在照相机镜头上套上一定颜色的滤色镜片，它具有不同深浅的黄、红、蓝、绿等颜色；驾驶员、野外工作人员、炼钢工人、电焊工人要载不同颜色的保护目镜，一台感人肺腑的戏剧，如果没有五光十色的灯光配合，演出的效果将大为逊色；在音乐强劲的舞厅中，如果没有激光乱转的各种色调，就会使音乐动感的氛围减弱。

颜色玻璃广泛用于艺术装饰、滤光、照明、信号、激光和荧光等方面，它对人们的日常生活、工农业生产、科学文化和国防建设都有重要的意义。颜色玻璃的品种繁多，用途广泛，随着建筑美学的不断发展，对建筑玻璃提出了越来越高的要求。既要求它具有适当的采光功能和良好的视线遮蔽效果，又要求它具有一定的节能性和色彩缤纷、绚丽的装饰效果。而普通的透明玻璃已无法满足这些要求，近年来，彩色玻璃因为具有很好的装饰性而受到人们的青睐。随着生活水平的提高，人们对彩色玻璃的需求越来越大，传统方法将过渡金属离子溶于熔融玻璃中，制成各种各样的彩色玻璃。

普通的玻璃是用石英砂、纯碱和石灰石一起熔炼而成的。它是一种组成不固定的硅酸盐的混和物。人们最先制造出来的玻璃是一些透明度差，带有一些颜色的小玻璃片。它的颜色并不是人们有意识地加进去的，而是所用的原料不纯，混进了杂质的结果。那时的颜色玻璃只是用来做装饰品，要求不高，人们只是偶然生产出了颜色玻璃。但是我们今天要求的颜色玻璃都有很高科学要求，这只有在揭开了玻璃带色的秘密后，才能够制造出来。

经过研究，人们发现如果在普通玻璃的配料中加入0.4～0.7％的着色剂，就能使玻璃带上了颜色。着色剂大多是金属的氧化物。我们前面已经知道了每种金属元素都有它独特的“光谱特征”，所以不同的金属氧化物都能呈现出不同的颜色。如果在玻璃配料中加入这些氧化物就给玻璃着上了色。

普通的颜料因受阳光中的紫外线的照射或者空气中的氧气和二氧化硫的作用而退色；但颜色玻璃因为起着色作用的金属等氧化物已与玻璃熔为一体，所以能经得起日晒雨淋而永葆其美丽的青春容颜。随着科技的日益发展，颜色玻璃的品种将会越来越丰富多彩，我们的生活也会因为它的点缀和装饰而变得多彩多姿。

对于装饰用的颜色玻璃要求具有较低的熔点和软化温度，一般不能高于600℃。众所周知，PbO中Pb²⁺离子可形成四方锥体的结构单元[PbO₄]，组成螺旋形的链状结构，与玻璃形成体骨架[SiO₄]以顶角相连或共边相连，形成一种特殊的网络，此网络具有很宽的玻璃形成范围，即使PbO(摩尔分数)达80％也能形成玻璃。Pb²⁺最外层电子壳为18+2结构，易于极化，具有较高的折射率和电阻率，极化后能形成对正电核的最佳屏蔽，使玻璃熔化温度大为降低，黏度减小，软化点降低，料性变长，同时赋予玻璃的膨胀系数比碱金属氧化物要低，光泽度和耐水性优于碱金属氧化物。因此含铅的硅酸盐玻璃得到广泛应用。

随着科技的不断进步和环保意识的增强，铅对人类的毒害和对环境的污染，愈来愈引起各方面的重视。铅进入人体内一次量过多，如碳酸铅20g就会引起急性中毒，口内有金属味、流涎、口腔黏膜变白、恶心、呕吐、阵发性腹疼、便秘或腹泻，再严重时会抽搐、昏迷；如醋酸铅50g经口部进入体内可致死。经人的呼吸道吸入含铅蒸气、含铅烟气、含铅气溶胶、含铅粉尘，或由铅污染的食物经消化道进入体内，均有明显的累积作用产生慢性中毒，出现尿铅增高，产生头晕、头痛、疲劳、失眠等神经衰弱症状，消化不良，轻度腹痛，便秘等症状。玻璃本身的铅溶出量逐步引起人们的重视，白兰地酒放在含铅晶质玻璃酒杯中，5年后，酒中Pb含量高达20mg/L，超过ISO5mg/L的规定。除了限制铅的溶出量以外，欧洲对电子产品、玩具和焊料均提出无铅玻璃的要求，如欧盟成员国出台的法律规定2006年7月1日起，进入欧盟的电子产品，包括电子玩具，不得含有铅、镉、汞等有害物质。加拿大联邦政府也在草拟一份条例，规定儿童用品、人造珠宝等首饰制成品中铅的总浓度不得超过65mg/kg。以上这些规定均促使各国加速研制无铅玻璃，包括无铅电真空玻璃、无铅电子玻璃和装饰用低熔玻璃。

平日立制作所公平5-85490提出了一类V₂O₅-Tl₂O-TeO₂-R₂O玻璃，其主要成为V₂O₅、P₂O₅，同时含有钠、钾、铷、铯、碲等的氧化物，可完成400～500℃的封接，膨胀系数为(70～130)×10^-7/℃。这种玻璃的组成中不含铅，但是由于含有一定量的剧毒物质氧化陀(Tl₂O)和贵重金属碲(Te)等，因而成本很高。

美国专利USP：20020019303提出了一种P₂O₅-SnO-ZnO系统的封接玻璃粉，该玻璃的封接温度为430～500℃，由于这种封接玻璃粉需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用，因而这种封接玻璃的应用有很大的局限性。

日立制作所特开平2-267137揭示出一类氧化钒(V₂O₅)系玻璃，这种玻璃的膨胀系数在90×10^-7/℃以下，封接温度在400℃以下，其主要作用是制备出膨胀系数在(30～45)×10^-7/℃左右的封接玻璃粉。但这种产品中，氧化铅是作为组分的必要成分，因而无法满足无铅化的要求，同时存在膨胀系数偏大的问题。

日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P₂O₅：25～50％、SnO：30～70％、ZnO：0～25％，在此基础上添加B₂O₃、WO₃、Li₂O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10^-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有装饰用低熔玻璃的不足，提供一种可广泛应用于各种平板玻璃的装饰用磷酸盐低熔玻璃，具有低熔点、无毒、无污染和成本低的优点，以满足市场对无铅化装饰用低熔玻璃的需求；该玻璃可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接的无铅玻璃。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种装饰用磷酸盐低熔玻璃，所述的玻璃原料按重量百分比组成为，五氧化二磷为40％～70％，氧化锌为0.1％～30％，氧化铋为0.1％～30％，三氧化二硼为0.1～10％，氧化铝为0.1～5％，氧化钡为0.1％～5％，五氧化二钒为0.1％～5％，氧化钠为0.1％～5％，氧化锂为0.1％～5％，着色剂氧化亚铜为0.1％～3％；

所述的五氧化二磷优选为55％～65％；所述的氧化锌优选为15％～20％；所述的氧化铋优选为5％～10％；所述的三氧化二硼优选为3％～7％；所述的氧化铝优选为1％～4％；

所述的五氧化二磷最佳为55％；所述的氧化锌最佳为5％；所述的氧化铋最佳为25％；所述的三氧化二硼最佳为5％；所述的氧化铝最佳为2％；

所述的氧化钡优选为1％～4％；所述的五氧化二钒优选为1％～4％；所述的氧化钠优选为1％～4％；所述的氧化锂优选为1％～4％；所述的氧化亚铜优选为0.5％～2％；

所述的氧化钡最佳为3％；所述的五氧化二钒最佳为2％；所述的氧化钠最佳为2％；所述的氧化锂最佳为0.3％；所述的氧化亚铜最佳为0.7％；

一种装饰用磷酸盐低熔玻璃的制备方法，包括下列步骤：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合，制成混合料；

(3)将石英坩埚放入温度为1100℃～1350℃的电炉中，预热15分钟；

(4)将混合料加入石英坩埚中，在1100℃～1350℃的熔制温度下熔制，保温1.5～5个小时；

(5)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬或浇铸成一定的形状；

(6)球磨、过筛、检测、包装；

所述的玻璃配料中的着色剂为氧化亚铜；

所述的磷酸盐低熔玻璃可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接。

本发明一种装饰用磷酸盐低熔玻璃及其制备方法的积极效果是：

(1)本发明不含铅，满足WEEE、RoHS指令的环保要求，可以在保持较低的玻璃软化温度下实现对平板玻璃的封接；

(2)适用范围广，具有较宽的性能调整范围，同时还可以和在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接，封接性能良好；

(3)成本低，制备工艺简单，可实现烧结后的颜色深度多样化，满足不同客户的个性化需求；

(4)测试结果表明，不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的软化温度，还具有优异的化学稳定性，特别在无铅化和性能优异方面具有很强的竞争力，具有性价比高的优点，具有广泛的市场发展前景。

一种装饰用磷酸盐低熔玻璃可以根据所用产品的特点以及要求制备成条状、柱状、平板装、粉状以及压制成所需要的形状。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种装饰用磷酸盐低熔玻璃及其制备方法的具体实施式。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)原料组成按重量百分比为：

氧化二磷为50％，氧化锌为25％，氧化铋为15％，三氧化二硼为3％，氧化铝为1％，氧化钡为2％，五氧化二钒为1％，氧化钠为1％，氧化锂为1％，着色剂氧化亚铜为1％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1280℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1280℃的熔制温度下熔制，保温3个小时；

⑤将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬或浇铸成一定的形状；

⑥球磨、过筛、检测、包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：74.3×10^-7/℃

玻璃化软化点：383℃

粘接温度：551℃。

实施例2

(1)原料组成按重量百分比为：

氧化二磷为55％，氧化锌为5％，氧化铋为25％，三氧化二硼为5％，氧化铝为2％，氧化钡为3％，五氧化二钒为2％，氧化钠为2％，氧化锂为0.3％，着色剂氧化亚铜为0.7％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1260℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1260℃的熔制温度下熔制，保温3个小时；

⑥球磨、过筛、检测、包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：90.2×10^-7/℃

玻璃化软化点：328℃

粘接温度：502℃。

实施例3

(1)原料组成按重量百分比为：

氧化二磷为58％，氧化锌为17％，氧化铋为6％，三氧化二硼为8％，氧化铝为3％，氧化钡为3％，五氧化二钒为2％，氧化钠为1％，氧化锂为1％，着色剂氧化亚铜为1％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1260℃的电炉中，预热15分钟；

⑥球磨、过筛、检测、包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：77.8×10^-7/℃

玻璃化软化点：390℃

粘接温度：549℃。

实施例4

(1)原料组成按重量百分比为：

氧化二磷为60％，氧化锌为25％，氧化铋为8％，三氧化二硼为1％，氧化铝为1％，氧化钡为1％，五氧化二钒为1％，氧化钠为0.5％，氧化锂为0.5％，着色剂氧化亚铜为2％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1240℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1240℃的熔制温度下熔制，保温2.5个小时；

⑥球磨、过筛、检测、包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：74.7×10^-7/℃

玻璃化软化点：381℃

粘接温度：548℃。

实施例5

(1)原料组成按重量百分比为：

氧化二磷为62％，氧化锌为12％，氧化铋为15％，三氧化二硼为1％，氧化铝为4％，氧化钡为1％，五氧化二钒为3％，氧化钠为0.5％，氧化锂为1％，着色剂氧化亚铜为0.5％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1220℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1220℃的熔制温度下熔制，保温2.5个小时；

⑥球磨、过筛、检测、包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：74.1×10^-7/℃

玻璃化软化点：364℃

粘接温度：531℃。

实施例6

(1)原料组成按重量百分比为：

氧化二磷为62％，氧化锌为18％，氧化铋为8％，三氧化二硼为6％，氧化铝为2％，氧化钡为1％，五氧化二钒为1％，氧化钠为1％，氧化锂为0.3％，着色剂氧化亚铜为0.7％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1220℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1220℃的熔制温度下熔制，保温2.0个小时；

⑥球磨、过筛、检测、包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：81.0×10^-7/℃

玻璃化软化点：374℃

粘接温度：545℃。

实施例7

(1)原料组成按重量百分比为：

氧化二磷为63％，氧化锌为15％，氧化铋为6％，三氧化二硼为9％，氧化铝为2％，氧化钡为1％，五氧化二钒为1％，氧化钠为1％，氧化锂为0.5％，着色剂氧化亚铜为1.5％。

(2)制备方法：

①按照各组分的重量百分比称取各原料；

②将所称取的原料充分混合，制成混合料；

③将石英坩埚放入温度为1200℃的电炉中，预热15分钟；

④将混合料加入石英坩埚中，在1200℃的熔制温度下熔制，保温1.5个小时；

⑥球磨、过筛、检测、包装。

(3)产品性能：

膨胀系数(0～300℃)：83.4×10^-7/℃

玻璃化软化点：332℃

粘接温度：504℃。

值得注意的是，本发明可根据具体装饰材料的特性以及对温度及膨胀系数的具体要求提供与之匹配的装饰用磷酸盐低熔玻璃，其方法在于选用不同的组分构成玻璃从而获得多种具有不同膨胀系数的装饰用磷酸盐低熔玻璃。

最后所应说明的是：以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种装饰用磷酸盐低熔玻璃，其特征在于，所述的玻璃原料按重量百分比组成为，五氧化二磷为40％～70％，氧化锌为0.1％～30％，氧化铋为0.1％～30％，三氧化二硼为0.1～10％，氧化铝为0.1～5％，氧化钡为0.1％～5％，五氧化二钒为0.1％～5％，氧化钠为0.1％～5％，氧化锂为0.1％～5％，着色剂氧化亚铜为0.1％～3％。

2.根据权利要求1所述的一种装饰用磷酸盐低熔玻璃，其特征在于，所述的五氧化二磷为55％～65％；所述的氧化锌为15％～20％；所述的氧化铋为5％～10％；所述的三氧化二硼为3％～7％；所述的氧化铝为1％～4％。

3.根据权利要求2所述的一种装饰用磷酸盐低熔玻璃，其特征在于，所述的五氧化二磷为55％；所述的氧化锌为5％；所述的氧化铋为25％；所述的三氧化二硼为5％；所述的氧化铝为2％。

4.根据权利要求1所述的一种装饰用磷酸盐低熔玻璃，其特征在于，所述的氧化钡为1％～4％；所述的五氧化二钒为1％～4％；所述的氧化钠为1％～4％；所述的氧化锂为1％～4％；所述的氧化亚铜为0.5％～2％。

5.根据权利要求4所述的一种装饰用磷酸盐低熔玻璃，其特征在于，所述的氧化钡为3％；所述的五氧化二钒为2％；所述的氧化钠为2％；所述的氧化锂为0.3％；所述的氧化亚铜为0.7％。

6.根据权利要求1所述的一种装饰用磷酸盐低熔玻璃，其特征在于，所述的玻璃配料中的着色剂为氧化亚铜。

7.根据权利要求1所述的一种装饰用磷酸盐低熔玻璃及其制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合，制成混合料；

(6)球磨、过筛、检测、包装。

8.根据权利要求1所述的一种装饰用磷酸盐低熔玻璃，其特征在于，所述的一种装饰用磷酸盐低熔玻璃可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接。