CN104066696B - 一种钒基玻璃熔料以及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本实施例涉及一种改进的用于玻璃制品的密封。特别是本实施例涉及一种组合物,用来密封绝缘玻璃单元。在该实施例中,所述组合物包括克分子百分比为45‑50%的氧化钒、克分子百分比为20‑23%的氧化钡、克分子百分比为19‑21%的氧化锌、以及至少4个其他添加剂。例如,其他添加剂可以是不同的金属氧化物或不同的金属氯化物。在该实施例中,真空绝缘玻璃单元包括第一和第二基板,其通过密封体被密封在一起,该密封体包括上述的组合物。
Description
相关申请的交互参照
本申请为2011年2月22日提交的美国专利No.12/929,875的部分继续,在此其全部内容被纳入此处作为参考。
发明领域
本发明的示例性实施方式涉及一个改进的用于玻璃制品(例如,用于真空绝缘玻璃或VIG单元)的玻璃熔料和/或其制备方法,以及含有所述改进的玻璃熔料的制品和/或其制备方法。更具体来说,示例性实施方式涉及一个具有降低的熔点的钒基玻璃熔料和/或其制备方法。在该示例性实施方式中,将所述改进的绝缘密封体用于真空绝缘玻璃(VIG)单元,和/或提供一个通过所述改进的密封体来密封VIG单元的方法。
发明背景和示例性实施例概述
真空IG单元在本领域中为已知技术。例如,参照美国专利Nos.5,664,395、5,657,607、和5,902,652,其公开的内容全部被纳入此处作为参考。
图1-2示出了常规的真空IG单元(真空IG单元或VIG单元)。真空IG单元1包括两个具间隔的玻璃基板2和3,其之间具有被排空或低压的空间6。玻璃片/基板2和3通过熔融焊接玻璃4的外围或封边以及一排支撑柱或间隔物5被互连。
泵出管8通过焊接玻璃9被气密密封至从玻璃片2的内表面通向玻璃片2外表面的凹陷11底部的孔隙或孔洞10。将真空装置连接至泵出管8使基板2和3之间的内腔被排空,以产生低压区域或空间6。排空后,管8被熔化来密封真空。凹陷11则用来保持密封的管8。可选择地,凹陷13内可包含化学吸气剂12。
常规的带有熔融焊接玻璃外围密封4的真空IG单元可如下被制备。首先溶液状的玻璃熔料(最终形成焊接玻璃封边4)沿基板2的外围被沉积。将另一块基板3置于基板2的顶部之上,从而将间隔物5和玻璃熔料/溶液夹在其之间。包含玻璃片2、3、间隔物和密封材料的整个组件被加热至约500℃的温度,此时玻璃熔料熔化,润湿玻璃片2和3的表面,并最终形成气密外围或封边4。该约500℃的温度被维持约1-8小时。当外围/封边4和管8周围的密封形成之后,将组件冷却至室温。应该指出,美国专利No.5,664,395的第二段指出常规真空IG加工温度约为500℃持续1小时。‘395专利的发明人Lenzen、Turner和Collins指出:“封边加工目前相当缓慢:通常示例的温度每小时增加200℃,并且取决于焊接玻璃的组成,以430℃-530℃范围内的恒定值保持1小时”。在封边4形成后,通过管来抽取真空以形成低压空间6。
常规封边的组成为本领域中的已知技术。例如参照美国专利Nos.3,837,866、4,256,495、4,743,302、5,051,381、5,188,990、5,336,644、5,534,469、7,425,518和美国公开No.2005/0233885,其公开的内容全部被纳入此处作为参考。
但是,上述封边4的制备中所使用的整个组件被高温和长时间地加热是不理想的,特别是在真空IG单元中需使用热强化或钢化玻璃基板2、3的情况下。如图3-4中所示,钢化玻璃在暴露于高温后,随加热时间而失去回火强度。此外,在一些情况下,该较高的加工温度可能会对施加至一个或两个玻璃基板上的低辐射涂层具有不利影响。
图3是示出整个热钢化平板玻璃在暴露于不同时段的不同温度后如何失去原始回火强度的示图,其中,原始中心抗拉应力为每英寸3,200MU。图3中的x-轴是指数方式表示的以小时为单位的时间(从1小时至1,000小时),而y-轴表示在热暴露后残留的原始回火强度的百分比。图4是与图3类似的图表,区别在于图4中的x-轴以指数方式从0延伸至1小时。
图3中示出了7条不同的曲线,每条曲线指示出单位为华氏度(℉)的不同温度。不同的曲线/线为400℉(横穿图3图标的顶部)、500℉、600℉、700℉、800℉、900℉和950℉(图3图表的底部曲线)。900℉的温度约为482℃,其在用于形成上述图1-2中的常规焊接玻璃外围密封4的温度范围之内。因此,图3中的900℉曲线通过参照符号18被特别标出。正如所示,在温度(900℉或482℃)下1小时后,仅残留了20%的原始回火强度。该回火强度的明显损失(即80%的损失)是非常不理想的。
如图3-4所示,残留回火强度的百分比根据暴露于钢化玻璃的温度而变化。例如,在900℉下仅残留约20%的原始回火强度。当玻璃片暴露的温度被降低至800℉,即约428℃时,残留的强度约为70%。最后,当温度降低至约600℉,即约315℃时,结果玻璃片的原始回火强度残留约95%。因此,需要一个可减少因钢化玻璃片暴露于高温而造成的任何回火强度损失的方法。
如上所述,VIG单元的制备包括形成气密密封,其能够抵抗单元内部所产生的由真空施加的压力。如上所述,通常密封的形成涉及等于或高于500℃的温度。该温度是为了获得足够高的温度来将用于密封的玻璃熔料熔化,并形成VIG单元所需的密封。如上所述,该温度可能使钢化玻璃的VIG单元的强度降低。
将玻璃基板密封在一起的一个常规解决方案是使用环氧树脂。然而,在为VIG单元的情况下,环氧树脂组合物可能不足以在真空状态下保持密封。此外,环氧树脂易受环境因素的影响,从而会进一步降低其被应用于VIG单元的有效性。
另一个常规解决方案是使用含有铅的玻璃熔料溶液。正如所知,铅具有相对低的熔点。因此,与其他玻璃熔料相比,用于密封VIG单元的温度可能不需要太高,因此,钢化玻璃基板的回火强度下降可能与其他的玻璃熔料不同。然而,尽管铅基熔料可解决上述的结构问题,但熔料中铅在使用可产生新的问题。具体来说,含铅的产品会影响人的健康。此外,一些国家(例如,在欧盟)可能对特定产品中的含铅量设有严格的要求。事实上,一些国家(或顾客)可能要求产品完全不含铅。
因此,仍旧需要一个用于玻璃制品的技术来形成改进的密封。而且在本领域中需要一个能够与钢化玻璃单元例如VIG单元整合在一起的改进的密封体。该密封体可被设计成允许低温密封,从而在将退火玻璃或钢化玻璃进行密封时不会对玻璃的性质产生不利影响。
在示例性实施例中,玻璃熔料可提供足够烧结粘合的玻璃来用于VIG (例如,结构强度)。在示例性实施例中,提供的玻璃熔料可提供具适当湿润性的玻璃。在示例性实施例中,熔块可密封具结构强度和同质玻璃结构来提供合适的屏障,从而防止一段时间后的示例性VIG单元的真空退化。
在示例中,熔体流动的改善可使改进的玻璃熔料与玻璃扩展相匹配,和/或增加加工精度来烧结焊珠。通过减少烧结至玻璃的粘合失误,玻璃熔料的改进的湿润性和粘合性可增加VIG产率。另外,晶化的减少可进一步或方便选择性组合物来满足不同的加热环境(例如,内部密封、外部密封等)。
在示例性例中,提供一种具有组合物的玻璃熔料。所述玻璃熔料可包括:重量百分比为50-60%的氧化钒、重量百分比为27-33%的氧化钡、和重量百分比为9-12%的氧化锌。在示例性实施例中,玻璃熔料还可包含选自以下的至少一个添加剂:Ta2O5, Ti2O3, SrCl2,GeO2, CuO, AgO, Nb2O5, B2O3, MgO, SiO2, TeO2, Tl2O3, Y2O3, SnF2, SnO2, CuCl,SnCl2, CeO2, AgCl, In2O3, SnO, SrO, MgO, MoO3, CsCO3, CuCl2, 和 Al2O3。
在示例性实施例中,提供一种真空绝缘玻璃(VIG)单元。所述VIG单元可包括基本平行并具间隔的第一和第二玻璃基板。所述第一和第二玻璃基板的外围配置有封边,形成气密密封,并在所述第一和第二玻璃基板之间至少部分地定义间隙。所述第一和第二玻璃基板之间定义的间隙低于大气的压力。所述封边包括玻璃熔料,例如在此说明的由基本组合物制成的玻璃熔料。
在示例性实施例中,提供一种制备玻璃熔料的方法,包括:将基本组合物提供至容器,所述基本组合物包括:重量百分比为50%-60%的氧化钒、重量百分比为27%-33%的氧化钡、重量百分比为9%-12%的氧化锌、以及选自以下的至少一种添加剂:Ta2O5, Ti2O3, SrCl2,GeO2, CuO, AgO, Nb2O5, B2O3, MgO, SiO2, TeO2, Tl2O3, Y2O3, SnF2, SnO2, CuCl,SnCl2, CeO2, AgCl, In2O3, SnO, SrO, MgO, MoO3, CsCO3, CuCl2, 和Al2O3;熔化所述基本组合物;冷却所述基本组合物被或允许冷却从而形成媒介玻璃制品;将所述媒介玻璃制品研磨来制成所述玻璃熔料。
在示例性实施例中,提供一种制备真空绝缘玻璃(VIG)单元的方法,包括:提供第一和第二玻璃基板,基本互相平行并具间隔;使用玻璃熔料将所述第一和第二基板密封,并在所述第一和第二基板之间定义间隙,且其中,将所述玻璃熔料以不超过400℃的温度熔化来执行密封,所述玻璃熔料由基本组合物形成,包含重量百分比为50-60%的氧化钒、重量百分比为27-33%的氧化钡、和重量百分比为9-12%的氧化锌,以及 至少一个基于氧化物、氯化物的添加剂。
在示例性实施例中,提供具有组合物的玻璃熔料。所述玻璃熔料可包括重量百分比为50-60%的氧化钒(克分子百分比为40-55%,更优选是克分子百分比为45-50%)、重量百分比为27-33%的氧化钡(例如碳酸钡全部或部分转化至BaO )(克分子百分比为15-35%,更优选是克分子百分比为20-23% )、和重量百分比为9-12%的氧化锌(克分子百分比为15-25%,更优选是克分子百分比为19-22%)。所述玻璃熔料包含至少第一添加剂和第二添加剂,其选自SnCl2, CuCl2, MoO3, TeO2, Ta2O5, Nb2O5, Al2O3, SiO2, 和CsCO3。
示例性实施例可包含至少两个添加剂。例如SnCl2和SiO2。示例性实施例可包含三个或四个添加剂,其选自SiO2, SnCl2, Al2O3, 和TeO2。示例性实施例可使用5-10个不同的添加剂,其选自SnCl2, CuCl2, MoO3, TeO2, Ta2O5, Nb2O5, Al2O3, SiO3, 和CsCO3。
在此所述的特点、方面、优点和示例性实施例能够通过任何适当的组合或子组合被结合,来实现其他实施例。
附图简要说明
以下参照附图对示例性实施例进行详细说明,来更好更全面地了解本发明的上述和其他特征及优点。
图1是常规的真空IG单元的横截面视图;
图2是沿图1中示出的剖面线获得的图1的真空IG单元的底部基板、封边和间隔物的俯视图;
图3是有关时间(小时)与残留回火强度百分比相比较的图表,示出了热钢化玻璃板暴露于不同时间段的不同温度后的原始回火强度的损失;
图4是与图3类似的有关时间与残留回火强度百分比相比较的图表,区别在于x-轴上提供了更小的时间段;
图5是根据示例性实施例的真空绝缘玻璃单元的横截面图;
图6是示出根据示例性实施方例的使用玻璃熔料制备真空绝缘玻璃单元的流程图;
图7A-7D是说明根据示例性实施例的组合物的性质的图表;
图8A-8C是说明根据示例性实施例的组合物的质量的图表;
图9是示出根据示例性实施例的组合物添加其他元素时的结果图表;
图10A-10C是说明根据示例性实施例的添加剂被添加至钒基玻璃熔料的影响的示图;
图11A-11C是说明根据示例性实施例的钒基玻璃熔料在可视和红外波长中的吸收率图表;以及
图12A-12C是说明根据示例性实施例的玻璃熔料的流动特性的图表。
示例性实施例的具体说明
以下对一些示例性实施例进行说明,该示例性实施例可能具有相同的特征、特点等。应理解,任何一个实施例的一个或多个特征可与其他实施例的一个或多个特征组合。此外,单个特征或组合特征可构成另外的实施例。
示例性实施例涉及一个玻璃单元(例如,VIG单元),其包括两个玻璃基板,以改进的密封体被密封,该密封体包含例如钒基玻璃熔料。在示例性实施例中,改进的密封体可包括下列材料:氧化钒、氧化钡、和氧化锌。此外,示例性实施例可包含一个或多个化合物:Ta2O5, Ti2O3, SrCl2, GeO2, CuO, AgO, Nb2O5, B2O3, MgO, SiO2, TeO2, Tl2O3, Y2O3,SnF2, SnO2, CuCl, SnCl2, CeO2, AgCl, In2O3, SnO, SrO, MgO, MoO3, CsCO3, CuCl2,和Al2O3。
图5是根据示例性实施例的真空绝缘玻璃单元的横截面图。VIG单元500可包括第一玻璃基板和第二玻璃基板502a和502b,其被隔开并在之间定义空间。玻璃基板502a和502b可通过改进的密封体504被连接,该密封体可以是钒基玻璃熔料或包含钒基玻璃熔料。支撑柱506可用于维持第一玻璃基板和第二玻璃基板502a和502b,使其基本上互相平行并具间隔。在此,改进的密封体504和玻璃基板502a和502b的CTE基本上互相匹配。由此在降低玻璃开裂等方面比较有利。尽管图5的说明涉及VIG单元,但应该认识到,但钒基玻璃熔料或包含钒基玻璃熔料的改进的密封体504可用来连接其他制品,和/或包括绝缘玻璃(IG)单元和/或其他制品的组合体。
图6是示出根据示例性实施方例的使用玻璃熔料制备真空绝缘玻璃单元的流程图。在步骤600中,将基本化合物混合并置于适当的容器(例如,类似陶瓷容器的耐热容器)中。在步骤602中,将混合的化合物熔化。优选地,熔化混合材料的温度可为至少1000℃。在示例性实施例中,将混合的化合物在1000℃下熔化30至60分钟之间。在示例性实施例中,将混合的化合物在1100℃下熔化60分钟。在示例性实施例中,将混合的化合物在1200℃下熔化60分钟。在示例性实施例中,熔化温度为包括500℃15分钟、550℃15分钟、600℃15分钟、以及斜升至1000℃ 60分钟的周期。
当混合的化合物熔化后,在步骤604中可将材料冷却来形成玻璃片。冷却后,在步骤606中,将玻璃压碎或研磨成细小颗粒。在示例性实施例中,颗粒的尺寸可不超过100mesh。玻璃被研磨成粉末后,在步骤608中,将其置于基板之间。在示例性实施例中,粉末以带粘合剂的糊状物被分配。然后,在步骤610中,对玻璃基板和粉末进行加热。在示例性实施例中,可在300℃至400℃之间进行加热,或者更优选是在325℃至375℃之间进行加热。在此,与超过350℃的温度对钢化玻璃进行加热时相比,当以上述温度对钢化玻璃进行加热时钢化玻璃则失去较少的强度。因此,优选是,示例性实施例中熔块熔化温度低于500℃;更优选是低于425℃;且有时低于350℃。
在示例性实施例中,混合的化合物包括下列物质:氧化钒、氧化钡、和氧化锌。
图7A-7D是说明根据示例性实施例的组合物的性质的图表。
下面的表对应于图7A中示出的数据,其中,表中省略了熔体质量低于4(0-5的范围)的组合物。
图7A中示出的熔体被施加至375℃的显微镜玻璃载片上15分钟。图7B中示出包含有上述熔体的结晶温度(上表中的第一结晶峰值—Tx1)的图表。根据示例性实施例,Tx1的优选温度可以是375℃-425℃,优选是约400℃。
图7C中示出玻璃转化温度Tg,并与上述熔体相比较。该图表中的示例性数据示出,290℃至335℃之间的Tg值优选适用于上述组合物。
图7D的图表中包括上述熔体,示出熔体质量对钡/锌的比率。
图8A-8C是说明根据示例性实施例的组合物的质量的图表。图8A是说明示例性组合物中使用的V2O5的百分比。图8B是说明示例性组合物中使用的BaO的百分比。图8C是说明示例性组合物中使用的ZnO的百分比。如图表中所示,根据示例性实施例,优选是,钒的百分比约为51%-53%。
以下,表2A-2C示出根据示例性实施例的示例性组合物。此外,表中的示例7-15对应于图8A-8C。针对以下表中示出的组合物,1.287027979的BaCO3因子被用来转化成BaO化合物。
表2C中示出的等级是基于将研磨的组合物置于显微镜玻璃载片上,并将组合物在约375℃下加热10-30分钟。
图9中示出将其他元素(例如,Bi2O3和B2O3)添加至钒基玻璃熔料中的结果图表。图9中示出的相应数据也显示在下面的表3中。
在示例性实施例中,较强的DSC响应对应于较好的重熔质量。在示例性实施例中,添加浓度约0%-3%的铋可提高重熔流动质量。
在示例性实施例中,含有V2O5、BaO和ZnO的玻璃熔料可进一步包括一个或多个添加剂。在示例性实施例中,添加剂可约为0.5%-15%重量。根据示例性实施例,可将添加剂添加至含有约50%-60%重量的V2O5、27%-33%重量的BaO、和9%-12%重量的ZnO的基本组合物中。
下面的表4A-4D中示出将添加剂添加至V2O5、BaO和ZnO的基本组合物中的结果。表4D示出各组合物在0-5范围的熔体质量。图10A-10C中示出的图表则对应于下表中所示出的数据。1.2870的BaCO3因子被用来形成BaO,并用于以下示例。
在示例性实施例中,添加至基本组合物的添加剂的克分子组成高于表4A-4D中所示出的。表5A示出具有增加的添加量的添加剂(根据克分子百分比)。使用添加量的基本组合物可基于例如表4A-4D的第一行中示出的基本组合物。与上述基本组合物相比,表5中示出的以选定量显示的添加剂可提高熔体质量。玻璃状的熔体类型表示“块状”化合物在玻璃板上熔化,形成均匀的玻璃样结构。烧结表示化合物(以粉末形式)熔合在一起,但保持粉末形式。
因此,在示例性实施例中,可将数量(例如,相比图4中所示出的)相对增加的添加剂添加至基本组合物 中。在示例性实施例中,添加剂可包括例如CuCl、SnCl2、SiO2、Al2O3和TeO2。在此,氧化铊(Tl2O3)的有毒性质使其在一些情况下不能被使用。
在示例性实施例中,在基本化合物中可包括两个或两个以上的添加剂。表6中示出将两个添加剂添加至示例性基本组合物中的结果。表6包括375℃和350℃下的示例性熔体。此外,在玻璃板上测试了13mm块状的示例性化合物。最右侧一列中示出获得的示例性化合物的结构强度。
因此,类似表6中所示的示例3、16和21(例如,TeO2和SiO2、SnCl2和Al2O3、以及SnCl2和SiO2),示例性实施例可包括两个添加剂。在示例性实施例中,添加两个或两个以上的添加剂可使示例性基本组合物产生有益的结果。例如,将SiO2添加至另一个添加剂可增加整个玻璃熔料的强度。可选地或另外地,与基本玻璃熔料相比,与其他添加剂混合的TeO2可提高玻璃熔料的熔体流动和玻璃湿润性。
在示例性实施例中,SnCl2与SiO2和/或Al2O3的组合可使玻璃熔料的结构强度增加。
在示例性实施例中,可将一个或多个添加剂添加至基本组合物中,其数量为1wt.%-10wt.%或是约1%-6%标准化克分子的批料。在示例性实施方式中,可添加少量的添加剂,例如约0.1wt.%-1wt.%。在示例性实施方式中,用于基本组合物的批料(单位为克)可包含52.5克的V2O5、22.5克的BaO和10克的ZnO。在示例性实施例中,添加至该基本组合物的添加剂可包含:1)3.85gm的TeO2和1.84gm的Al2O3;2)4.65gm的SnCl2和3.12gm的Al2O3;3)4.55gm的SnCl2和1.08gm的SiO2。相应地,添加剂可具有以下标准化重量百分比:1)1.00wt.%的TeO2和0.48wt.%的Al2O3;2)1.21wt.%的SnCl2和0.81wt.%的Al2O3;3)1.18wt.%的SnCl2和0.28wt.%的SiO2。该实例可对应于上述表6中的示例3、16和21。
图11A-11C是说明根据示例性实施例的钒基玻璃熔料在可视和红外波长中的吸收率图表。如图表中所示,示例性的钒基玻璃熔料在可视和红外光谱的范围内具有至少90%的吸收率。在示例性实施方式中,吸收率可约为95%。正如 2011年2月22日提交的共同未决申请No.12/929,874,题为“改进的玻璃熔料和/或用于制备含有玻璃熔料的真空绝缘玻璃单元的方法”(律师代理案号no.3691-2307)中所说明的,优选是具有较高的可见/红外吸收率的玻璃熔料,在此,其全部内容被纳入此处作为参考。
图11A示出含有作为添加剂的TeO2和Al2O3的钒基玻璃熔料(例如,表6的示例3)的吸收性能。图11B示出含有作为添加剂的SnCl2和Al2O3的钒基玻璃熔料(例如,表6的示例16)的吸收性能。图11C示出含有作为添加剂的SnCl2和SiO2的钒基玻璃熔料(例如,表6的示例21)的吸收性能。
在示例性实施例中,可基于加热分布来向玻璃熔料施加红外能量,其中施加至玻璃熔料的红外能量随时间而变。示例性的加热分布在共同未决申请 No.12/929,874(律师代理案号no.3691-2307)中被说明,其全部内容被纳入此处作为参考。
在示例性实施例中,基本组合物可通过3或4个添加剂被增强。例如,用于基本组合物的批料(单位为克)可包含52.5克的V2O5、22.5克的BaO、10克的ZnO。因此,可从TeO2、SnCl2、Al2O3和SiO2中选择3个和/或更多的添加剂来增强基本组合物中。添加剂的范围(单位为克)可多样化,每个添加剂为0-7.5克。因此,以标准化克分子百分比计算,可包括0%-6%的上述添加剂。因此,基本组合物的标准化克分子百分比可以是约为43%-50%的V2O5、22%-26%的BaO、18%-22%的ZnO。在示例性实施例中,可在基本组合物中添加(以标准化克分子百分比计算)约为2%的TeO2、2%的SnCl2、2%的Al2O3、和4%的SiO2的添加剂。
在此公开的技术、组合物等,可用于形成VIG单元的其他方法和/或系统。例如,钒基玻璃熔料可用来形成VIG单元的封边。用于生成VIG单元的系统、装置和/或方法,在2011年2月22日提交的共同未决申请12/929,876,题为“用于真空绝缘玻璃单元的结合有可调红外元件的局部加热技术和/或其装置”(律师代理案号 no.3691-2108)中被说明,其全部内容被纳入此处作为参考。
在示例性实施例中,可将3个或更多的添加剂添加至含有五氧化钒、碳酸钡的基本组合物中,该五氧化钒、碳酸钡可整个或部分地转化成钡氧化物、锌氧化物。上述三个“基本”玻璃熔料元素可包括克分子百分比为35-55%的V2O5、克分子百分比为15-35%的BaO、克分子百分比为15-25%的ZnO,或更优选是克分子百分比为40-50%的V2O5、克分子百分比为20-30%的BaO、克分子百分比为18-22%的ZnO。
根据示例性基本玻璃熔料组合物,可添加一个或多个添加剂,该添加剂可包括:
1)克分子百分比为1-10%的SnCl2,其在示例性实施例中用来减少玻璃软化温度和/或减少晶化;
2)克分子百分比为1-5%的CuCl2,其在示例性实施例中用来减少玻璃软化温度;
3)克分子百分比为1-6%的MoO3,其在示例性实施例中用来减少玻璃软化温度;
4)克分子百分比为1-10%的TeO2,其在示例性实施例中用来增加玻璃流动性和/或玻璃基板的湿润性;
5)克分子百分比为0.5-5%的Ta2O5,其在示例性实施例中用来增加玻璃软化温度和/或增加结晶温度;
6)克分子百分比为0.5-6%的Nb2O5,其在示例性实施例中用来增加玻璃软化温度和/或增加结晶温度;
7)克分子百分比为0.5-5%的Al2O3,其在示例性实施例中用来增加软化、风化力、化学耐久性、和/或机械强度;
8)克分子百分比为0.5-5%的SiO2,其在示例性实施例中用来增加软化、风化力、化学耐久性、和/或机械强度;以及
9)克分子百分比为0.5-4%的CsCO3,其在示例性实施例中用来增加熔体流动和/或减少湿润性。
在示例性实施例中,可在上述基本组合物中添加4个或更多的添加剂,更优选是6个或更多的添加剂。在此,随着添加剂数量的增加,多种添加剂之间的交互可基于一个或多个添加剂(或基本组合物)的相对重量产生不同的结果。此外,添加剂数量的增加可能会生成协同效应(例如,玻璃软化温度、流动性、和/或其他调整),其他不可见的效应。
在示例性实施例中,与直接引用相比,可在熔块生成过程中引用一个或多个添加剂。例如,由于在坩锅中烧制玻璃熔料,可在玻璃熔料中加入添加剂成分。例如,一些成分可从坩锅中被“滤出”并进入至玻璃熔料中。在一个实施例中,Al2O3和SiO2可在此过程中被滤出。
表7-10中示出根据示例性实施例的玻璃熔料组合物。不同的表中分别包括一个或多个添加剂且示例性组合物之间互不相同,但其他成分基本保持相同。
在表7A-7C中,示例性组合物之间的氧化钼多样化;在表8A-8C中,示例性组合物之间的氧化碲多样化;在表9A-9C中,示例性组合物之间的碳酸铯多样化;在表10A-10D中,示例性组合物之间的氧化钽和氧化铌多样化。
表7A、8A、9A和10A中示出示例性玻璃熔料组合物的标准化重量百分比。表7B、8B、9B和10B中示出玻璃熔料组合物的标准化克分子百分比。表7-10A和B被标准化至约100%来用于显示的组合物。例如,用于玻璃熔料组合物的表7A中的示例1的V2O5,其重量百分比为玻璃熔料组合物的54.88%。类似地,用于相同的示例性玻璃熔料组合物的V2O5(表7B),其克分子百分比为玻璃熔料组合物的49.76%。由此,各表中示出的示例性玻璃熔料组合物的标准化重量和克分子百分比合计约为100%。表7C、8C、9C、10C和10D示出示例性玻璃熔料组合物的示例性结果。如上述表(表7-10)中所示出的结果,一个或多个上述示例可经基本玻璃熔料或上述仅使用一个添加剂的玻璃熔料被改进。例如,表8中示出的示例性玻璃熔料9和10示出在375℃下较好流动(分别为5和6.5)。
在示例性实施例中,Ta2O5和Nb2O5的使用可减少玻璃熔料的晶化,经添加剂增加提供的百分比,软化温度(例如,玻璃熔料流动下的温度)也可被增加。在示例性实施例中,该性质可用于VIG单元的密封(例如,密封VIG 单元中的真空孔)。
与用于VIG单元周边密封的玻璃熔料相比,用于密封真空孔的玻璃熔料可具有不同的性质。例如,用于真空孔密封的玻璃熔料可完全或大致暴露于红外辐射,由此达到的温度要高于周边密封的温度。相反,周边密封可能会导致玻璃吸收周边密封熔块上的一部分短波红外(例如,10%-30%的短波红外)。由此,示例性玻璃熔料(例如,示例21)可用于周边密封,且示例26可用于真空孔密封。
如表10D所示,示例性玻璃熔料组合物可提供增加的阻力或更大的耐性来进行晶化。表7-10中示出的示例性组合物在铝土坩锅中被完成。使用该坩锅时,玻璃熔料制备过程期间一定数量的Al2O3和SiO2可从坩锅中被“滤出”。因此,虽然表7-10中示出没有Al2O3和SiO2,但这些添加剂(或是其他类型的坩锅)可能会由于坩锅中的沥滤而出现在玻璃熔料组合物中。Al2O3和 SiO2的滤出可以是在一定温度(例如,800℃、1000℃等)下熔化和烧结玻璃熔料组合物的结果。不同的烧结温度和/或不同的时间长度可能会影响从坩锅中滤出的材料的数量。不同的Al2O3和SiO2可能会改变用于在375℃和400℃下密封的玻璃熔料的表现。
在示例性实施例中,玻璃熔料中包含的Al2O3,其标准化克分子百分比可为组合物的0%-2%,或是0%-1.2%的重量百分比或更优选是0.8%。玻璃熔料中包含的SiO2,其标准化克分子百分比可为组合物的1%-5%,和/或是0.5%-2%的重量百分比或更优选是1.2%。本发明者在示例中使用了约2-5%以上数量的SiO2或Al2O3,导致玻璃熔料组合物的不理想的流动质量。特别是,在粘合至示例性玻璃基板时,较高百分比的SiO2或Al2O3(例如,2-4%以上)会导致最终玻璃熔料组合物的凝结质量。
表11示出铂坩锅中的示例性结果。该坩锅可用来减少或防止玻璃熔料的烧结过程中滤出多余的添加剂。
图12A-12C是说明根据示例性实施例的玻璃熔料的流动特性的图表。
图12A示出,在375℃下,Ta2O5百分比的增加可导致示例性玻璃熔料的初始软化温度增加以及流动减少(例如,13mm块状的直径)。在示例性实施例中,Nb2O5百分比的增加则发生较少的流动减少。如上所述,具有该组成的玻璃熔料(例如,示例21)可用于VIG单元的周边密封。
图12B中示出,在400℃下,示例21具有改进的流动特性。例如,Ta2O5为1.0%时熔块流动较好。
图12C示出,在425℃下,示例21继续在较高的温度下流动,如表10D中所示,玻璃熔料组合物可在该温度下晶化。但是,由于示例26可继续具有较好的流动并仅是轻微的结晶。因此,示例26可继续在较高的温度下流动。
本领域中的技术人员应理解,可在整个玻璃熔料(例如,化合物)上进行CTE调节,从而使玻璃熔料润度和粘性与下方基板(例如,玻璃基板)相一致。在示例性实施例中,根据上述目的和/或其他目的可添加CTE匹配的化合物。
在此,一个或多个金属氧化物、氯化物和/或氟化物添加剂可作为添加剂在本发明的不同实施例中使用。进一步,在示例性实施例中,金属氧化物、氯化物和/或氟化物添加剂可以是化学计量或亚化学计量。
本文中使用的术语“在……之上”、“由……支撑”等,除非明确指出,否则不应被解释为是指两个元件彼此直接相邻。换句话说,即使第一层与第二层之间存在一个或多个层,第一层也可以是表示在第二层之上或由第二层支撑。
如上所述,本发明虽然已参照最实用和优选的实施例进行了说明,但是本发明并不局限于所述实施例,相反可在上述说明的范围内进行各种修改和变形,修改将由后附的权利要求范围定义。
Claims (26)
1.一种具有组合物的玻璃熔料,包括:
从以下组中选择至少6个添加剂:Ta2O5、Ti2O3、SrCl2、GeO2、CuO、AgO、Nb2O5、B2O3、MgO、SiO2、TeO2、Tl2O3、Y2O3、SnF2、SnO2、SnCl2、CeO2、AgCl、In2O3、SnO、SrO、MoO3、CsCO3和Al2O3,
其中,所述至少6个添加剂中的至少一个是标准化克分子百分比为1-3%的Nb2O5。
2.如权利要求1所述的玻璃熔料,其中,所述至少6个添加剂中的至少一个是标准化克分子百分比为2.75-3.25%的MoO3。
3.如权利要求1所述的玻璃熔料,其中,所述至少6个添加剂中的至少一个是标准化克分子百分比为3.40-4.50%的TeO2。
4.如权利要求1所述的玻璃熔料,其中,所述至少6个添加剂中的至少一个是标准化克分子百分比为0.5-1.5%的Ta2O5。
5.如权利要求1所述的玻璃熔料,其中,所述至少6个添加剂包含MoO3、TeO2、Ta2O5、Al2O3、SiO2和Nb2O5。
6.如权利要求5所述的玻璃熔料,其中,在由铝土和/或硅土制成的熔炉中制备MoO3、TeO2、Ta2O5和Nb2O5,其产生的结果中包含有所述氧化铝和二氧化硅。
7.如权利要求1所述的玻璃熔料,其中,以下MoO3、TeO2、Ta2O5、Al2O3、SiO2和Nb2O5被包含的百分比:
8.如权利要求1所述的玻璃熔料,其中,MoO3、Nb2O5和Ta2O5被包含在所述至少6个添加剂中。
9.如权利要求8所述的玻璃熔料,其中,所述组合物中包含的Nb2O5比Ta2O5要多。
10.如权利要求1所述的玻璃熔料,其中,所述玻璃熔料的熔化温度为低于或等于400℃。
11.一种真空绝缘玻璃VIG单元,包括:
第一和第二平行并具间隔的玻璃基板;
封边,配置在所述第一和第二基板的外围形成气密封口,并在所述第一和第二基板之间至少部分地定义间隙,且
其中,所述间隙以低于大气的压力被制备,
其中,所述封边由玻璃熔料形成,所述玻璃熔料具有如权利要求1所述的组合物。
12.一种制备玻璃熔料的方法,所述方法包括:
将组合物提供至容器,所述组合物包括:
从以下组中选择至少4个添加剂:Ta2O5、Ti2O3、SrCl2、GeO2、CuO、AgO、Nb2O5、B2O3、MgO、SiO2、TeO2、Tl2O3、Y2O3、SnF2、SnO2、SnCl2、CeO2、AgCl、In2O3、SnO、SrO、MoO3、CsCO3和Al2O3,
其中,所述至少4个添加剂中包括标准化克分子百分比为1-3%的Nb2O5;
熔化所述组合物;
冷却所述熔化的组合物,从而形成媒介玻璃制品;
研磨所述媒介玻璃制品来制成所述玻璃熔料。
13.如权利要求12所述的方法,其中,所述容器由铝土和/或硅土制成,作为熔化所述组合物的结果,Al2O3和SiO2自所述容器滤出进入至所述组合物。
14.如权利要求项13所述的方法,其中,自所述容器滤出的Al2O3的标准化克分子百分比为0.5-2%,且自所述容器滤出的SiO2的标准化克分子百分比为0.5-2%。
15.如权利要求项12所述的方法,其中,所述至少4个添加剂中包括标准化克分子百分比为2.75-3.25%的MoO3。
16.如权利要求项12所述的方法,其中,所述至少4个添加剂中包括标准化克分子百分比为0.5-1.5%的Ta2O5。
17.如权利要求项12所述的方法,其中,所述至少4个添加剂中包括标准化克分子百分比为3-4%的TeO2。
18.如权利要求12所述的方法,其中,所述至少4个添加剂包含MoO3、TeO2、Ta2O5、Al2O3、SiO2和Nb2O5。
19.如权利要求12所述的方法,其中,所述至少4个添加剂包含MoO3、TeO2、Ta2O5、Al2O3、SiO2和Nb2O5,其中:
20.如权利要求12所述的方法,其中,MoO3、Nb2O5和Ta2O5被包含在所述至少4个添加剂中。
21.如权利要求20所述的方法,其中,所述组合物中包含的Nb2O5比Ta2O5要多。
22.如权利要求12所述的方法,其中,所述玻璃熔料的熔化温度为低于或等于400℃。
23.一种制备真空绝缘玻璃VIG单元的方法,所述方法包括:
提供第一和第二玻璃基板,互相平行并具间隔;
使用玻璃熔料将所述第一和第二基板密封,并在所述第一和第二基板之间定义间隙,且
其中,将所述玻璃熔料以不超过400℃的温度熔化来执行密封,所述玻璃熔料由根据权利要求12所述的方法制备的组合物形成。
24.如权利要求23所述的方法,其中,所述至少4个添加剂包含:MoO3、TeO2、Ta2O5、Al2O3、SiO2和Nb2O5。
25.一种真空绝热玻璃(VIG)窗单元,包括:
第一和第二平行并具间隔的热钢化玻璃基板;
封边,配置在所述第一和第二热钢化玻璃基板的外围形成气密封口,并在所述第一和第二热钢化玻璃基板之间至少部分地定义间隙,且
其中,所述真空绝热玻璃窗单元的所述间隙设置为低于大气的压力,
其中,所述封边由玻璃熔料形成,所述玻璃熔料最初至少具有由氧化锌和以下成分构成的组成:
其中,在所述玻璃熔料中,具有三个最高标准化克分子百分比的材料为氧化钒、氧化锌和氧化钡。
26.根据权利要求25所述的VIG单元,其特征在于,所述玻璃熔料的熔化温度小于或等于400℃。
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