TWI542065B - Electronic parts and their preparation method, sealing material paste, filler particles - Google Patents

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Kei Yoshimura
Yuji Hashiba
Takuya Aoyagi
Masanori Miyagi
Motomune Kodama
Yuichi Sawai
Tadashi Fujieda
Takeshi Tsukamoto
Hajime Murakami
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Description

電子零件及其製法、密封材料糊、填充物粒子
本發明係關於電子零件及其製法、密封材料糊、填充物粒子。
至少某一方為透明的2枚基板間內藏有機元件或有機材料的電子零件，為了保護這些有機元件或有機材料不受濕氣、水分等影響，採行著藉由以樹脂之密封材料接合2枚基板的外周部，進而於電子零件的內部設置乾燥劑等對策。但是以樹脂接合，氣體障壁性(氣密性)並不充分，水分子會徐徐浸透，無法得到充分的可信賴性。
另一方面，含有低熔點玻璃，以及供把熱膨脹係數整合於基板之用的填充物粒子的密封材料的場合，可以進行氣體障壁性(氣密性)高的接合，但是比起樹脂的密封材料有把接合溫度顯著提高的必要，而有超過內藏於電子零件的有機元件或有機材料的耐熱性的問題。
在此，被考慮的是可以局部加熱的雷射密封。於此雷射密封，使用含有可以達成氣密接合的低熔點玻璃，與低熱膨脹的填充物粒子的密封材料。於此低熔點 玻璃，必須要有吸收越過透明基板照射的雷射光而升溫，進而軟化流動的特性。採用這樣的方法的話，可以僅僅加熱至少某一方為透明的2枚基板的外周部，所以不會對內藏於電子零件的有機元件或有機材料造成熱的損傷，可以達成氣體障壁性(氣密性)高的玻璃接合。
在內藏有機發光二極體(OLED)的顯示器等，配合把密封材料暫燒成於外周部的玻璃基板，與另一方的形成有OLED或配線的玻璃基板，藉由越過玻璃基板把雷射往密封材料照射，使密封材料中的低熔點玻璃軟化流動，接合2枚玻璃基板。
於專利文獻1，揭示了在使用密封膠合劑的有機發光二極體顯示器，使用於密封膠合劑的材料，為包含特定的玻璃與使熱膨脹係數降低的鋰鋁矽酸鹽填充劑而構成的玻璃料(frit)、且可以根據雷射加熱熔融者。於此玻璃料(frit)，含有可藉由雷射加熱的V-P-Sb-O系低熔點玻璃，與把熱膨脹係數往玻璃基板整合之用的填充劑LiAlSiO4(β-鋰霞石(eucryptite))。
於專利文獻2，揭示了使用與專利文獻1同樣的玻璃料(frit)，而且藉由在氮氣氛圍中進行預備燒結而防止浸漬耐久性降低的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第4540669號公報
[專利文獻2]日本特表2008-527656號公報
記載於專利文獻1及2的玻璃料(frit)，並沒有充分考慮到包含於該玻璃料(密封材料)的填充劑(填充劑粒子)。對密封材料照射雷射的話，包含於該材料的低熔點玻璃吸收該雷射，升溫而軟化流動，但是填充物粒子，並不會藉由雷射的照射而直接被加熱，而是藉由升溫的低熔點玻璃的熱來加熱。填充物粒子的加熱不充分的話，無法得到充分的低熱膨脹效果，所以無法取得與基板的熱膨脹係數的整合，會有無法得到可信賴性高的接合部的課題。
在此，本發明的目的在於得到可以藉由雷射的照射而加熱的填充物粒子，以及含有此填充物粒子的密封材料糊。此外，在於得到使用這些的接合部的可信賴性很高的電器零件，以及此電器零件的製法。
為了解決前述課題，本發明之特徵為具備：至少某一方為透明的2枚基板、配置於其間的有機構件、設於2枚基板的外周部的接合部的電子零件；接合部，包含低熔點玻璃與填充物粒子，低熔點玻璃，包含氧化釩；填充物粒子，包含低熱膨脹材與以2價的過渡金屬為構成 元素的氧化物；該氧化物，係被分散於低熱膨脹材中的構成，低熱膨脹材，在30~250℃的溫度範圍的熱膨脹係數為5×10-7/℃以下。
根據本發明的話，使根據雷射的照射之填充物粒子的加熱為可能，可得具有可信賴性高的接合部之電器零件。
1、2‧‧‧基板
3‧‧‧有機構件
4‧‧‧低熔點玻璃
5‧‧‧填充物粒子
6、6’‧‧‧接合部
7‧‧‧間隔件
8、8’‧‧‧雷射
9‧‧‧壓粉成形體
10‧‧‧主成分
11‧‧‧副成分A
12‧‧‧副成分B
106、106’‧‧‧燒成密封材料
圖1係顯示電子零件之一例的俯視圖及其接合部之概略剖面圖。
圖2係顯示電子零件之其他例的俯視圖及其接合部之概略剖面圖。
圖3係顯示圖1的電子零件的製造步驟之俯視圖及部分剖面圖。
圖4係顯示圖1的電子零件的製造步驟之俯視圖及部分剖面圖。
圖5係顯示圖1的電子零件的製造步驟之部分剖面圖。
圖6係顯示圖2的電子零件的製造步驟之俯視圖及部分剖面圖。
圖7係顯示圖2的電子零件的製造步驟之立體圖。
圖8係顯示圖2的電子零件的製造步驟之俯視圖及部分剖面圖。
圖9係顯示圖2的電子零件的製造步驟之部分剖面圖。
圖10係顯示圖2的電子零件的製造步驟之部分剖面圖。
圖11係顯示實施例的填充物粒子之粉碎前後的狀態之模式圖。
圖12係顯示比較例的填充物粒子之粉碎前後的狀態之模式圖。
圖13係顯示實施例的填充物粒子之粉碎前後的狀態之模式圖。
圖14係顯示比較例的填充物粒子之粉碎前後的狀態之模式圖。
圖15係顯示往壓粉成形體的雷射照射實驗之概略圖。
圖16係顯示以代表性的低熔點玻璃之示差熱分析(DTA)所得到的DTA曲線之一例之圖。
圖17係顯示代表性的低熔點玻璃之熱膨脹曲線之一例之圖。
圖18係顯示塗布密封材料糊的狀態之概略立體圖。
圖19係顯示雷射照射的狀態之概略剖面圖。
圖20係顯示填充物粒子中的Zr2(WO4)(PO4)2含量與熱膨脹係數之關係之圖。
圖1及圖2係針對電子零件顯示2種例子。
圖1係顯示最基本的例子的俯視圖及其接合部之概略剖面圖。
如本圖之俯視圖所示，構成電子零件的基板1的平面部的中央部設有有機構件3(例如有機元件或有機材料)。此外，於基板1的平面部的外周部，設有接合部6。
如本圖之剖面圖所示，電子零件，為包含2枚基板1、2以及夾入其間的有機構件3以及接合部6的構成。2枚基板1、2至少某一方為透明。有機構件3，被配置複數個亦可。接合部6，係包含低熔點玻璃4與多數的填充物粒子5者。2枚基板1、2，藉由接合部6接合。接合部6，係把塗布包含填充物粒子5、含有氧化釩的低熔點玻璃粒子、以及有機溶劑的密封材料糊，藉由乾燥、燒成而形成的密封部，藉由雷射照射加熱而得者。密封材料，為構成密封材料糊的要素，實質上由填充物粒子與低熔點玻璃之粒子(低熔點玻璃粒子)所構成。密封部，實質上以密封材料構成。
圖2所示的電子零件的場合，全體構成與圖1所示的電子零件相同，但是為了使2枚基板1、2的間隔增大，夾入間隔件7，為設有接合部6、6’者。在圖2的電子零件的場合，2枚基板1、2之至少某一方與間隔件7為透 明的。
於接合部6、6’，包含低熔點玻璃4與填充物粒子5。於低熔點玻璃4，包含氧化釩。於填充物粒子5，含有2價過渡金屬的氧化物被分散著。
滿足此條件的低熔點玻璃4與填充物粒子5，都具有吸收雷射光的光線而升溫的性質。這是因為低熔點玻璃4中的氧化釩與填充物粒子5中的包含2價過渡金屬的氧化物會吸收雷射光的緣故。於填充物粒子5包含低熱膨脹材與含有2價過渡金屬的氧化物，主要以低熱膨脹材對低熱膨脹性有所貢獻，分散於低熱膨脹材中的含有2價過渡金屬的氧化物對雷射的吸收有所貢獻。
但是，關於填充物粒子5，含有2價過渡金屬的氧化物可能會增大填充物粒子5的熱膨脹係數，所以其析出量(含量)有必要予以考慮。含有2價過渡金屬的氧化物的析出量即使很少，填充物粒子5也會吸收雷射而被加熱，所以其析出量不需要很多。亦即，不會使填充物粒子5的熱膨脹係數增大很多，而可得到雷射吸收性。
從前，低熔點玻璃藉由雷射的照射而加熱，軟化流動，但其熱的一部分以填充物粒子奪走的形式間接地被加熱。在本發明，填充物粒子也可以藉由雷射的照射而直接加熱，所以與從前的例子相比可以更有效率地加熱密封材料，不對有機構件造成熱的損傷，而可以接合2枚基板的外周部。藉此，可以提高電子零件的可信賴性及生產性。
使用的雷射的波長，以透過透明的基板1，可以同時加熱密封材料中的低熔點玻璃4與填充物粒子5雙方的400~1100nm的範圍為佳。波長為400nm以上的話，不容易使透明基板或其內部的有機構件加熱或者劣化。另一方面，波長1100nm以下的話，容易被低熔點玻璃4吸收。此外，也可以減低加熱包含水分的地方。於析出包含2價過渡金屬的氧化物的填充物粒子5，該過渡金屬，以錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)之中的1種以上為佳。這些過渡金屬，對波長400~1100nm的雷射光的吸收性高，可以有效率地加熱。又，於本發明針對數值X及Y記載著「X~Y」的場合，代表「X以上Y以下」。
作為填充物粒子5的低熱膨脹材，以使用磷酸鎢酸鋯(Zr2(WO4)(PO4)2)、LiAlSiO4、SiO2或者Mg2Al4Si5O18為佳。這些亦可組合複數種使用。於這些粒子中，分散著含有2價過渡金屬的氧化物。於低熔點玻璃4含有氧化釩的場合，把磷酸鎢酸鋯作為低熱膨脹材使用的填充物粒子，比使用其他低熱膨脹材的填充物粒子更多地含有於接合部6、6’。這使得接合部6、6’容易得到更大的低熱膨脹效果。分散於粒子中的含2價過渡金屬的氧化物，以鎢酸錳(MnWO4)、鎢酸鐵(FeWO4)、鎢酸鈷(CoWO4)、鎢酸鎳(NiWO4)及鎢酸銅(CuWO4)之中的任何1種以上為佳。特別是磷酸鎢酸鋯粒子，為負35×10-7/℃熱膨脹係數非常地小，而且不容易使包含氧化 釩的低熔點玻璃4結晶化，容易得到良好的接著性與氣密性。
但是僅僅磷酸鎢酸鋯粒子，吸收雷射光而加熱的機能很貧乏。在此，藉由在磷酸鎢酸鋯粒子中使析出前述之含2價過渡金屬的氧化物之中的任何1種以上，可以有效率地吸收波長400~1100nm的雷射而自行加熱。此外，這些過渡金屬氧化物，具有容易均勻地從磷酸鎢酸鋯粒子中析出的特徵。使這些過渡金屬氧化物均勻地從磷酸鎢酸鋯粒子中析出之際，作為副產物使其析出磷酸鋯(Zr2O(PO4)2)亦可。此磷酸鋯，與磷酸鎢酸鋯同樣具有貧乏的雷射吸收性，但熱膨脹係數為正7×10-7/℃是比較小的。
進而，填充物粒子5中的磷酸鎢酸鋯的含量以80~98質量%為佳。80質量%以上的話，容易得到填充物粒子5的低熱膨脹效果。作為填充物粒子5，至少具有負的熱膨脹係數為較佳。另一方面，98質量%以下的話，雖然吸收雷射但存在著充份的量的過渡金屬氧化物，所以填充物粒子5的加熱效率很好。
與填充物粒子5組合的低熔點玻璃4，含有氧化釩是有效的，會吸收雷射，升溫，軟化流動。較佳者為含有釩(V)、碲(Te)、鐵(Fe)及磷(P)的氧化物玻璃。此低熔點玻璃4，雷射吸收性高，進而藉由使轉移點Tg為350℃以下以及軟化點TS為410℃以下，容易藉由雷射的照射而軟化流動。在稍後才會詳細說明，但在此處 所謂的轉移點Tg以及軟化點TS是藉由示差熱分析(DTA)而得的特性溫度，轉移點Tg為第1吸熱峰的開始溫度，軟化點TS為第2吸熱峰溫度。
此外，低熔點玻璃4，以含有釩(V)、銀(Ag)及碲(Te)的氧化物玻璃為佳。此氧化物玻璃的雷射吸收性，比含有釩、碲、鐵及磷的前述氧化物玻璃還差，但是轉移點Tg或軟化點TS非常低，所以可容易地藉由雷射的照射而使其軟化流動。為了使其容易地軟化流動，以使轉移點Tg為240℃以下以及軟化點TS為300℃以下為佳。
接合部6、6’中的低熔點玻璃4與填充物粒子5的含量，在使低熔點玻璃4為100體積份時，填充物粒子5含有10~100體積份為佳。填充物粒子5為10體積份以上的話，容易得到接合部6、6’的低熱膨脹效果。另一方面，使其為100體積份以下的話，維持低熔點玻璃4的軟化流動性，容易得到堅固的接合。
此外，製作圖1所示的電子零件時，密封部的厚度以20μm以下為較佳。20μm以下的話，距離雷射照射的透明基板1側比較遠的密封部所含有的低熔點玻璃4或填充物粒子5分別可以充分加熱。藉此，可以使低熔點玻璃4充分地軟化流動，所以對於密封部的厚度方向全體呈現良好的軟化流動性，容易得到可信賴性高的氣密的接合部。
此外，製作圖2所示的電子零件時，在2枚基板1、 2之間隔大，特別是其間隔為100μm以上的場合，以中介著間隔件7接合為佳。此時，設於間隔件7的兩面的密封部的厚度分別與前述同樣設為20μm以下為佳。
進而，作為透明的基板1，可舉出玻璃基板或樹脂基板。基板1為透明的話，400~1100nm的波長的雷射的吸收率很少，透過率高。因此，即使被波長在400~1100nm的範圍的雷射照射，基板1、2也幾乎不被加熱，可以使雷射透過，僅往所要的部分的密封材料照射。被照射雷射的密封材料中的低熔點玻璃4與填充物粒子5共同被加熱，低熔點玻璃4會軟化流動，所以可效率佳地接合基板1及2的外周部。
由以上所述，本發明可以廣泛有效地適用於內藏有機發光二極體的顯示器、內藏有機色素的色素增感型太陽電池、內藏光電變換元件而以樹脂貼合的太陽電池等。此外，在電子零件的內部被適用耐熱性低的元件或材料的場合也可以適用，不限於前述電子零件而已。
本發明，係包含前述填充物粒子與前述低熔點玻璃粒子與有機溶劑的密封材料糊。低熔點玻璃粒子為包含釩、碲、鐵及磷的氧化玻璃的場合，作為有機溶劑以丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)為佳，進而作為有機樹脂結合劑以使用乙基纖維素或硝基纖維素為佳。丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)，不腐蝕低熔點玻璃粒子或填充物粒子，所以可以增長密封材料糊的壽命。
此外，低熔點玻璃粒子為包含釩、銀及碲的氧化玻璃的場合，作為有機溶劑以α-松油醇為佳。此低熔點玻璃，在非常低的溫度就容易軟化流動，在進行脫結合劑時密封材料容易變成都是泡泡。α-松油醇為高黏度溶劑，所以不使用有機樹脂結合劑也可以製作出良好的密封材料糊。
一般而言，密封材料糊，係以網版印刷法或分配器(dispenser)法塗布，所以填充物粒子或低熔點玻璃粒子的平均粒徑以5μm以下為佳，特別以3μm以下更佳。進而，密封材料糊，對低熔點玻璃粒子100體積份，使填充物粒子的含量為10~100體積份，容易得到堅固且氣密的接合。
其次，說明電子零件的製法。使用圖3~5說明圖1所示的電子零件的製法。
圖3~5顯示圖1的電子零件的製造步驟。
圖3顯示在透明的基板1的外周部賦予設置含低熔點玻璃4與填充物粒子5的燒成密封材料106的狀態。
首先，把密封材料糊在基板1的外周部以網版印刷法或分配器(dispenser)法進行塗布、乾燥。乾燥後不再是糊狀，所以乾燥後的密封材料稱為「乾燥密封材料」。
於基板1使用玻璃基板的場合，藉由燒成爐或者400~1100nm的波長範圍的雷射8或8’的照射，加熱乾燥密封材料中的低熔點玻璃4及填充物粒子5，使低熔點玻璃4軟化流動，藉由燒成乾燥密封材料，於基板1 形成燒成密封材料106。另一方面，於基板1使用樹脂基板的場合，樹脂的耐熱性很低，無法使用燒成爐，所以藉由雷射8或8’的照射燒成乾燥密封材料，在透明的基板1的外周部形成燒成密封材料106。
其次，如圖4所示，於另一方基板2賦予設置1個以上的有機構件3。基板2的材質，可與基板1不同亦可為相同。
如圖5所示，基板1之燒成密封材料106被賦予設置的面，與基板2之被賦予設置有機構件3的面相對向，進行2枚基板1、2的位置對準，在基板1、2與密封材料106形又的內部空間配置有機構件3。
又，藉由雷射照射燒成基板1的乾燥密封材料的場合，基板1之被雷射照射的外周部以外不容易被加熱，所以亦可把有機構件3形成於基板1。使400~1100nm的波長範圍的雷射8越過透明的基板1而往燒成密封材料106照射。此時必須要注意不要使雷射8照射在內藏於電子零件的有機構件3。這是因為有機構件3有因為雷射8的照射而損傷或劣化的可能性。此外，基板2為透明的話，由基板2側照射雷射亦可。藉由雷射8的照射，燒成密封材料106中的低熔點玻璃4及填充物粒子5共同被加熱。接著，低熔點玻璃4軟化流動，2枚基板1及2的外周部以燒成密封材料106接合。以燒成密封材料106接合的部分，可以稱為接合部。
其次，使用圖6~10說明圖2所示的電子零件 的製法。
圖6顯示與圖3同樣藉由網版印刷法或分配器(dispenser)法把密封材料糊塗布於基板1的外周部、而乾燥之後的狀態(乾燥密封材料205)。
其次，如圖7所示，於間隔件7的單面賦予設置乾燥密封材料205’。該方法，藉由網版印刷法或分配器(dispenser)法，在間隔件7與基板2接合的面上塗布密封材料糊而進行乾燥(乾燥密封材料205’)。在使用耐熱性高的玻璃製等的間隔件7的場合，藉由燒成爐或者400~1100nm的波長範圍的雷射8進行照射，加熱乾燥密封材料205’。接著，使低熔點玻璃軟化流動，藉由燒成乾燥密封材料205’，於間隔件7形成燒成密封材料。使用以耐熱性低的樹脂等所製作的間隔件7的場合，無法使用燒成爐，所以藉由雷射8的照射把燒成密封材料形成於間隔件7。
其次，如圖8所示，於基板2賦予設置有機構件3。此與圖4相同。
另一方面，如圖9所示，賦予設置了燒成密封材料206’的間隔件7，設置於基板2的外周部，藉由越過間隔件7照射400~1100nm的波長範圍的雷射8而進行接著。此時，按壓間隔件7同時照射雷射8的話，會提高間隔件7與基板2的密接性。進行雷射8的照射時，必須要注意不要使雷射8照射在有機構件3。
其次，使賦予設置有圖6所示的乾燥密封材料205的 基板1，如圖10所示地與基板2對準位置而固定。在此狀態藉由使雷射8越過基板1進行照射，而接合基板1及基板2的外周部。透明的基板1及間隔件7，只要在400~1100nm的波長範圍的反射率很低，而且透過率很高的話，使用玻璃基板或者樹脂基板之任一方皆可。此外，基板2為透明的話，由基板2側照射雷射亦可。
由以上，本發明之電子零件及其製法、以及使用於彼之密封材料糊，不會對內藏於該電子零件的有機構件(有機元件或有機材料)造成熱的損傷，可以有效率地製造電子零件，而且可得接著性、氣體障壁性(氣密性)及耐濕性或耐水性良好的玻璃接合層。
以下，使用實施例進而詳細說明。但是，本發明並不以此處舉出的實施例的記載為限，亦可適當地組合。
[實施例1]
在本實施例，檢討包含於密封材料的填充物粒子。
表1顯示檢討的填充物粒子的組成及特性。關於組成，藉由X線繞射決定主成分與副成分A、B。主成分為低熱膨脹材。副成分A為包含2價過渡金屬的氧化物，副成分B為其他的氧化物。於本表，F-01~08為實施例之填充物粒子，F-09~15為比較例之填充物粒子。比較例F-09、11及13~15，係與低熔點玻璃一起廣泛使用於密 封材料的一般的填充物粒子，使用市售品。關於其他的填充物粒子，實驗性地合成。
實施例F-01~05，在分別含有過渡金屬之Mn、Fe、Co、Ni或Cu等離子的溶液投入Zr2(WO4)(PO4)2粒子，混練之後乾燥，以800~1200℃燒成，而藉由粉碎得到。又，溶液中的過渡金屬的價數，除了2價以外，例如亦可為1價、3價、4價，藉由施以適切的燒成使過渡金屬析出為2價的氧化物。在F-01~05，分別有MnWO4、FeWO4、CoWO4、NiWO4、CuWO4析出為副成分A。此外，作為副成分B析出了Zr2O(PO4)2。此副成分B的析出，係根據前述副成分A的生成而析出。藉由SEM-EDX觀察以及分析了粉碎前後的填充物粒子F-01~05的剖面。
圖11顯示粉碎前後的填充物粒子F-01~05的概略剖面。
如本圖所示，可知於F-01~05之填充物粒子5的剖面，不管哪種副成分A(11)與副成分B(12)，都不僅附著於主成分10之Zr2(WO4)(PO4)2粒子的表面，也分散至粒子內部。因此，合成後即使粉碎為適切的粒徑，各個粒子的狀態或組成上的差異也非常少。
比較例F-10係把Zr2(WO4)(PO4)2粒子投入含有Fe離子的溶液，混練之後進行乾燥、燒成。燒成溫度為500~600℃比較低，所以未析出所要的副成分A。作為副成分B檢測出Fe2O3。藉由SEM-EDX觀察以及分析了 粉碎前後的填充物粒子F-10的剖面。
圖12顯示粉碎前後的填充物粒子F-10的剖面。
於本圖，填充物粒子5的副成分B(12)，被形成於主成分10的Zr2(WO4)(PO4)2粒子的表面。這樣的形態的話，在粉碎的場合難以得到均質的粒子。燒成溫度低的話，反應不充分，無法得到所要的析出物(副成分A)，而且副成分B被形成於粒子表面。
實施例F-06~08係藉由把LiAlSiO4、SiO2或Mg2Al4Si5O18之分別的粒子投如含Co離子的溶液，混練之後乾燥，在800~1200℃進行燒成而得。作為副成分A析出了CoAl2O4或Co2SiO4。在X線繞射，未確認到副成分B。此外，Co離子以外的場合也析出副成分A。藉由SEM-EDX觀察及分析了粉碎前後的填充物粒子F-06~08的剖面。
圖13顯示粉碎前後的填充物粒子F-06~08的剖面。
於本圖，F-06~08的填充物粒子5的剖面，副成分A(11)都被分散至主成分10的內部。
比較例F-12，把Zr2O(PO4)2粒子投入含有Fe離子的溶液，混練之後乾燥，在800~1200℃燒成，但未析出所要的副成分A。主成分為磷酸鋯化合物的場合，被認為有必要在化合物中含有鎢。作為副成分B檢測出FePO4與ZrO2。藉由SEM-EDX觀察以及分析了粉碎前後的填充物粒子F-12的剖面。
圖14顯示粉碎前後的填充物粒子F-12的剖面。
如本圖所示，副成分A無法析出，但副成分B(12)分散於主成分10的Zr2O(PO4)2粒子中。
進行填充物粒子的評估時，以其平均粒徑成為3~5μm的方式使用噴射粉碎機進行了粉碎。填充物粒子的熱膨脹係數係以4×4×15mm的角柱燒結體作為測定試料，藉由熱膨脹計進行了測定。又，測定條件為大氣中5℃/分，測定溫度範圍為30~250℃。此外，作為標準試料使用 5×15mm的圓柱石英玻璃，所以減去其伸長率，即為填充物粒子的熱膨脹係數。密度係以粉末粒子為測定試料，藉由氣體置換型比重計(pycnometer)(定容積膨脹法)進行了測定。
其次，針對表1所示的填充物粒子F-01~15評估了雷射照射性。評估時，對分別的填充物粒子，混入幾乎不會因波長400~1100nm的範圍的雷射照射而被加熱的Bi-B-Zn-Ba-O系低熔點玻璃粒子，製作了壓粉成形體。使用的Bi-B-Zn-Ba-O系低熔點玻璃粒子，平均粒徑為2.3μm，密度為6.6g/cm3、軟化點為445℃。此外，其含量以體積比計算與填充物粒子同量。壓粉成形體，使用模具與手壓機以1ton/cm2的條件製作，其尺寸為 20×2~3mm。
圖15顯示雷射照射實驗的概略情形。
如本圖所示，把前述壓粉成形體9置於透明石英玻璃的基板1，由背側將雷射8朝向壓粉成形體9以3mm/秒的速度掃描照射。於雷射8，使用波長為405nm的半導體 雷射、532nm的YAG雷射之二倍波、630nm的半導體雷射、805nm的半導體雷射及1064nm的YAG雷射等5種雷射。以光學顯微鏡觀察越過基板1照射雷射8的壓粉成形體9的雷射照射面，含有的Bi-B-Zn-Ba-O系低熔點玻璃粒子軟化流動的場合評估為「○」不軟化流動的場合評估為「×」。Bi-B-Zn-Ba-O系低熔點玻璃粒子的軟化流動，判斷是藉由雷射照射而使填充物粒子有效率地被加熱的緣故。另一方面，其玻璃不軟化流動，判斷是藉由雷射照射而填充物粒子不怎麼被加熱的緣故。
表2係整理往表1所示的填充物粒子的雷射照射實驗的結果。
如本表所示，在實施例F-01~08的填充物粒子，無論以哪個波長的雷射照射，都可以使含有的Bi-B-Zn-Ba-O系低熔點玻璃粒子軟化流動。另一方面在比較例F-09~15的填充物粒子，無論以哪個波長的雷射照射，都無法使含有的Bi-B-Zn-Ba-O系低熔點玻璃粒子軟化流動。
由此結果，可知在實施例F-01~08的填充物粒子，有效率地吸收雷射而發熱至高溫。另一方面，在比較例F-09~15的填充物粒子，無法有效率地吸收雷射，所以無法加熱到高溫，未能使含有的Bi-B-Zn-Ba-O系低熔點玻璃粒子軟化流動。
實施例F-01~08的填充物粒子，析出含有Mn、Fe、Co、Ni及Cu之任一的2價過渡金屬的氧化物，這對有效率地吸收雷射，加熱填充物粒子有所貢獻。 於實施例F-01~05的填充物粒子，為了使其析出含2價過渡金屬的氧化物，也析出了Zr2O(PO4)2，這由比較例F-11之填充物粒子可知並不是會因為雷射照射而被加熱的成分。
由以上所述，可知析出含2價過渡金屬的氧化物的實施例F-01~08，是在雷射密封用途上有效的填充物粒子。
[實施例2]
在本實施例，首先檢討包含於密封材料的低熔點玻璃。
表3顯示檢討的低熔點玻璃及其特性。
本表所示的實施例G-01~06的低熔點玻璃為釩酸玻璃，實施例07~10的低熔點玻璃為銀釩酸玻璃，都是含有氧化釩的低熔點玻璃。比較例G-11~13的低熔點玻璃為不含氧化釩的玻璃。
低熔點玻璃G-01~15的轉移點與軟化點，係藉由以噴射粉碎機粉碎至平均粒徑3μm以下，使用該低熔點玻璃粒子以5℃/分的升溫速度直到500℃進行示差熱分析(DTA)而測定的。又，標準樣本使用氧化鋁(Al2O3)粒子。
圖16顯示代表性的低熔點玻璃的DTA曲線。
轉移點Tg為第一吸熱峰之開始溫度、降伏點Mg為該吸熱峰溫度、軟化點TS為第二吸熱峰溫度、結晶化溫度TCry為結晶化導致的發熱峰的開始溫度。Tg、Mg及Ts由 黏度定義，分別為相當於1013.3poise、1011.0poise及107.65poise的溫度。
為了使玻璃在低溫軟化流動，必須盡量使TS低溫化。此外，為了緩和熱的殘留應變，以極力使Tg也低溫化為佳。TCry係玻璃開始結晶化的溫度，其結晶化阻礙玻璃的軟化流動性，所以使TCry比TS更盡可能位於高溫側為較佳。含銀(Ag)離子的實施例G-07~10與比較例G-13，與其他實施例或比較例相比的話，Tg及Ts都顯著較低。
G-01~15的熱膨脹係數，係由除去熱應變的玻璃塊切出4×4×15mm之角柱，用其以熱膨脹計進行了測定。又，升溫速度為5℃/分，標準樣本使用了 5×15mm的圓柱石英玻璃。
圖17顯示代表性的低熔點玻璃的熱膨脹曲線。又，於本圖，標準樣本的石英玻璃的伸長量被減去。玻璃，在加熱的同時會伸展，其伸展顯著變大的溫度為轉移溫度TG。其後，有伸展看起來停止的溫度，此為變形溫度AT。AT是因荷重而使玻璃變形的溫度。TG係被測定為比前述DTA的Tg更高若干。此外，AT為前述DTA的Mg~TS的中間的溫度。
熱膨脹係數，係由未滿TG的溫度範圍之伸長量的梯度來測定，在實施例G-01~06及比較例11與12在30~250℃的溫度範圍、在TG低的實施例G-07~10及比較例G-13係由30~150℃的溫度範圍之伸長量的梯度來 算出熱膨脹係數。含有鉀(K)或銀(Ag)的1價陽離子的實施例G-03、G-07~10及比較例G-13，與其他實施例或比較例相比的話，熱膨脹係數為150×10-7/℃以上非常大。
此外，G-01~15的密度，使用與在DTA使用者相同的粉末粒子，與填充物粒子同樣藉由氣體置換型比重計(pycnometer)(定容積膨脹法)進行了測定。含有銀(Ag)離子的實施例G-07~10及比較例G-13，以及含鉍(Bi)離子的比較例G-11，與其他實施例或比較例相比，密度為5g/cm3以上相當地大。
G-01~15的雷射照射導致的軟化流動性，使用與DTA或密度的測定所使用者相同的粉末粒子，以手壓機(1ton/cm2)製作 20×2~3mm的壓粉成形體，藉由圖15所示的雷射照射進行了評估。使用的雷射及其照射條件及評估方法，依照實施例1來進行，低熔點玻璃粒子軟化流動的場合評估為「○」，不軟化流動的場合評估為「×」。如表3所示，實施例G-01~10，藉由哪個雷射照射都顯示良好的軟化流動性。
這是因為含有氧化釩，吸收波長400~1100nm的範圍之各種雷射而被加熱的緣故。另一方面，比較例G-11~13，亦即不含氧化釩的低熔點玻璃，無論以哪種雷射照射都未呈現良好的軟化流動性。由此可知，對於雷射密封，含有氧化釩的低熔點玻璃是有效的。
其次，檢討關於包含於密封材料的低熔點玻 璃與填充物粒子的組合。
低熔點玻璃，使用表3所示的實施例G-01~10及比較例G-11~13。這些的平均粒徑，藉由噴射粉碎機粉碎到3μm以下。此外，填充物粒子，使用表1所示的實施例F-01~08及比較例F-09~15，這些的平均粒徑，藉由噴射粉碎機粉碎到約3μm程度。
雖也依燒成後的膜厚而定，但填充物粒子的平均粒徑以2~5μm程度為佳。藉由使其為2μm以上可以發揮低熱膨脹效果。另一方面，使其為5μm以下，在以網版印刷或分配器(dispenser)法把糊塗布於基板時不容易發生網目阻塞或噴嘴阻塞。此外，燒成後可得平滑的燒成塗膜，能夠以其後的雷射密封得到良好的接合強度。特別以3μm前後為佳。關於低熔點玻璃的粒徑，以較小者為佳，但考慮到粉碎時的產率，以1~5μm程度為佳，特別以1~3μm為有效。
製作了含有表1的填充物粒子、表3的低熔點玻璃粒子、以及含有機溶劑的密封材料糊。對低熔點玻璃100體積份，填充物粒子的含量為50體積份。在使用實施例G-01~06的釩酸低熔點玻璃及比較例G-13的低熔點玻璃時，作為有機溶劑使用丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)。使用實施例G-01、02、05及06之釩酸低熔點玻璃時，有機樹脂結合劑使用乙基纖維素。使用實施例G-03及04之釩酸低熔點玻璃及比較例G-13的低熔點玻璃時，有機樹脂結合劑使用硝基纖維素。此外，使 用實施例G-07~10之銀釩酸低熔點玻璃時，不使用有機樹脂結合劑，僅於有機溶劑使用高黏度的α-松油醇來製作密封材料糊。使用比較例G-11及12的低熔點玻璃時，作為有機溶劑使用α-松油醇，有機樹脂結合劑使用乙基纖維素來製作密封材料糊。
以表1的填充物粒子及表3的低熔點玻璃粒子之全部的組合製作了密封材料糊。
圖18顯示塗布密封材料糊的狀態。
如本圖所示，以分配器(dispenser)法在透明的基板1(載玻片)的外周部塗布密封材料糊，乾燥後，以比分別使用的低熔點玻璃的Ts更高30~60℃的溫度進行了燒成。被形成於基板1的燒成密封材料106，以使線寬幅為1mm，燒成後的膜厚為10~15μm的方式調整塗布量。
其次，說明雷射照射對接著性影響的評估。
圖19顯示雷射照射的狀態。
於圖19，把圖18所示的具有燒成密封材料106的基板1，設置為對向於氧化鋁(Al2O3)所構成的基板2。接著，由基板1的方向往燒成密封材料106使雷射8以10mm/秒、20mm/秒及30mm/秒的速度移動同時進行照射，接合基板1及基板2的外周部。於雷射8使用波長805nm的半導體雷射，評估分別的接著性。
評估結果顯示於表4。接著性的評估，藉由氦洩漏試驗來進行。未漏氣的場合評估為「○」，緩慢漏氣的場合評估為「△」，容易漏氣的場合為「×」。
由本表可知，雷射密封之接著性，在實施例F-01~08的填充物粒子與實施例G-01~10的低熔點玻璃的組合為良好。亦即，可知使含2價過渡金屬的氧化物析出的填充物粒子與含氧化釩的低熔點玻璃的組合適合於雷射密封。
作為使用於填充物粒子的2價過渡金屬可以舉出Mn、Fe、Co、Ni及Cu。特別是析出MnWO4、FeWO4、CoWO4、NiWO4及CuWO4之中的任何1種以上的Zr2(WO4)(PO4)2粒子(實施例F-01~05)為有效。於低熔點玻璃，使用含V、Te、Fe及P的氧化物玻璃(實施例G-04~06)、或者含V、Ag及Te的氧化物玻璃(實施例G-07~10)為有效，前者的轉移點為350℃以下而軟化點為410℃以下，後者的轉移點為240℃以下而軟化點為300℃以下。
由以上所述可知藉由使低熔點玻璃與填充物粒子雙方都效率佳地被加熱，可以大幅提高雷射照射導致的密封材料的軟化流動性，可以顯著增大雷射的掃描速度。這對於提高電子零件的生產性及減低對電子零件內部的熱的損傷可以有很大的貢獻。
[實施例3]
在本實施例，針對表1的實施例F-02之Zr2(WO4)(PO4)2、FeWO4及Zr2O(PO4)2所構成的填充物粒子，檢討了主成分之Zr2(WO4)(PO4)2的含量對熱膨脹係數及雷射照射性所造成的影響。
藉由把特定量的Zr2(WO4)(PO4)2粒子分別投入8種改變Fe離子的濃度的溶液，混練之後進行乾燥，在約1000℃進行燒成，製作了Zr2(WO4)(PO4)2的含量不同的8種填充物粒子。
任一填充物粒子都藉由X線繞射確認了是由Zr2(WO4)(PO4)2、FeWO4及Zr2O(PO4)2所構成。此外，藉由SEM-EDX確認了在Zr2(WO4)(PO4)2粒子中，FeWO4與Zr2O(PO4)2與圖11同樣幾乎均勻地析出。製作的8種填充物粒子的Zr2(WO4)(PO4)2含量為67、72、76、81、84、90、94及98質量%。與實施例1同樣進行，測定了熱膨脹係數。
圖20顯示Zr2(WO4)(PO4)2含量與熱膨脹係數之關係。Zr2(WO4)(PO4)2的含量為100質量%的熱膨脹係數，使用表1的比較例F-09的資料。
由本圖可知，Zr2(WO4)(PO4)2的含量越多熱膨脹係數越小，作為填充物粒子以80質量%以上為佳，特別以90%以上為有效。伴隨著Zr2(WO4)(PO4)2的含量的增加熱膨脹係數不會直線狀地變小的原因，應該是在FeWO4與Zr2O(PO4)2的析出粒子的尺寸。Zr2(WO4)(PO4)2的含量很多的場合，FeWO4與Zr2O(PO4)2的析出粒子的尺寸變小，作為填充物粒子的熱膨脹係數不會造成大的影響，但是Zr2(WO4)(PO4)2的含量變少的話，可以預測析出粒子的尺寸容易變大，對於熱膨脹係數造成大的影響，結果填充物粒子之熱膨脹係數顯著變大。
其次，與實施例1同樣使用5種雷射進行了照射實驗。Zr2(WO4)(PO4)2的含量為100質量%的場合，在實施例1也說明過，藉由哪種雷射照射都無法加熱至高溫，無法使含有的Bi-B-Zn-Ba-O系低熔點玻璃粒子軟化流動。所製作的8種填充物粒子，無論照射哪個雷射，含有的Bi-B-Zn-Ba-O系低熔點玻璃粒子的軟化流動性都為良好，即使少量的FeWO4析出也可得到大的效果。考慮到填充物粒子的熱膨脹係數與雷射照射性雙方的話，Zr2(WO4)(PO4)2含量以80~98質量%為佳。
[實施例4]
在本實施例，檢討包含於密封材料的填充物粒子的含量。填充物粒子使用表1的實施例F-02，低熔點玻璃使用表3的實施例G-10。改變這些的含量，作為有機溶劑使用α-松油醇，依照實施例2製作了6種密封材料糊。F-02之填充物粒子的含量，對G-10之低熔點玻璃100體積份，為10、30、50、75、100及125體積份。與實施例2同樣進行，進行了圖18及19所示的雷射密封實驗。
在本實施例，基材1及2都使用了載玻片。把製作的6種密封材料糊藉由分配器(dispenser)法在基板1的外周部分別以線寬幅1mm進行了塗布。塗布量以燒成後的膜厚成為約15μm的方式進行了調整。使塗布在基板1的密封材料糊乾燥後，由基板1的背側朝向乾燥塗 膜以15mm/秒的移動速度照射波長805nm的半導體雷射，進行了燒成。其後，對向設置基板2，由基板1側以12mm/秒的移動速度照射波長805nm的半導體雷射，接合基板1與基板2。藉由光學顯微鏡由基板2側觀察接合部，評估了密接性。
填充物粒子的含量為10~100體積份的場合，含有的低熔點玻璃良好地軟化流動，均勻地密接著。但是填充物粒子的含量為125體積份的場合無法均勻地密接。這是因為填充物粒子的含量比低熔點玻璃更多，具有固著基板1與基板2的機能的低熔點玻璃的量很少的緣故。這樣的場合，無法得到良好的接合強度。另一方面，填充物粒子的含量未滿10體積份的場合，不太能夠得到低熱膨脹化的效果，所以可知填充物粒子的含量，對低熔點玻璃100體積份，為10~100體積份為較佳的範圍。
[實施例5]
在本實施例，檢討根據本發明的含有填充物粒子與低熔點玻璃的密封材料的膜厚。作為填充物粒子，使用表1的實施例F-02，低熔點玻璃使用表3的實施例G-05，有機溶劑使用丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)，有機樹脂結合劑使用乙基纖維素製作了密封材料糊。F-02的填充物粒子的含量，對G-06的低熔點玻璃100體積份，為40體積份。與實施例2同樣進行，進行了圖18及19所示的雷射密封實驗。
在本實施例，基材1及2都使用了無鹼硼矽酸玻璃。把製作的密封材料糊藉由分配器(dispenser)法在基板1的外周部以線寬幅1mm進行了塗布。塗布量以燒成後的膜厚分別成為約5、10、15、20、30及40μm的方式進行了調整。乾燥了塗布於基板1的密封材料糊之後，以電氣爐在420℃進行了燒成。其後，對向設置基板2，由基板1側以15mm/秒的移動速度照射雷射8，接合基板1及2的外周部。雷射8使用在實施例1所使用的5種雷射。
燒成膜厚為20μm以下時，使用哪種雷射都可以堅固地接合。但是燒成膜厚為約40μm時，使用哪種雷射都會由基板2的界面簡單地剝離。燒成膜厚約30μm時，以波長為532nm的YAG雷射的2倍波與1064nm的YAG雷射可以接合，但是使用波長為405nm、630nm及805nm的半導體雷射的話，會容易由基板2的界面剝離。這與其說是波長的不同，而是YAG雷射比半導體功率更高的緣故。半導體雷射，與YAG雷射相比非常廉價，所以在雷射密封使用半導體雷射是最好的選擇，把接合層厚度限制於20μm以下為較佳。
其次，簡單剝離的燒成塗膜厚度約40μm的場合，由基板1及2的雙面來照射雷射。使用哪種雷射都可以堅固地接合。接合層很厚的場合，具有可藉由這樣的方法來對應的可能性。
[實施例6]
在本實施例，於圖18及19的基板1使用透明的聚碳酸酯基板，基板2使用玻璃環氧樹脂基板進行了雷射密封實驗。作為填充物粒子，使用表1的實施例F-02，低熔點玻璃使用表3的實施例G-07，以及有機溶劑使用α-松油醇，與實施例2同樣進行，製作了密封材料糊。F-02的填充物粒子的含量，對G-06的低熔點玻璃100體積份，為60體積份。
把製作的密封材料糊藉由網版印刷法在基板1的外周部以線寬幅1mm進行了塗布。塗布量以燒成後的膜厚成為5~10μm的方式進行了調整。使塗布在基板1的密封材料糊乾燥後，由基板1的背側朝向乾燥塗膜以20mm/秒的移動速度照射波長805nm的半導體雷射，進行了燒成。其後，對向設置基板2，由基板1側以20mm/秒的移動速度照射波長805nm的半導體雷射，接合基板1與基板2。接合的狀態為堅固。又，在本實施例亦可使用用於基板的樹脂以外的材料。
[實施例7]
基板1與基板2的間隔為100μm以上的話，在實施例5所示的方法由雙面照射雷射，也無法得到良好的接著性。因此，在本實施例，如圖2所示在基板1與基板2之間中介著間隔件7進行了接合。在本實施例，於基板1、2及間隔件7，使用透過率高的白板玻璃，以圖6~ 10所示的製法接合基板1及2的外周部。
密封材料，與實施例5同樣，使用包含表3所示的實施例G-05的低熔點玻璃粒子100體積份、表1所示的實施例F-02的填充物粒子40體積份、及丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)(有機溶劑)及乙基纖維素(有機樹脂結合劑)的密封材料糊，如圖6及7所示塗布於基板1或間隔件7，乾燥後以420℃進行了燒成。密封材料的燒成後的膜厚分別為約15μm。又，間隔件7，把寬幅固定為3mm，使厚度分別為70、320、500、1000μm。加上密封材料的厚度的話，分別為約100、350、530、1030μm。
在如圖8所製作的基板2的4邊的外周部，如圖9所示設置間隔件7，由間隔件7的方向使波長630nm的半導體雷射8以10mm/秒的移動速度照射而把間隔件7接合於基板2。其次，把如圖3所示製作的基板1，如圖10所示成為對向的方式配置，由基板1側把波長630nm的半導體雷射8以15mm/秒的移動速度照射，中介著間隔件7接合了基板1與2的外周部。評估其接著性的結果，無論使用哪個厚度的間隔件7的場合都得到良好的接著性，可知在基板1與基板2的間隔很大的場合，活用間隔件7是有效的。
[實施例8]
在本實施例，製作內藏多數有機發光二極體 (OLED)的顯示器，進行了評估。此OLED顯示器，具有圖1所示的構造。內藏的有機元件3之OLED，容易因為水分或氧而劣化，所以用包含填充物粒子5及低熔點玻璃4的接合部6氣密而且堅固地接合基板1及2的外周部是非常有效的。
在本實施例，基板1及2都使用了用於液晶顯示器的透明的無鹼硼矽酸玻璃。於基板1的外周部，使用包含表1所示的實施例F-02的填充物粒子、表3所示的實施例G-05的低熔點玻璃、丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)(有機溶劑)及乙基纖維素(有機樹脂結合劑)的密封材料糊，如圖3所示於基板1的外周部藉由網版印刷法塗布、乾燥後在420℃燒成，形成燒成密封材料106。又，填充物粒子的含量，對低熔點玻璃100體積份，為45體積份。形成的燒成密封材料106，使成為寬幅約1.5mm，燒成膜厚約10μm。
另一方面，如圖4所示在基板2形成對應於畫素數的多數的OLED。如圖5所示使該基板2與前述基板1以對向的方式配置，由基板1的方向朝向燒成密封材料106照射雷射8。雷射8使用波長805nm的半導體雷射，以20mm/秒的速度移動於外周部，接合基板1及2的外周部。進行製作之後的OLED顯示器的點燈試驗的結果，確認可以點燈沒有問題。此外，接合部的接著性也良好。
其次，將此顯示器在85℃-85% Rh的條件下 實施1000小時的高溫高濕試驗，進行了點燈試驗。為了比較，也加入了以樹脂接合的顯示器。又，此樹脂接合層寬幅約為1.8mm，厚度約為10μm，進而於顯示器內部設置了乾燥劑。高溫高濕試驗後，把分別的OLED顯示器實施點燈的結果，確認了以樹脂接合的顯示器有大幅度的劣化。這是因為由樹脂接合部往顯示器內部導入了水分或氧，使OLED劣化的緣故。另一方面，本實施例的顯示器於OLED的點燈未有劣化，為良好的試驗結果。這暗示了良好的氣密性被維持下去的結果。進而，高溫高濕試驗後的接合部的接著力也進行了評估的結果，不像以樹脂接合的那樣大幅度地降低，與試驗前大致為相同。
由以上所述，可知本發明可以有效地適用於OLED顯示器。此外，對於搭載了OLED的照明器具等電子零件當然也可以推展適用。
[實施例9]
在本實施例，製作了內藏有機色素的色素增感型太陽電池，進行了評估。一般而言，此太陽電池，有機色素的分子被形成於多數的鈦(TiO2)奈米粒子的表面，對此色素照射光的話，被激發的電子往TiO2注入，擴散至該奈米粒子內同時到達電極。另一方面，在成對電極，電子被注入電解質，使碘(I)還原。可以藉此發電。色素增感型太陽電池，在非真空使用，以低溫製程製作，不使用矽，所以對於低成本化是有效的，但是可信賴 性仍然為很大的課題。為了改善其可信賴性，密封技術非常重要。因為使用耐熱性低的有機色素或電解質，所以密封必須要在其耐熱溫度以下的低溫下進行，一般藉由樹脂來密封。但是，在樹脂密封，具有無法確保長期可信賴性的重大課題。
將本發明與實施例8同樣進行而適用於色素增感型太陽電池的密封。於基板1及2使用了透過率高的白板玻璃。於基板1的外周部，使用包含表1所示的實施例F-02的填充物粒子、表3所示的實施例G-09的低熔點玻璃及α-松油醇(有機溶劑)的密封材料糊，如圖3所示於基板1的外周部藉由分配器(dispenser)法塗布、乾燥後在340℃燒成，形成燒成密封材料106。又，填充物粒子的含量，對低熔點玻璃100體積份，為40體積份。形成的燒成密封材料106，使成為寬幅約1.7mm，燒成膜厚約10μm。
另一方面，於基板2，把內藏多數有機色素等的電池如圖4所示地形成或者設置。如圖5所示使該基板2與前述基板1以對向的方式配置，由基板1的方向朝向燒成密封材料106照射雷射8。雷射8與實施例8同樣進行使用波長805nm的半導體雷射，以20mm/秒的速度移動於外周部，接合基板1及2的外周部。外周部，可堅固地接合，接著力為良好。此外，即使與實施例8同樣經過高溫高濕試驗(85℃-85% Rh-1000小時)也沒有問題，維持著良好的氣密性。而且，該高溫高濕試驗後的接著力也 為良好。進而，未見到接合部的碘導致的腐蝕。但是，電極被碘腐蝕。由此可知，色素增感型太陽電池的密封以外，根據本發明的密封材料也可以擴展應用於電極等的覆蓋。此外，不限於色素增感型太陽電池，也可以擴展應用於有機太陽電池等電子零件。
[實施例10]
在本實施例，製作了內藏多數的光電變換元件，以樹脂貼合的太陽電池，進行了評估。作為光電變換元件，使用了用單晶矽基板的雙面受光電池。此外，這些電池藉由耳片線串聯地連接。從前，於2枚透明基板間藉由EVA片貼合，端部以鋁框與樹脂的密封材料來固定。透明基板一般適用透過率高的白板玻璃。太陽電池的後發事故幾乎都是起因於水浸透到內部。EVA片沒有很高的氣體障壁性(氣密性)，水分會在經過漫長歲月時徐徐浸透。藉由該水分會使得連接電池間的耳片線或其連接部，或者被形成於電池的電極被腐蝕而斷線。因此，使水分不浸透，對於確保太陽電池的長期可信賴性而言是非常重要的。
在本實施例，基板使用了透明性高的白板玻璃，貼合樹脂使用EVA片。使用的雙面受光電池的厚度包含雙面的電極為約250μm，根據EVA片的貼附層在電池兩面為約250μm程度，所以如圖2所示中介著間隔件來接合。基板1與基板2的間隔為約500μm，所以間隔件 7使用寬幅3.5mm，厚度470μm的白板玻璃。密封材料糊使用與實施例9相同的糊。
首先，以分配器(dispenser)法在基板1的外周部與間隔件7的單面以寬幅3mm分別塗布密封材料糊，使其乾燥。乾燥後，使波長805nm的半導體雷射8以15mm/秒的移動速度進行照射，把密封材料分別形成於基板1的外周部及間隔件7的單面。此時的燒成膜厚分別為約15μm。在基板1與基板2之間，設置準備以耳片線連接的幾個雙面受光電池與形成了密封材料的間隔件7，藉由EVA片貼合。由基板1側及基板2側之雙面，使波長805nm的半導體雷射以15mm/秒的速度移動於外周部，使基板1及2中介著間隔件7以密封材料接合。氣密性及接著性都良好。與樹脂的密封材料相比，當然能確保更為長期的可信賴性。
在本實施例，說明了雙面受光Si電池與使用了EVA片的太陽電池，但可以全盤適用於使用樹脂接著電池或透明基板而固定的太陽電池。例如也可以拓展適用於薄膜太陽電池。
以上，說明了適用本發明的OLED顯示器、色素增感型太陽電池、Si太陽電池，但本發明不限於此，可以全盤適用於內藏耐熱性低的有機元件或有機材料的電子零件，可以顯著提高該電子零件的可信賴性或生產性。
5‧‧‧填充物粒子
10‧‧‧主成分
11‧‧‧副成分A
12‧‧‧副成分B

Claims (16)

  1. 一種電子零件，其特徵為具備：至少某一方為透明的2枚基板、配置於其間的有機構件、設於前述2枚基板的外周部的接合部；前述接合部，包含低熔點玻璃與填充物粒子，前述低熔點玻璃，包含氧化釩；前述填充物粒子，包含低熱膨脹材與以2價的過渡金屬為構成元素的氧化物；前述氧化物，係被分散於前述低熱膨脹材中的構成，前述低熱膨脹材，在30~250℃的溫度範圍的熱膨脹係數為5×10-7/℃以下；前述氧化物為MnWO4、FeWO4、CoWO4、NiWO4及CuWO4之中的1種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子零件，其中前述低熱膨脹材為Zr2(WO4)(PO4)2、LiAlSiO4、SiO2及Mg2Al4Si5O18之中的1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之電子零件，其中前述低熱膨脹材為Zr2(WO4)(PO4)2，前述填充物粒子中的前述Zr2(WO4)(PO4)2的含量為80~98質量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之任一項之電子零件，其中前述低熔點玻璃，為包含V、Te、Fe及P之氧化物玻璃，或包含V、Ag及Te之氧化物玻璃。
  5. 如申請專利範圍第1至3項之任一項之電子零件，其中對前述低熔點玻璃100體積份之前述填充物粒子的含量為10~100體積份。
  6. 一種填充物粒子，其特徵為具備：低熱膨脹材與以 2價的過渡金屬為構成元素的氧化物；前述氧化物，係被分散於前述低熱膨脹材中的構成，前述低熱膨脹材，在30~250℃的溫度範圍的熱膨脹係數為5×10-7/℃以下；前述氧化物為MnWO4、FeWO4、CoWO4、NiWO4及CuWO4之中的1種以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之填充物粒子，其中前述低熱膨脹材為Zr2(WO4)(PO4)2、LiAlSiO4、SiO2及Mg2Al4Si5O18之中的1種以上。
  8. 如申請專利範圍第6項之填充物粒子，其中前述低熱膨脹材為Zr2(WO4)(PO4)2，前述Zr2(WO4)(PO4)2的含量為80~98質量%。
  9. 一種密封材料糊，其特徵為包含申請專利範圍第6至8項之任一項之填充物粒子，包含氧化釩的低熔點玻璃粒子，以及有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之密封材料糊，其中前述低熔點玻璃粒子為包含V、Te、Fe及P之氧化物玻璃。
  11. 如申請專利範圍第10項之密封材料糊，其中前述低熔點玻璃粒子，轉移點為350℃以下，軟化點為410℃以下。
  12. 如申請專利範圍第9項之密封材料糊，其中前述低熔點玻璃粒子為包含V、Ag及Te之氧化物玻璃。
  13. 如申請專利範圍第12項之密封材料糊，其中前述低熔點玻璃粒子，轉移點為240℃以下，軟化點為300℃以下。
  14. 如申請專利範圍第9至13項之任一項之密封材料糊，其中對前述低熔點玻璃100體積份之前述填充物粒子的含量為10~100體積份。
  15. 一種電子零件之製法，係具備：至少某一方為透明的2枚基板、配置於其間的有機構件、以及設於前述2枚基板的外周部的接合部；其特徵為具有：將申請專利範圍第9至14項之任一項之密封材料糊塗布於前述2枚基板之某一方的外周部的步驟，藉由前述密封材料糊的乾燥或進行乾燥以及燒成而固定密封材料的步驟，以使前述基板的前述密封材料被固定的面與另一前述基板的平面部對向相接的方式配置，固定前述2枚基板的步驟，藉由使400~1100nm之波長範圍的雷射越過透明的前述基板往前述密封材料照射，而把前述密封材料作為前述接合部的步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之電子零件之製法，其中前述燒成係藉由燒成爐，或400~1100nm的波長範圍之雷射的照射來進行的。
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