TWI504581B - Electronic parts and their manufacturing methods, as well as the use of his seal material paste - Google Patents

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TWI504581B
TWI504581B TW102127257A TW102127257A TWI504581B TW I504581 B TWI504581 B TW I504581B TW 102127257 A TW102127257 A TW 102127257A TW 102127257 A TW102127257 A TW 102127257A TW I504581 B TWI504581 B TW I504581B
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glass
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oxide
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Takashi Naito
Shinichi Tachizono
Kei Yoshimura
Yuji Hashiba
Motomune Kodama
Masanori Miyagi
Takuya Aoyagi
Yuichi Sawai
Tadashi Fujieda
Takeshi Tsukamoto
Hajime Murakami
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

電子零件及其製法、以及使用彼之密封材料糊
本發明係有關在2枚透明基板之間內藏有機元件或有機材料，將該外周部採用包含低熔點玻璃的密封材料予以接合之電子零件。
在2枚透明基板之間內藏有機元件或有機材料之電子零件方面，為了保護這些有機元件或有機材料免於濕氣、水分等之侵害，做成將2枚透明基板的外周部以樹脂密封材料予以接合，再將乾燥劑設置於電子零件的內部等之對策。但是，以樹脂的接合，氣體障壁性(gas barrier；氣密性)不足，水分子會逐漸浸透，無法得到充分的可信賴性。另一方面，採用低熔點玻璃之密封材料方面，可以有氣體障壁性(氣密性)高的接合，但相較於樹脂密封材料，接合溫度顯著較高，甚至超過內藏在電子零件的有機元件或有機材料的耐熱性。
於是，被規劃的是能夠局部地加熱的雷射密封。作為密封材料，使用能夠氣密接合之低熔點玻璃。此低熔點玻璃，其重要在於是藉由吸收所使用的雷射光而被 加熱，然後軟化流動。根據這樣的方法，因為能夠僅加熱2枚透明基板的外周部，所以並不會對內藏在電子零件的有機元件或有機材料帶來熱的損害，且可以是氣體障壁性(氣密性)高的玻璃接合。
內藏有機發光二極體(OLED)之顯示裝置等方面，藉由使在外周部暫燒結密封材料之玻璃基板、與另一方形成OLED的玻璃基板合起來，隔著玻璃基板照射雷射，而使密封材料中的低熔點玻璃軟化流動，將2枚玻璃基板予以接合。專利文獻1，係提案在OLED顯示裝置能將外周部以雷射予以接合之密封材料。在該密封材料，係包含能夠利用雷射加熱之V2 O5 -P2 O5 -Sb2 O3 系低熔點玻璃、與供使熱膨脹係數降低用之鋰‧鋁‧矽酸鹽(β-鋰霞石)之填料粒子。再者，在該低熔點玻璃包含K2 O、Fe2 O3 、ZnO、TiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、WO3 等任一種，轉移點Tg為不滿350℃。專利文獻2，也提案適用與專利文獻1同樣的密封材料之玻璃封裝。密封材料所含之低熔點玻璃也是與專利文獻1同樣之物，藉由在氧氣量比空氣少的低氧化氛圍中在玻璃基板外周部予以暫燒結，以阻止3價或4價的釩離子往5價改變，藉此，防止因雷射照射所形成的軟化流動性劣化或雷射密封後的接合部的耐濕性或耐水性降低。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利第4540669號公報
[專利文獻2]日本特開2008-527656號公報
前述之密封材料，其所含的V2 O5 -P2 O5 -Sb2 O3 系低熔點玻璃容易引起反玻化(結晶化)，且反玻化時因雷射照射所形成之軟化流動性或接著性會降低，因而，有必要於更低溫下耗費時間予以暫燒結。藉由提高雷射輸出能夠改善軟化流動性或接著性，但，藉此對內藏在電子零件的有機元件或有機材料施予熱的損害的可能性十足。此外，為了確保以雷射予以接合之後的耐濕性或耐水性，有必要於低氧氣氛圍中進行雷射密封前的暫燒結。
於是，本發明之目的在於，能夠減低對內藏在電子零件的有機元件或有機材料之熱的損害，而且有效率地製造可信賴性較高的有玻璃接合層之電子零件。
欲解決上述課題，本發明係一種電子零件，在2枚透明基板之間具有有機構件，將前述2枚透明基板的外周部以含低熔點玻璃之密封材料予以接合之電子零件，其特徵係前述低熔點玻璃是含氧化釩、氧化碲、氧化鐵以及氧化磷，以氧化物換算滿足下記數式(1)以及(2)。
V2 O5 +TeO2 +Fe2 O3 +P2 O5 ≧90質量%…(1)
V2 O5 >TeO2 >Fe2 O3 >P2 O5 (質量%)…(2)
此外，本發明係一種密封材料糊，包含低熔點玻璃、樹脂黏合劑、與溶劑之密封材料糊，其特徵係前述低熔點玻璃為包含氧化釩、氧化碲、氧化鐵以及氧化磷，以氧化物換算滿足下記數式(1)以及(2)。
V2 O5 +TeO2 +Fe2 O3 +P2 O5 ≧90質量%…(1)
V2 O5 >TeO2 >Fe2 O3 >P2 O5 (質量%)…(2)
根據本發明，能夠減低對內藏在電子零件的有機元件或有機材料之熱的損害，有效率地製造可信賴性較高的有玻璃接合層之電子零件。
1、2‧‧‧透明基板
3‧‧‧有機構件
5‧‧‧密封材料
6‧‧‧間隔件
7、7’‧‧‧雷射
8‧‧‧玻璃燒結體
[圖1]電子零件的上面外略圖與其密封部分的剖面概略圖之1例。
[圖2]電子零件的上面外略圖與其密封部分的剖面概略圖之1例。
[圖3]圖1所示之電子零件的製法概略圖之1例。
[圖4]圖1所示之電子零件的製法概略圖之1例。
[圖5]圖1所示之電子零件的製法概略圖之1例。
[圖6]圖2所示之電子零件的製法概略圖之1例。
[圖7]圖2所示之電子零件的製法概略圖之1例。
[圖8]以代表性低熔點玻璃之示差熱分析(DTA)所得到之DTA曲線之1例。
[圖9]代表性低熔點玻璃的熱膨脹曲線之1例。
[圖10]對玻璃壓粉成形體雷射照射實驗的概略圖。
[圖11]塗佈雷射密封用玻璃糊之狀態概略圖。
[圖12]表示雷射照射狀態之剖面概略圖。
[圖13]代表性低熔點玻璃的透過率曲線之1例。
以下，說明本發明。
圖1以及圖2顯示本發明的實施型態之電子零件2種上面概略圖與其密封部分的剖面概略圖。
圖1所示之電子零件係在2枚透明基板1與2之間設置一個以上之有機構件3(有機元件或者有機材料)者。該2枚透明基板1與2的外周部，係用含低熔點玻璃的密封材料5予以接合。
圖2係2枚透明基板1與2的間隔較大之場合。在本圖，2枚透明基板1與2的外周部係中介間隔件6用密封材料5與5’予以接合。
本發明之特徵在於，密封材料5、5’所含的低熔點玻璃是包含氧化釩、氧化碲、氧化鐵及氧化磷，以氧化物換算滿足下記數式(1)及(2)。
V2 O5 +TeO2 +Fe2 O3 +P2 O5 ≧90質量%…(1)
V2 O5 >TeO2 >Fe2 O3 >P2 O5 (質量%)…(2)
本說明書中，數式所用之化學式係表示氧化物之質量基準的組成(數值)。
滿足該條件之低熔點玻璃，係利用雷射的照射，有效率地吸收其波長，且被加熱，容易軟化流動。亦即，藉由採用該低熔點玻璃與雷射，能夠僅停留在所期望之處予以加熱，而不會為有機構件3帶來熱的損害，能夠將2枚透明基板1與2的外周部可信賴性高地予以接合。
作為所使用之雷射的波長，該低熔點玻璃可有效率地吸收，而且透過透明基板之400~1100nm的範圍是有效的。波長為400nm以上時，能夠防止透明基板或、其內部的有機元件或有機材料被加熱、劣化。另一方面，波長為1100nm以下時，容易被該低熔點玻璃吸收，顯示良好的軟化流動性，此外，即使有含水分之類的地方，也能防止被加熱而使玻璃受到不良影響。
作為低熔點玻璃，以氧化物換算以V2 O5 含有最多是重要的，藉此而吸收波長範圍400~1100nm，且被加熱。同時，能夠低溫化低熔點玻璃的轉移點Tg 或軟化點TS ，且可以藉由照射波長範圍400~1100nm的雷射而使之軟化流動。
TeO2 與P2 O5 係用以使之玻璃化的重要成分。不是玻璃的話，就無法於低溫下使之軟化流動。此外，即 使利用雷射照射也無法容易使之軟化流動。P2 O5 ，其玻璃化的效果比TeO2 大，而且有助於低熱膨脹化，當含有量設為TeO2 以上時，會造成耐濕性或耐水性降低，轉移點Tg 或軟化點TS 上升。但是，另一方面，當TeO2 的含有量逐漸增加時，能夠低溫化轉移點Tg 或軟化點TS ，但有熱膨脹係數變大之傾向，變得太大時，則恐有因雷射照射造成的熱震(heat shock)使低熔點玻璃在軟化流動之前便破損之疑慮。
Fe2 O3 ，與V2 O5 同樣地，為吸收波長範圍400~1100nm之成分，與V2 O5 一起含有適當量時，即使於大氣中燒結後，也可得到氣密性與密貼性高的雷射密封部。此外，Fe2 O3 ，因為作用於P2 O5 讓低熔點玻璃的耐濕性或耐水性提高，而且也是低熱膨脹化的成分，所以，Fe2 O3 的適當量必須比P2 O5 的含有量多。此外，藉著含有量比TeO2 少，能夠保持低熔點玻璃的軟化流動性，防止加熱會造成的結晶化。
以上敘述之V2 O5 、TeO2 、Fe2 O3 及P2 O5 各自的作用或其效果，被發現該等的含有量合計為90質量%以上是有效的，但是，90質量%未滿時，便無法得到因雷射照射所形成之可信賴性(接著性、密貼性、耐濕性、耐水性等)高的接合部。
再者，作為低熔點玻璃的成分，最好是包含氧化鎢、氧化鉬、氧化錳、氧化鋅、氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣之中任何1種以上，最好是以氧化物換算滿足下記數 式(3)。
WO3 +MoO3 +MnO2 +ZnO+BaO+SrO+CaO≦10質量%…(3)
該等的含有量合計為10質量%以下時，能夠使轉移點Tg 或軟化點TS 降低、使熱膨脹係數減低、或者使之不易於結晶化。
進而，欲防止或抑制結晶化可以含有WO3 、MoO3 、ZnO、BaO、SrO、CaO，欲提高耐濕性或耐水性可以含有MnO2 、BaO、SrO、CaO，欲減低熱膨脹係數可以含有ZnO，欲低溫化轉移點Tg 或軟化點TS 可以含有MoO3 等等是有效的。另一方面，會導致促進結晶化之成分為MnO2 ，會導致轉移點Tg 或軟化點TS 上升之成分為BaO、SrO、CaO，會導致熱膨脹係數增加之成分為MnO3 、BaO、SrO、CaO，會導致耐濕性或耐水性降低之成分為MoO3 、ZnO。
因此，WO3 、MoO3 、MnO2 、ZnO、BaO、SrO、CaO的含有是有好有壞的，有必要充分考慮由V2 O5 、TeO2 、Fe2 O3 及P2 O5 所構成的基本組成的特性之後再決定使之含有之成分與其含有量。
低熔點玻璃特別有效的組成範圍，係滿足上記條件後，再以氧化物換算V2 O5 為35~50質量%，TeO2 為20~35質量%，Fe2 O3 為10~20質量%，P2 O5 為4~15質量%，以及WO3 、MoO3 、MnO2 、ZnO、BaO、SrO及CaO之中1種以上的合計為0~10質量%。
V2 O5 為35質量%以上時，能夠照射波長範圍 為400~1100nm的雷射，而容易予以軟化流動。在50質量%以下時，耐濕性、耐水性等的可信賴性會提高。TeO2 為20質量%以上時，變得不易結晶化，還會讓轉移點Tg 或軟化點TS 降低，再者耐濕性、耐水性等的可信賴性會提高。在35質量%以下時，熱膨脹係數不過於變大，因而，能夠防止因雷射照射造成的熱震讓低熔點玻璃在軟化流動之前便破損之情事。
Fe2 O3 為10質量%以上時，耐濕性、耐水性等的可信賴性會提高，而且可得到低熱膨脹化效果。再者，以大氣中燒結後的雷射密封步驟可以得到可信賴性高的玻璃接合部。設在20質量%以下時能夠抑制結晶化。P2 O5 為4質量%以上時，變得不易結晶化，而且利用雷射照射會變得易於軟化流動。在15質量%以下時，能讓轉移點Tg 或軟化點TS 降低，照射雷射後容易使之軟化流動。再者，耐濕性、耐水性等的可信賴性也會提高。
再者，上述低熔點玻璃，轉移點Tg 為350℃以下及軟化點TS 為410℃以下是有效的。以下會詳細說明，在此所說的轉移點Tg 及軟化點TS 係根據示差熱分析(DTA)之特性溫度，轉移點Tg 係第一吸熱峰值的開始溫度，軟化點TS 係第二吸熱峰值溫度。轉移點Tg 超過350℃時，以伴隨急熱急冷的雷射密封會使較大的殘留應變發生。此外，軟化點TS 超過410℃時，會造成在雷射照射時使之軟化流動變得不容易。此外，上述低熔點玻璃，30~250℃下的熱膨脹係數在100×10-7 /℃以下，這是有效 的。熱膨脹係數超過100×10-7 /℃時，會有因雷射照射時的熱震使裂痕(crack)發生之疑慮。
此外，本發明之圖1及圖2所示之電子零件，在密封材料5除了上述低熔點玻璃之外，也可以含有供熱膨脹係數減低用之填料粒子，該填料粒子最好是磷酸鎢酸鋯(Zr2 (WO4 )(PO4 )2 )、氧化鈮(NB2 O5 )、β-鋰霞石(LiAlSiO4 )之中1種以上。這些填料粒子，因為相較於本低熔點玻璃，熱膨脹係數顯著低，而且與本低熔點玻璃的潤濕性或密貼性良好，所以，能夠作為密封材料5減低熱膨脹係數。
降低密封材料5的熱膨脹係數之效果，以含有Zr2 (WO4 )(PO4 )2 之填料粒子為最有效。再者，在該填料粒子包含鎢酸鐵(FeWO4 )與磷酸鋯(ZrO(PO4 )2 )則特別有效。包含FeWO4 與ZrO(PO4 )2 之Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子，成為能夠吸收波長範圍400~1100nm之雷射且發熱。因此緣故，而有所謂利用雷射的照射，做成能夠同時加熱低熔點玻璃與填料，能夠有效率地雷射密封，而且得到可信賴性高的玻璃接合部等大優點。
密封材料5中的上述填料粒子含有量，對本低熔點玻璃100體積部設在35體積部以下時，能夠維持密封材料中的低熔點玻璃的軟化流動性，雷射照射時可得到強固的接著。
此外，在圖1所示之本發明之電子零件，由密封材料5所形成之接合層的厚度最好是在20μm以下。 在20μm以下時，被雷射照射之遠離透明基板側之密封材料5所包含之低熔點玻璃也能夠充分軟化流動，因而對密封材料5的厚度方向顯示全體性良好的軟化流動性。此外，圖2所示之電子零件方面，在2枚透明基板1與2之間隔大、特別是該間隔為100μm以上之場合，最好是中介間隔件6予以接合。此時接合層的厚度，最好是隨同密封材料5、5’與上述同樣地設為20μm以下。
再者，在圖1與圖2所示之本發明的電子零件，透明基板1與2、或者與間隔件6係玻璃製或者樹脂製。該等，因為是透明的所以波長400~1100nm的吸收率少，而且透過率高。因此，即使被照射波長範圍400~1100nm之雷射，也幾乎不會被加熱，而讓雷射透過，能夠只往所期望的部分的密封材料5或5’予以照射。被雷射照射之密封材料5或5’，因為此所包含之低熔點玻璃會軟化流動，而能夠接合透明基板1與2的外周部。
以上，本發明，係廣泛、有效地被適用於內藏有機發光二極體之顯示裝置、內藏有機色素之色素增感型太陽電池、內藏光電變換元件、用樹脂被黏在一起之太陽電池等。此外，本發明不受限於上述電子零件，也能適用於電子零件內部適用耐熱性低的元件或材料之場合，並非僅受限於上述電子零件。
此外，本發明係一種包含上述低熔點玻璃的粉末、樹脂黏合劑、與溶劑之密封材料糊。作為此低熔點玻璃之粒徑，平均粒徑最好是在3μm以下。此外，作為 樹脂黏合劑最好是乙基纖維素或者硝化纖維素；作為溶劑則以二甘醇丁醚醋酸酯(Butyl carbitol acetate)較佳。前述樹脂黏合劑與溶劑之替代也可以使用高黏度溶劑之α-萜品醇(α-terpineol)。再者，此密封材料糊也可以含有上述填料粒子。作為此填料粒子的粒徑，平均粒徑最好是大於上述低熔點玻璃的平均粒徑。此外，此填料粒子的含有量對本低熔點玻璃的粉末100體積部，為35體積部以下，藉此可得到強固的接著。
其次，針對本發明之電子零件之製法進行說明。
圖3~5簡單地顯示圖1所示之電子零件之製法。
如圖3所示，在透明基板1的外周部形成包含低熔點玻璃之密封材料5。此形成方法，首先，將成為密封材料5之上述密封材料糊利用網版印刷法或者分配器法(dispenser)塗佈到透明基板1的外周部、予以乾燥。在透明基板1採用玻璃基板之場合下，利用煅燒爐或者波長範圍400~1100nm的雷射7的照射，使密封材料5所含的低熔點玻璃軟化流動，往透明基板1煅燒、形成。在透明基板1採用樹脂基板之場合下，因樹脂的耐熱性較低，無法使用煅燒爐，所以，利用上述雷射7的照射將密封材料5在透明基板1的外周部進行煅燒、形成。
其次，如圖4所示，製作形成1個以上之有機構件3之另一方的透明基板2。透明基板2為玻璃基板或樹脂基板之任一皆可，但，最好是可以配合透明基板1 的材質者。
將透明基板1的密封材料5被形成的面、與透明基板2的有機構件3被形成的面以圖5所示方式相對向，使2枚透明基板1、2對準，在以透明基板1、2與密封材料5被形成之內部空間配置有機構件3。又，在將塗佈密封材料5之透明基板1利用雷射照射予以煅燒之場合下，由於透明基板1之外周部以外不易被加熱，所以也可以將有機構件3形成在透明基板1。將波長範圍400~1100nm之雷射7隔著透明基板往密封材料5照射。雷射7可以是從任何透明基板的外側往密封材料5照射，但是，因為密封材料5係事先被形成在透明基板1，所以，在從透明基板2的外側往密封材料5照射時，能夠效率更好地進行密封。此時，必須注意不要對電子零件內藏之有機構件3照射雷射7。這是有機構件3非常有可能會因雷射7的照射而損傷或者劣化的緣故。密封材料5，係利用上述雷射7的照射，而使密封材料5所含的低熔點玻璃軟化流動，而將2枚透明基板1與2的外周部予以接合。
此外，圖6與圖7簡單地顯示圖2所示之電子零件之製法。
如圖6所示，在間隔件6的至少接合面形成密封材料5與5’。將成為密封材料5及5’之上述密封材料糊，塗佈在間隔件6至少與透明基板接合之接合面，並使之乾燥。在採用玻璃製的間隔件6之場合下，利用煅燒爐或者波長範圍400~1100nm的雷射7與7’的照射，使密封材料5 及5’所含的低熔點玻璃軟化流動，往間隔件6將密封材料煅燒、形成。在採用樹脂製的間隔件6之場合下，因樹脂的耐熱性較低，無法使用煅燒爐，所以，利用上述雷射7與7’的照射將密封材料5在間隔件6進行煅燒、形成。
將形成密封材料5及5’之間隔件6設置在以圖7所示方式使透明基板1與形成1個以上之有機構件3之另一方的透明基板2相對向之外周部、予以固定，將波長範圍400~1100nm之雷射7與7’隔著透明基板往密封材料5與5’照射。此時，與上述同樣地，必須注意不要對電子零件內藏之有機元件3或有機材料4照射雷射7與7’。密封材料5及5’，係利用上述雷射7及7’的照射，而使密封材料5及5’所含的低熔點玻璃軟化流動、將2枚透明基板1與2的外周部予以接合。透明基板1與2，如果波長範圍400~1100nm的反射率較低、透過率高的話，玻璃基板或樹脂基板之任一皆可。
根據以上，本發明之電子零件及其製法、以及採用此之密封材料糊，並不會為該電子零件內藏之有機元件或有機材料帶來熱的損害，而能夠有效率地製造電子零件，而且可以得到接著性、氣體障壁性(氣密性)及耐濕性或耐水性良好的玻璃接合層。
以下，採用實施例更詳細加以說明。但，本發明並不受限在此所提出之實施例的記載，而也可以適宜地進行組合。
[實施例1]
本實施例，係針對密封材料所含之低熔點玻璃的組成與特性加以檢討。表1~4係顯示實施例，表5顯示比較例。表1~5所示之低熔點玻璃的製作上，作為原料採用日本高純度化學研究所(股)製試藥V2 O5 、TeO2 、Fe2 O3 、P2 O5 、WO3 、MoO3 、MnO2 、ZnO、SrCO3 、BaCO3 及CaCO3 。採用這些原料並以合計300g之方式進行指定量配合、混合，放入白金坩堝，用電爐以5~10℃/分的升溫速度加熱到900℃為止、予以熔融。為了在此溫度下形成均一的玻璃，一邊攪拌一邊保持2小時。之後，將坩堝取出，灌入事先加熱到150~200℃之不銹鋼板上製作低熔點玻璃。
將製作出的低熔點玻璃用噴射磨機(jet mill)予以粉碎到平均粒徑為3μm以下為止。藉由採用該粉末以5℃/分的升溫速度直到500℃為止進行示差熱分析(DTA)，測定轉移點(Tg )、降伏點(Mg )、軟化點(TS )以及結晶化溫度(TCry )。又，作為標準樣本採用氧化鋁(Al2 O3 )粉末。
圖8顯示代表性的低熔點玻璃的DTA曲線。如圖8所示，Tg 為第一吸熱峰值的開始溫度，Mg 為該峰值溫度，TS 為第二吸熱峰值溫度、TCry 為因結晶化所形成之發熱峰值的開始溫度。玻璃的特性溫度，係根據不同的黏度而被定義，Tg 、Mg 以及TS ，係指黏度分別相當於1013.3 Poise、1011.0 Poise以及107.65 Poise之溫度而言。欲 使玻璃於低溫下軟化流動，則有必要極力將TS 低溫化。此外，欲緩和熱的殘留應變，則最好是極力將Tg 低溫化。TCry 係玻璃開始結晶化之溫度。結晶化，因為會阻害玻璃的軟化流動性，所以，最好是極力將TCry 設在比TS 更高溫側。
將製作出的低熔點玻璃於Tg ~Mg 的溫度範圍下除去熱變形，加工成4×4×20mm的角柱。採用此柱，以熱膨脹計測定30~250℃的熱膨脹係數、轉移溫度TG 以及變形溫度AT 。又，升溫速度設為5℃/分。又，作為標準樣本，採用5×20mm之圓柱的石英玻璃。
圖9顯示代表性的低熔點玻璃的熱膨脹曲線。
圖9係將標準樣本石英玻璃的伸展量扣除。由溫度範圍30~250℃下伸展量的梯度算出熱膨脹係數。TG 為伸展顯著地開始之溫度，AT 為因荷重造成變形之溫度。TG 係被測定在比上述DTA的Tg 更提高若干。AT 係於上述DTA的Mg ~TS 之間。
在製作出的低熔點玻璃的耐濕性試驗上，採用飽和型壓力鍋試驗(溫度120℃、濕度100%Rh、壓力202kPa)，用上述熱膨脹評價用樣本的表面鏡面加工後者作為耐濕性評價用樣本。耐濕性的評價，係將飽和型壓力鍋試驗實施3天，鏡面加工後的玻璃表面的光澤維持住之場合下評價為「○」，該光澤喪失之場合下為「△」，玻璃崩壞之場合下則為「×」。
製作出的低熔點玻璃的軟化流動性，係根據 對著將用上述噴射磨機粉碎之玻璃粉末利用手壓機(hand press；1ton/cm2 )予以壓粉成形、於軟化點附近的溫度下使此於大氣中煅燒2小時之玻璃燒結體隔著透明基板照射各種雷射而進行評價。
圖10顯示雷射照射實驗之概略。
玻璃壓粉成形體之尺寸係做成20×1~2mm。煅燒後的玻璃燒結體8會收縮成約90%。使此玻璃燒結體8放置在透明基板1上，由裏側向著玻璃燒結體8讓雷射7邊以3mm/秒的速度照射邊使之運行。透明基板1係採用載玻片(slide glass)。此外，雷射7可以採用波長為405nm的半導體雷射、532nm的YAG雷射的二倍波、630nm的半導體雷射、805nm的半導體雷射以及1064nm的YAG雷射。
軟化流動性的評價，在玻璃壓粉成形體8的雷射照射部為流動之場合下設為「○」；流動、但發生裂痕之場合下為「□」；軟化之場合下設為「△」；軟化、但發生裂痕之場合下為「▽」；流動、軟化皆無之場合下為「×」。又，玻璃壓粉成形體8的雷射照射部的軟化流動性，係藉由隔著透明基板1用光學顯微鏡進行觀察而予以判定。
從表1~3所示之實施例G1~33以及表4所示之比較例G34~44可知，實施例G1~33之低熔點玻璃，其軟化點TS 低於比較例G42及44的低熔點玻璃，而且，其熱膨脹係數小於比較例G36~39、41、43及44的 低熔點玻璃，再者，耐濕性比比較例的任何低熔點玻璃都還要良好。此外，實施例G1~33的低熔點玻璃，顯示利用任何雷射照射都有良好的軟化流動性。
實施例G1~33的低熔點玻璃，係包含氧化釩、氧化碲、氧化鐵及氧化磷，以氧化物換算V2 O5 、TeO2 、Fe2 O3 及P2 O5 的合計為90質量%以上，而且，V2 O5 >TeO2 >Fe2 O3 >P2 O5 (質量%)。再者，作為玻璃成分，也可以包含氧化鎢、氧化鉬、氧化錳、氧化鋅、氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣之中任何1種以上，以氧化物換算WO3 +MoO3 +MnO2 +ZnO+BaO+SrO+CaO≦10質量%。低熔點玻璃特別有效的組成範圍，係滿足上記條件後，再以氧化物換算V2 O5 為35~50質量%，TeO2 為20~35質量%，Fe2 O3 為10~20質量%，P2 O5 為4~15質量%，WO3 、MoO3 、MnO2 、ZnO、SrO、BaO及CaO之中1種以上的合計則為0~10質量%。
此外，實施例G1~33的低熔點玻璃，會有效率地吸收波長範圍400~1100nm的雷射、且被加熱。而且，由於軟化點TS 為較低之410℃以下，所以顯示良好的軟化流動性。再者，由於轉移點Tg 為較低之350℃以下，熱膨脹係數為比較小的100×10-7 /℃以下，所以，因雷射照射所造成之熱震下的裂痕較少。
[實施例2]
本實施例中，作為表2所示之實施例G12的 低熔點玻璃與透明基板採用載玻片，以進行雷射密封實驗。採用以噴射磨機粉碎至平均粒徑為3μm以下之G12的低熔點玻璃粉末、樹脂黏合劑、與溶劑以製作密封材料糊。樹脂黏合劑係採用硝化纖維素，溶劑則採用二甘醇丁醚醋酸酯。
採用此密封材料糊，用分配器法往透明基板的外周部以圖11所示方式進行塗佈，乾燥後，於大氣中400℃下煅燒30分鐘。藉由將被形成在透明基板1之密封材料5的線幅設為1mm，以其煅燒膜厚分別成為約5、10、20、30μm之方式改變塗佈量而進行調整。
如圖12所示，將透明基板2相對向設置，從透明基板1的方向往密封材料5將雷射7一邊以12mm/秒的速度移動一邊照射，將透明基板1與2的外周部予以接合。雷射7，係使用實施例1所用之4種類雷射。任何樣本都能接合，將氣密性(氣體障壁性)與接著性予以評價。評估結果顯示於表5。
氣密性(氣體障壁性)，係實施氦漏試驗(helium leak test)，在沒有洩漏之場合下評價為「○」，在洩漏之場合下評價為「×」。此外，接著性，係實施剝離試驗，在透明基板或密封材料破損之場合下評價為「○」，在從透明基板與密封材料的界面容易剝離之場合下評價為「×」。在煅燒膜厚為20μm以下之場合，採用任何雷射，氣密性與接著性皆為良好。但是，煅燒膜厚為30μm方面，係利用所使用之雷射，卻無法得到良好 的氣密性與接著性之場合。波長為532nm與1064nm係使用YAG雷射，比其他半導體雷射有更高能量，故而考慮是可得到良好的氣密性與接著性之雷射。半導體雷射，因為與YAG雷射相比前者非常便宜，所以雷射密封上使用半導體雷射是最好不過的，而接合層的厚度最好為20μm以下。
但是，從透明基板1與2兩面照射雷射時，即使煅燒膜厚為30μm也可得到良好的氣密性與接著性。亦即，在接著層的厚度較大之場合下，以以上所述方法是可足以應對的。
圖13係顯示實施例G12之煅燒低熔點玻璃之塗膜的透過率曲線。
在波長域300~2000nm，波長愈小透過率愈低，此外，煅燒膜厚愈厚、透過率愈降低。表1~3所示之其他實施例的低熔點玻璃也具有同樣的透過率曲線，因而，當然可以得到同樣的效果。
[實施例3]
本實施例，係在透明基板採用聚碳酸酯(polycarbonate)並與實施例2同樣地進行雷射密封實驗。聚碳酸酯，由於其耐熱性低於G12的低熔點玻璃，所以，在透明基板事前進行煅燒之場合下，係使用波長為805nm的半導體雷射。使用此雷射時，幾乎不會使聚碳酸酯加熱，而可得到G12的煅燒塗膜。又，作為密封材料 糊，欲謀求減低氣泡而不使用樹脂黏合劑，僅用高黏度溶劑之α-萜品醇、與G12的玻璃粉末進行製作。
如圖12作法，照射各種雷射、將透明基板1與2之聚碳酸酯的外周部予以接合並與實施例2同樣地進行評價接著性。得到與在透明基板1和2採用玻璃之場合同樣的結果。本實施例中，雖是使用聚碳酸酯作為透明基板，但只要是透明的樹脂基板，當然也能夠擴展到聚碳酸酯以外。
[實施例4]
本實施例方面，透明基板採用熱膨脹係數為50×10-7 /℃之硼矽酸玻璃基板，密封材料所含之低熔點玻璃採用表2所示之實施例G19，再者，作為供密封材料的熱膨脹係數下降用之填料粒子採用磷酸鎢酸鋯(Zr2 (WO4 )(PO4 )2 )、氧化鈮(Nb2 O5 )以及β-鋰霞石(LiAlSiO4 )，並實施與實施例2同樣的雷射密封實驗。
首先，採用以噴射磨機粉碎至平均粒徑為3μm以下之G19的低熔點玻璃粉末、平均粒徑為5μm左右的Zr2 (WO4 )(PO4 )2 、Nb2 O5 或者LiAlSiO4 之填料粒子、樹脂黏合劑、與溶劑製作密封材料糊。此外，填料粒子的含有量，對G19的低熔點玻璃100體積部，分別設為15、25、35、45體積部。使用之低熔點玻璃G19的密度係3.67g/cm3 、Zr2 (WO4 )(PO4 )2 的密度為3.80g/cm3 、Nb2 O5 的密度為4.57g/cm3 、LiAlSiO4 的密度為2.42g/cm3 。此 外，樹脂黏合劑係採用硝化纖維素，溶劑則採用二甘醇丁醚醋酸酯。採用此密封材料糊，用網版印刷法往透明基板的外周部以圖11所示方式進行塗佈，乾燥後，於大氣中420℃下煅燒15分鐘。被形成在透明基板1之密封材料5，線幅寬為1mm、膜厚為10~13μm。
如圖12所示，將透明基板2相對向設置，從透明基板1的方向往密封材料5將波長805nm的半導體雷射7一邊以12mm/秒的速度移動一邊照射，將透明基板1與2的外周部予以接合。與實施例2同樣作法進行評價氣密性(氣體障壁性)與接著性。將此結果顯示於表6。
在密封材料5不含有填料粒子之場合下，使用在透明基板1跟2之上述玻璃基板與低熔點玻璃G19的熱膨脹差大，會發生裂痕，無法得到良好的氣密性。但是，儘管裂痕發生，有關接著性都是良好的。含有Zr2 (WO4 )(PO4 )2 、Nb2 O5 或者LiAlSiO4 的填料粒子時，密封材料5的熱膨脹係數變小，可以得到良好的氣密性。這是與使用於透明基板1跟2的玻璃基板之熱膨脹差被減低，防止了裂痕發生的緣故。此外，填料粒子的含有量直到35體積部都可以得到良好的接著性。但是，填料粒子的含有量為45體積部時，良好的氣密性雖被維持住，接著性卻劣化。這是由於填料粒子過多時，用以接合透明基板1跟2的低熔點玻璃G19的含有率變少的緣故。
此外，Zr2 (WO4 )(PO4 )2 、Nb2 O5 以及LiAlSiO4 等填料粒子之中，採用Zr2 (WO4 )(PO4 )2 之場合在低熔點玻 璃G19中為最均一地被分散，而且接著力大。這是考慮到與低熔點玻璃G19的潤濕性良好，而且密度相近的緣故。
根據以上，考慮要將透明基板1跟2以雷射予以氣密並且強固地接合方面，密封材料5所含的填料粒子的含有量，對低熔點玻璃100體積部而言，最好是35體積部以下。本實施例中，作為填料粒子檢討並選定Zr2 (WO4 )(PO4 )2 、Nb2 O5 以及LiAlSiO4 ，但並不受限於此，使用熱膨脹係數小的堇青石(cordierite)、磷酸鋯、矽酸鋯等之可能性也是有的。
[實施例5]
根據實施例4，Zr2 (WO4 )(PO4 )2 、Nb2 O5 以及LiAlSiO4 等填料粒子之中，可知以採用Zr2 (WO4 )(PO4 )2 之場合最佳。於此，本實施例方面，係針對利用雷射照射能夠加熱之Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子加以檢討。在Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子中使少量的鎢酸鐵(FeWO4 )與磷酸鋯(ZrO(PO4 )2 )予以析出。Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子中的FeWO4 與ZrO(PO4 )2 的析出係利用X線折彎進行確認。發現FeWO4 係能吸收雷射，使Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子發熱。ZrO(PO4 )2 係藉由在Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子中使FeWO4 析出而生成之副析出物。採用包含FeWO4 跟ZrO(PO4 )2 之Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子、與表2之低熔點玻璃G16，進行與實施例4同樣的實驗。填料粒子的含有量，對G16的低熔點玻璃100體積部，設為35體積部。
採用包含FeWO4 與ZrO(PO4 )2 之Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子，進行與實施例4同樣的檢討之結果，比起採用Zr2 (WO4 )(PO4 )2 單體的填料之場合較為強固地被接著。再者，提高雷射的移動速度進行檢討之結果，相對於採用Zr2 (WO4 )(PO4 )2 單體的填料粒子之場合，能夠提高到15mm/秒的速度接著，而在採用本實施例的填料粒子之場合下，是可以得到提高到30mm/秒的速度良好的接著性。直到現在，在雷射照射時雖低熔點玻璃會被加熱，此熱卻有可能會被填料粒子奪去。考慮藉由低熔點玻璃與填料粒子雙方一起有效率地被加熱，而使雷射照射讓密封材料的軟化流動性大大提升、讓雷射的傳送速度顯著地提高。這是能夠大大地有助於電子零件的生產性提升以及往電子零件內部的熱的損害減低。
[實施例6]
透明基板1與2的間隔為100μm以上時，即使按實施例2所示之製法從兩面照射雷射，在密封材料5會發生裂痕、或密封材料5所含的本低熔點玻璃的軟化流動性並不足，而無法得到良好的氣密性與接著性。在此，本實施例係以圖2所示方式在透明基板1與2之間中介間隔件6予以接合。在透明基板1與2以及間隔件6係採用透過率高的白板玻璃，以圖6與圖7所示之製法將透明基板1與2接合。在密封材料5與5’跟實施例5同樣地採用由表2所示之G16的低熔點玻璃粉末100體積部以及包含 FeWO4 與ZrO(PO4 )2 之Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子20體積部、與乙基纖維素跟二甘醇丁醚醋酸酯所構成之密封材料糊，以圖6所示方式塗佈在間隔件6，乾燥後於大氣中420℃下煅燒15分鐘。煅燒膜厚分別約為15μm。又，間隔件6的幅寬固定設為3mm，厚度則分別設為70、320、500、1000μm。加上密封材料5跟5’的厚度則分別是100、350、530、1030μm。將該等分別以圖7所示方式設置於4邊的外周部，從透明基板1跟2的兩面照射波長為630nm的半導體雷射7、7’進行接合。雷射的傳送速度設為15mm/秒。將該接著性以與實施例2同樣作法進行評價。可知，採用多少厚度的間隔件6之場合下都可得到良好的接著性，在透明基板1跟2的間隔大之場合下，活用間隔件6是有效的。
[實施例7]
本實施例方面，係製作內藏多數有機發光二極體(OLED)之顯示裝置，予以評價。該OLED顯示裝置係具有圖1所示之構造。被內藏之有機元件3之OLED，由於容易因水分或氧氣導致劣化，所以，用含本低熔點玻璃之密封材料5將透明基板1跟2的外周部予以氣密並且強固地接合，這是非常有效的。本實施例方面，在透明基板1跟2採用液晶顯示裝置所使用之無鹼硼矽酸玻璃(alkali-free borosilicate glass)。在透明基板1的外周部，採用由表2所示之G12的低熔點玻璃粉末100體積 部以及包含FeWO4 與ZrO(PO4 )2 之Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子35體積部、與乙基纖維素跟二甘醇丁醚醋酸酯所構成之密封材料糊，以圖3所示方式塗佈在透明基板1的外周部，乾燥後於大氣中420℃下煅燒15分鐘，形成密封材料5。形成的密封材料，幅寬做成約1.5mm、煅燒膜厚做成約10μm。另一方面，在透明基板2以圖4所示方式形成對應畫素數之多數個OLED。使該透明基板2與上述透明基板1以圖5所示方式相對向，從透明基板1的方向向密封材料5照射雷射7。雷射7係採用波長805nm之半導體雷射，以20mm/秒的速度使之移動過外周部，將透明基板1跟2的外周部接合。將剛製作出的OLED顯示裝置進行亮燈試驗之結果，確認亮燈沒有問題。此外，接合部的接著性也是良好。其次，將此顯示裝置按120℃-100%Rh-202kPa的條件下實施1日、3日以及7日的高溫高濕試驗(飽和型壓力鍋試驗)，進行亮燈試驗。以樹脂接合之顯示裝置作為比較也放入。又，該樹脂接合層的幅寬約為3mm、厚度約為10μm。1日的高溫高濕試驗方面，哪一個OLED顯示裝置都沒問題亮燈了，但是，以樹脂接合的顯示裝置於3日以後的亮燈則發生大大的劣化。這是由於從樹脂接合部造成水分或氧氣被導入於顯示裝置內部，讓OLED劣化的緣故。另一方面，本發明即使到7日的高溫高濕試驗，OLED亮燈上也沒被看到劣化，呈現良好的試驗結果。這是暗示良好的氣密性被維持住之結果。再者，高溫高濕試驗後接合部的接著性評價結果，並未看見如樹 脂接合之類的接著性大大減低，而與試驗前大致同等。
根據以上，可知本發明能夠有效地適用於OLED顯示裝置。此外，當然也能擴展至搭載OLED之照明器具等電子零件。
[實施例8]
本實施例方面，係製作內藏有機色素之色素增感型太陽電池、予以評價。一般而言，該太陽電池係讓有機色素的分子被形成在多數個二氧化鈦(TiO2 )奈米粒子的表面，在對該色素照射光時，被激發的電子會往二氧化鈦被注入，邊擴散過該奈米粒子內邊到達電極。另一方面，對極方面，讓電子被注入電介質、碘(I)被還原。藉此能夠發電。色素增感型太陽電池，因為非真空、低溫程序以及不使用矽，而有助於低成本化，但在可信賴性上有較大的課題。欲改善其可信賴性，關鍵在於密封技術。因為使用耐熱性低的有機色素或電介質，所以密封有必要於該等的耐熱溫度以下的低溫下進行，利用樹脂之密封為一般方式。但是，樹脂密封方面，存在上述之長期可信賴性無法確保之較大課題。
將本發明以與實施例7同樣作法嘗試適用於色素增感型太陽電池的密封。在透明基板1與2，採用透過率高的白板玻璃。密封材料5往透明基板1的形成，係與實施例6採用相同密封材料糊、相同煅燒條件而進行。在透明基板2方面，形成或者設置內藏多數有機色素等之 胞，與實施例7同樣作法將透明基板1跟2的外周部利用雷射的照射予以接合。能夠強固地接合、且接著性良好。此外，根據與實施例7同樣的高溫高濕試驗(飽和型壓力鍋試驗)也沒有問題，良好的氣密性被維持住。而且，該高溫高濕試驗後的接著性也良好。再者，也沒有看見接合部因碘造成的腐蝕。但是，電極因碘而被腐蝕。因此，色素增感型太陽電池的密封之外，根據本發明的低熔點玻璃，也能擴展至電極等的覆蓋之可能性是有的。
根據以上，可知本發明能夠有效地適用於色素增感型太陽電池。此外，不限於色素增感型太陽電池，也能擴展至有機太陽電池等電子零件。
[實施例9]
本實施例方面，係製作內藏多數光電變換元件、以樹脂黏在一起之太陽電池，並予以評價。作為光電變換元件，使用採用單晶矽基板之兩面受光胞。此外，這些胞利用tab線而被串聯地接續。以前，在2枚透明基板之間利用EVA片而被黏在一起，端部則與鋁框以樹脂的密封材料被固定住。透明基板，一般上適用透過率高的白板玻璃。太陽電池後發事故的大部分原因在於水浸透到內部。EVA片並不具有高的氣體障壁性(氣密性)，而會發生水分逐漸地經年累月浸透，由於這水分導致接續胞間的tab線或該接續部、之後被形成在胞之電極被腐蝕而斷線之情事。因此，做成水分不浸透，在確保太陽電池的長期 可信賴性上是非常重要。本實施例方面，在透明基板採用上述白板玻璃、在使之黏在一起的樹脂採用EVA片。由於使用之兩面受光胞的厚度含兩面的電極部分約250μm、由EVA片所形成之黏貼層於胞兩面為250μm左右，所以如圖2所示做成中介間隔件予以接合。由於透明基板1跟2的間隔約為500μm，所以，作為間隔件6採用幅寬3.5mm、厚度470μm的白板玻璃。作為密封材料糊，採用表2所示G12之低熔點玻璃粉末、包含FeWO4 與ZrO(PO4 )2 之Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子、Nb2 O5 填料粒子、乙基纖維素以及二甘醇丁醚醋酸酯而進行製作。填料粒子的含有量，相對於G12的低熔點玻璃100體積部，將包含FeWO4 與ZrO(PO4 )2 之Zr2 (WO4 )(PO4 )2 填料粒子設為15體積部、將Nb2 O5 填料粒子設為10體積部。首先，在透明基板1的外周部與間隔件6的單面用分配器法以幅寬3mm分別將密封材料糊進行塗佈、乾燥。乾燥後，於大氣中420℃下煅燒15分鐘，將密封材料5形成在透明基板1、將密封材料5’形成在間隔件。此時，煅燒膜厚分別約為15μm。將形成密封材料5’之間隔件6設置在透明基板2，藉由施加重量而且於大氣中420℃下加熱15分鐘，而以密封材料5’將間隔件6與透明基板2予以接著。此時，欲確保角的氣密性，在間隔件6彼此的結點施以上述G12的低熔點玻璃糊，同時予以煅燒。在以上述方式製作之透明基板1跟2之間，做成密封材料5與間隔件6面對面之方式，設置以tab線接續之複數之兩面受光胞，利用EVA 片使之黏在一起。其次，由透明基板1側使波長805nm的半導體雷射以15mm/秒的速度移動過外周部，將透明基板1跟2中介間隔件6以密封材料5與5’予以接合。氣密性、接著性皆良好。與樹脂的密封材料相比，當然能夠更加確保長期的可信賴性。
本實施例方面，係有關採用兩面受光矽胞與EVA片之太陽電池加以說明，但是，也能適用於採用樹脂接著、固定胞或透明基板之類的太陽電池全面。例如，也能夠擴展至薄膜太陽電池。
以上，針對適用本發明之OLED顯示裝置、色素增感型太陽電池、矽太陽電池加以說明，但並非受限於該等之發明，而能夠適用於內藏耐熱性低的有機元件或有機材料之電子零件全面，能夠顯著地提升該電子零件之可信賴性或生產性。
1、2‧‧‧透明基板
3‧‧‧有機構件
5‧‧‧密封材料

Claims (22)

  1. 一種電子零件，在2枚透明基板之間具有有機構件，將前述2枚透明基板的外周部以含低熔點玻璃之密封材料予以接合之電子零件，其特徵係前述低熔點玻璃是含氧化釩、氧化碲、氧化鐵以及氧化磷，以氧化物換算滿足下記數式(1)以及(2)；V2 O5 +TeO2 +Fe2 O3 +P2 O5 ≧90質量%…(1) V2 O5 >TeO2 >Fe2 O3 >P2 O5 (質量%)…(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之電子零件，其中，前述低熔點玻璃進而包含氧化鎢、氧化鉬、氧化錳、氧化鋅、氧化鋇、氧化鍶以及氧化鈣之中任何1種以上，以氧化物換算滿足下記數式(3)；WO3 +MoO3 +MnO2 +ZnO+BaO+SrO+CaO≦10質量%…(3)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項記載之電子零件，其中，前述低熔點玻璃以氧化物換算包含V2 O5 為35~50質量%、TeO2 為20~35質量%、Fe2 O3 為10~20質量%、P2 O5 為4~15質量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項記載之電子零件，其中，藉由對前述密封材料照射波長範圍400~1100nm之雷射，前述密封材料所含之前述低熔點玻璃會軟化流動。
  5. 如申請專利範圍第1或2項記載之電子零件，其中，前述低熔點玻璃的轉移點為350℃以下以及軟化點為410℃以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項記載之電子零件，其 中，前述低熔點玻璃30~250℃的熱膨脹係數為100×10-7 /℃以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項記載之電子零件，其中，在前述密封材料含填料粒子，前述填料粒子為磷酸鎢酸鋯(Zr2 (WO4 )(PO4 )2 )、氧化鈮(Nb2 O5 )、β-鋰霞石(LiAlSiO4 )之中1種以上。
  8. 如申請專利範圍第7項記載之電子零件，其中，前述填料粒子為磷酸鎢酸鋯(Zr2 (WO4 )(PO4 )2 )，進而包含鎢酸鐵(FeWO4 )與磷酸鋯(ZrO(PO4 )2 )。
  9. 如申請專利範圍第7項記載之電子零件，其中，前述填料粒子的含有量對前述低熔點玻璃100體積部為35體積部以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項記載之電子零件，其中，接合前述2枚透明基板外周部之前述密封材料的厚度為20μm以下。
  11. 如申請專利範圍第1或2項記載之電子零件，其中，前述2枚透明基板的間隔為100μm以上，前述2枚透明基板外周部是中介間隔件以前述密封材料而被接合，接合各個前述2枚透明基板與前述間隔件之前述密封材料的厚度為20μm以下。
  12. 如申請專利範圍第11項記載之電子零件，其中，前述透明基板與前述間隔件為玻璃製或樹脂製。
  13. 一種密封材料糊，包含低熔點玻璃、樹脂黏合劑、與溶劑之密封材料糊，其特徵係前述低熔點玻璃為包 含氧化釩、氧化碲、氧化鐵以及氧化磷，以氧化物換算滿足下記數式(1)以及(2)；V2 O5 +TeO2 +Fe2 O3 +P2 O5 ≧90質量%…(1) V2 O5 >TeO2 >Fe2 O3 >P2 O5 (質量%)…(2)。
  14. 如申請專利範圍第13項記載之密封材料糊，其中，前述低熔點玻璃進而包含氧化鎢、氧化鉬、氧化錳、氧化鋅、氧化鋇、氧化鍶以及氧化鈣之中任何1種以上，以氧化物換算滿足下記數式(3)；WO3 +MoO3 +MnO2 +ZnO+BaO+SrO+CaO≦10質量%…(3)。
  15. 如申請專利範圍第13或14項記載之密封材料糊，其中，前述低熔點玻璃以氧化物換算包含V2 O5 為35~50質量%、TeO2 為20~35質量%、Fe2 O3 為10~20質量%、P2 O5 為4~15質量%。
  16. 如申請專利範圍第13或14項記載之密封材料糊，其中，包含填料粒子，前述填料粒子為磷酸鎢酸鋯(Zr2 (WO4 )(PO4 )2 )、氧化鈮(Nb2 O5 )、β-鋰霞石(LiAlSiO4 )之中1種以上。
  17. 如申請專利範圍第16項記載之密封材料糊，其中，前述填料粒子為磷酸鎢酸鋯(Zr2 (WO4 )(PO4 )2 )，進而包含鎢酸鐵(FeWO4 )與磷酸鋯(ZrO(PO4 )2 )。
  18. 如申請專利範圍第16項記載之密封材料糊，其中，前述填料粒子的含有量對前述低熔點玻璃粉末100體積部為35體積部以下。
  19. 一種電子零件之製法，在2枚透明基板間具有有 機構件，將前述2枚透明基板的外周部以含低熔點玻璃之密封材料予以接合之電子零件之製法，其特徵係具有：將申請專利範圍第13至18項任一項記載之密封材料糊塗佈於玻璃製之前述透明基板的外周部之步驟，將前述密封材料糊在乾燥後以燒結爐或者波長範圍400~1100nm之雷射的照射予以燒結、形成密封材料之步驟，使前述玻璃製之透明基板的前述密封材料被形成的面與另一玻璃製或樹脂製之前述透明基板相對向並將2枚前述透明基板予以固定之步驟，將波長範圍400~1100nm之雷射隔著前述透明基板往前述密封材料照射之步驟，與使前述低熔點玻璃軟化流動之步驟。
  20. 一種電子零件之製法，在2枚透明基板間具有有機構件，將前述2枚透明基板的外周部以含低熔點玻璃之密封材料予以接合之電子零件之製法，其特徵係具有：將申請專利範圍第13至18項任一項記載之密封材料糊塗佈於樹脂製之透明基板的外周部之步驟，將前述密封材料糊在乾燥後以波長範圍400~1100nm之雷射的照射予以燒結、形成密封材料之步驟，使前述樹脂製之透明基板的前述密封材料被形成的面與另一玻璃製或樹脂製之前述透明基板相對向並將2枚前述透明基板予以固定之步驟，將波長範圍400~1100nm之雷射隔著前述透明基板往前述密封材料照射之步驟，與使前述低熔點玻璃軟化流動之步驟。
  21. 一種電子零件之製法，在2枚透明基板間具有有 機構件，將前述2枚透明基板的外周部以含低熔點玻璃之密封材料予以接合之電子零件之製法，其特徵係具有：將申請專利範圍第13至18項任一項記載之密封材料糊塗佈於棒狀之玻璃間隔件之至少與前述透明基板的接合面之步驟，將前述密封材料糊在乾燥後以燒結爐或者波長範圍400~1100nm之雷射的照射予以燒結、形成密封材料之步驟，將前述玻璃間隔件固定於玻璃製或者樹脂製之前述2枚透明基板的外周部之間之步驟，將波長範圍400~1100nm之雷射隔著前述透明基板往前述密封材料照射之步驟，與使前述低熔點玻璃軟化流動之步驟。
  22. 一種電子零件之製法，在2枚透明基板間具有有機構件，將前述2枚透明基板的外周部以含低熔點玻璃之密封材料予以接合之電子零件之製法，其特徵係具有：將申請專利範圍第13至18項任一項記載之密封材料糊塗佈於棒狀之樹脂間隔件之至少與前述透明基板的接合面之步驟，將前述密封材料糊在乾燥後以波長範圍400~1100nm之雷射的照射予以燒結、形成密封材料之步驟，將前述樹脂間隔件固定於玻璃製或者樹脂製之前述2枚透明基板的外周部之間之步驟，將波長範圍400~1100nm之雷射隔著前述透明基板往前述密封材料照射之步驟，與使前述低熔點玻璃軟化流動之步驟。
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