CN105683112B - 局部加热封粘用钒系玻璃材和使用该玻璃材的平板显示器、以及该显示器的制造方法 - Google Patents

局部加热封粘用钒系玻璃材和使用该玻璃材的平板显示器、以及该显示器的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种钒系玻璃材，该钒系玻璃材用于利用激光加热将平板显示器中的玻璃基板间封粘，该钒系玻璃材的低温加工性和激光封粘性优异，可形成热膨胀系数非常小且耐水性极为优异的密封玻璃层，可以大幅降低材料成本。一种局部加热封粘用钒系玻璃材，其具有如下玻璃组成：以摩尔％表示，含有V2O5：30.0～60.0％、ZnO：20.1～30.0％、TeO2：10.0～25.0％、Al2O3：1.0～5.0％、Nb2O3：0.5～5.0％、BaO：0～10.0％、Fe2O3：0～5.0％、MnO：0～5.0％、CuO：0～5.0％、SiO2：0～5.0％、CaO：0～8.0％，实质上不含有Pb和P。

Description

局部加热封粘用钒系玻璃材和使用该玻璃材的平板显示器、 以及该显示器的制造方法
技术领域
本发明涉及用于将有机EL(电致发光)显示器、液晶显示器等中的玻璃部件彼此的接合部利用如激光加热那样的局部加热方式进行封粘的钒系玻璃材、和使用玻璃材的平板显示器及其制造方法。
背景技术
近年，作为平板显示器，使用二胺类等有机物发光体的自发光型的有机EL显示器备受瞩目。该有机EL显示器例如图1所示，具有如下结构：在玻璃制的EL元件基板1的一面(内面)侧，从下层侧起依次形成平行条带状的下部电极2、有机发光层3、沿着相对于下部电极2的正交方向的平行条带状的上部电极4，利用密封层6将该EL元件基板1与相面对地配置的密封玻璃板5之间的周边部之间封粘。
这样的有机EL显示器不仅明亮且对比度高而显示识别性优异，而且可以为极薄型的构成，可以应用于例如手机(移动电话)、数码相机等小型器件用的总厚1mm以下的超薄型显示器，另外，具有可以使整体由固体材料构成并且为直流驱动而且驱动电路也简单之类的众多优点。与此相反，由于存在因与水分的接触而使有机EL元件的发光特性显著劣化这样的难点，因此需要将该有机EL元件与外界气体之间严密地阻隔。
现在，作为有机EL显示器的密封方法，使用玻璃料和激光的密封方法被视为首选。即，玻璃料是将以金属氧化物为主的构成成分的粉末混合物加热熔融而玻璃化，将其微粉碎后得到的粉末，将该粉末糊膏化后涂敷于封粘部位，通过加热使之再熔融而形成封粘玻璃层。然而，通常的玻璃料的密封温度为400℃以上，但有机EL显示器的情况下，若通过炉内加热进行密封则有机EL元件因高温的影响会损伤或热劣化，因而对夹着玻璃料的平板周边部照射激光束来仅对密封部分进行局部加热从而使玻璃料熔融的方法较为适合。
在该激光封粘中，期望使用得到良好的密封品质并且激光的吸收性高的玻璃料，从该点出发，具备茶褐色至深褐色的色调的钒系的玻璃料被认为是有前景的。于是，作为钒系的玻璃料，以往提出了各种玻璃组成。例如，专利文献1中公开了以Zn、Te、碱金属和碱土金属的氧化物作为任选成分的V2O5-P2O5-Bi2O3系的玻璃组成。专利文献2中公开了以Sb、Fe、K、Ti、Al、B、W和Bi的氧化物作为任选成分的V2O5-P2O5系的玻璃组成。专利文献3中公开了以P、Sr、Ge、La、Cr、Nb、Y、Mg、Ce、Er等的氧化物为任选成分的V2O5-TeO2-BaO-WO3系以及V2O5-TeO2-BaO-ZnO-Sb2O3系的玻璃组成。专利文献4中公开了以ZnO和BaO为任选成分的V2O5-TeO2-P2O5系的玻璃组成。专利文献5中公开了以P、Ba、Zn、K、W、Fe、Mn、Sb等的氧化物为任选成分的V2O5-TeO2-Ag2O系的玻璃组成。另外，本申请人之前作为专利文献6已提出了以Nb、Al、Si、Mg、Sb、Cu、Sn的氧化物为任选成分的V2O5-ZnO-BaO-TeO2系的、含有特定范围的Nb2O5+Al2O3的有机EL封粘用无铅玻璃材。
然而，专利文献1～5中公开的钒系玻璃料是含有P2O5作为必要成分或特别优选成分的组成，因此存在再熔融后的密封玻璃部的耐水性不充分，随着时间的推移，水分渗入内部而导致有机EL元件的发光特性下降这样的难点。另外，对于玻璃料，期望在激光封粘的情况下对有机EL元件的热方面的不良影响少并且软化温度更低；为了可靠地密封并且提高封粘强度，期望使热膨胀系数与封粘对象的玻璃基板的热膨胀系数更接近；为了使连续进行密封时的条件宽松来抑制错误的产生，期望稳定性高、在熔融时难以发生结晶析出。然而，以往的玻璃料未能在上述的低温软化性、热膨胀系数、稳定性等方面发挥令人满意的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-342044号公报
专利文献2：日本特表2006-524419号公报
专利文献3：日本特表2007-182347号公报
专利文献4：日本特开2012-106891号公报
专利文献5：日本特开2013-032044号公报
专利文献6：日本特开WO2011/108115号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，本申请人的提案所涉及的专利文献6(以下在先申请日本专利)所述的无铅玻璃材是不含P2O5的组成且耐水性优异，并且软化温度低且热膨胀系数小，熔融时的稳定性也高，通过激光封粘可以抑制对有机EL元件的热方面的不良影响，并且可以实现高良品率且高密封性和大的封粘强度。然而，尽管该无铅玻璃材如上所述具备作为有机EL显示器的封粘用的高适应性，但在激光密封性、耐水性、热膨胀系数、材料成本等方面还有进一步改善的余地。
本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种钒系玻璃材，该钒系玻璃材用于将有机EL显示器、液晶显示器等平板显示器中的玻璃部件彼此的接合部利用如激光加热那样的局部加热方式进行封粘，与上述本申请人的提案涉及的无铅玻璃材相比，本申请的钒系玻璃材的激光密封性和耐水性更优异，并且热膨胀系数更小，而且可以大幅降低材料成本。另外，本发明的另一目的在于，通过使用上述的局部加热封粘用钒系玻璃材，提供品质优异且长期可靠性高的平板显示器和高效可靠地制造该显示器的方法。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，技术方案1的发明涉及的局部加热封粘用钒系玻璃材的特征在于具有如下玻璃组成：以摩尔％表示，含有V2O5：30.0～60.0％、ZnO：20.1～30.0％、TeO2：10.0～25.0％、Al2O3：1.0～5.0％、Nb2O5：0.5～5.0％、BaO：0～10.0％、Fe2O3：0～5.0％、MnO2：0～5.0％、CuO：0～5.0％、SiO2：0～5.0％、CaO：0～8.0％，实质上不含有Pb和P。
另外，技术方案2的发明的构成为：在技术方案1的局部加热封粘用钒系玻璃材中，上述玻璃组成中的Fe2O3为1.0～5.0摩尔％。
技术方案3的发明的构成为：在技术方案1的局部加热封粘用钒系玻璃材中，上述玻璃组成中的MnO2为1.0～5.0摩尔％。
技术方案4的发明的构成为：在技术方案1的局部加热封粘用钒系玻璃材中，上述玻璃组成中的CuO为1.0～5.0摩尔％。
技术方案5的发明为：在技术方案1～4中任一项的局部加热封粘用钒系玻璃材中，对具有上述玻璃组成的玻璃粉末按照以玻璃粉末/填料的重量比计为50/50～99/1的范围配合填料而成的玻璃材。
技术方案6的发明涉及的平板显示器是利用技术方案1～5中任一项所述的局部加热封粘用钒系玻璃材将相面对的玻璃基板的周边部之间封粘而成的。
技术方案7的发明为：在技术方案6的平板显示器中，上述玻璃基板的热膨胀系数为35×10-7/℃～50×10-7/℃。
技术方案8的发明涉及的平板显示器的制造方法的特征在于，使上述技术方案1～5中任一项所述的局部加热封粘用钒系玻璃材介于相面对的玻璃基板的周边部之间存在，通过照射激光使该玻璃材加热熔融从而将两玻璃基板的周边部之间封粘。
发明效果
根据技术方案1的发明，作为局部加热封粘用钒系玻璃材，由于以特定比率分别含有V2O5、ZnO、TeO2、Al2O3和Nb2O5作为必要成分，因而玻璃化转变点和软化点低、低温加工性优异，并且热膨胀系数极小，熔融时的流动性和稳定性良好，而且激光的吸收性好，可以通过输入较少热量的激光封粘抑制对平板显示器中的有机EL元件等内部功能要素的热冲击从而确保良好的显示性能，并且可以在不需要对密封条件的严密管理控制的情况下实现高良品率且高密封性和大的封粘强度。此外，该钒系玻璃材由于不含P，因此密封部的耐水性极为优异，尤其在用于有机EL显示器的封粘的情况下，可以经过长期确保有机EL元件高的发光特性。此外，对于该钒系玻璃材而言，由于可以减少价格极为昂贵的TeO2的比率，因此与以往的钒系玻璃材相比，可以大幅降低材料成本，并且由于不含Pb，因而也不存在毒性的问题。
根据技术方案2的发明，除上述的V2O5、ZnO、TeO2、Al2O3和Nb2O5这五种成分以外，含有特定范围的Fe2O3作为必要成分，因而封粘玻璃的强度增加，并且封粘玻璃层的热膨胀系数也变小，可以提高平板显示器的长期可靠性。
根据技术方案3的发明，除上述的V2O5、ZnO、TeO2、Al2O3和Nb2O5这五种成分以外，含有特定范围的MnO2作为必要成分，因而光的吸收特性提高，能够进行与此相应的低输出功率的激光封粘。
根据技术方案4的发明，除上述的V2O5、ZnO、TeO2、Al2O3和Nb2O5这五种成分以外，含有特定范围的CuO作为必要成分，因而封粘玻璃层的热膨胀系数进一步减小，与封粘对象的玻璃基板的热膨胀系数接近，因此随温度变化在封粘部产生的应力被缓和，平板显示器的长期可靠性相应地提高。
根据技术方案5的发明，由于对上述玻璃组成的玻璃粉末配合特定量的填料，因而可以使封粘玻璃层的热膨胀系数切实地接近封粘对象的玻璃基板的热膨胀性从而提高密封性，并且该密封玻璃层的强度提高。
根据技术方案6的发明，提供一种平板显示器，该平板显示器由于相面对的玻璃基板的周边部之间被上述的局部加热封粘用钒系玻璃材所封粘，因而内部的有机EL元件等功能要素被完全与外界气体阻隔并且密封部的密封强度优异，因此可以经过长期稳定地发挥良好的显示性能。
根据技术方案7的发明，提供一种玻璃基板的热膨胀系数处于特定范围的上述的平板显示器，该平板显示器的该玻璃基板与密封玻璃层之间的热膨胀性容易匹配，因而具有高的密封品质，耐久性更优异。
根据技术方案8的发明涉及的平板显示器的制造方法，由于使上述的局部加热封粘用钒系玻璃材介于相面对的玻璃基板的周边部之间存在，通过照射激光使该玻璃材加热熔融从而将两玻璃基板的周边部之间封粘，因而可以减少密封所带来的输入热量从而抑制对有机EL元件等内部功能要素的热冲击，并且可以在不需要对密封条件的严密管理控制的情况下高效率且高良品率地批量生产具备良好密封品质且耐久性优异的平板显示器。
附图说明
图1为表示应用本发明的有机EL显示器的示意构成例的纵截侧面图。
具体实施方式
本发明的局部加热封粘用钒系玻璃材具有如下玻璃组成且实质上不含有Pb和P。
V2O5：30.0～60.0摩尔％
ZnO：20.1～30.0摩尔％
TeO2：10.0～25.0摩尔％
Al2O3：1.0～5.0摩尔％
Nb2O5：0.5～5.0摩尔％
BaO：0～10.0摩尔％
Fe2O3：0～5.0摩尔％
MnO2：0～5.0摩尔％
CuO：0～5.0摩尔％
SiO2：0～5.0摩尔％
CaO：0～8.0摩尔％
即，该钒系玻璃材中，基本上主体为V2O5、ZnO、TeO2这三种成分，并且含有少量的Nb2O5和Al2O3作为必要成分，而与在先申请日本专利涉及的V2O5-ZnO-BaO-TeO2系的封粘用玻璃材相比，总体来说TeO2和BaO的比率变低(BaO可以为0％)，取而代之是ZnO的比率变高。需要说明的是，包括在先申请日本专利在内，作为以往中的激光封粘用的钒系玻璃料，通常通过提高有色的V2O5和TeO2的含有比例来确保激光封粘性，但尤其Te的埋藏量非常少、为稀有金属且价格极为昂贵，因此当然提高TeO2的比率后的钒系玻璃料也导致高材料成本，这一点成为阻碍作为激光封粘用的钒系玻璃料的普及的重要原因。
然而，本发明的钒系玻璃材中，如后述的实施例中所示的那样，即便将TeO2的比率降低至接近10摩尔％，通过与其它构成成分的组合也可得到优异的激光封粘性，因而与以往相比，能够大幅降低材料成本。另外，在该钒系玻璃材中，与在先申请日本专利的V2O5-ZnO-BaO-TeO2系的封粘用玻璃材相比，通过将TeO2与BaO的合计比率(包括无BaO)设定得低并且提高ZnO的比率，封粘玻璃层的热膨胀系数变得更小，由此变得容易使平板显示器的玻璃基板与封粘玻璃层之间的热膨胀性匹配，因而可以赋予非常优异的密封性和大的封粘强度。
此外，该钒系玻璃材由于实质上不含有P，因而封粘玻璃层具备极为优异的耐水性，尤其在用于有机EL显示器的封粘的情况下，可以经过长期地确保有机EL元件的高发光特性。并且由于不含Pb，因而也没有毒性的问题。
在上述玻璃组成中，V2O5的比例过多时担忧在激光封粘时发生失透，反之过少时由于玻璃化转变点〔Tg〕和软化点〔Tf〕的上升，低温加工性劣化，并且封粘玻璃层的热膨胀性变大。需要说明的是，V2O5的更适宜的比率为30.0～50.0摩尔％。
ZnO的比例过少时不能使封粘玻璃层的热膨胀系数充分小，反之过多时玻璃化被阻碍，容易产生不能熔融、熔渣残留。
从上述那样的降低材料成本的观点出发，期望减少TeO2的比例，但过少时担忧在激光封粘时发生失透，因此设为10.0摩尔％以上。另外，过多的情况下，存在不仅材料成本高，而且封粘玻璃层的热膨胀系数增大这样的问题。需要说明的是，TeO2的更适宜的比率为10.0～22.5摩尔％。
关于Nb2O5和Al2O3，通过上述规定范围内的配合，低温加工性大幅提高并且封粘玻璃层的热膨胀系数也大幅降低，而且玻璃的稳定性增加，耐水性、耐化学药品性也上升。然而，若各自的比例过多，则即便热膨胀系数进一步下降，但低温加工性反而劣化。需要说明的是，比例过少时得不到充分的配合效果，尤其推荐配合2.0摩尔％以上的Al2O3。
此外，本发明的局部加热封粘用钒系玻璃材中，在V2O5、ZnO、TeO2、Nb2O5、Al2O3这五种必要成分以外，可以根据需要配合其它各种氧化物成分。作为这样的可选的配合成分，为以上述的玻璃组成所示的BaO、Fe2O3、MnO2、CuO、SiO2、CaO这六种，这些之中尤其Fe2O3、MnO2、CuO这三种有用。
上述的适宜的可选成分之内，BaO是与ZnO和TeO2一起作为网络修饰氧化物发挥功能的成分，但在本发明的钒系玻璃材中，若BaO的配合比例过多，则封粘玻璃层的热膨胀系数变大，因而如上述玻璃组成所示，设为10.0摩尔％以下，但可以更优选设为4.0摩尔％以下。
在同样的可选成分之内，Fe2O3使封粘玻璃的强度提高的效果大，并且还有减小封粘玻璃层的热膨胀系数的作用，因此推荐配合1.0摩尔％以上。但是，其比例过多时，玻璃在熔融阶段中的粘性增加而使回收率下降，因此将上限设为5.0摩尔％。
在同样的可选成分之内，MnO2有通过溶于玻璃成分中而提高对激光封粘有效的光的吸收性的作用，对低输出功率下的激光封粘有用，因此推荐配合1.0摩尔％以上。但是，其比例过多时，与Fe2O3同样地使玻璃在熔融阶段中的粘性增加，因此将上限设为5.0摩尔％。
在同样的可选成分之内，CuO和SiO2具有通过对上述玻璃组成追加配合而降低热膨胀系数的效果。尤其CuO的热膨胀系数的降低效果大，因此推荐配合1.0摩尔％以上。但是，CuO过多时容易结晶化并且在熔融状态下的流动性劣化，并且SiO2过多时阻碍低温加工性，因此各自的上限设为5.0摩尔％。
在同样的可选成分之内，CaO有提高封粘玻璃的稳定性的作用，但配合量过多时成为产生结晶化现象的重要原因，因此将上限设为8.0摩尔％。
为了制造本发明的局部加热封粘用钒系玻璃材，可以将原料的粉末混合物加入铂坩埚等容器中，将其在电炉等加热炉内烧制规定时间使之熔融而玻璃化，将该熔融物浇入氧化铝舟等适当模板中后冷却，将所得到的玻璃块通过粉碎机粉碎至适当粒度制成玻璃料。该玻璃料的粒度适合为0.05～100μm的范围，上述粉碎得到的粗粒成分分级除去即可。但是，对于用于小型器件用的超薄型显示器的密封材料的玻璃料而言，推荐将上述粒度设为10μm以下、更适宜为6μm以下。
上述粉碎中，一直以来可以使用在玻璃料制造中常用的喷磨机等各种粉碎机，特别是为了得到3μm以下的细粒度，可以利用湿式粉碎。对于该湿式粉碎而言，使用包含5mm直径以下的氧化铝、氧化锆的介质(球)或珠磨机在如水、醇类的水溶液那样的水性溶剂中进行粉碎，与喷磨机粉碎相比能够粉碎的更细，但由于是使用水性溶剂的微粉碎，因此作为被粉碎物的玻璃组合物需要具备高耐水性，在该点上本发明的玻璃材也是适合的。
需要说明的是，本发明的局部加热封粘用钒系玻璃材除了单独使用具有上述玻璃组成的玻璃粉末(玻璃料)以外，还可以是对该玻璃粉末混合如填充材料、骨料那样的填料后的混合物形态。这样的填料由于其配合使封粘玻璃层的热膨胀系数进一步下降，因而通过调整其配合量，可以使该封粘玻璃层的热膨胀性容易与平板显示器的玻璃基板的热膨胀性匹配。另外，在该混合物形态下，在加热熔融时玻璃成分作为将填料的颗粒彼此粘结的粘结剂发挥功能，因而所得到的密封玻璃层成为高强度且致密的陶瓷形态的烧结体。
作为上述的填料，只要是比玻璃成分更高熔点且在加工时的烧制温度下不熔融的填料即可，对种类没有特别限制，适合为例如磷酸锆、硅酸锆、堇青石、β·锂霞石(β·eucryptite)、β·锂辉石、锆石、氧化铝、莫来石、二氧化硅、β-石英固溶体、硅酸锌、钛酸铝等粉末。而且，这些填料的配合量以玻璃粉末/填料的重量比计可以为50/50～99/1的范围。该配合量过多时，熔融时的流动性劣化，并且玻璃组合物的粘结力不足，不能形成坚固的烧结体。
需要说明的是，有机EL显示器、液晶显示器等平板显示器的玻璃基板通常采用无碱玻璃，但其热膨胀系数通常为35×10-7/℃～50×10-7/℃左右。与此相对，本发明的局部加热封粘用钒系玻璃材的情况下，由于玻璃粉末自身的热膨胀系数低，因而可利用通过配合填料进行的调整来充分确保熔融状态下的流动性，并且如在后述的填料配合的实施例中所示的那样，可以使封粘玻璃层的热膨胀系数降低至与上述玻璃基板的热膨胀系数大致同等的程度。
本发明的局部加热封粘用钒系玻璃材的玻璃粉末(玻璃料)、以及在该玻璃粉末中混合上述填料后的混合粉末通常由于要制成高浓度分散在有机粘结剂溶液中的糊膏，将该糊膏利用丝网印刷等涂敷于平板显示器的相面对地配置的至少一个玻璃基板的周边部，因此也可以预先作为糊膏形态进行产品化。
作为在上述糊膏中使用的有机粘结剂溶液，没有特别的限制，但存在例如：将如硝酸纤维素、乙基纤维素那样的纤维素类的粘结剂溶于丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、萜品醇、松油、芳香族烃系溶剂、如稀释剂那样的混合溶剂等溶剂后的有机粘结剂溶液；将丙烯酸系树脂粘结剂溶于酮类、酯类、低沸点芳香族等溶剂后的有机粘结剂溶液。并且，糊膏的粘度从涂敷作业性方面出发可以设为30～3000dPa·s的范围。
在使用了本发明的局部加热封粘用钒系玻璃材的封粘加工中，使该玻璃材介于平板显示器的相面对的玻璃基板的周边部之间存在，使该玻璃材加热熔融而将两玻璃基板的周边部之间封粘。此时，使该玻璃材以粉末形态、薄板状形态介于两玻璃基板间存在也并非不可能，但在制成极薄的封粘玻璃层的方面推荐制成上述糊膏并涂敷于至少一个玻璃基板的方法。另外，作为用于使该玻璃材熔融的局部加热方法，不限于激光加热方式，还有利用高频等的加热方式，但在现阶段已实用化的是激光加热方式。并且，本发明的钒系玻璃材的粉末由于呈激光吸收性好的褐色至深褐色，因此具备优异的激光封粘性。
并且，该封粘加工的热处理可以一次性进行，但在提高封粘品质的方面考虑，可以以两个阶段进行热处理。即，首先作为预烧，加热至玻璃材的软化点〔Tf〕附近，由此使糊膏的载体成分(粘结剂和溶剂)挥发、热分解而形成仅残留玻璃料成分的状态，接着，作为正式烧制，通过利用激光照射进行的局部加热，形成玻璃成分完全熔融一体化的封粘玻璃层。
根据这样的两个阶段的热处理，在第一阶段的预烧中，载体成分被挥发除去，在第二阶段的正式烧制中，玻璃成分彼此通过激光加热而熔接，因而可以防止在封粘玻璃层中产生气泡、因脱气导致的针孔，因而可以提高密封的可靠性和密封部的强度。另外，尤其在有机EL显示器中，在内部配置易热劣化的有机EL元件，并且夹着电极、引线、排气管等封粘固定于封粘部分，因而通过仅以组装前的涂敷有糊膏的玻璃基板进行第一阶段的热处理后，使用该玻璃基板和其它所需部件组装成产品形态，在该组装状态下进行第二阶段的热处理，由此可以进一步减小对有机EL元件的热方面的不良影响。
本发明的平板显示器为有机EL显示器的情况下，在如已记载的图1所示的示意构成中，密封层6包含使用了上述的本发明的局部加热封粘用钒系玻璃材的封粘玻璃层。并且，该密封层6作为玻璃料的熔融固化物具备高的气密保持力，并且对相面对地配置的两玻璃基板、即对EL元件基板1和密封玻璃板5的表面的密合性和被粘强度优异，因而赋予高密封性和大的封粘强度，并且显示出良好的耐水性和耐化学药品性。因此，对于该有机EL显示器而言，密封部的耐久性优异，可以经过长期稳定地发挥良好的显示性能，并且不需要在封装内部配置捕水剂、干燥剂，内部构成相应地简化，可以容易地且低成本地进行组装制作。另外，在耐水性优异的该玻璃材上难以吸附水分，因此在封粘加工时不会从玻璃料产生作为释放气体的水蒸气，也不用担忧该水蒸气进入封装内而使有机EL元件劣化。需要说明的是，这样的优点在液晶显示器等其它平板显示器中也是同样的。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。需要说明的是，下文中使用的原料氧化物均为和光纯药社制的特级试剂，对于其它分析试剂等也同样使用特级试剂。
制造例1
作为原料氧化物，将V2O5、BaO、TeO2、Nb2O5、Al2O3、ZnO、MnO2、CuO、Fe2O3、SiO2、CaO、P2O5各粉末以后述的表1和表2所述的比率(摩尔％)混合后(总量10g)容纳于铂坩埚中，在电炉内在约1000℃加热60分钟使之熔融后，将该熔融物倒入氧化铝舟中制成玻璃带，在大气中冷却后，用自动研钵将该玻璃带粉碎，将该粉碎物分级，采集粒径100μm以下的粉碎物，从而制造了粉末状钒系玻璃材No.1～22。
对于以上述方法制造的钒系玻璃材No.1～22，考察了玻璃化转变点〔Tg〕、软化点〔Tf〕、热膨胀系数、熔融状态下的流动性和玻璃光泽、激光封粘性、色调。其结果示于后述的表1和表2。各项目的测定方法如下所述。
〔玻璃化转变点、软化点〕
利用差示热分析装置(理学公司制TG一8120)，使用α-氧化铝作为参比(标准样品)，在加热速度10℃/分钟、温度范围25℃(室温)～400℃的测定条件下测定了样品的玻璃化转变点〔Tg〕和软化点〔Tf〕。
〔热膨胀系数〕
利用热机械分析装置(理学公司制TMA8310)测定了热膨胀系数。该测定如下进行：将钒系玻璃材粉末再次熔融，使用将其成形为5×5×20mm(纵×横×高)且上底面平行地成形的四棱柱作为测定试样，以10℃/分钟从常温升温至250℃，求出平均热膨胀系数α。另外，标准样品使用石英玻璃。
〔流动性/玻璃光泽〕
将各钒系玻璃材在模内熔融固化而制作直径8.8mm、厚度2.0mm的纽扣状的成形试样，将该成形试样载放于玻璃基板上，在该状态下在电炉内以加热速度10℃/分钟加热使之升温，在420℃、450℃、500℃各温度下保持10分钟后，冷却至室温，观察成形试样的状态变化，以以下四个阶段进行了评价。
◎···在420℃显示良好的流动性和玻璃光泽。
○···在450℃显示良好的流动性和玻璃光泽。
△···在500℃显示良好的流动性和玻璃光泽。
×···在500℃以下不显示良好的流动性和玻璃光泽。
〔激光封粘性〕
对于各钒系玻璃材的各100g，添加混合包含乙基纤维素/丁基卡必醇乙酸酯/萜品醇的载体20g，制备玻璃料糊膏，在矩形的无碱玻璃基板(长度40mm、宽度30mm、厚度0.7mm、热膨胀系数40×10-7/℃)的一面以描绘线宽0.6mm、厚度约为10μm的30×20mm的矩形的方式涂敷该玻璃料糊膏。并且，将该玻璃基板在电炉中于300℃下进行60分钟的预烧后，在该玻璃基板的玻璃料涂敷面侧，以在长度方向上移位后的状态重叠同尺寸的无碱玻璃基板，用夹子固定，以其预烧侧的玻璃基板作为上表面，沿着上述玻璃料糊膏的涂覆线，以照射速度2mm/秒照射半导体激光器(波长808nm)的激光，在该方法中，通过将激光通量在7W～16W的范围中阶段式提高的方法，观察封粘状况，以如下三个阶段进行了评价。
◎···输出功率小于10W且形成良好的封粘状态。
○···输出功率10W以上～小于15W且形成良好的封粘状态。
×···即便输出功率为15W以上也不能封粘。
[表1]
[表2]
由表1的结果可知，具有包含由各适当比率的V2O5、ZnO、TeO2这三种成分的基础配合上进一步追加配合适当范围的Nb2O5和Al2O3后的玻璃组成的本发明的钒系玻璃材(No.1～11)的玻璃化转变点〔Tg〕小于335℃，软化点〔Tf〕低至小于360℃，并且在450℃以下的低温下显示良好的流动性和玻璃光泽，因而低温加工性优异，并且能够进行低输出功率的激光封粘，而且玻璃的热膨胀系数也小至95×10-7/℃以下，具备作为有机EL显示器的激光封粘用的高适应性。尤其可知，MnO2、CuO、Fe2O3各包含1.0摩尔％以上且BaO为4.0摩尔以下的钒系玻璃材(No.7～11)的低温加工性和激光封粘性非常优异，并且热膨胀系数极小，为小于80×10-7/℃，作为有机EL显示器的激光封粘用是最佳的。
另一方面，由表2的结果可知，在包含V2O5、ZnO、TeO2这三种成分的玻璃材(No.11～13)的情况下，低温加工性差，并且难以进行激光封粘。另外，在上述三种成分以外过量配合有BaO的玻璃材(No.14)、以及配合有过量的BaO及适量的Nb2O5和Al2O3的玻璃材(No.15)的情况下，尽管低温加工性优异且也能够进行激光封粘，但热膨胀系数大，因此难以减小与作为封粘对象的包含普通的无碱玻璃的玻璃基板的热膨胀性之差，不能确保封粘部的长期可靠性。并且，即便是在包含V2O5、ZnO、TeO2这三种成分的基础配合上追加适当范围的Nb2O5、Al2O3、BaO、MnO2、CuO后的玻璃组成，V2O5的比率过少的玻璃材(No.16)的情况下，低温加工性差，激光封粘也变得困难。需要说明的是，TeO2的配合量多的玻璃材(No.12～16)的情况下，在上述难点以外，还有如上所述的材料成本非常高的问题。
此外，根据表2的结果，相对于本发明的玻璃组成，在不含Al2O3的方面不同的玻璃材(No.17)、以及ZnO的比例过少的玻璃材(No.18)的情况下，低温加工性不充分。另外，相对于本发明的玻璃组成，作为ZnO的比例少的代替而加入BaO的玻璃材(No.19)的情况下，低温加工性得以改善，但热膨胀系数增大。此外，相对于本发明的玻璃组成，Nb2O5的配合量过多的玻璃材(No.20)的情况下，热膨胀系数大幅降低，但低温加工性劣化。需要说明的是，CaO的配合量过多的玻璃材(No.22)中产生了结晶化。
制造例2
对上述制造例1中的钒系玻璃材No.7和No.16的粉末，以后述表3所述的比率混合磷酸锆(最大粒径5.5μm、平均粒径约1.0μm)作为各自的填料，制造了含填料玻璃材No.F1～F4。并且，对于这些含填料玻璃材No.F1～F4，考察热膨胀系数、激光封粘性、封粘强度、色调，将这些结果示于表3。需要说明的是，热膨胀系数、激光封粘性、色调的测定方法和评价与制造例1同样。封粘强度的测定如下所述。
〔封粘强度试验〕
对于在上述制造例2中得到的含填料玻璃材No.F1～F4的各100g，添加混合包含乙基纤维素/丁基卡必醇乙酸酯/萜品醇的载体20g制备玻璃料糊膏，在矩形的无碱玻璃基板(长度40mm、宽度30mm、厚度0.7mm、热膨胀系数40×10-7/℃)的一面，以描绘线宽0.6mm、厚度约10μm且30×20mm的矩形的方式涂敷该玻璃料糊膏。并且，将该玻璃基板在电炉中于300℃进行60分钟预烧后，在该玻璃基板的玻璃料涂敷面侧以在长度方向上移位的状态重叠同尺寸的无碱玻璃基板，用夹子固定，以该预烧侧的玻璃基板作为上表面，沿着上述玻璃料糊膏的涂敷线，以照射速度2mm/秒照射半导体激光器(波长808nm)的激光，由此使玻璃料的玻璃成分熔融而进行了封粘。将进行该封粘后的一对玻璃基板垂直固定，对在上述移位中成为上位的玻璃基板的上端以1000N/分钟以下逐渐施加向下的压力，根据封粘面发生剥离时的峰压算出每单位面积的封粘力(压缩剪切强度)，作为封粘强度示于表3中。
[表3]
如表3所示，使用了本发明的钒系玻璃材No.7的含填料玻璃材No.F1～F3的情况下，与作为比较例的含填料玻璃材No.F4相比，热膨胀系数接近作为平板显示器的一般的玻璃基板的无碱玻璃的热膨胀系数，封粘强度也增大，相应地可得到高封粘性，并且密封部的长期可靠性优异。
〔耐水性试验〕
对于在上述制造例1中得到的钒系玻璃材No.2、3、7、15、16和在玻璃材No.3的玻璃组成中追加配合5摩尔％P2O5后的玻璃材No.23，使之在模具内熔融、固化而制作约1g的棱柱状试样(长度约6.3mm)，将该棱柱状试样各自浸渍于500mL的水中，将该各容器容纳于约90℃的恒温槽中，48小时后取出试样，进行100℃、1小时的干燥，测定自然冷却后的试样的重量，由下式算出从初始重量起的重量减少率。该结果和评价示于表4中。
重量减少率(％)＝〔1-测定重量(g)/初始重量(g)〕×100
[表4]
钒系玻璃材No. 2 3 7 15 16 23
初始重量(g) 0.9813 1.1981 1.3216 1.2361 1.0413 1.0619
48小时后重量(g) 0.9805 1.1969 1.3207 1.2352 1.0403 1.0547
减少率(％) 0.082 0.100 0.068 0.073 0.096 0.678
评价 优秀 良好 优秀 优秀 良好 不良
如表4所示，对于本发明的钒系玻璃材No.2、3、7的耐水性而言，在48小时后的重量减量为0.1％以下、尤其玻璃材No.2、7的情况下为0.082％、0.068％，是优秀的，与对本发明的玻璃组成降低ZnO并增加BaO的组成的玻璃材No.15、16相比并不逊色。另一方面，在玻璃材No.3的组成中追加5.0摩尔％的P2O5后的玻璃材No.23的耐水性大幅下降。
符号说明
1 EL元件基板(玻璃基板)
2 下部电极
3 有机发光层
4 上部电极
5 密封玻璃板(玻璃基板)
6 密封层(封粘玻璃层)

Claims (6)

1.一种局部加热封粘用钒系玻璃材，其具有如下玻璃组成：以摩尔％表示，含有V2O5：30.0～60.0％、ZnO：20.1～30.0％、TeO2：10.0～25.0％、Al2O3：1.0～5.0％、Nb2O5：0.5～5.0％、BaO：0～10.0％、Fe2O3：1.0～5.0％、MnO2：1.0～5.0％、CuO：0～5.0％、SiO2：0～5.0％、CaO：0～8.0％，实质上不含有Pb和P。
2.如权利要求1所述的局部加热封粘用钒系玻璃材，其中，所述玻璃组成中的CuO为1.0～5.0摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的局部加热封粘用钒系玻璃材，其是对具有所述玻璃组成的玻璃粉末按照以玻璃粉末/填料的重量比计为50/50～99/1的范围配合填料而成的。
4.一种平板显示器，其是利用权利要求1～3中任一项所述的局部加热封粘用钒系玻璃材将相面对的玻璃基板的周边部之间封粘而成的。
5.如权利要求4所述的平板显示器，其中，所述玻璃基板的热膨胀系数为35×10-7/℃～50×10-7/℃。
6.一种平板显示器的制造方法，其特征在于，使所述权利要求1～5中任一项所述的局部加热封粘用钒系玻璃材介于相面对的玻璃基板的周边部之间存在，通过照射激光使该玻璃材加热熔融从而将两玻璃基板的周边部之间封粘。
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