CN102245525B - 密封玻璃、带密封材料层的玻璃构件以及电子器件及其制造方法 - Google Patents

密封玻璃、带密封材料层的玻璃构件以及电子器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明通过在激光密封时再现性良好地提高与由钠钙玻璃形成的玻璃基板的接合强度来提高电子器件的密封性及其可靠性。玻璃基板(3)具有密封区域。密封区域设有由含有密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料的密封用玻璃材料的烧成层形成的密封材料层(5)。密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和10～380ppm的Na2O。将这样的玻璃基板(3)与具有具备电子元件的元件形成区域的玻璃基板(2)层叠，对密封材料层(5)照射激光(6)而使其熔融，从而将玻璃基板(2、3)之间密封。

Description

密封玻璃、带密封材料层的玻璃构件以及电子器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及激光密封用玻璃材料、使用该材料的带密封材料层的玻璃构件以及电子器件及其制造方法。
背景技术
有机EL显示器(有机电致发光显示器，Organic Electro-LuminescenceDisplay：OELD)、等离子体显示器(PDP)、液晶显示装置(LCD)等平板型显示装置(FPD)具有如下结构：将形成有发光元件的元件用玻璃基板和密封用玻璃基板相向配置，用将这两块玻璃基板密封而得的玻璃封装将发光元件密封(参照专利文献1)。另外，对于染料敏化型太阳能电池之类的太阳能电池，也对采用以两块玻璃基板将太阳能电池元件(光电转换元件)密封而得的玻璃封装的技术方案进行了研究(参照专利文献2)。
作为对两块玻璃基板之间进行密封的密封材料，采用密封树脂或密封玻璃。因为有机EL(OEL)元件等容易因水分而劣化，所以优选采用耐湿性等良好的密封玻璃。采用密封玻璃时的密封温度为400～600℃左右，因此用普通的烧成炉进行加热处理的情况下，OEL元件等电子元件部的特性劣化。于是，尝试在设置于两块玻璃基板的周边部的密封区域之间配置包含激光吸收材料的密封用玻璃材料层，对其照射激光来加热密封用玻璃材料层，使其熔融来进行密封(参照专利文献1、2)。
采用激光照射的密封(激光密封)可以抑制热量对电子元件部的影响，但通过以往的密封玻璃(玻璃料)，难以充分提高密封层与玻璃基板的接合强度，这是导致FPD和太阳能电池等电子器件的可靠性下降的主要原因。作为激光密封用密封玻璃(玻璃料)，正在研究使用PbO类玻璃粉末、Bi2O3-B2O3类玻璃粉末、SnO-P2O5类玻璃粉末(参照专利文献3)、V2O5类玻璃粉末(参照专利文献1)。其中，Bi2O3-B2O3类玻璃粉末因为软化点低，且对环境和人体的影响小，所以是适合于激光密封用玻璃料的材料。
然而，仅通过简单地将采用以往的烧成炉的加热用Bi2O3-B2O3类玻璃料用于激光密封用玻璃料，无法充分提高密封层与玻璃基板的接合强度。例如，专利文献4、5中记载了适用于采用烧成炉的加热的Bi2O3-B2O3类玻璃料。采用这样的Bi2O3-B2O3类玻璃组成时，难以通过激光加热处理充分提高对于玻璃基板的接合强度。这被认为是由于采用烧成炉加热和激光加热的玻璃料的熔融条件等的不同。特别是玻璃基板采用热膨胀系数大的钠钙玻璃的情况下，采用激光密封时的密封层与玻璃基板的接合强度容易下降。
即使在玻璃基板采用热膨胀系数小的无碱玻璃的情况下，也与钠钙玻璃同样，接合强度容易下降。
专利文献1：日本专利特表2006-524419号公报
专利文献2：日本专利特开2008-115057号公报
专利文献3：日本专利特开2008-059802号公报
专利文献4：日本专利特开2003-128430号公报
专利文献5：日本专利特开2006-137637号公报
发明的概要
本发明的目的在于提供可以在激光密封时再现性良好地提高与由钠钙玻璃或无碱玻璃形成的玻璃基板的接合强度的激光密封用玻璃材料及使用该材料的带密封材料层的玻璃构件，以及通过提高密封层与玻璃基板的接合强度而实现了密封可靠性和机械可靠性等的提高的电子器件及其制造方法。
本发明的一种形态所涉及的激光密封用玻璃材料的特征在于，含有密封玻璃，所述密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和10～380ppm的Na2O。并且，该激光密封玻璃材料含有所述密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料。本发明中，密封玻璃的组成比例通过以各成分记载的氧化物为基准的质量％或ppm表示。
本发明的一种形态所涉及的带密封材料层的玻璃构件的特征在于，包括具有密封区域的由钠钙玻璃或无碱玻璃形成的玻璃基板以及设于所述玻璃基板的所述密封区域上的由含有密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料的密封用玻璃材料的烧成层形成的密封材料层，所述密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和10～380ppm的Na2O。
本发明的另一种形态所涉及的电子器件的特征在于，包括具有具备电子元件的元件形成区域和设于所述元件形成区域的外周侧的第一密封区域的由钠钙玻璃或无碱玻璃形成的第一玻璃基板、具有与所述第一玻璃基板的所述第一密封区域对应的第二密封区域的由钠钙玻璃形成的第二玻璃基板、以在所述元件形成区域上设置间隙的同时将所述第一玻璃基板的所述第一密封区域与所述第二玻璃基板的所述第二密封区域之间密封的方式形成的密封层，所述密封层由含有密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料的密封用玻璃材料的熔融固着层形成；所述密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和10～380ppm的Na2O。
本发明的又另一种形态所涉及的电子器件的制造方法的特征在于，包括准备具有具备电子元件的元件形成区域和设于所述元件形成区域的外周侧的第一密封区域的由钠钙玻璃或无碱玻璃形成的第一玻璃基板的工序，准备具有与所述第一玻璃基板的所述第一密封区域对应的第二密封区域以及形成于所述第二密封区域上的由含有密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料的密封用玻璃材料的烧成层形成的密封材料层的由钠钙玻璃形成的第二玻璃基板的工序，在所述元件形成区域上形成间隙的同时介以所述密封材料层层叠所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板的工序，透过所述第二玻璃基板对所述密封材料层照射激光而使所述密封材料层熔融并形成将所述第一玻璃基板与所述第二玻璃基板之间密封的密封层的工序；所述密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和10～380ppm的Na2O。
如果采用本发明的激光密封用玻璃材料及使用该材料的带密封材料层的玻璃构件，则可以在激光密封时再现性良好地提高钠钙玻璃基板与密封层的接合强度。此外，还可以在激光密封时再现性良好地提高无碱玻璃基板与密封层的接合强度。因此，如果采用本发明的电子器件及其制造方法，则可提高电子器件的密封可靠性和机械可靠性。
附图的简单说明
图1是表示本发明的实施方式的电子器件的结构的剖视图。
图2是表示本发明的实施方式的电子器件的制造工序的剖视图。
图3是表示图2所示的电子器件的制造工序中使用的第一玻璃基板的俯视图。
图4是沿图3的A-A线的剖视图。
图5是表示图2所示的电子器件的制造工序中使用的第二玻璃基板的俯视图。
图6是沿图5的A-A线的剖视图。
实施发明的方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。图1是表示本发明的实施方式的电子器件的结构的图，图2是表示电子器件的制造工序的图，图3～图6是表示用于该电子器件的玻璃基板的结构的图。图1所示的电子器件1是构成OELD、PDP、LCD等FPD、使用OEL元件等发光元件的照明装置或者染料敏化型太阳能电池之类的太阳能电池等的电子器件。
电子器件1包括第一玻璃基板(元件用玻璃基板)2和第二玻璃基板(密封用玻璃基板)3，所述第一玻璃基板2具有具备电子元件的元件形成区域2a。第一玻璃基板2和第二玻璃基板3由钠钙玻璃形成。可以采用钠钙玻璃类的各种公知的组成。钠钙玻璃一般具有85～90×10-7/℃左右的热膨胀系数。例如，作为钠钙玻璃，可以使用市售的AS(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、PD200(旭硝子株式会社制)等。此外，还可以使用对它们进行化学强化而得的玻璃等。
在第一玻璃基板2的元件形成区域2a形成有与电子器件1相对应的电子元件，例如OELD或OEL照明时的OEL元件、PDP时的等离子体发光元件、LCD时的液晶显示元件或太阳能电池时的染料敏化型光电转换部等。如OEL元件等发光元件和如染料敏化型光电转换部等太阳能电池等电子元件具备各种公知的结构，并不局限于这些元件结构。
如图3和图4所示，第一玻璃基板2具有设于元件形成区域2a的外周侧的第一密封区域2b。第一密封区域2b设置成围住元件形成区域2a。如图5和图6所示，第二玻璃基板3具有第二密封区域3a。第二密封区域3a与第一密封区域2b对应。即，将第一玻璃基板2与第二玻璃基板3相向配置时，设定为第一密封区域2b与第二密封区域3a相对，如后所述成为密封层4的形成区域(对于第二玻璃基板3为密封材料层5的形成区域)。
第一玻璃基板2和第二玻璃基板3以在元件形成区域2a上形成间隙的方式相向配置。第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之间的空间被以密封层4密封。即，密封层4以在元件形成区域2a上设置间隙的同时将第一玻璃基板2的密封区域2b与第二玻璃基板3的密封区域3a之间密封的方式形成。形成于元件形成区域2a的电子元件被以由第一玻璃基板2、第二玻璃基板3、密封层4构成的玻璃面板气密密封。
密封层4由熔融固着层形成，所述熔融固着层是通过激光6使形成于第二玻璃基板3的密封区域3a上的密封材料层5熔融而固着于第一玻璃基板2的密封区域2b而成。即，如图5和图6所示，在用于制造电子器件1的第二玻璃基板3的密封区域3a形成有框状的密封材料层5。通过激光6的热量使形成于第二玻璃基板3的密封区域3a的密封材料层5熔融固着于第一玻璃基板2的密封区域2b，从而形成密封第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之间的空间(元件配置空间)的密封层4。
密封材料层5是含有密封玻璃(玻璃料)、激光吸收材料、低膨胀填充材料的密封用玻璃材料的烧成层。密封用玻璃材料是在作为主要成分的密封玻璃中掺合激光吸收材料和低膨胀填充材料而得的玻璃材料。密封用玻璃材料可根据需要包含这些材料以外的添加材料。作为密封用玻璃材料的主要成分的密封玻璃(激光密封用玻璃材料)采用以质量比计具有70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和10～380ppm的Na2O的组成的铋类玻璃(Bi2O3-B2O3类玻璃)。
激光密封用密封玻璃(玻璃料)较好是为了控制玻璃的熔融温度而使玻璃自身不吸收激光(透明的玻璃)。通过添加于密封玻璃的激光吸收材料的种类和量等控制熔融温度，可以在高可靠性下实施激光密封工序。此外，为了抑制对于玻璃基板2、3的热冲击，密封玻璃(玻璃料)的熔融温度较好是较低。另外，考虑到对于环境和人体的影响，较好是不含铅和钒等。铋类玻璃料适应这样的要求。
本实施方式中所用的密封玻璃(玻璃料)中，以Bi2O3、ZnO和B2O3这3种成分形成的玻璃具有透明且玻璃化温度低等特性，所以适合作为低温加热用密封材料。但是，仅通过将采用上述的3种成分的密封玻璃用于激光密封，无法充分提高玻璃基板2、3与密封层4的接合强度。这被认为是由于采用烧成炉加热和激光加热的玻璃料的熔融条件等的不同。
玻璃基板与玻璃料的接合强度基于它们的热膨胀差所产生的永久应变和玻璃基板与玻璃料之间的界面反应。采用一般的烧成炉加热的情况下，与玻璃基板和玻璃料的种类无关，在玻璃基板与玻璃料(密封层)之间的界面形成反应层，可通过化学键提高接合强度。换言之，采用烧成炉加热的密封工序有在接合界面形成反应层的时间，因此可获得足够的接合强度。
另一方面，采用激光加热的密封工序通过一边使激光6沿框状的密封材料层5扫描一边照射来实施。密封材料层5从照射了激光6的部分开始依次熔融，在激光6照射结束的同时急冷固化。由此，通过激光密封工序无法获得足够的反应层的形成时间。因此，采用以Bi2O3、ZnO和B2O3这3种成分形成的玻璃料的情况下，无法在激光密封时充分提高玻璃基板2、3与密封层4的接合强度。
在采用激光加热的密封工序中，为了在接合界面形成反应层而使玻璃料中含有易于扩散的元素、具体为1价的轻金属的方法是有效的。使铋类玻璃料中含有也含于玻璃基板组成(钠钙玻璃组成)中的Na2O的方法特别有效。通过使用这样的4成分系的铋类玻璃料，可提高激光密封时的玻璃基板2、3与铋类玻璃料(密封层4)的接合强度。
即，通过使以Bi2O3、ZnO和B2O3这3种成分形成的铋类玻璃料含有适量的Na2O，即使在以较短时间进行局部的玻璃料的熔融固化的激光密封中，由钠钙玻璃形成的玻璃基板2、3与铋类玻璃料的反应性也会提高。即，在激光密封工序中也可在接合界面形成反应层。因此，可提高激光密封时的玻璃基板2、3与铋类玻璃料(密封层4)的接合强度。
本实施方式中使用的密封玻璃(铋类玻璃料)中，Bi2O3是形成玻璃的网络的成分，在70～90质量％的范围内含于密封玻璃中。如果Bi2O3的含量低于70质量％，则玻璃料的软化温度升高，难以在低温下密封。另外，为了使玻璃料软化而需要提高激光6的输出功率，因而玻璃基板2、3容易出现裂缝等。如果Bi2O3的含量高于90质量％，则难以玻璃化，玻璃的制造困难，并且有热膨胀系数过高的倾向。
ZnO是降低热膨胀系数和软化温度的成分，在1～20质量％的范围内含于密封玻璃中。如果ZnO的含量低于1质量％，则难以玻璃化。如果ZnO的含量高于20质量％，则低熔点玻璃成形时的稳定性下降，容易发生失透，可能会无法获得密封玻璃。考虑到玻璃制造的稳定性等，ZnO的含量更好是在7～12质量％的范围内。
B2O3是形成玻璃骨架并扩大可玻璃化的范围的成分，在2～12质量％的范围内含于密封玻璃中。如果B2O3的含量低于2质量％，则难以玻璃化。如果B2O3的含量高于12质量％，则软化点升高，需要提高激光6的输出功率，玻璃基板2、3容易出现裂缝等。考虑到玻璃制造的稳定性和激光输出功率等，B2O3的含量更好是在5～10质量％的范围内。
Na2O是使由钠钙玻璃形成的玻璃基板2、3与密封层4(含有密封玻璃、激光吸收材料、低膨胀填充材料的密封材料层5的熔融固着层)的接合强度提高的成分，以质量比计在10～380ppm的范围内含于密封玻璃中。如果Na2O的含量低于10ppm，则无法充分获得接合强度的提高效果。另一方面，如果Na2O的含量高于380ppm，则激光密封时容易与形成于第一玻璃基板2的布线等反应。
即，在第一玻璃基板2的密封区域2b形成有将形成于元件形成区域2a的电子元件的电极引出至外部的布线等。过剩的Na2O可能会与第一玻璃基板2上的布线反应而使布线发生断线等。另外，如果Na2O的含量过多，则有损于密封玻璃的稳定性，容易发生失透，可能会无法获得密封玻璃。考虑到玻璃基板2、3与密封层4的接合强度的提高效果、对布线等的影响、密封玻璃的稳定性等，Na2O的含量更好是以质量比计在10～100ppm的范围内。
与上述的Na2O同样，Li2O和K2O也可发挥作为使得在玻璃基板2、3与密封层4之间的接合界面形成反应层的成分的作用。但是，这些碱金属氧化物中，特别是因为玻璃基板组成(钠钙玻璃组成)中必须包含的Na2O是有效的，所以本实施方式的密封玻璃包含Na2O作为必需成分。Na2O的一部分可置换为选自Li2O和K2O的至少1种。考虑到接合界面的反应层的形成性等，由Li2O和K2O产生的Na2O的置换量较好是在Na2O量的50质量％以下。通过Li2O和K2O置换Na2O的情况下，Na2O的含量较好是以质量比计在10～190ppm的范围内。
以上述的4种成分形成的密封玻璃的玻璃化温度低，适合于低温用密封材料，但也可以包含Al2O3、CeO2、SiO2、Ag2O、WO3、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、Cs2O、CaO、SrO、BaO、P2O5、SnOx(x为1或2)等任意成分。但是，如果任意成分的含量过多，则可能会导致密封玻璃变得不稳定而发生失透，或者玻璃化温度和软化点升高，因此任意成分的总含量较好是在10质量％以下。任意成分的总含量的下限值无特别限定。铋类玻璃(玻璃料)中可基于添加内容掺入有效量的任意成分。
上述的任意成分中，Al2O3、SiO2、CaO、SrO、BaO等是有助于玻璃的稳定化的成分，其含量较好是在0～5质量％的范围内。Cs2O具有降低玻璃的软化温度的效果，CeO2具有使玻璃的流动性稳定的效果。可包含Ag2O、WO3、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、P2O5、SnOx等作为调整玻璃的粘性或热膨胀系数等的成分。这些成分的含量可以在任意成分的总含量不高于10质量％的范围内适当设定。
密封用玻璃材料包含低膨胀填充材料。作为低膨胀填充材料，较好是使用选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、磷酸锆类化合物、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃的至少1种材料。作为磷酸锆类化合物，可例举(ZrO)2P2O7、AZr2(PO4)3(A是选自Na、K和Ca的至少1种)、NbZr2(PO4)3、Zr2(WO3)(PO4)2、它们的复合化合物。低膨胀填充材料是指具有比作为密封用玻璃材料的主要成分的密封玻璃更低的热膨胀系数的材料。
低膨胀填充材料的含量以使得密封玻璃的热膨胀系数接近于玻璃基板2、3的热膨胀系数的条件适当设定。低膨胀填充材料的含量也取决于密封玻璃和玻璃基板2、3的热膨胀系数，相对于密封用玻璃材料较好是在1～50体积％的范围内。本实施方式中以钠钙玻璃(热膨胀系数：85～90×10-7/℃)形成玻璃基板2、3，低膨胀填充材料的添加量更好是相对于密封用玻璃材料在15～45体积％的范围内。
密封用玻璃材料还包含激光吸收材料。作为激光吸收材料，可使用选自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu的至少1种金属或包含所述金属的氧化物等化合物。激光吸收材料的含量相对于密封用玻璃材料较好是在0.1～10体积％的范围内。如果激光吸收材料的含量低于0.1体积％，则照射激光时无法使密封材料层5充分熔融。如果激光吸收材料的含量高于10体积％，则可能会发生照射激光时在与第二玻璃基板3的界面附近局部地发热而使第二玻璃基板3出现破裂等或者密封用玻璃材料的熔融时的流动性下降而使与第一玻璃基板2的接合性下降的情况。
密封材料层5的厚度T1根据对第一玻璃基板2与第二玻璃基板3所要求的间隙、即密封层4的厚度T2设定。本实施方式的电子器件1及其制造工序在使密封材料层5的厚度T1在10μm以上的情况下特别有效。即使在对具有这样的厚度T1的密封材料层5照射激光6进行密封的情况下，如果采用本实施方式，则可使玻璃基板2、3与密封层4的接合强度以及玻璃面板的气密密封性等提高。
密封材料层5的厚度T1根据对第一玻璃基板2与第二玻璃基板3所要求的间隙T2设定，在该情况下也较好是使密封材料层5的以厚度T1与线宽W的积表示的截面积在15000μm2以下。如果密封材料层5的截面积大于15000μm2，则必须提高用于使密封用玻璃材料软化流动来接合的激光输出功率，因而玻璃基板2、3和密封层4容易产生裂缝等。若考虑到激光输出功率引起的裂缝等的抑制效果，密封材料层5的截面积更好是在12000μm2以下。
密封材料层5的线宽W基于厚度T1和截面积适当设定，但如果密封材料层5的线宽W太小，则密封层4的气密密封性和接合可靠性等可能会下降。因此，密封材料层5的线宽W较好是在400μm以上。此外，关于密封材料层5的厚度T1，考虑到密封层4的形成性和接合可靠性等，较好是在30μm以下。此外，T1较好是在1μm以上。
由如上所述的密封用玻璃材料形成的密封材料层5例如以下述方法形成于第二玻璃基板3的密封区域3a上。首先，将含有密封玻璃(铋类玻璃料)、激光吸收材料、低膨胀填充材料的密封用玻璃材料与载体混合而制成密封材料糊料。
作为载体，可使用例如将甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙氧基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等溶解于萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶剂而得的载体，或者将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等丙烯酸类树脂溶解于甲基乙基酮、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶剂而得的载体。
密封材料糊料的粘度只要与适应于将其涂布于玻璃基板3的装置的粘度一致即可，可通过树脂(粘合剂成分)与溶剂的比例或者密封用玻璃材料与载体的比例来调整。密封材料糊料中可以添加如消泡剂和分散剂等在玻璃糊料领域中公知的添加物。密封材料糊料的制备可采用使用具备搅拌叶片的旋转式混合机或辊式粉碎机、球磨机等的公知的方法。
在第二玻璃基板3的密封区域3a涂布密封材料糊料，使其干燥而形成密封材料糊料的涂布层。密封材料糊料采用例如丝网印刷或凹版印刷等印刷法涂布在第二密封区域3a上，或者采用分配器等沿着第二密封区域3a涂布。密封材料糊料的涂布层例如在120℃以上的温度下干燥10分钟以上。干燥工序是为了除去涂布层内的溶剂而实施的工序。如果涂布层内残留有溶剂，则之后的烧成工序中可能会无法充分除去粘合剂成分。
对上述的密封材料糊料的涂布层进行烧成而形成密封材料层5。烧成工序如下：先将涂布层加热至作为密封用玻璃材料的主要成分的密封玻璃(玻璃料)的玻璃化温度以下的温度，将涂布层内的粘合剂成分除去后加热至密封玻璃(玻璃料)的软化点以上的温度，将密封用玻璃材料熔融并使其烧结附着于玻璃基板3。由此，形成由密封用玻璃材料的烧成层形成的密封材料层5。
接着，如图2(a)所示，使用具有密封材料层5的第二玻璃基板3和另行制造的具有具备电子元件的元件形成区域2a的第一玻璃基板2来制造OELD、PDP、LCD等FPD，使用OEL元件的照明装置，染料敏化型太阳能电池之类的太阳能电池等电子器件1。即，如图2(b)所示，层叠第一玻璃基板2和第二玻璃基板3，使得具有元件形成区域2a的面与具有密封材料层5的面相向。在第一玻璃基板2的元件形成区域2a上基于密封材料层5的厚度而形成间隙。
接着，如图2(c)所示，透过第二玻璃基板3对密封材料层5照射激光6。激光6沿着框状的密封材料层5一边扫描一边照射。激光6没有特别限定，可使用来自半导体激光器、二氧化碳激光器、准分子激光器、YAG激光器、HeNe激光器等的激光。激光6的输出功率根据密封材料层5的厚度等适当设定，例如较好是在2～150W的范围内。如果激光输出功率低于2W，则可能会无法使密封材料层5熔融，而如果高于150W，则玻璃基板2、3容易产生裂缝或破裂等。激光的输出功率更好是在5～100W的范围内。
密封材料层5从沿着它进行扫描的激光6的照射部分开始依次熔融，在激光6的照射结束的同时急冷固化，从而固着于第一玻璃基板2。然后，通过对密封材料层5的整周照射激光6，从而如图2(d)所示形成将第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之间密封的密封层4。这时，密封玻璃(铋类玻璃料)包含与由钠钙玻璃形成的玻璃基板2的反应性良好的Na2O，因此在采用激光6照射的短时间的熔融固化工序(密封工序)中，玻璃基板2与密封玻璃的接合性也提高。因此，可提高玻璃基板2、3与密封层4的接合强度。
由此，制成以由第一玻璃基板2、第二玻璃基板3、密封层4构成的玻璃面板气密密封形成于元件形成区域2a的电子元件的电子器件1。电子器件1的可靠性依赖于基于密封层4的气密密封性和玻璃基板2、3与密封层4的接合强度等。由于采用本实施方式可提高气密密封性和接合强度，因此可获得可靠性良好的电子器件1。将内部气密密封的玻璃面板不限于电子器件1，也可应用于电子元器件的密封体(封装)或真空玻璃对之类的玻璃构件(建材等)。
作为其他形态，电子器件1的玻璃基板2、3采用具有35～40×10-7/左右的热膨胀系数的无碱玻璃的情况下，可以说也与上述的采用钠钙玻璃的情况同样。玻璃料中的Na2O含量的优选范围也同样。
作为无碱玻璃，例如可以使用市售的AN100(旭硝子株式会社制)、EAGEL2000(康宁公司(コ一ニング社)制)、EAGEL GX(康宁公司制)、JADE(康宁公司制)、#1737(康宁公司制)、OA-10(日本电气硝子株式会社(日本電気硝子社)制)、TEMPAX(肖特公司(シヨツト社)制)等。
实施例
接着，对本发明的具体实施例及其评价结果进行描述。以下的说明不对本发明进行限定，能以符合本发明的技术思想的形式进行改变。
(实施例1)
准备了以下的材料：以质量比计具有Bi2O3 82.0％、B2O3 6.5％、ZnO 11.0％、Al2O3 0.5％的组成且以质量比计包含18ppm的Na2O的铋类玻璃料(软化点：420℃)，作为低膨胀填充材料的堇青石粉末，以质量比计具有Fe2O3 35％、Cr2O3 35％、Co2O3 20％、MnO 10％的组成的激光吸收材料。Na2O的含量通过ICP进行了分析。另外，将5质量％的作为粘合剂成分的45cps的乙基纤维素溶解于95质量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯中而制成载体。
将85体积％的铋类玻璃料、10体积％的堇青石粉末、5体积％的激光吸收材料混合，制成密封用玻璃材料(热膨胀系数：72×10-7/℃)。将84质量％的该密封用玻璃材料与16质量％的载体混合而制成密封材料糊料。接着，通过丝网印刷法在由钠钙玻璃(热膨胀系数：87×10-7/℃)形成的第二玻璃基板(尺寸：100×100×0.55mmt)的外周区域涂布(线宽W：500μm)密封材料糊料后，在120℃×10分钟的条件下干燥。对该涂布层以460℃×10分钟的条件进行烧成，从而形成膜厚T1为20μm的密封材料层。
接着，将具有密封材料层的第二玻璃基板和具有元件形成区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板(由与第二玻璃基板相同组成、相同形状的钠钙玻璃形成的基板)层叠。然后，透过第二玻璃基板以5mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长940nm、输出功率65W的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此将元件形成区域以玻璃面板密封而得的电子器件供于后述的特性评价。
(实施例2～6)
除了将铋类玻璃料的组成(包括Na2O的含量)、低膨胀填充材料和激光吸收材料的种类以及它们的配比变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地制成密封材料糊料。另外，除了使用这些密封材料糊料以外，与实施例1同样地进行操作，实施对于第二玻璃基板的密封材料层的形成和第一玻璃基板与第二玻璃基板的激光密封。由此将元件形成区域以玻璃面板密封而得的电子器件供于后述的特性评价。
(实施例7～9)
除了将玻璃基板变更为无碱玻璃(热膨胀系数：37×10-7/℃)并将铋类玻璃料的组成(包括Na2O的含量)、低膨胀填充材料和激光吸收材料的种类以及它们的配比变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地制成密封材料糊料。另外，除了使用这些密封材料糊料以外，与实施例1同样地进行操作，实施对于第二玻璃基板的密封材料层的形成和第一玻璃基板与第二玻璃基板的激光密封。由此将元件形成区域以玻璃面板密封而得的电子器件供于后述的特性评价。
(比较例1)
除了使用以质量比计具有Bi2O3 82.0％、B2O3 6.5％、ZnO 11.0％、Al2O30.5％的组成但以质量比计包含500ppm的Na2O的铋类玻璃料以外，与实施例1同样地制成实施密封用玻璃材料的制作、密封材料糊料的制备、对于第二玻璃基板的密封材料层的形成和第一玻璃基板与第二玻璃基板的激光密封。由此将元件形成区域以玻璃面板密封而得的电子器件供于后述的特性评价。
(比较例2)
准备了以下的材料：以质量比计具有V2O3 44.3％、Sb2O3 35.1％、P2O519.7％、Al2O3 0.5％、TiO2 0.4％的组成的钒类玻璃料，作为低膨胀填充材料的堇青石粉末。另外，将4质量％的作为粘合剂成分的硝基纤维素溶解于96质量％的丁基二甘醇乙酸酯中而制成载体。
将90体积％的钒类玻璃料、10体积％的堇青石粉末混合，制成密封用玻璃材料(热膨胀系数：74×10-7/℃)。将73质量％的该密封用玻璃材料与27质量％的载体混合而制成密封材料糊料。接着，通过丝网印刷法在与实施例1同样的由钠钙玻璃形成的第二玻璃基板的外周区域涂布(线宽W：500μm)密封材料糊料后，在120℃×10分钟的条件下干燥。对该涂布层以450℃×10分钟的条件进行烧成，从而形成膜厚T1为20μm的密封材料层。
接着，将具有密封材料层的第二玻璃基板和具有元件形成区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板(由与第二玻璃基板相同组成、相同形状的钠钙玻璃形成的基板)层叠。然后，透过第二玻璃基板以5mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长940nm、输出功率40W的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。由此将元件形成区域以玻璃面板密封而得的电子器件供于后述的特性评价。
接着，对于实施例1～6和比较例1～2的玻璃面板的外观，对玻璃基板有无裂缝和布线有无断线进行了评价。外观用光学显微镜观察来进行评价。此外，测定了各玻璃面板的气密性。气密性采用氦泄漏试验进行评价。另外，如下对由实施例1～6和比较例1～2中使用的密封用玻璃材料产生的玻璃基板的接合强度进行了测定。这些测定和评价的结果示于表1和表2。表1和表2一并示出玻璃面板的制造条件。为了方便说明，将主要成分的总量设为100质量％来表示表1中的密封玻璃的组成比，但作为微量成分的Na2O量也包含在密封玻璃的成分总和(100质量％)内。
由密封用玻璃材料产生的玻璃基板的接合强度的测定方法如下。首先，从玻璃基板采用钠钙玻璃的情况开始说明。
“玻璃基板采用钠钙玻璃时的强度的测定方法：A”在宽30mm的第一玻璃基板的端部附近使用各例的密封材料糊料形成厚60μm、线宽1mm的密封材料层。糊料涂布层以适合于各糊料的条件进行烧成。接着，将第二玻璃基板的端部配置于密封材料层上。第二玻璃基板以与第一玻璃基板互不相同的状态(以密封材料层为中心第一玻璃基板和第二玻璃基板呈直线状排列)配置。对它们以10kg的荷重加压的同时对密封材料层以10mm/s的扫描速度照射波长940nm的激光来密封。激光的输出功率设定为适合于各材料的值。将这样形成的接合强度测定用样品的一块玻璃基板用夹具固定，从另一块玻璃基板的密封层以1mm/分钟的速度对20mm的部分加压，将密封层破坏时的荷重作为接合强度。
“玻璃基板采用钠钙玻璃时的强度的测定方法：B”在宽25mm的第一玻璃基板的端部附近使用各例的密封材料糊料形成厚10μm、线宽1mm的密封材料层。糊料涂布层以适合于各糊料的条件进行烧成。接着，将第二玻璃基板的端部配置于密封材料层上。第二玻璃基板以与第一玻璃基板互不相同的状态(以密封材料层为中心第一玻璃基板和第二玻璃基板呈直线状排列)配置。对它们以10kg的荷重加压的同时对密封材料层以10mm/s的扫描速度照射波长940nm的激光来密封。激光的输出功率设定为适合于各材料的值。对于这样形成的接合强度测定用样品，除了样品的尺寸以外，按照JISK6856的要点进行3点弯曲接合强度试验，将密封层破坏时或玻璃基板破裂时的荷重作为接合强度。
接着，对玻璃基板采用无碱玻璃的情况进行说明。在宽25mm的第一玻璃基板的端部附近使用各例的密封材料糊料形成厚10μm、线宽1mm的密封材料层。糊料涂布层以适合于各糊料的条件进行烧成。接着，将第二玻璃基板的端部配置于密封材料层上。第二玻璃基板以第二玻璃基板互不相同的状态(以密封材料层为中心第一玻璃基板和第二玻璃基板呈直线状排列)配置。对它们以10kg的荷重加压的同时对密封材料层以10mm/s的扫描速度照射波长940nm的激光来密封。激光的输出功率设定为适合于各材料的值。对于这样形成的接合强度测定用样品，除了样品的尺寸以外，按照JIS K6856的要点进行3点弯曲接合强度试验，将密封层破坏时或玻璃基板破裂时的荷重作为接合强度。
[表1]
[表2]
由表1和表2可知，实施例1～6的玻璃面板均外观和气密性良好，且可获得良好的的接合强度。与之相对，使用Na2O量高于380ppm的铋类玻璃料的比较例1的玻璃面板虽然接合强度良好，但确认布线发生断线。另外，使用以往的钒类玻璃料的比较例2的玻璃面板的接合强度低，玻璃面板(电子器件)的可靠性差。
[表3]
此外，由表3可知，玻璃基板使用无碱玻璃的实施例7～9的玻璃面板均外观和气密性良好，随着Na2O量在10～380ppm间增加，可获得越来越好的接合强度。
(实施例10～14、参考例1～2)
除了将密封材料层的形状(厚度T1、线宽W、基于它们的截面积)变更为表4所示的条件以外，与实施例1同样地制成玻璃面板(实施例10)。同样地，改变表4所示的各实施例的密封材料层的形状，分别制成玻璃面板(实施例10～14)。此外，实施例11与实施例2同样地制成玻璃面板，实施例12～14与实施例3同样地制成玻璃面板。参考例1、2是采用截面积大于15000μm2的密封材料层的例子。对于这些玻璃面板的外观，对玻璃基板有无裂缝和密封层有无裂缝进行了评价。外观用光学显微镜观察来进行评价。另外，与实施例1同样地评价了气密性。这些测定和评价的结果示于表4。
[表4]
由表4可知，对于密封材料层，通过使其截面积在15000μm2以下，可以再现性良好地提高玻璃基板的密封性和气密性。密封材料层的截面积大于15000μm2时，必须提高用于使密封用玻璃材料软化流动的激光输出功率，因而密封层容易产生裂缝。
产业上利用的可能性
本发明的激光密封用玻璃材料可以在激光密封时再现性良好地提高钠钙玻璃基板与密封层及无碱玻璃材料的接合强度。
在这里引用2008年12月12日提出申请的日本专利申请2008-316644号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1…电子器件，2…第一玻璃基板，2a…元件形成区域，2b…第一密封区域，3…第二玻璃基板，3a…第二密封区域，4…密封层，5…密封材料层，6…激光。

Claims (17)

1.一种激光密封用密封玻璃，其特征在于，以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和190～380ppm的Na2O。
2.如权利要求1所述的激光密封用密封玻璃，其特征在于，在10质量％以下的范围内包含选自Al2O3、CeO2、SiO2、Ag2O、WO3、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、Cs2O、CaO、SrO、BaO、P2O5和SnOx的至少一种成分；x为1或2。
3.一种激光密封用玻璃材料，其特征在于，含有权利要求1或2的激光密封用密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料，
所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、磷酸锆类化合物、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃的至少1种材料形成，
所述低膨胀填充材料的含量相对于密封用玻璃材料在1～50体积％的范围内，且所述激光吸收材料的含量相对于密封用玻璃材料在0.1～10体积％的范围内。
4.一种带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，包括
具有密封区域的由钠钙玻璃形成的玻璃基板以及
设于所述玻璃基板的所述密封区域上的由含有激光密封用密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料的密封用玻璃材料的烧成层形成的密封材料层，
所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、磷酸锆类化合物、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃的至少1种材料形成，
所述低膨胀填充材料的含量相对于密封用玻璃材料在1～50体积％的范围内，且所述激光吸收材料的含量相对于密封用玻璃材料在0.1～10体积％的范围内,
所述激光密封用密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和190～380ppm的Na2O。
5.一种带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，包括
具有密封区域的由无碱玻璃形成的玻璃基板以及
设于所述玻璃基板的所述密封区域上的由含有激光密封用密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料的密封用玻璃材料的烧成层形成的密封材料层，
所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、磷酸锆类化合物、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃的至少1种材料形成，
所述低膨胀填充材料的含量相对于密封用玻璃材料在1～50体积％的范围内，且所述激光吸收材料的含量相对于密封用玻璃材料在0.1～10体积％的范围内,
所述激光密封用密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和190～380ppm的Na2O。
6.如权利要求4或5所述的带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，所述激光吸收材料由选自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu的至少1种金属或包含所述金属的化合物形成。
7.如权利要求4或5所述的带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，所述激光密封用密封玻璃还在10质量％以下的范围内包含选自Al2O3、CeO2、SiO2、Ag2O、WO3、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、Cs2O、CaO、SrO、BaO、P2O5和SnOx的至少一种成分；x为1或2。
8.如权利要求4或5所述的带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，所述密封材料层的以厚度和宽度的积表示的截面积在15000μm2以下。
9.一种电子器件，其特征在于，包括
具有具备电子元件的元件形成区域和设于所述元件形成区域的外周侧的第一密封区域的由钠钙玻璃形成的第一玻璃基板、
具有与所述第一玻璃基板的所述第一密封区域对应的第二密封区域的由钠钙玻璃形成的第二玻璃基板、
以在所述元件形成区域上设置间隙的同时将所述第一玻璃基板的所述第一密封区域与所述第二玻璃基板的所述第二密封区域之间密封的方式形成的密封层，所述密封层由含有激光密封用密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料的密封用玻璃材料的熔融固着层形成；
所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、磷酸锆类化合物、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃的至少1种材料形成，
所述低膨胀填充材料的含量相对于密封用玻璃材料在1～50体积％的范围内，且所述激光吸收材料的含量相对于密封用玻璃材料在0.1～10体积％的范围内,
所述激光密封用密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和190～380ppm的Na2O。
10.一种电子器件，其特征在于，包括
具有具备电子元件的元件形成区域和设于所述元件形成区域的外周侧的第一密封区域的由无碱玻璃形成的第一玻璃基板、
具有与所述第一玻璃基板的所述第一密封区域对应的第二密封区域的由无碱玻璃形成的第二玻璃基板、
以在所述元件形成区域上设置间隙的同时将所述第一玻璃基板的所述第一密封区域与所述第二玻璃基板的所述第二密封区域之间密封的方式形成的密封层，所述密封层由含有激光密封用密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料的密封用玻璃材料的熔融固着层形成；
所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、磷酸锆类化合物、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃的至少1种材料形成，
所述低膨胀填充材料的含量相对于密封用玻璃材料在1～50体积％的范围内，且所述激光吸收材料的含量相对于密封用玻璃材料在0.1～10体积％的范围内,
所述激光密封用密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和190～380ppm的Na2O。
11.如权利要求9或10所述的电子器件，其特征在于，所述激光密封用密封玻璃还在10质量％以下的范围内包含选自Al2O3、CeO2、SiO2、Ag2O、WO3、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、Cs2O、CaO、SrO、BaO、P2O5和SnOx的至少一种成分；x为1或2。
12.如权利要求9或10所述的电子器件，其特征在于，所述电子元件为有机EL元件或太阳能电池元件。
13.一种电子器件的制造方法，其特征在于，包括
准备具有具备电子元件的元件形成区域和设于所述元件形成区域的外周侧的第一密封区域的由钠钙玻璃形成的第一玻璃基板的工序，
准备具有与所述第一玻璃基板的所述第一密封区域对应的第二密封区域以及形成于所述第二密封区域上的由含有激光密封用密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料的密封用玻璃材料的烧成层形成的密封材料层的由钠钙玻璃形成的第二玻璃基板的工序，
在所述元件形成区域上形成间隙的同时介以所述密封材料层层叠所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板的工序，
透过所述第二玻璃基板对所述密封材料层照射激光而使所述密封材料层熔融并形成将所述第一玻璃基板与所述第二玻璃基板之间密封的密封层的工序；
所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、磷酸锆类化合物、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃的至少1种材料形成，
所述低膨胀填充材料的含量相对于密封用玻璃材料在1～50体积％的范围内，且所述激光吸收材料的含量相对于密封用玻璃材料在0.1～10体积％的范围内,
所述激光密封用密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和190～380ppm的Na2O。
14.一种电子器件的制造方法，其特征在于，包括
准备具有具备电子元件的元件形成区域和设于所述元件形成区域的外周侧的第一密封区域的由无碱玻璃形成的第一玻璃基板的工序，
准备具有与所述第一玻璃基板的所述第一密封区域对应的第二密封区域以及形成于所述第二密封区域上的由含有激光密封用密封玻璃、低膨胀填充材料、激光吸收材料的密封用玻璃材料的烧成层形成的密封材料层的由无碱玻璃形成的第二玻璃基板的工序，
在所述元件形成区域上形成间隙的同时介以所述密封材料层层叠所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板的工序，
透过所述第二玻璃基板对所述密封材料层照射激光而使所述密封材料层熔融并形成将所述第一玻璃基板与所述第二玻璃基板之间密封的密封层的工序；
所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、磷酸锆类化合物、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃的至少1种材料形成，
所述低膨胀填充材料的含量相对于密封用玻璃材料在1～50体积％的范围内，且所述激光吸收材料的含量相对于密封用玻璃材料在0.1～10体积％的范围内,
所述激光密封用密封玻璃以质量比计包含70～90％的Bi2O3、1～20％的ZnO、2～12％的B2O3和190～380ppm的Na2O。
15.如权利要求13或14所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述激光密封用密封玻璃还在10质量％以下的范围内包含选自Al2O3、CeO2、SiO2、Ag2O、WO3、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、Cs2O、CaO、SrO、BaO、P2O5和SnOx的至少一种成分；x为1或2。
16.如权利要求13或14所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述密封材料层的以厚度和宽度的积表示的截面积在15000μm2以下。
17.如权利要求13或14所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述电子元件为有机EL元件或太阳能电池元件。
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