CN102471151A - 带密封材料层的玻璃构件以及使用该构件的电子器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在将两块玻璃基板的间隔变小的情况下，也可以通过抑制玻璃基板或密封层的裂缝或破裂等不良情况的发生，从而提高玻璃基板间的密封性和其可靠性的带密封材料层的玻璃构件。玻璃基板3具有具备密封区域的表面3a。在玻璃基板3的密封区域上形成厚度为15μm以下的密封材料层9。密封材料层9由对密封用玻璃材料烧成而成的材料形成，该密封用玻璃材料含有密封玻璃、激光吸收材料和任选的低膨胀填料，激光吸收材料和作为任选成分的低膨胀填料的总量在2～44体积％的范围内。密封材料层9的材料的热膨胀系数α1与玻璃基板3的热膨胀系数α2的差被设定在15～65×10-7/℃的范围内。

Description

带密封材料层的玻璃构件以及使用该构件的电子器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及带密封材料层的玻璃构件以及使用该构件的电子器件及其制造方法。
背景技术
有机EL显示器(有机电致发光显示器，Organic Electro-LuminescenceDisplay：OELD)、等离子体显示器(PDP)、液晶显示装置(LCD)等平板型显示装置(FPD)采用如下结构：将形成有发光元件等的元件用玻璃基板和密封用玻璃基板相向配置，用将这两块玻璃基板密封而得的玻璃封装将显示元件密封(参照专利文献1)。对于染料敏化型太阳能电池之类的太阳能电池，也对采用以两块玻璃基板将太阳能电池元件(光电转换元件)密封而得的玻璃封装的技术方案进行了研究(参照专利文献2)。
作为将两块玻璃基板之间密封的密封材料，耐湿性等优良的密封玻璃的应用越来越多。由于密封玻璃的密封温度为400～600℃左右，因此用加热炉进行烧成的情况下，导致OEL元件或染料敏化型太阳能电池元件的电子元件部的特性劣化。于是，尝试在设置于两块玻璃基板的周边部的密封区域之间配置包含激光吸收材料的密封材料层(密封用玻璃材料层)，对其照射激光进行加热、使其熔融以形成密封层(参照专利文献1、2)。
采用激光照射的密封(激光密封)可抑制热量对电子元件部的影响，但存在玻璃基板或密封层容易产生裂缝或破裂等的难点。作为其原因之一，可例举玻璃基板与密封玻璃的热膨胀系数的差。对于这一点，专利文献2中记载了与玻璃基板的热膨胀系数的差在10×10-7/℃以下的密封材料。由于密封玻璃通常比玻璃基板具有更大的热膨胀系数，因此在向密封玻璃中添加激光吸收材料的同时，添加二氧化硅、氧化铝、氧化锆、堇青石等低膨胀填料使得密封材料的膨胀变小。
然而，构成FPD和太阳能电池等的玻璃封装具有薄型化的倾向，因此，要求玻璃基板的间隔(Gap)变小以达到例如15μm以下。对于密封材料，如上所述掺入了低膨胀填料，伴随着基板间隔的狭小化，产生了将填料粒子微粒化的要求。填料粒子的微粒化将招致比表面积的增大，用激光加热而熔融的密封玻璃与填料粒子之间的剪切应力增加而变得难以流动。因此，需要将使用激光的加工温度(加热温度)提高，但是如果加工温度过高，则会招致容易在玻璃基板或密封层产生裂缝或破裂等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2006-524419号公报
专利文献2：日本专利特开2008-115057号公报
发明的揭示
发明需要解决的课题
本发明的目的在于提供即使在将两块玻璃基板的间隔变小的情况下，也可以通过抑制玻璃基板或密封层的裂缝或破裂等不良情况的发生而提高玻璃基板间的密封性和其可靠性的带密封材料层的玻璃构件，还提供通过使用这样的带密封材料层的玻璃构件而提高了气密性及其可靠性的电子器件，以及该电子器件的制造方法。
解决课题的手段
本发明的带密封材料层的玻璃构件包括具有具备密封区域的表面的玻璃基板和形成在上述玻璃基板的上述密封区域上且厚度为15μm以下的密封材料层，其中，上述密封材料层由对密封用玻璃材料烧成而成的材料形成，该密封用玻璃材料含有密封玻璃、激光吸收材料和任选的低膨胀填料，上述激光吸收材料和上述作为任选成分的低膨胀填料的总量在2～44体积％的范围内，并且上述密封材料层的材料的热膨胀系数α1与上述玻璃基板的热膨胀系数α2的差在15～65(×10-7/℃)的范围内。
本发明的电子器件包括具有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板、具有具备与上述第一密封区域相对应的第二密封区域的表面并且以上述表面与上述第一玻璃基板的上述表面相向的方式设置的第二玻璃基板、设置在上述第一玻璃基板和所第二玻璃基板之间的电子元件部、形成于上述第一玻璃基板的上述第一密封区域和上述第二玻璃基板的上述第二密封区域之间以密封上述电子元件部并且厚度为15μm以下的密封层，其中，上述密封层由密封用玻璃材料的熔融固着层形成，该密封用玻璃材料含有密封玻璃、激光吸收材料和任选的低膨胀填料，上述激光吸收材料和上述作为任选成分的低膨胀填料的总量在2～44体积％的范围内，并且上述密封层的材料的热膨胀系数α1与上述第一玻璃基板及第二玻璃基板中的至少一方的热膨胀系数α2的差在15～65(×10-7/℃)的范围内。
本发明的电子器件的制造方法包括准备具有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板的工序；准备具有具备与上述第一密封区域相对应的第二密封区域和形成在上述第二密封区域上并且厚度为15μm以下的密封材料层的表面的第二玻璃基板的工序；使上述第一玻璃基板的上述表面与上述第二玻璃基板的上述表面相向，并隔着上述密封材料层将上述第一玻璃基板和上述第二玻璃基板层叠的工序；透过上述第一玻璃基板或者上述第二玻璃基板对上述密封材料层照射激光，使上述密封材料层熔融，从而形成将设置于上述第一玻璃基板和上述第二玻璃基板之间的电子元件密封的密封层的工序，其中，上述密封材料层由对密封用玻璃材料烧成而成的材料形成，该密封用玻璃材料含有密封玻璃、激光吸收材料和任选的低膨胀填料，上述激光吸收材料和上述作为任选成分的低膨胀填料的总量在2～44体积％的范围内，并且上述密封材料层的材料的热膨胀系数α1与上述第一玻璃基板和上述第二玻璃基板中的至少一方的热膨胀系数α2的差在15～65(×10-7/℃)的范围内。
发明的效果根据本发明的带密封材料层的玻璃构件和使用该构件的电子器件及其制造方法，即使在将两块玻璃基板的间隔变小的情况下，也能够抑制在进行激光密封时所产生的玻璃基板或密封层的裂缝或破裂等。因而，可以再现性良好地提供能够提高玻璃基板间的密封性和其可靠性、进而提高了气密性和其可靠性的电子器件。
附图的简单说明
图1是表示本发明的实施方式的电子器件的结构的剖视图。
图2是表示本发明的实施方式的电子器件的制造工序的剖视图。
图3是表示图2所示的电子器件的制造工序中使用的第一玻璃基板的俯视图。
图4是沿图3的A-A线的剖视图。
图5是表示图2所示的电子器件的制造工序中使用的第二玻璃基板的俯视图。
图6是沿图5的A-A线的剖视图。
图7是表示使用厚度为15μm以下的密封材料层经激光密封的玻璃基板的变形量和激光加工温度(加热温度)之间的关系的一例的图。
实施发明的方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。图1是表示本发明的实施方式的电子器件的构成的图，图2是表示本发明的实施方式的电子器件的制造工序的图，图3及图4是表示用于其的第一玻璃基板的构成的图，图5及图6是表示用于其的第二玻璃基板的构成的图。
图1所示的电子器件1是构成OELD、PDP、LCD等FPD，使用OEL元件等发光元件的照明装置(OEL照明等)或者染料敏化型太阳能电池之类的太阳能电池等的电子器件。电子器件1具备第一玻璃基板2和第二玻璃基板3。第一玻璃基板2和第二玻璃基板3由例如具有各种公知的组成的无碱玻璃或钠钙玻璃等构成。无碱玻璃具有35～40×10-7/℃左右的热膨胀系数。钠钙玻璃具有80～90×10-7/℃左右的热膨胀系数。
在第一玻璃基板2的表面2a和与其相向的第二玻璃基板3的表面3a之间设置有与电子器件1相对应的电子元件部4。例如如果是OELD或OEL照明，则电子元件部4具有OEL元件；如果是PDP，则电子元件部4具有等离子体发光元件；如果是LCD，则电子元件部4具有液晶显示元件；如果是太阳能电池，则电子元件部4具有染料敏化型太阳能电池元件(染料敏化型光电转换元件)。具有OEL元件之类的发光元件或染料敏化型太阳能电池元件等的电子元件部4具备各种公知的结构。本实施方式的电子器件1对于电子元件部4的元件结构没有限定。
图1所示的电子器件1中，第一玻璃基板2构成元件用玻璃基板，在其表面上形成有OEL元件或PDP元件等元件结构体作为电子元件部4。第二玻璃基板3构成形成于第一玻璃基板2的表面的电子元件部4的密封用玻璃基板。但是，电子器件1的结构不限定于此。例如，电子元件部4是染料敏化型太阳能电池元件等的情况下，在第一玻璃基板2和第二玻璃基板3的各表面2a、3a上形成有构成元件结构的布线膜或电极膜等元件膜。构成电子元件部4的元件膜或基于这些元件膜的元件结构体形成于第一玻璃基板2和第二玻璃基板3的表面2a、3a中的至少一方。
在用于制造电子器件1的第一玻璃基板2的表面2a上，如图3及图4所示，沿着形成电子元件部4的元件区域5的外周设置有第一密封区域6。第一密封区域6设置成围住元件区域5。在第二玻璃基板3的表面3a上，如图5和图6所示设置有与第一密封区域6相对应的第二密封区域7。第一密封区域6和第二密封区域7成为密封层的形成区域(对第二密封区域7而言是密封材料层的形成区域)。另外，根据需要，可以在第二玻璃基板3的表面3a上也设置元件区域。
以具有元件区域5和第一密封区域6的表面2a和具有第二密封区域7的表面3a相向的方式隔着规定的间隙配置第一玻璃基板2和第二玻璃基板3。第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之间的间隙由密封层8密封。即，在第一玻璃基板2的密封区域6和第二玻璃基板3的密封区域7之间形成密封层8以密封电子元件部4。电子元件部4被由第一玻璃基板2、第二玻璃基板3和密封层8构成的玻璃面板气密密封。密封层8具有15μm以下的厚度T。
作为电子元件部4适用OEL元件等的情况下，在第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之间残存一部分空间。可以使这样的空间保持这样的状态，或者也可以填充透明的树脂等。透明树脂可以与玻璃基板2、3粘接，也可以仅与玻璃基板2、3接触。此外，作为电子元件部4适用染料敏化型太阳能电池元件等的情况下，在第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之间的整个间隙内配置电子元件部4。
密封层8由熔融固着层形成，所述熔融固着层通过激光使形成于第二玻璃基板3的密封区域7的密封材料层9熔融后固着于第一玻璃基板2的密封区域6而成。即，在用于制造电子器件1的第二玻璃基板3的密封区域7形成有如图5和图6所示的框状的密封材料层9。通过激光的热量使形成于第二玻璃基板3的密封区域7的密封材料层9熔融固着于第一玻璃基板2的密封区域6，从而形成密封第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之间的空间(元件配置空间)的密封层8。
密封材料层9为将形成于玻璃基板3的密封区域7的密封用玻璃材料的层烧成而形成的层。密封用玻璃材料包含密封玻璃、激光吸收材料和任选的低膨胀填料，而且，还可以根据需要包含除这些以外的添加材料。下面，将激光吸收材料和低膨胀填料统称为“填料”。密封用玻璃材料包含密封玻璃和填料，还可以根据需要包含其它的添加材料。作为其它的添加材料，有除激光吸收材料和低膨胀填料以外的填料等。但是，如下所述，作为其它的添加材料，不包括烧成时消失的成分。为了进行下述的膨胀系数调整，密封用玻璃材料较好是作为填料除激光吸收材料以外包含低膨胀填料。
密封玻璃(玻璃料)采用例如锡-磷酸类玻璃、铋类玻璃、钒类玻璃、铅类玻璃等低熔点玻璃。其中，考虑到对玻璃基板2、3的密封性(粘接性)及其可靠性(粘接可靠性和密闭性)以及对环境和人体的影响等，较好是使用由锡-磷酸类玻璃或铋类玻璃形成的密封玻璃。
锡-磷酸类玻璃(玻璃料)较好是具有20～68摩尔％的SnO、0.5～5摩尔％的SnO2及20～40摩尔％的P2O5(基本上将总量设为100质量％)的组成。SnO是用于使玻璃的熔点降低的成分。如果SnO的含量不足20摩尔％，则玻璃的粘性升高，密封温度变得过高，如果超过68摩尔％，则无法玻璃化。
SnO2是用于使玻璃稳定化的成分。如果SnO2的含量不足0.5摩尔％，则密封操作时软化熔融的玻璃中有SnO2分离、析出，流动性受损，密封操作性下降。如果SnO2的含量超过5摩尔％，则容易从低熔点玻璃的熔融过程中析出SnO2。P2O5是用于形成玻璃骨架的成分。如果P2O5的含量不足20摩尔％，则无法玻璃化，如果其含量超过40质量％，则可能会导致作为磷酸盐玻璃特有的缺点的耐候性的劣化。
在这里，玻璃料中的SnO和SnO2的比例(摩尔％)可以如下求得。首先，将玻璃料(低熔点玻璃粉末)酸性分解后，通过ICP发光分光分析测定玻璃料中所含的Sn原子的总量。接着，对酸性分解后的产物可以通过碘滴定法来求出Sn2+(SnO)，因此从Sn原子的总量中减去如上所述求得的Sn2+的量而求出Sn4+(SnO2)。
由上述3种成分形成的玻璃的玻璃化温度低，适合用于低温用的密封材料，但也可以含有SiO2等形成玻璃骨架的成分和ZnO、B2O3、Al2O3、WO3、MoO3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO等使玻璃稳定化的成分等作为任意成分。但是，如果任意成分的含量过多，则可能会导致玻璃变得不稳定而发生失透，或者玻璃化温度和软化点升高，因此任意成分的总量较好是在30摩尔％以下。此时的玻璃组成调整为使得基本成分和任意成分的总量基本上为100质量％。
铋类玻璃(玻璃料)较好是具有70～90质量％的Bi2O3、1～20质量％的ZnO及2～12质量％的B2O3(基本上将总量设为100质量％)的组成。Bi2O3是形成玻璃的网络的成分。如果Bi2O3的含量不足70质量％，则低熔点玻璃的软化点升高，难以在低温下密封。如果Bi2O3的含量超过90质量％，则难以玻璃化，并且有热膨胀系数过高的倾向。
ZnO是降低热膨胀系数等的成分。如果ZnO的含量低于1质量％，则难以玻璃化。如果ZnO的含量超过20质量％，则低熔点玻璃成形时的稳定性下降，容易发生失透。B2O3是形成玻璃骨架并扩大可玻璃化的范围的成分。如果B2O3的含量不足2质量％，则难以玻璃化，如果超过12质量％，则软化点过高，密封时即使施加负荷也难以在低温下密封。
由上述3种成分形成的玻璃的玻璃化温度低，适合用于低温用的密封材料，但也可以含有Al2O3、CeO2、SiO2、Ag2O、MoO3、Nb2O5、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、CaO、SrO、BaO、WO3、P2O5、SnOx(x为1或2)等任意成分。但是，如果任意成分的含量过多，则可能会导致玻璃变得不稳定而发生失透，或者玻璃化温度和软化点升高，因此任意成分的总量较好是在30质量％以下。此时的玻璃组成调整为使得基本成分和任意成分的总量基本上为100质量％。
密封用玻璃材料包含作为填料的激光吸收材料和低膨胀填料。但是，由于仅有激光吸收材料时也可能获得作为填料的功能，因此低膨胀填料为任选成分，也可不必一定含有低膨胀填料。激光吸收材料是必需成分，用来通过激光加热由烧成密封用玻璃材料的层而形成的密封用玻璃层9使其熔融。这样，密封用玻璃材料除含有密封玻璃以外，还含有作为必需成分的激光吸收材料、或者激光吸收材料和低膨胀填料。
作为激光吸收材料，可使用选自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu的至少1种金属或包含所述金属的氧化物等化合物。此外也可以是这些材料以外的颜料。作为低膨胀填料，较好是使用选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、磷酸锆类化合物、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃的至少1种材料。作为磷酸锆类化合物，可例举(ZrO)2P2O7、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、Ca0.5Zr2(PO4)3、NbZr(PO4)3、Zr2(WO3)(PO4)2、它们的复合化合物。低膨胀填料是指具有比密封玻璃更低的热膨胀系数的填料。
密封用玻璃材料也可以包含除激光吸收材料和低膨胀填料以外的其它填料(例如，具有与密封玻璃的热膨胀率同等或更大的热膨胀系数的填料)。但是，通常没有必要使用其它的填料。下面，只要没有特别言及，填料即表示激光吸收材料和低膨胀填料，填料的量的比例等是指激光吸收材料和低膨胀填料的总量的比例。
为了使密封后的基板间隔(第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之间的间隔)变得狭小，将密封材料层9的厚度T设为15μm以下、较好设为10μm以下。密封材料层9的厚度T由电子器件1的结构决定，但实用上较好设为1μm以上。在形成这样的厚度的密封材料层9时，要求作为填料的激光吸收材料和低膨胀填料的微粒化。具体而言，需要将填料粒子的最大粒径至少设为小于密封材料层9的厚度T。现有的填料中，伴随着最大粒径的微细化，具有全部填料粒子微粒化的倾向。此外，现有的密封用玻璃材料为了减小与玻璃基板2及玻璃基板3的热膨胀系数的差，包含较大量的低膨胀填料。
在包含较大量的这样的微粒状态的低膨胀填料的密封用玻璃材料中，由于如上所述低膨胀填料的微粒化会招致表面积的增大，所以由此导致密封用玻璃材料的流动性降低。为了用激光将流动性低的密封用玻璃材料熔融，需要例如提高激光的输出功率而升高加工温度(加热温度)。但是，使用激光将加工温度升高的情况下，容易在玻璃基板2、3或密封层8产生裂缝或破裂等。
于是，本实施方式中降低了添加到密封用玻璃材料中的低膨胀填料的量。具体而言，将密封用玻璃材料中的低膨胀填料和激光吸收材料的总量设在2～44体积％的范围内。当降低密封用玻璃材料中的低膨胀填料的含量时，自然地经烧成的密封用玻璃材料的热膨胀系数α1与玻璃基板2、3的热膨胀系数α2的差变大。由该经烧成的密封用玻璃材料形成的密封材料层与玻璃基板2、3的热膨胀差被认为是导致玻璃基板2、3或密封层8产生裂缝或破裂等的主要原因，因此现有的密封用玻璃材料如上所述含有较大量的低膨胀填料。
下面，将作为构成密封材料层9的材料的经烧成的密封用玻璃材料也称为密封材料。将该密封材料的热膨胀系数α1也称为密封材料层的热膨胀系数α1。
此外，密封层8是由密封用玻璃材料或密封材料层9的材料(经烧成的密封用玻璃材料)熔融固着后的材料形成的层，通常为将密封材料层9熔融、冷却而形成的层。即使经过为进行密封而将密封材料层9的材料(密封材料)熔融、冷却的工序，仍然认为密封层8的材料和密封材料层9的材料实质上没有发生作为材料的变化。因而，密封层8的材料的热膨胀系数等于上述的密封材料的热膨胀系数α1。
激光密封工序中的玻璃基板2、3或密封层8的裂缝或破裂起因于伴随着密封材料层9的熔融和固化而在玻璃基板2、3上产生的残留应力。在密封材料的热膨胀系数α1大于玻璃基板2、3的热膨胀系数α2的情况下，由于激光密封工序(加热和冷却工序)中的密封材料层9的收缩量比玻璃基板2、3的收缩量更大，所以在玻璃基板2、3上产生较强的压缩应力(残留应力)。在玻璃基板2、3上产生的残留应力通过下式求出。
σ＝α·ΔT·E/(1-v)…(1)
上式(1)中，α为密封材料的热膨胀系数α1和玻璃基板2、3的热膨胀系数α2的差，ΔT为激光密封时的温度差(从密封材料层9的熔融温度(加工温度)到被冷却至常温附近为止的温度差)被冷却时间除而得的值，E为密封材料或玻璃基板2、3的杨氏模量，v为泊松比。激光密封时，由于如果激光的扫描速度和斑点直径固定则冷却时间也几乎固定，所以ΔT实质上成为激光密封时的温度差。
对于现有的密封用玻璃材料，主要采用使激光密封工序后的材料的式(1)的α变小从而降低残留应力的技术。对于这方面，当将密封材料层9的厚度T变薄为15μm以下、较好为10μm以下时，可知ΔT的值将产生较大影响。即，为了提高密封材料的流动性，如果提高激光加工温度(加热温度)，则残留应力α的增大将变得显著。
图7表示使用厚度T为15μm以下的薄密封材料层9时经激光密封的玻璃基板的变形量和激光加工温度(加热温度)之间的关系的一例。从图7可知，随着激光加工温度的上升玻璃基板的变形量逐渐增加，由此可知，激光密封工序(加热和冷却工序)后的玻璃基板的残留应力增大了。另一方面，当将密封材料层9的厚度T变薄为15μm以下时，密封材料层9的收缩量的影响减小，因此，与密封材料层9的厚度T较厚时相比，基于玻璃基板2、3与密封材料层9的收缩量的差(热膨胀差)的应力变小。
这样，使用厚度T为15μm以下的薄密封材料层9时，与降低密封材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差相比，抑制激光加工温度的上升变得更为重要。当密封材料层9的厚度T为10μm以下时，变得更为显著。于是，对于本实施方式，为实现激光加工温度的降低，将密封用玻璃材料中的低膨胀填料和激光吸收材料的总量(填料的含量)设在2～44体积％的范围内。
不仅低膨胀填料，激光吸收材料也影响密封材料的流动性。因此，本实施方式将密封用玻璃材料中的低膨胀填料和激光吸收材料的总量设为44体积％以下。如果低膨胀填料和激光吸收材料的总量为44体积％以下，则能够充分获得激光加工温度(加热温度)降低的效果。
在降低了低膨胀填料和激光吸收材料的总量的情况下，特别是受到因降低了低膨胀填料的含量而产生的影响，密封材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差虽然变大，可是由于抑制了密封材料的流动性的降低，所以能够使激光加工温度(加热温度)变低。由此，降低了激光密封后的玻璃基板2、3的残留应力，因此可以抑制在玻璃基板2、3或密封层8产生裂缝或破裂等。
激光吸收材料是在实施激光密封工序时所必需的成分，相对于密封用玻璃材料其含量较好设在2～10体积％的范围内。如果激光吸收材料的含量不足2体积％，则有可能照射激光时无法使密封材料层9充分熔融。这将成为导致粘接不良的原因。另一方面，如果激光吸收材料的含量超过10体积％，则可能会发生照射激光时在与第二玻璃基板3的界面附近局部地发热而使第二玻璃基板3出现破裂、或者密封用玻璃材料的熔融时的流动性劣化而出现与第一玻璃基板2的粘接性下降的情况。
为了降低密封材料层9与玻璃基板2、3之间的热膨胀差，较好是含有低膨胀填料，但在具有可应用于厚度T为15μm以下的薄密封材料层9的粒径的情况下，将成为导致激光加工时的流动性下降的主要原因，因此较好是降低其含量。因此，相对于密封用玻璃材料，低膨胀填料的含量较好设为40体积％以下。如果低膨胀填料的含量超过40体积％，则难以避免激光加工温度的上升。实用上来讲，密封用玻璃材料较好在10体积％以上的范围内含有低膨胀填料，但也可以如下所述根据情况不含有低膨胀填料。
本实施方式的密封材料为了降低低膨胀填料的含量，将密封材料层9的热膨胀系数α1与玻璃基板2、3的热膨胀系数α2之间的差变大。具体而言，将密封材料层9与玻璃基板2、3之间的热膨胀差设在15～65(×10-7/℃)的范围内。换言之，如果热膨胀差在15～65(×10-7/℃)的范围内，则通过降低低膨胀填料的含量来维持密封材料的流动性，并基于此来降低激光加工温度(加热温度)，从而可以抑制在玻璃基板2、3或密封层8产生裂缝或破裂等。
这里，密封材料层9的热膨胀系数α1及玻璃基板2、3的热膨胀系数α2表示使用押棒式热膨胀系数测定装置测得的值，测定热膨胀系数α1、α2的温度范围设为50～250℃。此外，密封材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差是表示从其中一个较大的值减去较小的值而得的值((α1-α2)或者(α2-α1))，密封材料层9的热膨胀系数α1与玻璃基板2、3的热膨胀系数α2之间的大小关系为无论谁大谁小都可以。
密封材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差小于15×10-7/℃意味着密封材料含有较大量的低膨胀填料，因此难以避免上述的激光加工温度的上升。如果密封材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差超过65×10-7/℃，则受到激光加工温度的影响，玻璃基板2、3与密封材料层9的收缩量的差的影响变大，因此，即使降低激光加工温度也容易产生玻璃基板2、3或密封层8的裂缝或破裂等。
这样，如果密封材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差在65×10-7/℃以下的范围内，则能够降低密封材料中的低膨胀填料的含量。还有，即使在密封材料不包含低膨胀填料的情况下，如果密封材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差为65×10-7/℃以下，则也能抑制在玻璃基板2、3或密封层8产生裂缝或破裂等。密封材料只要至少包含激光吸收材料作为填料即可，低膨胀填料的含量为零也可。因此，密封用玻璃材料中的低膨胀填料和激光吸收材料的总量只要是作为激光吸收材料的含量的下限值的2体积％以上即可。
但是，在降低激光密封时的玻璃基板2、3与密封玻璃材9的收缩量的差的方面，较好将密封玻璃材9与玻璃基板2、3的热膨胀差设为50×10-7/℃以下，更好设为35×10-7/℃以下。从这样的角度考虑，密封用玻璃材料较好在10体积％以上的范围内含有低膨胀填料。由将在2～10体积％的范围内含有激光吸收材料并且在10～40体积％的范围内含有低膨胀填料的密封用玻璃材料烧成而获得的密封材料，能够在降低激光密封时的玻璃基板2、3与密封材料层9的收缩量的差的同时，使激光加工温度下降，因此有助于提高密封性的可靠性。
密封材料的流动性以及基于此设定的激光加工温度不仅受到密封材料中的填料(激光吸收材料和低膨胀填料)的含量的影响，还受到填料的粒子形状的影响。如上所述，需要至少将填料粒子的最大粒径设为小于密封材料层9的厚度T。此外，较好是减少填料粒子的比表面积。具体而言，密封用玻璃材料内的填料的表面积较好在0.5～6m2/cm3的范围内。密封用玻璃材料内的填料的表面积是指由[(填料的比表面积)×(填料的比重)×(填料的含量(体积％))]表示的值。例如，在包含激光吸收材料和低膨胀填料的密封用玻璃材料中，密封用玻璃材料中的它们的总表面积由[(激光吸收剂的比表面积)×(激光吸收剂的比重)×(激光吸收剂的含量(体积％))+(低膨胀填料的比表面积)×(低膨胀填料的比重)×(低膨胀填料的含量(体积％))]求出。
通过将密封用玻璃材料内的填料的表面积设为0.5～6m2/cm3的范围内，能够更加提高密封材料的流动性，进一步使激光加工温度下降。通过控制低膨胀填料和激光吸收材料的粒度分布能够实现上述的填料粒子的表面积。具体而言，能够通过在制备低膨胀填料和激光吸收材料时利用筛子或风力分离等将各粉末进行分级而获得。
上述的实施方式的电子器件1例如可以按照以下方法来制造。首先，如图5及图6所示，在第二玻璃基板3的密封区域7上形成密封材料层9。在形成密封材料层9时，首先制备密封用玻璃材料，使低膨胀填料和激光吸收材料的总量在2～44体积％的范围内，并基于此来形成与玻璃基板2、3的热膨胀差在15～65×10-7/℃的范围内的密封材料层。
如上所述，密封用玻璃材料由包含密封玻璃、激光吸收材料和任选的低膨胀填料以及根据需要包含除这些以外的添加材料的组合物形成。本发明中，将添加材料中的在烧成时通过挥发和烧去而从组合物消失的溶剂和粘合剂从密封玻璃材料的构成成分中除去。烧成时通过挥发和烧去而从组合物消失的成分是为了通过涂布等在玻璃基板表面形成密封用玻璃材料的层而通常必需的添加物。可是，该消失的成分由于不是构成密封材料的成分，所以不是上述密封用玻璃材料的构成成分，而上述构成成分的组成比例是指将该消失的成分除去了的构成比例。下面，将包含密封用玻璃材料的构成成分和消失的成分诸如溶剂和粘合剂等、用于在烧成后形成为密封材料的层的组合物称为密封材料糊料。
通过烧成而烧去的成分的组成比例在考虑烧成后剩余的成分的组成比例和密封材料糊料所要求的涂布性等特性后来确定。
密封材料糊料通过混合密封用玻璃材料的各构成成分和载体来制备。载体是将作为粘合剂成分的树脂溶解在溶剂中而得。作为载体用的树脂，可使用例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙氧基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树脂，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯等丙烯酸类单体的1种以上聚合而得到的丙烯酸类树脂等有机树脂。作为溶剂，在载体用树脂为纤维素类树脂时可以使用萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶剂，在载体用树脂为丙烯酸类树脂时可以使用甲基乙基酮、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶剂。
密封材料糊料的粘度只要与适应于将其涂布于玻璃基板3的装置的粘度一致即可，可通过树脂(粘合剂成分)与溶剂的比例或者密封用玻璃材料的成分与载体的比例来调整。密封材料糊料中可以添加如消泡剂和分散剂等在玻璃糊料领域中公知的添加物。这些添加物也是在通常烧成时消失的成分。密封材料糊料的制备可采用使用具备搅拌叶片的旋转式混合机或辊式粉碎机、球磨机等的公知的方法。
在第二玻璃基板3的密封区域7涂布上述密封材料糊料，使其干燥而形成密封材料糊料的涂布层。涂布密封材料糊料使得烧成后的膜厚达到15μm以下。密封材料糊料采用例如丝网印刷或凹版印刷等印刷法涂布在第二密封区域7，或者使用分配器等沿着第二密封区域7进行涂布。密封材料糊料的涂布层较好在例如120℃以上的温度下干燥10分钟以上。干燥工序是为了除去涂布层内的溶剂而实施的工序。如果涂布层内残留有溶剂，则之后的烧成工序中可能会无法充分除去粘合剂等应消失的成分。
接着，将上述的密封材料糊料的涂布层烧成而形成密封材料层9。烧成工序如下：先将涂布层加热至密封玻璃(玻璃料)的玻璃化温度以下的温度，将涂布层内的粘合剂成分等除去后加热至密封玻璃(玻璃料)的软化点以上的温度，将密封用玻璃材料熔融并使其烧结附着于玻璃基板3。由此，在第二玻璃基板3的密封区域7由将密封用玻璃材料烧成而得的材料(密封材料)形成密封材料层9。
接着，在第二玻璃基板3之外，准备另外制造的第一玻璃基板2，使用这些玻璃基板2、3来制造OELD、PDP、LCD等FPD、使用OEL元件的照明装置、染料敏化型太阳能电池之类的太阳能电池等电子器件1。即，如图2(b)所示，隔着密封材料层9层叠第一玻璃基板2和第二玻璃基板3，使得第一玻璃基板2和第二玻璃基板3的表面2a、3a彼此相向。基于密封材料层9的厚度而在第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之间形成间隙。
接着，如图2(c)所示，透过第二玻璃基板3对密封材料层9照射激光10。另外，激光10也可透过第一玻璃基板2对密封材料层9照射。激光10沿着框状的密封材料层9一边扫描一边照射。然后，通过对密封材料层9的整周照射激光10，从而如图2(d)所示形成将第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之间密封的密封层8。密封层8的厚度虽然相较于密封材料层9的厚度有时减少，但由于密封材料层9的厚度较薄为15μm以下，因此，激光密封后的膜厚减少很小。因此，密封层8具有与密封材料层9的厚度近似的厚度(15μm以下)。
由此，利用由第一玻璃基板2、第二玻璃基板3和密封层8构成的玻璃面板来制造将设置在第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之间的电子元件部4气密密封的电子器件1。另外，本实施方式的玻璃面板不限于电子器件1的构成零部件，也可应用于电子零部件的密封体或多层玻璃之类的玻璃构件(建材等)。
对激光10没有特别限定，可使用来自半导体激光器、二氧化碳激光器、准分子激光器、YAG激光器、HeNe激光器等的激光。激光10的输出功率根据密封材料层9的厚度等适当设定，例如较好是设在2～150W的范围内。如果激光输出功率低于2W，则可能无法使密封材料层9熔融，而如果高于150W，则玻璃基板2、3容易产生裂缝或破裂等。激光10的输出功率更好是在5～100W的范围内。
根据本实施方式的电子器件1及其制造工序，即使在将密封材料层9的厚度T变薄为15μm以下而使基板间隔变得狭小的情况下，由于能够降低激光密封时的玻璃基板2、3的残留应力，所以也可以抑制在玻璃基板2、3或密封层8产生裂缝或破裂等。因而，能够以高成品率制造将玻璃封装薄型化的电子器件1，同时还可以提高电子器件1的密封性、气密密封性以及它们的可靠性。
然而，上述实施方式中主要对第一玻璃基板2和第二玻璃基板3的热膨胀系数α2中任一个与密封材料层9的热膨胀系数α1的差都在15～65(×10-7/℃)的范围内的情况进行了说明，但玻璃基板2、3的构成并不限定于此。只要第一玻璃基板2的热膨胀系数α21和第二玻璃基板3的热膨胀系数α22中至少一方的热膨胀系数与密封材料层9的热膨胀系数α1的差在15～65(×10-7/℃)的范围内，就能够获得基于密封材料中填料量的减少而产生的流动性提高的效果以及因激光加工温度的下降而产生的残留应力降低的效果，即能够获得抑制在玻璃基板2、3或密封层8产生裂缝或破裂等的效果。
在第一玻璃基板2和第二玻璃基板3由同一种类的玻璃材料形成的情况下，自然地第一玻璃基板2的热膨胀系数α21和第二玻璃基板3的热膨胀系数α22中任一个与密封材料层9的热膨胀系数α1的差都在15～65×10-7/℃的范围内。在此情况下，在用激光10的热将密封材料层9熔融固着于第一玻璃基板2的工序(利用激光10的密封材料层9的熔融固着工序)中，基于因激光加工温度的下降等而产生的残留应力降低的效果，能够提高第一玻璃基板2和第二玻璃基板3与密封层8的粘接性和其可靠性。
在第一玻璃基板2和第二玻璃基板3由不同种类的玻璃材料形成的情况下，只要第一玻璃基板2的热膨胀系数α21和第二玻璃基板3的热膨胀系数α22中任一方的热膨胀系数与密封材料层9的热膨胀系数α1的差在15～65(×10-7/℃)的范围内即可，而另一方的热膨胀系数与密封材料层9的热膨胀系数α1的差可低于15×10-7/℃。即，在使用由不同种类的玻璃材料形成的玻璃基板2、3时，只要与密封材料层9的热膨胀差较大的玻璃基板的热膨胀系数与密封材料层9的热膨胀系数α1的差在15～65(×10-7/℃)的范围内即可。
例如，在第一玻璃基板2的热膨胀系数α21和密封材料层9的热膨胀系数α1的差在15～65(×10-7/℃)的范围内，而形成密封材料层9的第二玻璃基板3的热膨胀系数α22与密封材料层9的热膨胀系数α1的差低于15×10-7/℃的情况下，在使用激光10的密封材料层9的熔融固着工序中，基于因激光加工温度的下降等而产生的残留应力降低的效果，可提高第一玻璃基板2与密封层8的粘接性和其可靠性。除因激光加工温度的下降等产生的残留应力降低的效果之外，还基于第二玻璃基板3与密封用玻璃材料的较小的热膨胀差从而进一步提高第二玻璃基板2与密封层8的粘接性和其可靠性。在第一玻璃基板2的热膨胀系数α21和第二玻璃基板3的热膨胀系数α22相反的情况下也一样。
换言之，在使用由不用种类的玻璃材料形成的第一玻璃材料2和第二玻璃材料3的情况下，能够设定密封材料层9的热膨胀系数α1使得其与一方的玻璃基板的热膨胀系数的差变小。另一方的玻璃基板的热膨胀系数与密封材料层9的热膨胀系数α1的差虽然变大，但通过减少填料量以维持密封用玻璃材料的流动性，并基于此来降低激光加工温度，从而可以抑制在玻璃基板2、3或密封层8产生裂缝或破裂等。使密封材料层的热膨胀系数α1与由不同种类的材料形成的玻璃基板2、3的双方的热膨胀系数进行整合比较困难，与此相对，由于只需整合一方的玻璃基板的热膨胀系数即可，所以能够有效地气密密封由不同种类的材料形成的玻璃基板2、3之间的空间。
实施例
接着，对本发明的具体实施例及其评价结果进行描述。另外，以下的说明不对本发明进行限定，能以符合本发明的技术思想的形式进行改变。
(实施例1)
准备具有83质量％的Bi2O3、5质量％的B2O3、11质量％的ZnO、1质量％的Al2O3的组成且平均粒径为1.0μm的铋类玻璃料(软化点：410℃)，作为低膨胀填料的堇青石粉末，具有Fe2O3-Cr2O3-MnO-Co2O3的组成的激光吸收材料。作为低膨胀填料的堇青石粉末具有D10为1.3μm、D50为2.0μm、D90为3.0μm、Dmax为4.6μm的粒度分布，并且比表面积为5.8m2/g。此外，激光吸收材料具有D10为0.4μm、D50为0.9μm、D90为1.5μm、Dmax为2.8μm的粒度分布，并且比表面积为5.0m2/g。堇青石粉末和激光吸收材料的比表面积使用BET比表面积测定装置(蒙太可株式会社(マウンテツク社)制造，Macsorb HMmodel-1201)进行测定。测定条件设定如下：吸附物质为氮气、载气为氦气、测定方法为流动法(BET一点法)、脱气温度为200℃、脱气时间为20分钟、脱气压力为N2气流/大气压、样品重量为1g。下面的例子也同样。
将72.7体积％的上述铋类玻璃料、22.0体积％的堇青石粉末和5.3体积％的激光吸收材料(堇青石粉末和激光吸收材料的总量为27.3体积％)混合制成密封用玻璃材料，将80质量％的该密封用玻璃材料与20质量％的载体混合来制备密封材料糊料。载体是将作为粘合剂成分的乙基纤维素(2.5质量％)溶解于由萜品醇组成的溶剂(97.5质量％)而得的载体。此外，堇青石粉末在密封用玻璃材料内的表面积为3.45m2/cm3。激光吸收材料在密封用玻璃材料内的表面积为1.35m2/cm3。上述密封材料糊料的密封材料层的热膨胀系数α1(50～250℃)为73×10-7/℃。
另外，将上述密封材料糊料在密封玻璃的转变点以下10℃至转变点以下50℃的温度范围内(实施例1中为300℃)烧成2小时以除去溶剂和粘合剂成分，对在密封玻璃的软化点以上30℃至结晶化点以下30℃的温度范围内(实施例1中为480℃)烧结10分钟而获得的烧结体进行研磨，制成长度为20mm、直径为5mm的圆棒，用理学株式会社(リガク社)制造的TMA8310测定50～250℃的温度范围内的平均线膨胀系数值，密封材料层的热膨胀系数α1即由该平均线膨胀系数值表示。以下，铋类玻璃的例子也同样。本说明书中的转变点被定义为差示热分析(DTA)的第1拐点的温度，软化点被定义为差示热分析(DTA)的第4拐点的温度，结晶化点被定义为差示热分析(DTA)的因结晶化而导致的发热达到峰值时的温度。
接着，准备由无碱玻璃(热膨胀系数α2(50～250℃)：38×10-7/℃)形成的第二玻璃基板(尺寸：90×90×0.7mmt)，通过丝网印刷法在该玻璃基板的密封区域内涂布密封材料糊料后，在120℃×10分钟的条件下干燥。接着，通过对涂布层以480℃×10分钟的条件进行烧成，从而形成膜厚T为7μm的密封材料层。密封材料层(将上述密封材料糊料烧成后的材料)的热膨胀系数α1(73×10-7/℃)与玻璃基板的热膨胀系数α2(38×10-7/℃)的差(α1-α2)为35×10-7/℃。
将具有上述密封材料层的第二玻璃基板和具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板(由具有与第二玻璃基板相同组成、相同形状的无碱玻璃形成的基板)层叠。接着，通过透过第二玻璃基板以10mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长为940nm、输出功率为60W、斑点直径为1.6mm的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。激光照射时的加工温度(用辐射温度计测定)为623℃。将由此以玻璃面板密封元件区域而得的电子器件供于下述的特性评价。
(实施例2～10)
将具有表1及表2所示的粒子形状的堇青石粉末和激光吸收材料按照表1及表2所示的比例和具有与实施例1相同组成的铋类玻璃料混合以制成密封用玻璃材料，接着，与实施例1相同地使其与载体混合来制备密封材料糊料。使用该密封材料糊料，进行与实施例1相同的操作，在第二玻璃基板上形成密封材料层。密封用玻璃材料内的低膨胀填料以及激光吸收材料的表面积、密封材料层的热膨胀系数α1、与玻璃基板的热膨胀系数的差(α1-α2)、密封材料层的膜厚如表1及表2所示。
接着，将具有密封材料层的第二玻璃基板与具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板层叠。第一玻璃基板和第二玻璃基板与实施例1同样由无碱玻璃形成。接着，通过透过第二玻璃基板以10mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长为940nm、斑点直径为1.6mm的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。激光的输出功率采用表1及表2中所示的值。激光加工温度如表1及表2所示。将由此以玻璃面板密封元件区域而得的电子器件供于下述的特性评价。
(实施例11～12)
将具有表3所示的粒子形状的激光吸收材料按照表3所示的比例和具有与实施例1相同组成的铋类玻璃料混合以制成密封用玻璃材料，接着，与实施例1相同地使其与载体混合来制备密封材料糊料。这里没有使用低膨胀填料。使用该密封材料糊料，进行与实施例1相同的操作，在第二玻璃基板上形成密封材料层。密封用玻璃材料内的激光吸收材料的表面积、密封材料层的热膨胀系数α1、与玻璃基板的热膨胀系数的差(α1-α2)、密封材料层的膜厚如表3所示。
接着，将具有密封材料层的第二玻璃基板与具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板层叠。第一玻璃基板和第二玻璃基板与实施例1同样由无碱玻璃形成。接着，通过透过第二玻璃基板以10mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长为940nm、斑点直径为1.6mm的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。激光的输出功率采用表3中所示的值。激光加工温度如表3所示。将由此以玻璃面板密封元件区域而得的电子器件供于下述的特性评价。
(比较例1～2)
将具有表3所示的粒子形状的堇青石粉末和激光吸收材料按照表3所示的比例和具有与实施例1相同组成的铋类玻璃料混合以制成密封用玻璃材料，接着，与实施例1相同地使其与载体混合来制备密封材料糊料。使用该密封材料糊料，进行与实施例1相同的操作，在第二玻璃基板上形成密封材料层。密封用玻璃材料内的低膨胀填料和激光吸收材料的表面积、密封材料层的热膨胀系数α1、与玻璃基板的热膨胀系数的差(α1-α2)、密封材料层的膜厚如表3所示。比较例1～2为向密封用玻璃材料中添加较大量的低膨胀填料(堇青石粉末)使得密封材料层与玻璃基板的热膨胀系数的差(α1-α2)低于15×10-7/℃的例子。
接着，将具有密封材料层的第二玻璃基板与具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板层叠。第一玻璃基板和第二玻璃基板与实施例1同样由无碱玻璃形成。接着，通过透过第二玻璃基板以10mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长为940nm、斑点直径为1.6mm的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。激光的输出功率根据低膨胀填料的含量采用表3中所示的值。激光加工温度如表3所示。将由此制成的电子器件供于下述的特性评价。
(实施例13)
准备具有56摩尔％的SnO、3摩尔％的SnO2、32摩尔％的P2O5、5摩尔％的ZnO、2摩尔％的Al2O3、2摩尔％的SiO2的组成且平均粒径为1.5μm的锡-磷酸类玻璃料(软化点：360℃)，作为低膨胀填料的磷酸锆((ZrO)2P2O7)粉末，具有Fe2O3-Cr2O3-MnO-Co2O3的组成的激光吸收材料。作为低膨胀填料的磷酸锆粉末具有D10为0.7μm、D50为1.2μm、D90为2.3μm、Dmax为4.6μm的粒度分布，并且比表面积为4.2m2/g。激光吸收材料具有D10为0.4μm、D50为0.9μm、D90为1.5μm、Dmax为2.8μm的粒度分布，并且比表面积为5.0m2/g。
将65.9体积％的上述锡-磷酸类玻璃料、29.3体积％的磷酸锆粉末和4.8体积％的激光吸收材料(磷酸锆粉末和激光吸收材料的总量为34.1体积％)混合制成密封用玻璃材料，将83质量％的该密封用玻璃材料与17质量％的载体混合来制备密封材料糊料。载体是将作为粘合剂成分的硝基纤维素(4质量％)溶解于由丁基卡必醇乙酸酯组成的溶剂(96质量％)而得的载体。
上述磷酸锆粉末在密封用玻璃材料内的表面积为4.61m2/cm3。上述激光吸收材料在密封用玻璃材料内的表面积为1.22m2/cm3。另外，上述密封材料糊料的密封材料层的热膨胀系数α1(50～250℃)为59×10-7/℃。
另外，将上述密封材料糊料在密封玻璃的转变点以下10℃至转变点以下50℃的温度范围内(实施例13中为250℃)烧成2小时以除去溶剂和粘合剂成分，对在密封玻璃的软化点以上30℃至结晶化点以下30℃的温度范围内(实施例13中为430℃)烧结10分钟而获得的烧结体研磨，制成长度为20mm、直径为5mm的圆棒，用理学株式会社制造的TMA8310测定50～250℃的温度范围内的平均线膨胀系数值，密封材料层的热膨胀系数α1即由该平均线膨胀系数值表示。以下，锡-磷酸类玻璃的例子也同样。
接着，准备由无碱玻璃(热膨胀系数α2(50～250℃)：38×10-7/℃)形成的第二玻璃基板(尺寸：90×90×0.7mmt)，通过丝网印刷法在该玻璃基板的密封区域内涂布密封材料糊料后，在120℃×10分钟的条件下干燥。接着，通过对涂布层以430℃×10分钟的条件进行烧成，从而形成膜厚T为7μm的密封材料层。密封材料层的热膨胀系数α1(59×10-7/℃)与玻璃基板的热膨胀系数α2(38×10-7/℃)的差(α1-α2)为21×10-7/℃。
将具有上述密封材料层的第二玻璃基板和具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板(由具有与第二玻璃基板相同组成、相同形状的无碱玻璃形成的基板)层叠。接着，通过透过第二玻璃基板以10mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长为940nm、输出功率为85W、斑点直径为1.6mm的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。激光照射时的加工温度(用辐射温度计测定)为890℃。将由此以玻璃面板密封元件区域而得的电子器件供于下述的特性评价。
(实施例14～17)
将具有表4所示的粒子形状的磷酸锆粉末和激光吸收材料按照表4所示的比例和具有与实施例13相同组成的锡-磷酸类玻璃料混合来制备密封用玻璃材料。接着，与实施例13相同地将密封用玻璃材料与载体混合来制备密封材料糊料，使用该制得的密封材料糊料进行与实施例13相同的操作，在第二玻璃基板上形成密封材料层。密封用玻璃材料内的低膨胀填料和激光吸收材料的表面积、密封材料层的热膨胀系数α1、与玻璃基板的热膨胀系数的差(α1-α2)、密封材料层的膜厚如表4所示。
接着，将具有密封材料层的第二玻璃基板与具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板层叠。第一玻璃基板和第二玻璃基板与实施例13同样由无碱玻璃形成。接着，通过透过第二玻璃基板以10mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长为940nm、斑点直径为1.6mm的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。激光的输出功率采用表4中所示的值。激光加工温度如表4所示。将由此以玻璃面板密封元件区域而得的电子器件供于下述的特性评价。
(比较例3)
将具有表5所示的粒子形状的磷酸锆粉末和激光吸收材料按照表5所示的比例和具有与实施例13相同组成的锡-磷酸类玻璃料混合来制备密封用玻璃材料。接着，与实施例13相同地将密封用玻璃材料与载体混合来制备密封材料糊料，使用该制得的密封材料糊料进行与实施例13相同的操作，在第二玻璃基板上形成密封材料层。密封用玻璃材料内的低膨胀填料和激光吸收材料的表面积、密封材料层的热膨胀系数α1、与玻璃基板的热膨胀系数的差(α1-α2)、密封材料层的膜厚如表5所示。比较例3为向密封用玻璃材料中添加较大量的低膨胀填料(磷酸锆粉末)使得密封材料层与玻璃基板的热膨胀系数的差(α1-α2)低于15×10-7/℃的例子。
接着，将具有密封材料层的第二玻璃基板与具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板层叠。第一玻璃基板和第二玻璃基板与实施例13同样由无碱玻璃形成。接着，通过透过第二玻璃基板以10mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长为940nm、斑点直径为1.6mm的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。激光的输出功率根据低膨胀填料的含量采用表5中所示的值。激光加工温度如表5所示。将由此制成的电子器件供于下述的特性评价。
(比较例4)
将具有表5所示的粒子形状的激光吸收材料按照表5所示的比例和具有与实施例13相同组成的锡-磷酸类玻璃料混合来制备密封用玻璃材料。这里没有使用低膨胀填料。接着，与实施例13相同地将密封用玻璃材料与载体混合来制备密封材料糊料，使用该制得的密封材料糊料进行与实施例13相同的操作，在第二玻璃基板上形成密封材料层。密封材料层的热膨胀系数α1为113×10-7/℃，与玻璃基板的热膨胀系数α2(38×10-7/℃)的差(α1-α2)为75×10-7/℃。密封用玻璃材料内的激光吸收材料的表面积、密封材料层的膜厚如表5所示。
接着，将具有密封材料层的第二玻璃基板与具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板层叠。第一玻璃基板和第二玻璃基板与实施例13同样由无碱玻璃形成。接着，通过透过第二玻璃基板以10mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长为940nm、斑点直径为1.6mm的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。激光的输出功率采用表5中所示的值。激光加工温度如表5所示。将由此以玻璃面板密封元件区域而得的电子器件供于下述的特性评价。
(比较例5)
将具有表5所示的粒子形状的磷酸锆粉末和激光吸收材料按照表5所示的比例和具有与实施例13相同组成的锡-磷酸类玻璃料混合来制备密封用玻璃材料。调整磷酸锆粉末和激光吸收材料以使膜厚达到38μm。接着，与实施例13相同地将密封用玻璃材料与载体混合来制备密封材料糊料，使用该制得的密封材料糊料进行与实施例13相同的操作，在第二玻璃基板上形成膜厚为38μm的密封材料层。
接着，将具有密封材料层的第二玻璃基板与具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第一玻璃基板层叠。第一玻璃基板和第二玻璃基板与实施例13同样由无碱玻璃形成。接着，通过透过第二玻璃基板以10mm/s的扫描速度对密封材料层照射波长为940nm、斑点直径为1.6mm的激光(半导体激光器)，将密封材料层熔融并急冷固化，从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。激光的输出功率采用表5中所示的值。激光加工温度如表5所示。将由此制成的电子器件供于下述的特性评价。
接着，对于实施例1～17和比较例1～5的玻璃面板的外观，评价了激光的照射终点处的密封层的剥离、玻璃基板和密封层的裂缝。外观用光学显微镜观察来进行评价。各玻璃面板的气密性使用氦泄漏试验进行评价。而且，按照以下方法测定了各例的密封层的厚度。此外，按照以下方法测定了在各例的条件下密封时的玻璃的变形。这些测定和评价结果与玻璃面板的制造条件一并示于表1至表5。
密封层的厚度按照以下方法测定。通过用切粒机切开由密封层密封的各例的玻璃面板，用扫描型电子显微镜来观察截面，从而测出密封层的厚度。
玻璃基板的变形测定按以下方式实施。首先，在截面经镜面研磨的无碱玻璃基板(10×60×0.7mmt)上，用丝网印刷法涂布各例的密封材料糊料后，用间歇式干燥炉在120℃×10分钟的条件下使其干燥。接着，通过在对于各糊料最适合的烧成条件下于烧成炉中进行烧成，从而形成线宽1mm、长度30mm、厚度7μm(对于比较例5，厚度为38μm)的密封材料层。将这样的带密封材料层的玻璃基板与另一块无碱玻璃基板层叠后，在加重500g的条件下以10mm/s的扫描速度照射波长为940nm、斑点直径为1.6mm的激光进行粘接。激光的输出功率按照各例需求进行调整。
由此，制成密封材料层的粘接面积(密封材料层的熔融固着层与玻璃基板粘接的面积)S2对粘接前的密封材料层的面积S1的比(S2/S1)为90～95％的样品。对各样品的玻璃基板的变形量进行了测定。变形量的测定为使用双折射成像系统从截面观察各样品，对玻璃基板产生的变形(滞后(retardation)：nm)进行测定。
[表1]
Figure BDA0000125980190000251
[表2]
Figure BDA0000125980190000261
[表3]
Figure BDA0000125980190000271
[表4]
Figure BDA0000125980190000281
[表5]
由表1和表5可知，实施例1～17的玻璃面板的外观和气密性均良好，且玻璃基板的变形量也较少。对于玻璃基板的变形量，与将密封材料层的膜厚变厚为38μm、使激光加工温度下降了的比较例5的玻璃面板的变形量相比，密封材料层的膜厚较薄为15μm以下的实施例3～6的玻璃面板的变形量较小，所以确认到了以良好的状态密封的结果。另一方面，在将低膨胀填料的含量增多、相应地升高了激光加工温度的比较例1～3中，由于在激光密封工序时玻璃基板中产生的残留应力大，所以确认到了在玻璃基板和密封层产生了裂缝。此外，即使在将填料量减至极少的比较例4中，也确认到了在玻璃基板和密封层产生了裂缝。
(实施例18)
使用含有与实施例4相同的密封用玻璃材料的密封材料糊料，进行与实施例4相同的操作，在由无碱玻璃形成的第二玻璃基板(热膨胀系数α22：38×10-7/℃)上形成密封材料层(密封材料层的热膨胀系数α1：73×10-7/℃)。密封材料层与第二玻璃基板的热膨胀差为35×10-7/℃。接着，准备由钠钙玻璃形成的第一玻璃基板(热膨胀系数α21：83×10-7/℃)，将其与上述第二玻璃基板层叠。第一玻璃基板与密封材料层的热膨胀差为10×10-7/℃。其后，在与实施例4相同的条件下照射激光，将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。对由此得到的玻璃面板的外观和气密性按照上述方法进行评价。其结果示于表6。
(实施例19)
使用含有与实施例4相同的密封用玻璃材料的密封材料糊料，并使用由钠钙玻璃形成的第二玻璃基板(热膨胀系数α22：83×10-7/℃)，除此以外进行与实施例4相同的操作来形成密封材料层(密封材料层的热膨胀系数α1：73×10-7/℃)。密封材料层与第二玻璃基板的热膨胀差为10×10-7/℃。接着，准备由无碱玻璃形成的第一玻璃基板(热膨胀系数α21：38×10-7/℃)，将其与上述第二玻璃基板层叠。第一玻璃基板与密封材料层的热膨胀差为35×10-7/℃。其后，在与实施例4相同的条件下照射激光，将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。对由此得到的玻璃面板的外观和气密性按照上述方法进行评价。其结果示于表6。
(实施例20)
使用含有与实施例4相同的密封用玻璃材料的密封材料糊料，进行与实施例4相同的操作，在由无碱玻璃形成的第二玻璃基板(热膨胀系数α22：38×10-7/℃)上形成密封材料层(密封材料层的热膨胀系数α1：73×10-7/℃)。密封材料层与第二玻璃基板的热膨胀差为35×10-7/℃。接着，准备作为第一玻璃基板的钠钙玻璃基板PD200(商品名，旭硝子株式会社制造(热膨胀系数α21：83×10-7/℃))，将其与上述第二玻璃基板层叠。第一玻璃基板与密封材料层的热膨胀差为10×10-7/℃。其后，在与实施例4相同的条件下照射激光，将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。对由此得到的玻璃面板的外观和气密性按照上述方法进行评价。其结果示于表6。
(实施例21)
使用含有与实施例4相同的密封用玻璃材料的密封材料糊料，并使用作为第二玻璃基板的钠钙玻璃基板PD200(商品名，旭硝子株式会社制造(热膨胀系数α22：83×10-7/℃))，除此以外进行与实施例4相同的操作来形成密封材料层(密封材料层的热膨胀系数α1：73×10-7/℃)。密封材料层与第二玻璃基板的热膨胀差为10×10-7/℃。接着，准备由无碱玻璃形成的第一玻璃基板(热膨胀系数α21：38×10-7/℃)，将其与上述第二玻璃基板层叠。第一玻璃基板与密封材料层的热膨胀差为35×10-7/℃。其后，在与实施例4相同的条件下照射激光，将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。对由此得到的玻璃面板的外观和气密性按照上述方法进行评价。其结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0000125980190000311
产业上利用的可能性
本发明的带密封材料层的玻璃构件可作为玻璃基板用于制造平板型显示装置或太阳能电池板，该平板型显示装置或太阳能电池板具有在相向配置的两块玻璃基板之间密封有显示元件或太阳能电池元件的结构。此外，本发明的电子器件是具有上述结构的平板型显示装置或太阳能电池板。
另外，这里引用2009年6月30日提出申请的日本专利申请2009-154954号和2010年1月27日提出申请的日本专利申请2010-015143号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号的说明
1…电子器件，2…第一玻璃基板，2a…表面，3…第二玻璃基板，3a…表面，4…电子元件部，5…元件区域，6…第一密封区域，7…第二密封区域，8…密封层，9…密封材料层，10…激光

Claims (15)

1.一种带密封材料层的玻璃构件，包括具有具备密封区域的表面的玻璃基板和形成在所述玻璃基板的所述密封区域上且厚度为15μm以下的密封材料层，其特征在于，
所述密封材料层由对密封用玻璃材料烧成而成的材料形成，该密封用玻璃材料含有密封玻璃、激光吸收材料和任选的低膨胀填料，所述激光吸收材料和所述作为任选成分的低膨胀填料的总量在2～44体积％的范围内，
并且所述密封材料层的材料的热膨胀系数α1与所述玻璃基板的热膨胀系数α2的差在15～65(×10-7/℃)的范围内。
2.如权利要求1所述的带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，相对于密封玻璃、激光吸收材料和低膨胀填料的总量，所述密封用玻璃材料含有2～10体积％的范围内的所述激光吸收材料和0～40体积％的范围内的所述低膨胀填料。
3.如权利要求2所述的带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，所述密封用玻璃材料含有10～40体积％的范围内的所述低膨胀填料。
4.如权利要求1～3中任一项所述的带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，所述密封用玻璃材料内的激光吸收材料和低膨胀填料的总表面积在0.5～6m2/cm3的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，所述低膨胀填料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、堇青石、磷酸锆类化合物、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃的至少1种材料形成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，所述激光吸收材料由选自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu的至少1种金属或者含有所述金属的化合物形成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的带密封材料层的玻璃构件，其特征在于，所述玻璃基板由无碱玻璃或者钠钙玻璃形成，并且所述密封玻璃由铋类玻璃或者锡-磷酸类玻璃形成。
8.一种电子器件，包括具有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板、
具有具备与所述第一密封区域相对应的第二密封区域的表面并且以所述表面与所述第一玻璃基板的所述表面相向的方式设置的第二玻璃基板、
设置在所述第一玻璃基板和所第二玻璃基板之间的电子元件部、
形成于所述第一玻璃基板的所述第一密封区域和所述第二玻璃基板的所述第二密封区域之间以密封所述电子元件部并且厚度为15μm以下的密封层，
其特征在于，所述密封层由密封用玻璃材料的熔融固着层形成，该密封用玻璃材料含有密封玻璃、激光吸收材料和任选的低膨胀填料，所述激光吸收材料和所述作为任选成分的低膨胀填料的总量在2～44体积％的范围内，
并且所述密封层的材料的热膨胀系数α1与所述第一玻璃基板及第二玻璃基板中的至少一方的热膨胀系数α2的差在15～65(×10-7/℃)的范围内。
9.如权利要求8所述的电子器件，其特征在于，所述第一玻璃基板的热膨胀系数α21和所述第二玻璃基板的热膨胀系数α22与所述密封层的材料的热膨胀系数α1的差都在15～65(×10-7/℃)的范围内。
10.如权利要求8所述的电子器件，其特征在于，所述第一玻璃基板的热膨胀系数α21和所述第二玻璃基板的热膨胀系数α22中任何一方的热膨胀系数与所述密封层的材料的热膨胀系数α1的差在15～65(×10-7/℃)的范围内，且另一方的热膨胀系数与所述密封层的材料的热膨胀系数α1的差小于15×10-7/℃。
11.如权利要求8～10中任一项所述的电子器件，其特征在于，所述密封用玻璃材料内的激光吸收材料和低膨胀填料的总表面积在0.5～6m2/cm3的范围内。
12.一种电子器件的制造方法，包括准备具有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板的工序；
准备具有具备与所述第一密封区域相对应的第二密封区域和形成在所述第二密封区域上并且厚度为15μm以下的密封材料层的表面的第二玻璃基板的工序；
使所述第一玻璃基板的所述表面与所述第二玻璃基板的所述表面相向，并隔着所述密封材料层将所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板层叠的工序；
透过所述第一玻璃基板或者所述第二玻璃基板对所述密封材料层照射激光，使所述密封材料层熔融，从而形成将设置于所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间的电子元件部密封的密封层的工序，
其特征在于，所述密封材料层由对密封用玻璃材料烧成而成的材料形成，该密封用玻璃材料含有密封玻璃、激光吸收材料和任选的低膨胀填料，所述激光吸收材料和所述作为任选成分的低膨胀填料的总量在2～44体积％的范围内，
并且所述密封材料层的材料的热膨胀系数α1与所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板中的至少一方的热膨胀系数α2的差在15～65(×10-7/℃)的范围内。
13.如权利要求12所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述第一玻璃基板的热膨胀系数α21和所述第二玻璃基板的热膨胀系数α22与所述密封材料层的材料的热膨胀系数α1的差都在15～65(×10-7/℃)的范围内。
14.如权利要求12所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述第一玻璃基板的热膨胀系数α21和所述第二玻璃基板的热膨胀系数α22中任何一方的热膨胀系数与所述密封材料层的材料的热膨胀系数α1的差在15～65(×10-7/℃)的范围内，且另一方的热膨胀系数与所述密封材料层的材料的热膨胀系数α1的差小于15×10-7/℃。
15.如权利要求12～14中任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述密封用玻璃材料内的激光吸收材料和低膨胀填料的总表面积在0.5～6m2/cm3的范围内。
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