CN1772676A - 低熔点玻璃、密封组合物及密封膏 - Google Patents

低熔点玻璃、密封组合物及密封膏 Download PDF

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CN1772676A CN 200510120355 CN200510120355A CN1772676A CN 1772676 A CN1772676 A CN 1772676A CN 200510120355 CN200510120355 CN 200510120355 CN 200510120355 A CN200510120355 A CN 200510120355A CN 1772676 A CN1772676 A CN 1772676A
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Abstract

一种低熔点玻璃，其基本不含铅，并含有质量含量为70－90％的Bi2O3、1－20％的ZnO、2－12％的B2O3、0.1－5％的Al2O3、0.1－5％的CeO2、0－5％的CuO、0－0.2％的Fe2O3和0.05－5％的CuO+Fe2O3，其中碱金属氧化物在所述玻璃组合物中的含量为少于0.1％，所述玻璃不会在密封温度或以上因预焙烧而结晶，其可用于以后的密封，并可抑制材料如铂或铂－铑的破坏，提供长期稳定的熔融操作。

Description

低熔点玻璃、密封组合物及密封膏
相关申请的交叉引用
本申请是基于2004年11月12日提交的在先日本专利申请2004-328729、2005年6月23日提交的在先日本专利申请2005-183616和2005年9月29日提交的在先日本专利申请2005-283566，并要求这些申请的优先权权益；现将其全部内容结合在此作为参考。
技术领域
本发明涉及低熔点玻璃、密封组合物和密封膏，更具体而言，本发明涉及基本上不含铅组分、并用于生产平板显示器如等离子显示板(下文中称作PDP)的低熔点玻璃、密封组合物和密封膏。
背景技术
一般来说，用来密封PDP外围的密封组合物通常是由铅系PbO-SiO2-B2O3玻璃粉末或类似物和填料如耐火陶瓷粉末所组成的铅系材料。但这些年来，由于环境原因而要求开发不含如铅组分等有害成分、并可以在低温进行密封的组合物。
对不含铅组分等的低熔点玻璃来说，已知有磷酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、碱性硅酸盐玻璃和铋玻璃，其中铋玻璃因为可以在低温焙烧并具有卓越的化学耐受性而受到关注。
到目前为止，已经开发的铋玻璃的热膨胀系数为90-110×10-7/℃，这与用来密封显示器及其配件(如平面背光(flat backlight))的玻璃的热膨胀系数(70-80×10-7/℃)不同。为了使它们互相匹配，需要对铋玻璃和具有低膨胀系数的耐火陶瓷填料进行掺混。
但是，如果使用铋玻璃的低熔点玻璃组合物中ZnO的量很少，热膨胀系数可变为110×10-7/℃或更高。同时，如果为了降低热膨胀系数而掺混大量的耐火陶瓷填料，材料的粘度会增加，而且不能在500℃以下进行密封(见日本特开平9-278483)。相反地，也开发了含有大量ZnO的低熔点玻璃，但是它的缺点在于，由于含有大量的Bi2O3而不含Al2O3，其化学耐受性降低(见日本特开平10-139478)。
同时，当生产PDP时，将密封组合物以膏状形式存在的密封材料在500℃或更低(优选480℃或更低温度下)的密封温度下进行焙烧，以抑制密封部分的过分流动、产生气泡以及热损伤其它部件如加强筋(rib)、磷光体和电极。但是，因为这些部件是采用与密封材料的密封相同的焙烧方法制备的，因此如果它们分别进行焙烧，则生产过程会变长且生产成本提高。
为了克服所述问题，最近一些年来已采用同时焙烧多个部件的方法来缩短这个过程，而且密封材料也与其它部件同时进行脱脂和预焙烧。换言之，其它部件的密封温度和密封材料的预焙烧温度已经相同。因此，要求密封材料的焙烧温度必须低于其它部件如加强筋、磷光体、电极等的焙烧温度。所以，对于那些即使加热到高于密封温度的预焙烧温度时其流动性也不会受损、并可以进行密封以作为密封材料的低熔点玻璃存在着需求。
传统的铅系玻璃具有宽的密封温度(其中当低熔点玻璃被用作无定形玻璃时，其可以密封而且不结晶)，所以可以满足上面描述的特性要求。但是，铋玻璃虽然可以在低温下密封，但其可密封的温度范围窄。因此，如果预焙烧温度超过了可密封温度范围，由于玻璃组分中含有的Bi2O3、B2O3及ZnO，铋玻璃很容易产生晶体，而且当焙烧时，不能在密封温度下密封。
铋玻璃在500℃或以上具有比其它低熔点玻璃优越的流动性。因此，当在500℃或以上进行预焙烧时，密封材料的密封部分流动过甚，从而会在中心产生凹陷。这个凹陷会形成空穴并在密封后以气泡的形式保留下来，粘结表面会变形，从而导致出现密封材料无法保持气密性的问题。
另外，在大规模生产时，使用能够实施一系列从供料到成形的连续熔炉来进行熔融是比较理想的。为了能够以与铅系玻璃同样的方法得到均匀的玻璃，通常需要将铋玻璃加热到1000℃或以上来熔融。但是当采用耐火砖作熔炉材料时，因为铋玻璃具有高度腐蚀性，所以砖表面的流出物(如，碱金属氧化物和氧化锆等)会增加。而且，流出物形成玻璃晶核导致玻璃在预焙烧时结晶。因为铋玻璃在熔融时具有很低的粘度和小的表面张力，所以在生产运转时，砖的连接处可能会漏出玻璃并为因腐蚀而扩大，从而使得玻璃不能长时间稳定地熔化。
如上所述，由于生产过程的缩短，密封材料在预焙烧时被加热到高于密封温度。即使在同样的预焙烧之后，传统的铅系材料也可以通过在低于预焙烧温度下的焙烧来密封。
但是迄今为止，所开发的铋玻璃不能在低于预焙烧的温度进行密封，尤其是在生产平板显示器如PDP时。即使能够进行密封，由于密封强度低或密封后残存的气泡增加，所以还未找到能够很好密封的玻璃。
表面涂有铂或铂-铑合金的熔融炉在用于能够长期稳定大规模生产的连续熔炉方面并不理想，因为在使用铋玻璃时铂或类似物会被严重破坏(腐蚀或裂纹)。
相应的，本发明的目的在于克服以上所述的传统密封组合物的问题，并提供一种由铋玻璃形成的低熔点玻璃，所述低熔点玻璃即使在密封温度或以上预焙时也不结晶、可以在预焙烧温度或更低温度下密封、并可以长时间稳定熔融并抑制铂、铂-铑合金或类似物的破坏，本发明还提供了使用上述玻璃及密封膏的密封组合物。在说明书中的简单标志“％”代表“质量％”。
发明内容
本发明人为了克服上面提到的问题进行了不懈的研究，发现包含有含以下所示组分的低熔点玻璃和耐火陶瓷填料的组合物能够改善上面所述的问题，并实现本发明。
具体而言，本发明的低熔点玻璃基本上不含铅，并含有质量含量为70-90％的Bi2O3、1-20％的ZnO、2-12％的B2O3、0.1-5％的Al2O3、0.1-5％的CeO2、0-5％的CuO、0-0.2％的Fe2O3和0.05-5％的CuO+Fe2O3，其中碱金属氧化物的总量为少于0.1％。
本发明的低熔点玻璃基本上不含有铅、铊、镉和钒组分(在下文中称为铅组分等)，并含有质量含量为70-90％的Bi2O3、5-15％的ZnO、2-8％的B2O3、0.1-5％的Al2O3、0.01-2％的SiO2、0.1-5％的CeO2、0.01-4.99％的CuO、0.01-0.2％的Fe2O3和0.05-5％的CuO+Fe2O3，其中碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总量为少于0.1％。
本发明的低熔点玻璃的组成满足以下摩尔比例关系：Al2O3/Bi2O3＝0.01-0.1和(CuO+Fe2O3)/Bi2O3＝0.01-0.05。
本发明的低熔点玻璃即使在预焙烧时也不结晶，并可以在预焙烧或更低的温度下密封。
本发明的密封组合物含有60-99体积％的本发明低熔点玻璃粉末和1-40体积％、至少一种选自以下组中的耐火陶瓷填料粉末：锆石、堇青石、钛酸铝、氧化铝、富铝红柱石、硅石(水晶、α-石英、石英玻璃、方英石、鳞石英等)、氧化锡陶瓷、β-锂霞石、β-锂辉石、磷酸锆陶瓷和β-石英固溶体。
本发明的密封膏是通过混合一种载体和本发明的密封组合物而得到的。
本发明的低熔点玻璃是由铋玻璃组合物制备的，且不含铅组分，因此不会因铅组分而造成环境问题。而且，该玻璃具有宽的可密封温度范围，即使在450-500℃预焙烧也不结晶。因此，可以在预焙烧后进行密封。相应地，本发明的低熔点玻璃可以在大规模生产PDP中与多个部件同时焙烧。
本发明的低熔点玻璃被确定为含有总量少于0.1％的碱金属氧化物和碱土金属氧化物、并以SiO2为基本组分。因而，在熔融时可有效抑制对耐火材料的腐蚀，所以即使在铂和铂-铑合金耐火材料中熔融也基本上观察不到破坏，而且可以实现大规模生产的稳定运转。
还有，因为碱金属氧化物和碱土金属氧化物的混合受到抑制，所以不会造成密封后磷光体缺陷颜色的形成、电介质介电常数的变化以及电极电导率的降低。
以下将描述本发明低熔点玻璃的单个组分，也将描述密封组合物和密封膏。
Bi2O3是在本发明的玻璃中形成网孔结构的氧化物，其在玻璃组合物中的希望含量为70-90％。如果Bi2O3少于70％，所述低熔点玻璃的软化点会变高，从而导致不能将其用作可在低温密封的密封组合物。如果Bi2O3超过90％，不会变成玻璃物体，而且热膨胀系数会过大。
考虑到负载软化点、热膨胀系数等，Bi2O3在玻璃组合物中的含量更优选为75-85％。这里，负载软化点是指当用差热分析仪(DTA)以10℃/min的速度升高玻璃粉末样品的温度时，在热平衡曲线上出现的第二个变形点温度。
ZnO是用来降低热膨胀系数和负载软化点温度的组分，其在所述玻璃组合物中的希望含量为1-20％。如果ZnO少于1％，玻璃化会变得困难；如果其超过20％，形成低熔点玻璃时的稳定性会变差，而且容易变得不透明。因此，可能会得不到玻璃。考虑到所述玻璃的稳定性等，ZnO在玻璃组合物中的含量更优选为5-15％，最优选7-12％。
Al2O3是降低玻璃的热膨胀系数、提高低熔点玻璃在预焙烧时稳定性的组分，其在玻璃组合物中的希望含量是0.1-5％。如果Al2O3少于0.1％，当在500℃或以上进行预焙烧时，晶核或晶体会沉积在低熔点玻璃中，而且在预焙烧温度以下无法密封。如果含量超过5％，玻璃的粘度增加，Al2O3可能作为未熔材料而存留在低熔点玻璃中。考虑到热膨胀系数、玻璃稳定性、熔融性能等，Al2O3在玻璃组合物中的含量更优选为0.5-2％。
为了避免晶体产生，即使低熔点玻璃的可密封温度范围扩展至可以在预定的密封温度或以上进行预焙烧时，Al2O3/Bi2O3摩尔比希望值为0.01-0.1。如果该摩尔比小于0.01，在预焙烧时，晶核或晶体会沉积在低熔点玻璃中，而且在低于预焙烧温度时无法密封。如果摩尔比超过0.1，玻璃的粘度增加，即使玻璃在1200℃进行熔融时Al2O3也不会完全熔化。如果Al2O3/Bi2O3的摩尔比在上述范围内，即使在预定的密封温度或以上进行预焙烧时，玻璃也不结晶，而且能够形成稳定的网孔结构。
B2O3是使玻璃骨架形成、以至使得能够扩展玻璃化温度范围的组分，其在玻璃组合物中的希望含量为2-12％。如果B2O3少于2％，玻璃化过程变得困难；如果含量超过12％，软化点会变得过高，即使在密封时加载，也很难在低温进行密封。考虑到热膨胀系数、玻璃稳定性、负载软化点等，B2O3在玻璃组合物中的含量更优选为2-8％，最优选含量为3-7％。
另外，为了稳定地得到低熔点玻璃，B2O3和ZnO的摩尔比需要满足以下关系式：B2O3/ZnO＝0.4-1.0。如果摩尔比小于0.4或大于1.0，玻璃熔融后会变得不透明，而且玻璃化过程变得困难。更优选为使以下关系式：B2O3/ZnO＝0.5-0.9得到满足。
Fe2O3是通过在密封时抑制结晶而又基本不增加粘度来扩展玻璃可密封温度范围的组分。但是，如果Fe2O3加入过多，玻璃化的温度区间变小，所以它在玻璃组合物中的含量优选为0-0.2％，更优选为0.01-0.2％。
CuO是降低玻璃的粘度、特别是在低温一侧扩展玻璃可密封温度范围的组分；它在玻璃组合物中的含量为0-5％，优选0.01-4.99％，更优选0.1-3％，进一步更优选0.1-1.5％，最优选0.1-1.49％。如果CuO的含量超过5％，晶体沉积速度变快，玻璃的可密封温度范围在高温一侧变窄，并且当磷光体被用在电子部分时可能受到破坏。因此要避免加入过量的CuO。
CuO和Fe2O3是提高玻璃在480℃或更低温度下的流动性和预焙烧时玻璃稳定性的基本组分，它们在玻璃组合物中的总含量优选为0.05-5％。如果它们在玻璃组合物中的总含量少于0.05％，就得不到上述的效果；如果总含量高于5％，玻璃会变得不稳定，可密封温度范围在高温一侧会变窄，并容易结晶。更优选所述总含量在0.1-2％范围内。
另外，为了通过扩展玻璃的可密封温度范围来满足在预定密封温度或以上进行预焙烧时抑制结晶及抑制在预焙烧温度或更低温度下的可密封粘度，优选Fe2O3和CuO对Bi2O3的摩尔比关系应满足：(CuO+Fe2O3)/Bi2O3＝0.01-0.05。如果该摩尔比小于0.01，那么即使在施加负载的情况下也得不到足以在低温下进行密封时的玻璃流动性；如果摩尔比超过0.05，玻璃的可密封温度范围变窄，玻璃会在预定的密封温度或以上结晶。于是，不能得到本发明的目标低熔点玻璃。Cu和Fe是容易发生价态变化的元素，当把它们以上述含量范围加入时可以降低玻璃的粘度，并且可以抑制Bi的价态变化，以及当加热时因它们的价态变化而使玻璃不结晶。
CeO2的作用在于当玻璃熔融时，可以抑制玻璃组分中的Bi2O3以金属铋的形式沉积，并可以稳定玻璃流体；它在玻璃组合物中的含量为0.1-5％。如果其含量少于0.1％，则实现不了上述作用；如果含量是5％或更高，玻璃的粘度增加，在480℃或更低温度下难以实现产品密封。优选其含量为0.1-3％，更优选0.1-1.5％。
为了含有SiO2，优选本发明的低熔点玻璃的组成中基本上不含有铅组分等，并含有质量含量为70-90％的Bi2O3、5-15％的ZnO、2-8％的B2O3、0.1-5％的Al2O3、0.01-2％的SiO2、0.1-5％的CeO2、0.01-4.99％的CuO、0.01-0.2％的Fe2O3和0.05-5％的CuO+Fe2O3，及总量少于0.1％的碱金属氧化物和碱土金属氧化物。
本发明人研究发现SiO2是在预焙烧时抑制密封组合物过分流动、有效地降低密封后的残存气泡、并抑制玻璃熔融时对耐火材料腐蚀的组分。还有，它可以降低玻璃的热膨胀系数，并提高预焙烧时低熔点玻璃的稳定性；优选其在玻璃组合物中的含量为0.01-2％。如果SiO2少于0.01％，就不能抑制在500℃或以上进行预焙烧时的过分流动，当玻璃熔融时，耐火材料很容易被腐蚀。如果SiO2超过2％，玻璃粘度增加，在500℃或更低温度下的密封变得困难，玻璃的熔融温度升高，耐火材料的破坏加快。考虑到玻璃的热膨胀系数、稳定性、熔融性质等，更优选其含量为0.1-1.5％。
本发明人发现，当铋玻璃在由铂或主要由铂组成的合金制作的坩埚中熔融时，如果玻璃组分中含有如Li、Na、K等碱金属时，铂被加速破坏(腐蚀和破裂)。为了抑制所述缺点，玻璃材料中碱金属氧化物的总量优选为少于0.1％，更优选为0.01％或更少。
而且，如果碱金属氧化物如Li2O、Na2O、K2O等含量达到0.1％或更多，当预焙烧温度为480℃或以上时会发生结晶，而且不能实现密封。另外，当平板显示器如PDP显示元件内部被加热并解压时，碱金属元素会在显示元件中扩散。因此，由于与为产生紫外光而封入的混合气体发生相互作用而导致产生紫外光的量可能降低，以上所述的一些元素在预焙烧时移动到与密封组合物接触的电极材料或介电物质，因而改变介电常数或降低电导率。另外，当铋玻璃在由铂或主要由铂组成的合金制作的坩埚中熔融时，这些耐火材料的破坏(腐蚀和裂纹)会加速。为了克服以上问题，碱金属氧化物在玻璃材料中的含量必须控制在其总量少于玻璃组合物的0.1％，优选0.01％或更少。
另外，碱土金属氧化物如MgO、CaO、BaO、SrO等也会造成与上述碱金属氧化物相似但不完全相同的问题，如降低产生紫外线的量、改变介电常数、使电导率及耐火材料破坏。因此，优选碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总量少于0.1％，更优选为0.01％或更少。
玻璃组分可以含有5％或更少、优选3％或更少的V2O5、Ag2O、Co2O3、MoO3、Nb2O3、Ta2O3、Ga2O3、Sb2O3、WO3、P2O5、SnOx(x＝1或2)及Cs2O等作为与上面所描述那些不同的组分。但是，从环境问题的角度考虑，最好避免加入高毒组分如铅、铊、镉、钒等。
含有以上所述组成的玻璃是具有400℃或更低温度的低玻璃化转变温度和良好流动性的无定形玻璃。所述玻璃在30-300℃下的热膨胀系数为90×10-7/℃或更大及110×10-7/℃或更小，满足这些条件的高膨胀材料可以不用与耐火陶瓷填料掺混而密封。
同时，在密封由与玻璃的热膨胀系数不一致的材料而制备的不同种类的包装和显示器件时，耐火陶瓷填料可以与玻璃组分混合而作为密封组合物，以校正密封材料在热膨胀系数上的差异。而且，当机械强度不够时，也可以使用耐火陶瓷填料。
在混合耐火陶瓷填料时，优选其混合比例为1-40体积％，而相应的低熔点玻璃粉末为60-99体积％。设定如上所述混合比例的原因在于，如果耐火陶瓷填料少于1体积％，就得不到想要的效果，如果大于40体积％，流动性会变差。
就耐火陶瓷填料来说，希望的是使用选自以下组中的至少一种成分：锆石、堇青石、钛酸铝、氧化铝、富铝红柱石、硅石(水晶、α-石英、石英玻璃、方英石、鳞石英等)、氧化锡陶瓷、β-锂霞石、β-锂辉石、磷酸锆陶瓷和β-石英固溶体。特别是，因为Al2O3和SiO2可以在预焙烧时被部分洗脱到玻璃中，因此主要由Al2O3和SiO2组成的填料可以在预焙烧时具有抑制玻璃结晶的作用。
但是，如果这些组分被过分洗脱，玻璃的粘度会增加以至不能进行密封，所以因此而确定的这些填料的比表面积为5m2/g或更小，优选为3m2/g或更小。这些比表面积值是通过用JIS R 1626指定的气体吸收BET方法测量而确定的。诸如Fe-Co-Cr络合物氧化物型等黑色颜料也可以被用作耐火颜料。
本发明中所用的载体是通过将甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、氧乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等溶解在例如萜品醇、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯中，或将丙烯酰基树脂如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯等溶解在溶剂如甲基乙基酮、萜品醇、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯等中而制备的物质。
可适当地调节密封玻璃膏的粘度以满足用仪器向基质上进行涂敷所需的粘度，并可根据树脂与溶剂之比或载体与密封组合物之比来进行调节。
可以向密封玻璃膏中加入与玻璃膏有关的已知的添加剂，如消泡剂、分散剂等。
为制备密封玻璃膏，可以使用带有搅拌浆、辊式研磨机、球磨机等的旋转混合器的已知方法。
具体实施方式
本发明的低熔点玻璃基本上不含铅组分，并含有质量含量为70-90％的Bi2O3、1-20％的ZnO、2-12％的B2O3、0.1-5％的Al2O3、0.1-5％的CeO2、0-5％的CuO、0-0.2％的Fe2O3，并满足摩尔比的Al2O3/Bi2O3＝0.01-0.1和(CuO+Fe2O3)/Bi2O3＝0.01-0.05。另外，碱金属氧化物如Li2O、Na2O、K2O等的总量设定为少于0.1％。
优选本发明的低熔点玻璃基本上不含铅组分等，并含有质量含量为70-90％的Bi2O3、5-15％的ZnO、2-8％的B2O3、0.1-5％的Al2O3、0.01-2％的SiO2、0.1-5％的CeO2、0.01-4.99％的CuO、0.01-0.2％的Fe2O3和0.05-5％的CuO+Fe2O3，并且，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总量少于0.1％。
按以上所述的组成混合原料以制备配料(batch material)。将配料放入铂坩埚中，然后将坩锅放在温度调整到1000-1200℃的炉中熔化30-90分钟。用水冷滚筒使熔融的玻璃成形为薄片，用球磨机将其粉碎，并使其通过150目的筛网以得到低熔点玻璃。
将60-99体积％的所得低熔点玻璃与1-40体积％的耐火陶瓷填料粉末混合以制备密封组合物，所述耐火陶瓷填料选自以下组中：锆石、堇青石、钛酸铝、氧化铝、富铝红柱石、硅石、氧化锡陶瓷、β-锂霞石、β-锂辉石、磷酸锆陶瓷和β-石英固溶体。用能够在密封温度或更低温度下分解的有机载体将所得密封组合物制成容易涂敷在密封材料上的密封膏。另外，所述密封组合物可以预先成形为具有粘接部分的形状。
实施例
参考表1-4，本发明的实施例和对比例将得到详细说明。
[表1]
  实施例1-1   实施例1-2   实施例1-3   实施例1-4   实施例1-5   实施例1-6   对比例1-1   对比例1-2   对比例1-3   对比例1-4   对比例1-5   对比例1-6
  玻璃组成(质量％)   Bi2O3   80.6   81.5   83.3   83.9   82.4   85.2   82.6   82.3   82.1   80.1   83.2   83.2
  B2O3   7.2   6.2   5.7   6.2   5.7   4.8   6.2   6.5   6.2   6.3   6.2   6.2
  ZnO   11.2   10.8   10.0   7.6   10.8   8.6   10.8   9.7   10.8   11.1   9.8   9.8
  CeO2   0.4   0.4   0.1   0.3   0.4   0.6   0.4   0.4   0.4   0.3   0.3   0.3
  Al2O3   0.2   0.5   0.5   1.4   0.4   0.5   0.05   0.1   1.9   0.2   0.2
  V2O5   0.15   0.4
  Li2O   0.05   0.05   0.1
  Na2O   0.05   0.1
  Fe2O3   0.1   0.2   0.2   0.1   0.2   0.5   0.2   0.1   0.1
  CuO   0.3   0.4   0.05   0.45   0.25   0.1   0.5   0.1   0.1   0.1
组成比(摩尔/摩尔)   Al2O3/Bi2O3   0.011   0.028   0.027   0.076   0.022   0.027   0.000   0.003   0.006   0.108   0.011   0.011
  (Fe2O3 +CuO)/Bi2O3   0.025   0.036   0.011   0.035   0.018   0.014   0.000   0.053   0.000   0.015   0.011   0.011
 *1(体积％)   玻璃   72   70   73   71   74   72   71   71   71   71   71   71
填料   锆石   8   11   3   3   3   3   3   3
  堇青石   26   22   27   14   25   26   26   26   26   26   26
  硅石   5
  磷酸锆   2   3   7   15   3
  玻璃化转变点(℃)   356   355   350   348   351   344   351   350   353   362   349   350
  负载软化点(℃)   380   379   368   366   372   356   374   352   366   391   364   365
  软化点(℃)   416   407   391   385   399   373   397   399   402   422   391   392
  预焙烧温度(℃)   550   540   520   510   520   480   500   500   500   500   520   520
  预烘培时的结晶   无   无   无   无   无   无   有   有   有   无   无   无
  流滴直径(mm)   19   20   23   22   20   26   17   17   16   16   22   21
  媒介物组成比   树脂   乙基纤维素(*2∶75000)   2   2   2   2   2   2
乙基纤维素(*2∶55000)   2   2   2   2   2   2
  硝基纤维素   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  溶剂   乙酸异戊酯   3   3   3   3   3   3
  萜品醇   30   30   30   4   4   4   30   30   30   4   4   4
二甘醇-丁醚乙酸酯   66   66   66   90.5   90.5   90.5   66   66   66   90.5   90.5   90.5
膏体 组成比 密封组成   82   82   82   80   80   80   82   82   82   80   80   80
  载体   18   18   18   20   20   20   18   18   18   20   20   20
  粘度   65   67   65   68   69   64   67   67   67   66   66   66
  密封温度(℃)   460   470   480   480   480   450  *4  *4  *4   490   460   460
  热膨胀系数(×10-7/℃)   72   70   74   74   76   73   72   72   72   72   72   72
  铂坩锅状态                                                       无异常          *3
*1＝密封组合物的组成比
*2＝分子量
*3＝轻微裂纹
*4＝未粘合上
实施例1-1：
如表1中所示，将原料以80.6％的Bi2O3、7.2％的B2O3、11.2％的ZnO、0.4％的CeO2、0.2％的Al2O3、0.1％的Fe2O3和0.3％的CuO的比例混合以制备配料。将配料放入铂坩埚中，然后将其放在温度调整到1100℃的炉中熔化50分钟。用水冷滚筒使熔融的玻璃成形为薄片形状，用球磨机将其粉碎，使其通过150目的筛网以得到低熔点玻璃。
所述低熔点玻璃的Al2O3/Bi2O3摩尔比是0.46/40.92，即0.011，(Fe2O3+CuO)/Bi2O3的摩尔比是(0.15+0.89)/40.92，即0.025。
通过将26体积％的堇青石和2体积％的磷酸锆作为耐火陶瓷填料加入到72体积％的低熔点玻璃中来制备密封组合物。用差热分析仪(DTA)测量密封组合物的玻璃化转变点、负载软化点和软化点，发现玻璃化转变点为356℃，负载软化点为380℃，软化点为416℃。
密封组合物的流滴(flow button)直径是19mm，在500℃预焙烧后的密封温度是460℃，热膨胀系数是72×10-7/℃。测量方法如下：
流滴直径：该直径是表示密封时组合物流动性的直径，其测定是通过在50-100kg/cm2的负载压力下使密封组合物的粉末样品(6.0g)成形为直径12.7mm的圆柱形状、和在480℃下保持10分钟以使密封组合物流动来确定的。满意的流滴直径为17mm或以上及28mm或以下。如果小于17mm，玻璃组合物不会变得足够软，而且与密封材料不粘结。如果大于28mm，玻璃流动过甚，所以在密封表面会形成气泡，或者造成粘结表面变形。
热膨胀系数：将密封组合物装填到氧化铝容器中，在500℃下焙烧10分钟，冷却并抛光为15mm直径为5mm的圆柱体。用负载压缩法(使用Rigaku公司的8310热机械分析仪)在10℃/分钟的升温速度下测量该圆柱体的膨胀量，计算在30-300℃的平均热膨胀系数。
以下将描述通过将载体和密封组合物混合来制备密封膏：
载体：通过将作为树脂的2％的乙基纤维素(平均分子量为75000)和2％的乙基纤维素(平均分子量为55000)与作为溶剂的30％的萜品醇及66％的二甘醇一丁醚乙酸酯搅拌、并加热至60℃2小时来制备载体。
膏体：密封膏是通过将载体与密封组合物以质量比82∶18在辊式研磨机中混合而得到的。所得膏体的粘度经过用B型粘度计(Brookfield工程试验公司的HDBVII+)测量为65Pa·S。
密封温度的测量如下：首先将上面制备的膏体以厚度400-500μm和宽度3mm涂敷在玻璃基质(Asahi玻璃有限公司：PD-200)上以制备样品基质。使样品基质在设定为预焙烧温度的电炉中进行预焙烧。将另一块玻璃基质放在样品基质上，在涂有密封组合物的区域施加500g/cm2的负载，焙烧并找出两块玻璃基质可以粘结时的温度。
铂的腐蚀性通过将材料放在铂坩埚中并熔融10次、用显微镜观察铂坩埚中的玻璃粘结部分来检查。
从上面的结果可以看出，实施例1-1的密封组合物即使是在550℃预焙烧，也可以在预焙烧后于460℃下密封玻璃基质而不会在玻璃中产生晶体沉积。还有，因为所述玻璃中不含有碱金属组分(Li2O、Na2O和K2O)，所以没有观察到铂的腐蚀。
实施例1-2到1-6：
实施例1-2到1-6按照与实施例1-1相同的方式制备密封组合物。
重复实施例1-1的方法熔化玻璃，除按表1中所示进行原料掺混以制备配料外。用水冷滚筒使熔融的玻璃成形为薄片状，用球磨机将其粉碎，使其通过150目的筛网以得到低熔点玻璃。
上述低熔点玻璃的Al2O3/Bi2O3摩尔比为0.022-0.076，(CuO+Fe2O3)/Bi2O3摩尔比为0.011-0.036。当混合有所述低熔点玻璃和耐火陶瓷填料的密封组合物在480-540℃的预焙烧温度下焙烧时，在任何玻璃中都没有观察到晶体沉积。还有，因为所述低熔点玻璃的负载软化点为356-379℃，所以即使是通过与耐火陶瓷填料混合而得到的密封组合物在480℃或更低温度下也可以充分流动。实际测量发现所述密封组合物的流滴直径为20-26mm，如表1中所示。
在实施例1-2和1-3中，密封组合物经历与实施例1-1相同的方法制备密封膏，而在实施例1-4到1-6中，将密封组合物与载体以质量比80∶20在辊式研磨机中混合以制备密封膏，所述载体是通过将作为树脂的2.5％的硝基纤维素与作为溶剂的14％的萜品醇、90.5％的二甘醇一丁醚乙酸酯及3％的乙酸异戊酯搅拌，同时在80℃下加热2小时而制得的。所述膏体的粘度经B型粘度计测量为64-69Pa·S。
对所得密封膏的密封温度评估发现，基质可以在450-480℃的温度范围内粘结。
通过热机械分析仪(TMA)的测量发现，所述密封组合物的热膨胀系数为70-76×10-7/℃。这些值与用于PDP的玻璃的热膨胀系数非常接近。因此，所得密封组合物不会在密封后造成应力。
在实施例1-1到1-6中，当玻璃组分中不含有碱金属氧化物(Li2O、Na2O和K2O)或含量在0.05％以内时，在铂坩埚上没有观察到破坏现象。但是在实施例1-5中，在第10次熔融后铂坩埚的底部发现了轻微腐蚀。
对比例1-1：
对比例1-1是不含本发明所要求的Al2O3和Fe2O3+CuO的实施例。所得到的密封组合物在500℃下结晶且不能密封。
对比例1-2
对比例1-2是含有0.1％或更少的本发明所要求的Al2O3的实施例。所得密封组合物在500℃下结晶且不能密封。
对比例1-3
对比例1-3是含有0.1％或更多的本发明所要求的Al2O3、但不含有Fe2O3+CuO的实施例。所得密封组合物在500℃下结晶且不能密封。
对比例1-4
对比例1-4是Al2O3/Bi2O3摩尔比大于本发明所要求0.1的Al2O3的实施例。所得密封组合物在500℃不结晶，但低熔点玻璃的粘度增加，在480℃下的流滴直径小于17mm，这表明流动性差，密封不能进行。
对比例1-5和1-6
对比例1-5是Li2O的实施例，实施例1-6是Na2O的实施例，每个都含有0.1％的碱金属氧化物。所得到的密封组合物在520℃预焙烧时不结晶，且能够在460℃密封。但是，在坩埚底部出现裂纹，在对比例1-5中，在第6次熔融玻璃时无法继续熔融玻璃，在对比例1-6中，第8次时无法继续。
[表2]
  实施例2-1   实施例2-2   实施例2-3   实施例2-4   实施例2-5   实施例2-6   实施例2-7   实施例2-8   实施例2-9
  玻璃组成(质量％)   Bi2O3   82.46   85.00   82.10   82.55   81.14   81.85   81.59   81.43   81.01
  B2O3   5.68   4.85   5.76   6.60   6.20   5.82   5.89   5.90   6.20
  ZnO   10.67   8.60   10.62   9.70   10.26   10.62   10.63   10.59   10.56
  SiO2   0.15   0.25   0.20   0.25   1.00   0.35   0.50   0.68   0.95
  CeO2   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.40   0.15
  Al2O3   0.64   0.90   0.82   0.50   0.50   0.91   0.99   0.77   0.83
  Li2O
  Na2O
  K2O
  MgO
  CaO
  BaO
  SrO
  P2O5
  SnO2   0.10
  Fe2O3   0.10   0.10   0.20   0.10   0.10   0.15   0.10   0.13   0.10
  CuO   0.10   0.10   0.10   0.10   0.60   0.10   0.10   0.10   0.10
组成比(摩尔/摩尔)   Al2O3/Bi2O3   0.035   0.048   0.046   0.028   0.028   0.051   0.055   0.043   0.047
  (Fe2O3 +CuO)/Bi2O3   0.011   0.010   0.014   0.011   0.047   0.013   0.011   0.012   0.011
 *1(体积％)   玻璃   77   78   75   67   75   74   72   73   80
填料   锆石   3   5
  堇青石   23   22   22   22   20   24   10   17   19
  硅石   1   15   3   1
  氧化铝   3   10   2   3   2
磷酸锆   2
  玻璃化转变点(℃)   354   351   359   353   373   361   362   365   370
  负载软化点(℃)   379   380   384   380   400   386   387   390   395
  软化点(℃)   403   398   409   403   423   410   411   414   418
  预焙烧温度(℃)   500   510   510   500   540   510   520   520   530
  预烘培时的结晶   无   无   无   无   无   无   无   无   无
  流滴直径(mm)   21   22   20   18   23   20   20   21   23
  媒介物组成比   树脂   乙基纤维素   3   3   3   3   3
  硝基纤维素   3   3   3   3
  甲基丙烯酸甲酯
溶剂   乙酸异丁戊酯   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  萜品醇   20   20   20   20   20   20   20   20   20
二甘醇-丁醚乙酸酯   72   72   72   72   72   72   72   72   72
膏体 组成比 密封组成   86   86   86   86   86   86   86   86   86
  载体   14   14   14   14   14   14   14   14   14
  粘度(Pa·s)   55   55   56   54   67   58   60   62   67
  密封温度(℃)   460   450   460   470   450   460   460   460   450
  密封表面外观   好   好   好   好   好   好   好   好   好
  热膨胀系数(×10-7/℃)   71   75   71   68   69   69   71   71   74
  铂坩锅状态                                      无异常
*1＝密封组合物的组成比
[表3]
  实施例2-10   实施例2-11   实施例2-12   实施例2-13   实施例2-14   实施例2-15   实施例2-16   实施例2-17   实施例2-18
  玻璃组成(质量％)   Bi2O3   81.92   80.10   79.60   79.85   80.60   82.53   82.59   82.21   80.88
  B2O3   5.89   6.50   6.50   6.50   6.50   5.60   5.59   5.72   6.22
  ZnO   10.63   10.50   10.10   10.50   10.50   10.60   10.52   10.63   10.38
  SiO2   0.50   1.50   1.50   1.20   0.90   0.11   0.07   0.17   0.76
  CeO2   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.25   0.50
  Al2O3   0.66   1.00   1.50   1.50   1.00   0.63   0.75   0.75   0.59
  Li2O   0.03   0.02
  Na2O   0.04
  K2O   0.02
  MgO   0.03
  CaO   0.01
  BaO   0.05
  SrO   0.02
  P2O5   0.05   0.10
  SnO2   0.10
  Fe2O3   0.10   0.10   0.20   0.10   0.10   0.11   0.11   0.13   0.10
  CuO   0.10   0.10   0.40   0.10   0.10   0.13   0.12   0.10   0.43
组成比(摩尔/摩尔)   Al2O3/Bi2O3   0.037   0.057   0.086   0.086   0.057   0.035   0.042   0.042   0.033
  (Fe2O3 +CuO)/Bi2O3   0.011   0.011   0.037   0.011   0.011   0.013   0.012   0.012   0.035
 *1(体积％)   玻璃   75   77   82   76   75   69   76   77   76
填料   锆石   5   2   2   4   2   5
  堇青石   14   15   15   20   23   19   17   17   14
  硅石   3   3   3   1   1   3   4   5
  氧化铝   3   2   1   1   12
磷酸锆   1
  玻璃化转变点(℃)   360   379   382   378   371   354   356   356   369
  负载软化点(℃)   385   405   409   405   397   378   381   381   395
  软化点(℃)550   408   427   431   428   421   402   405   406   418
  预焙烧温度(℃)   510   550   550   550   530   500   500   500   530
  预烘培时的结晶   无   无   无   无   无   无   无   无   无
  流滴直径(mm)   19   20   21   17   19   19   24   21   20
  媒介物组成比   树脂   乙基纤维素   3   3   3
  硝基纤维素   3   3
甲基丙烯酸甲酯   3   3   3   3
溶剂   乙酸异戊酯   5   5   5   5   5
  萜品醇   20   30   30   30   30   20   20   20   20
二甘醇-丁醚乙酸酯   72   67   67   67   67   72   72   72   72
膏体 组成比 密封组成   86   86   86   86   86   86   86   86   86
  载体   14   14   14   14   14   14   14   14   14
  粘度(Pa·s)   60   74   74   70   66   54   54   55   64
  密封温度(℃)   470   460   460   480   470   440   440   460   470
  密封表面外观   好   好   好   好   好   好   好   好   好
  热膨胀系数(×10-7/℃)   74   72   75   70   68   72   73   73   73
  铂坩锅状态                       无异常               轻微裂纹
*1＝密封组合物的组成比
实施例2-1
如表2中所示，将原料以82.46％的Bi2O3、5.68％的B2O3、10.67％的ZnO、0.15％的SiO2、0.2％的CeO2、0.64％的Al2O3、0.10％的Fe2O3和0.10％的CuO的比例混合以制备配料。将配料放入铂坩埚中，然后将其放在温度调整到1100℃的炉中熔化50分钟。另外，用水冷滚筒使熔融的玻璃成形为薄片形状，用球磨机将其粉碎，使其通过150目的筛网以得到低熔点玻璃。
所述低熔点玻璃的Al2O3/Bi2O3摩尔比设定为0.035，(Fe2O3+CuO)/Bi2O3摩尔比设定为0.011，B2O3/ZnO的摩尔比设定为0.62。
密封组合物是通过将23体积％的堇青石作为耐火陶瓷填料加入到77体积％的低熔点玻璃中来制备的。所述堇青石的比表面积为3m2/g或更小。用差热分析仪(DTA)测量密封组合物的玻璃化转变点、负载软化点和软化点，结果发现玻璃化转变点为354℃，负载软化点为379℃，软化点为403℃。
所述密封组合物的流滴直径是21mm，在500℃预焙烧后的密封温度是460℃，热膨胀系数是71×10-7/℃。其测量方法如下：
流滴直径：该直径是表示密封时组合物流动性的直径，其测定是通过在50-100kg/cm2的负载压力下使密封组合物的粉末样品(6.0g)成形为直径12.7mm的圆柱形状、在480℃下保持10分钟以使密封组合物流动来确定的。满意的流滴直径为17mm或以上及26mm或以下。如果小于17mm，玻璃组合物不会变得足够软，而且与密封材料不粘结。如果大于26mm，玻璃流动过甚，所以在密封表面会由于空洞而形成气泡，或者造成粘结表面变形。
热膨胀系数：将密封组合物装填到氧化铝容器中，在490℃下焙烧10分钟，冷却并抛光为15mm直径为5mm的圆柱体。用负载压缩法(使用Rigaku公司的8310热机械分析仪)在10℃/分钟的升温速度下测量该圆柱体的膨胀量，并计算在30-300℃的平均热膨胀系数。
以下将描述通过将载体和密封组合物混合来制备密封膏：
载体：通过将作为树脂3％的乙基纤维素与作为溶剂的20％的萜品醇、72％的二甘醇一丁醚乙酸酯和5％的乙酸异戊酯搅拌，同时加热至60℃2小时来制备载体。
膏体：密封膏是通过将载体与密封组合物以86∶14的质量比在辊式研磨机中混合而得到的。所得膏体粘度经过用B型粘度计(Brookfield工程试验公司的HDBVII+)测量为55Pa·S。
密封温度的测量如下：首先将上面制备的膏体以厚度400-500μm和宽度3mm涂敷在玻璃基质(Asahi玻璃有限公司：PD-200)上以制备样品基质。使样品基质在设定为预焙烧温度的电炉中进行预焙烧。将另一块玻璃基质放在样品基质上，在涂有密封组合物的区域施加500g/cm2的负载，焙烧并找出两块玻璃基质可以粘结、而且其空隙为200μm或更小时的温度。
铂的腐蚀性通过将材料放在铂坩埚中熔融20次、每5次熔化后用显微镜观察铂坩埚中玻璃粘结部分来检查。
从上面的结果可以看出，实施例2-1的密封组合物即使是在500℃下预焙烧，也可以在预焙烧后于460℃密封玻璃基质，而不会在玻璃中产生晶体沉积。而且，因为所述玻璃中不含有碱金属组分(Li2O、Na2O和K2O)和碱土金属组分(MgO、CaO、BaO、SrO)，所以没有观察到铂的腐蚀。
实施例2-2到2-18：
实施例2-2到2-18按照与实施例2-1相同的方式制备密封组合物。
重复实施例2-1的方法熔化玻璃，除按表2和3中所示进行原料掺混以制备配料外。用水冷滚筒使熔融的玻璃成形为薄片状，用球磨机将其粉碎，使其通过150目的筛网以得到低熔点玻璃。
上述低熔点玻璃的Al2O3/Bi2O3摩尔比为0.028-0.086，(CuO+Fe2O3)/Bi2O3的摩尔比为0.010-0.047，B2O3/ZnO的摩尔比为0.62-0.80。当混合有所述低熔点玻璃和耐火陶瓷填料的密封组合物在500-550℃的预焙烧温度下焙烧时，在任何玻璃中都没有观察到晶体沉积。还有，因为所述低熔点玻璃的负载软化点为378-409℃，所以即使是通过与耐火陶瓷填料混合而得到的密封组合物在480℃或更低温度下也可以充分流动。实际测量发现所述密封组合物的流滴直径为17-24mm，如表2和3中所示。
在实施例2-2至2-5和实施例2-15至2-17中，密封组合物经历与实施例2-1相同的方法制备密封膏，而在实施例2-6至2-10和实施例2-18中，将密封组合物与载体以质量比86∶14在辊式研磨机中混合以分别得到密封膏，实施例2-6至2-10和实施例2-18中的载体是通过将作为树脂的3％硝基纤维素与作为溶剂的20％的萜品醇和72％的二甘醇一丁醚乙酸酯及5％的乙酸异戊酯搅拌、同时在80℃下加热2小时而制得的；实施例2-11至2-14中的载体是通过将作为树脂的3％的甲基丙烯酸甲酯与作为溶剂的30％的萜品醇和67％的二甘醇一丁醚乙酸酯搅拌、同时在80℃下加热2小时而制得的。所述膏体的粘度经B型粘度计测量为54-74Pa·S。
对所得膏体密封温度的评估发现，基质可以在440-480℃的温度区间粘结。
通过热机械分析仪(TMA)的测量发现，所述密封组合物的热膨胀系数为68-75×10-7/℃。这些值与用于PDP的玻璃的热膨胀系数非常接近。因此，所得密封组合物不会在密封后造成应力。
在实施例2-1到2-18中，即使在熔融15次后，在铂坩埚上也没有观察到破坏现象。在不含有碱金属或碱土金属组分的实施例2-1至2-14中，即使在熔融20次后，在铂坩埚上也没有观察到破坏或腐蚀。
表2和表3中所示的耐火陶瓷填料只是硅石所含成分中的石英玻璃，使用水晶、α-石英、方英石、鳞石英也都有相同效果。还有，所用的耐火陶瓷填料的比表面积在表中没有给出，但是其值为5m2/g或更小。
[表4]
  对比例2-1   对比例2-2   对比例2-3   对比例2-4   对比例2-5   对比例2-6   对比例2-7   对比例2-8   对比例2-9   对比例2-10   对比例2-11
  玻璃组成(质量％)   Bi2O3   83.09   83.10   82.62   81.95   82.44   83.05   79.10   78.28   82.59   84.85   82.67
  B2O3   5.75   5.64   5.64   6.08   5.56   5.64   6.50   7.11   5.64   6.75   5.45
  ZnO   10.69   10.68   10.64   10.61   10.25   10.68   10.45   10.37   10.68   7.10   10.44
  SiO2   0.27   0.11   0.11   0.28   0.04   0.11   1.50   2.50   0.15   0.07
  CeO2   0.15   0.20   0.25   0.20   0.18   0.20   0.20   0.20   0.21   0.35   0.20
  Al2O3   0.61   0.77   0.60   0.05   2.00   1.34   0.61   0.40   0.57
  Li2O   0.17
  Na2O   0.03
  K2O
  MgO   0.02
  CaO   0.05   0.10
  BaO   0.05   0.10
  SrO   0.05
  P2O5
  SnO2
  Fe2O3   0.11   0.11   0.20   0.11   0.10   0.10   0.11   0.15   0.13
  CuO   0.16   0.11   0.65   0.16   0.10   0.10   0.16   0.25   0.10
组成比(摩尔/摩尔)   Al2O3/Bi2O3   0.000   0.000   0.034   0.043   0.033   0.003   0.116   0.078   0.034   0.022   0.032
  (Fe2O3 +cuO)/Bi2O3   0.000   0.015   0.008   0.004   0.053   0.015   0.011   0.011   0.015   0.022   0.012
 *1(体积％)   玻璃   75   75   75   75   75   75   75   75   75   75   75
  填料   锆石   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  堇青石   14   14   14   14   14   14   14   14   14   22   14
  硅石   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  氧化铝   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  磷酸锆
  玻璃化转变点(℃)   355   352   354   364   353   351   384   398   352   351   350
  负载软化点(℃)   379   376   378   389   376   376   412   425   376   378   375
  软化点(℃)   403   400   402   413   400   400   435   446   399   401   399
  预焙烧温度(℃)   480   480   480   480   480   480   550   570   500   510   480
  预培烧时的结晶   有   有   有   有   有   有   无   无   无   有   有
  流滴直径(mm)   13   17   18   18   16   16   16   16   27   17   14
  媒介物组成比   树脂   乙基纤维素   3
  硝基纤维素   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  甲基丙烯酸甲酯
溶剂   乙酸异戊酯   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  萜品醇   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
二甘醇-丁醚乙酸酯   72   72   72   72   72   72   72   72   72   72   72
膏体 组成比 密封组成   86   86   86   86   86   86   86   86   86   86   86
  载体   14   14   14   14   14   14   14   14   14   14   14
  粘度(Pa·s)   56   54   54   55   53   54   74   88   53   56   54
  密封温度(℃)   480   480   480   480   480   480   510   520   430   440   480
  密封表面外观            *2  *3        *2         好   气泡          *2
  热膨胀系数(×10-7/℃)   69   69   69   69   70   69   67   66   70   71   70
  铂坩锅状态                 无异常       裂纹        *4  *5   无异常  *5
*2＝由于结晶不能密封
*3＝轻微结晶
*4＝由于熔融温度增加而轻微裂纹
*5＝轻微裂纹
对比例2-1：
对比例2-1是不含Al2O3、Fe2O3和CuO的实施例。所得密封组合物在480℃预焙烧时结晶且不能密封。
对比例2-2
对比例2-2是不含Al2O3的实施例。所得密封组合物在480℃预焙烧时结晶且不能密封。
对比例2-3：
对比例2-3是不含Fe2O3的实施例。所得密封组合物在480℃预焙烧时结晶且不能密封。
对比例2-4：
对比例2-4是不含CuO的实施例。所得密封组合物在480℃下轻微结晶且不能密封。
对比例2-5：
对比例2-5是(Fe2O3+CuO)/Bi2O3摩尔比大于0.05的(Fe2O3+CuO)/Bi2O3的实施例。所得密封组合物在480℃预焙烧时结晶且不能密封。
对比例2-6：
对比例2-6是Al2O3/Bi2O3摩尔比小于0.01的Al2O3/Bi2O3的实施例。所得密封组合物在480℃预焙烧时结晶且不能密封。
对比例2-7：
对比例2-7是Al2O3/Bi2O3摩尔比大于0.1的Al2O3/Bi2O3的实施例。所得密封组合物即使在550℃预焙烧时也不结晶，但所述低熔点玻璃的粘度增加，且在480℃下的流滴直径小于16mm，这说明流动性差。因此不能密封。需要将熔融温度提高到1250℃来熔化玻璃，在第15次熔融后观察发现，在铂坩埚底部有很少的腐蚀。
对比例2-8：
对比例2-8是所加SiO2的量大于2％的实施例。所得密封组合物在570℃预焙烧时没有结晶，但低熔点玻璃的粘度高，且在480℃下的流滴直径小于16mm，这说明流动性差，因此不能密封。而且，需要将熔融温度提高到1250℃来熔化玻璃，在第15次熔融后观察发现，在铂坩埚底部有很少的腐蚀。
对比例2-9：
对比例2-9是不含SiO2的实施例。所得密封组合物在500℃预焙烧时不结晶，并且可以在430℃密封。但因为有残存的条状气泡，所以它并不是合适的密封材料，所述气泡可能是预焙烧时在接近密封表面中心所产生的凹陷造成的。在第15次熔融后观察发现，在铂坩埚底部有很少的腐蚀。
对比例2-10：
对比例2-10是B2O3/ZnO摩尔比为1或更大的实施例。在该对比例中，晶体沉积在经熔融得到的玻璃中，所以无法得到低熔点玻璃。
对比例2-11：
对比例2-11是所含碱土金属组分(CaO和BaO)的总量超过0.1％的实施例。所得密封组合物在480℃预焙烧时结晶且不能密封。而且，在第10次熔融后观察发现，在铂坩埚底部有很少的腐蚀，在第15至第20次熔融时，铂坩埚的底部出现裂纹，玻璃的熔融无法继续。
本发明中的一些密封组合物在温度超过550℃时结晶，这些密封组合物可以用作在超过550℃的高温下可密封的无铅结晶玻璃部件。

Claims (18)

1.一种低熔点玻璃，其基本不含铅，并含有质量含量为70-90％的Bi2O3、1-20％的ZnO、2-12％的B2O3、0.1-5％的Al2O3、0.1-5％的CeO2、0-5％的CuO、0-0.2％的Fe2O3和0.05-5％的CuO+Fe2O3，其中碱金属氧化物的总量为少于0.1％。
2.权利要求1的低熔点玻璃，其满足以下关系式：Al2O3/Bi2O3摩尔比＝0.01-0.1和(CuO+Fe2O3)/Bi2O3摩尔比＝0.01-0.05。
3.权利要求1的低熔点玻璃，其中所述低熔点玻璃不因预焙烧而结晶，并可以在不高于预焙烧温度的温度下密封。
4.一种密封组合物，其包含60-99体积％的权利要求1的低熔点玻璃的粉末，和1-40体积％的选自以下组中的至少一种耐火陶瓷填料的粉末：锆石、堇青石、钛酸铝、氧化铝、富铝红柱石、硅石、氧化锡陶瓷、β-锂霞石、β-锂辉石、磷酸锆陶瓷和β-石英固溶体。
5.一种密封组合物，其包含60-99体积％的权利要求2的低熔点玻璃的粉末，和1-40体积％的选自以下组中的至少一种耐火陶瓷填料的粉末：锆石、堇青石、钛酸铝、氧化铝、富铝红柱石、硅石、氧化锡陶瓷、β-锂霞石、β-锂辉石、磷酸锆陶瓷和β-石英固溶体。
6.一种密封组合物，其包含60-99体积％的权利要求3的低熔点玻璃的粉末，和1-40体积％的选自以下组中的至少一种耐火陶瓷填料的粉末：锆石、堇青石、钛酸铝、氧化铝、富铝红柱石、硅石、氧化锡陶瓷、β-锂霞石、β-锂辉石、磷酸锆陶瓷和β-石英固溶体。
7.一种密封膏，其是通过混合权利要求4的密封组合物和载体而得到的。
8.一种密封膏，其是通过混合权利要求5的密封组合物和载体而得到的。
9.一种密封膏，其是通过混合权利要求6的密封组合物和载体而得到的。
10.一种低熔点玻璃，其基本不含铅、铊、镉、和钒组分，并含有质量含量为70-90％的Bi2O3、5-15％的ZnO、2-8％的B2O3、0.1-5％的Al2O3、0.01-2％的SiO2、0.1-5％的CeO2、0.01-4.99％的CuO、0.01-0.2％的Fe2O3及0.05-5％的CuO+Fe2O3，其中碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总量为少于0.1％。
11.权利要求10的低熔点玻璃，其满足以下关系式：Al2O3/Bi2O3摩尔比＝0.01-0.1和(CuO+Fe2O3)/Bi2O3摩尔比＝0.01-0.05。
12.权利要求10的低熔点玻璃，其中所述低熔点玻璃不因预焙烧而结晶，并可以在不高于预焙烧温度的温度下密封。
13.一种密封组合物，其包含60-99体积％的权利要求10的低熔点玻璃的粉末，和1-40体积％的选自以下组中的至少一种耐火陶瓷填料的粉末：锆石、堇青石、钛酸铝、氧化铝、富铝红柱石、硅石、氧化锡陶瓷、β-锂霞石、β-锂辉石、磷酸锆陶瓷和β-石英固溶体。
14.一种密封组合物，其包含60-99体积％的权利要求11的低熔点玻璃的粉末，和1-40体积％的选自以下组中的至少一种耐火陶瓷填料的粉末：锆石、堇青石、钛酸铝、氧化铝、富铝红柱石、硅石、氧化锡陶瓷、β-锂霞石、β-锂辉石、磷酸锆陶瓷和β-石英固溶体。
15.一种密封组合物，其包含60-99体积％的权利要求12的低熔点玻璃的粉末，和1-40体积％的选自以下组中的至少一种耐火陶瓷填料的粉末：锆石、堇青石、钛酸铝、氧化铝、富铝红柱石、硅石、氧化锡陶瓷、β-锂霞石、β-锂辉石、磷酸锆陶瓷和β-石英固溶体。
16.一种密封膏，其是通过混合权利要求13的密封组合物和载体而得到的。
17.一种密封膏，其是通过混合权利要求14的密封组合物和载体而得到的。
18.一种密封膏，其是通过混合权利要求15的密封组合物和载体而得到的。
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