CN116675435A - 一种玻璃粉、激光封接玻璃浆料、真空玻璃及其封接工艺 - Google Patents

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CN116675435A CN202310559453.7A CN202310559453A CN116675435A CN 116675435 A CN116675435 A CN 116675435A CN 202310559453 A CN202310559453 A CN 202310559453A CN 116675435 A CN116675435 A CN 116675435A
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Abstract

本发明涉及一种玻璃粉、激光封接玻璃浆料、真空玻璃及其封接工艺，玻璃粉，包括用于封接玻璃基板的玻璃粉A以及用于制备支撑柱的玻璃粉B。本发明采用的玻璃粉其玻璃化转变温度低，利于熔融，减少封接过程中导致玻璃基板的退钢化；制成玻璃浆料便于运输、使用和涂覆定型；封接工艺包括涂覆浆料、钢化处理和激光封接等步骤，通过在基板玻璃钢化过程进行封接层的固化，使其致密且强度高；激光封接的加热范围非常小，且加热速度快，有效避免玻璃基板退钢化；制得的真空玻璃强度和气密性好。

Description

一种玻璃粉、激光封接玻璃浆料、真空玻璃及其封接工艺
技术领域
本发明属于真空玻璃制造领域，具体涉及一种玻璃粉、激光封接玻璃浆料、真空玻璃及其封接工艺。
背景技术
真空玻璃是由两片平板玻璃，中间利用支撑柱均匀隔开，中间抽真空，然后对边缘部分进行封接，起到隔热隔音的效果。目前封接真空玻璃的边缘封接材料主要为金属材料，如专利CN202011025072.3中介绍的In-Ag-Ca-Sn金属焊料，金属焊料的熔点较低，一般在200～300℃，但是金属和玻璃基板的热膨胀系数相差较大，浸润性差，结合力较差。为此专利CN202211030499.1设计了一种金属和玻璃的混合封接浆料，来提升金属与玻璃的结合力提升焊接质量。但是金属焊料价格较高，引入的玻璃材料较少时，对结合力的提升有限；引入较多的玻璃材料后，会导致焊接温度较高，面临纯玻璃浆料一样的封接温度较高的问题。纯的玻璃浆料如专利CN201810305866.1和美国专利US2002019303A1等，所述的纯玻璃浆料的封接温度均在400～550℃，采用的封接方式为整体加热或者边缘局部加热，如专利CN202011427679.4采用火焰先将边缘进行封接，再放入真空炉中进行抽真空、封口操作和退火，这种火焰封接的方式加热面积仍然较大，温度太高，会导致钢化玻璃产生退钢化。此外专利CN201711224446.2将封接器件直接放入真空炉中，进行加热封接，这种在真空炉中整体加热封接的方式避免了后续抽真空的过程，但是也需要使用真空加热炉，设备成本较高，并且同样存在钢化玻璃退钢化的问题，并且其在高温封接时，引入了少量的惰性气体，使得真空度降低。
基于此，提供一种真空玻璃封接浆料和封接工艺，对简化真空玻璃生产工艺、降低生产成本具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种玻璃粉、激光封接玻璃浆料、真空玻璃及其封接工艺，解决现有技术中真空玻璃封接结合力较差或容易导致玻璃退钢化的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明提供的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种激光封接真空玻璃用玻璃粉，包括用于封接玻璃基板的玻璃粉A以及用于制备支撑柱的玻璃粉B，玻璃粉A以氧化物的质量百分比计包括以下组分：Bi2O3 0～30％，SiO2 10～50％，B2O3 15～45％，ZnO 15～40％，CaO 3～8％，Na2O 3～12％，CuO 5～12％；玻璃粉B为铋硼锌硅玻璃粉。
第二方面，本发明提供一种利用上述玻璃粉制得的激光封接真空玻璃用玻璃浆料，包括封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料；封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料是由玻璃粉A和玻璃粉B分别与调墨油混合制得。
第三方面，本发明提供一种真空玻璃，包括若干块钢化玻璃基板、位于钢化玻璃基板之间的支撑柱以及位于钢化玻璃基板四边的封接层，封接层和支撑柱是利用上述玻璃浆料制得。
其中，钢化玻璃基板可以两块、三块或四块等，制成双层或多层真空玻璃。
第四方面，本发明提供一种真空玻璃的封接工艺，包括以下步骤：
将封接玻璃浆料连续涂覆在玻璃基板上表面的四边，将支撑柱玻璃浆料间隔均匀分布涂覆在玻璃基板上，烘干得到带浆料玻璃基板；
将带浆料玻璃基板进行钢化，得到带有封接层和支撑柱的第一钢化玻璃基板；
在第一钢化玻璃基板上覆盖第二钢化玻璃基板，再在真空封接设备中进行激光封接，得到真空玻璃。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明采用的玻璃粉A和玻璃粉B，分别用于封接以及制作支撑柱，其玻璃化转变温度低，利于熔融，减少封接过程中导致玻璃基板的退钢化；且玻璃粉A的组分能够和玻璃基板发生离子交换，相互渗透，增加结合强度，进而增加所得真空玻璃的剪切强度。
(2)将玻璃粉A和玻璃粉B制成玻璃浆料便于运输和使用；且利于后期使用时涂覆定型。
(3)本发明制得的真空玻璃强度和气密性好，热导率年变化率小，剪切强度为5～40MPa。
(4)本发明封接工艺包括涂覆浆料、钢化处理和激光封接等步骤，将封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料直接印制在未钢化的玻璃基板上，然后随着基板玻璃的钢化，对玻璃浆料进行了固化；由于钢化温度远高于玻璃浆料中的玻璃粉的软化点，使得固化后的封接层非常致密，强度高；激光封接的加热范围非常小，且加热速度快，有效避免玻璃基板退钢化；
在基板玻璃钢化过程进行封接层的固化，避免了玻璃浆料中的有机物挥发不充分，以及有机物挥发沾染到玻璃中间，造成玻璃透明度下降；
将支撑柱也直接固化在基板玻璃上，去掉了布放支撑柱的工艺步骤，同时也降低了支撑柱的制造成本；
仅需在真空封接设备中封接，不需要真空加热腔，设备成本极大降低。
附图说明
图1为本发明采用的真空封接设备结构示意图；
图2为本发明激光器布置在封接真空室中的一个实施例的结构示意图，其中(a)为侧视图，(b)为俯视图；
图3为本发明激光器布置在封接真空室外的一个实施例的结构示意图，其中(a)为侧视图，(b)为俯视图；
图4为实施例1中测试剪切强度后样品的截面扫描图；
图5为对比例1中样品的外观图，左侧为钢化后封接的，右侧为未钢化封接的。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种激光封接真空玻璃用玻璃粉，包括用于封接玻璃基板的玻璃粉A以及用于制备支撑柱的玻璃粉B，按质量百分比计：
所述玻璃粉A以氧化物的质量百分比计包括以下组分：Bi2O3 0～30％，SiO2 10～50％，B2O3 15～45％，ZnO 15～40％，CaO 3～8％，Na2O 3～12％，CuO 5～12％；所述玻璃粉B为铋硼锌硅玻璃粉。
可以理解的是，以上A或B仅为了便于区分两种玻璃粉，而不是对其具体种类或顺序的限定。
优选地，所述玻璃粉B以氧化物的质量百分比计包括以下组分：Bi2O310～40％，SiO2 10～30％，B2O3 20～60％，ZnO 10～40％。
所述玻璃粉A的玻璃软化温度为350～500℃，热膨胀系数为70×10-7/℃～100×10-7/℃。
所述玻璃粉B的玻璃软化温度为400～550℃，热膨胀系数为70×10-7/℃～100×10-7/℃。
本发明中玻璃基板采用钠钙硅玻璃。玻璃粉A在钢化处理和激光封接过程中，与钠钙硅基板玻璃的成分相匹配，能和玻璃基板发生离子交换，相互渗透，增加结合强度，进而增加剪切强度。
玻璃粉B在钢化处理过程中，不与基板玻璃发生离子交换，不发生相互渗透。
本发明提供一种激光封接真空玻璃用玻璃浆料，包括封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料；按质量百分比计：封接玻璃浆料的组分包括85～90％的玻璃粉A以及10～15％调墨油；支撑柱玻璃浆料的组分包括85～90％的玻璃粉B以及10～15％调墨油。
所述调墨油组分包括溶剂和分散剂(优选树脂)，其挥发温度在450℃以下。
本发明中通过加入调墨油与玻璃粉一起配成浆料，调墨油中的树脂能够将玻璃粉进行连接，便于运输；且采用的调墨油挥发温度低，便于在加热熔融过程中挥发，不影响玻璃固化效果。
本发明提供一种激光封接制备真空玻璃的工艺，包括涂覆浆料、钢化处理、磨平抛光、激光封接等步骤，具体包括以下步骤：
S1、按质量百分比称取玻璃粉A和玻璃粉B的各原料，分别混合均匀，在900～1100℃下熔融1～3h，然后直接倒入水中进行水淬，得到小颗粒玻璃；
S2、将步骤S1得到的小颗粒玻璃烘干后进行预破碎，然后进行球磨，过筛后得到粒径为1～10μm的玻璃粉A和玻璃粉B；玻璃粉A和玻璃粉B均为低熔点玻璃粉；
S3、按比例将步骤S2得到的玻璃粉A和玻璃粉B分别与调墨油混合，搅拌研磨均匀，即得到封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料；
S4、将步骤S3得到的封接玻璃浆料涂覆在玻璃基板(未钢化)上表面的四边，支撑柱玻璃浆料按照花型或者矩阵分布涂覆在玻璃基板中间位置；然后在150～200℃烘干，得到带浆料玻璃基板；
S5、将步骤S4得到的带浆料玻璃基板送入钢化炉中进行钢化，得到第一钢化玻璃基板，其上浆料分别烧结形成封接层和支撑柱；
S6、将步骤S5钢化得到的第一钢化玻璃基板放在磨抛机上，对封接层和支撑柱进行磨平和抛光，将两者高度磨到相同；
S7、在步骤S6得到的第一钢化玻璃基板上覆盖第二钢化玻璃基板(普通钢化玻璃，未涂覆玻璃浆料)，然后送入真空封接设备中，利用激光对其进行封接。
优选地，步骤S4中涂覆包括滚涂、丝网印刷或喷印(包括3D打印)。
优选地，所述滚涂或喷印浆料是将封接玻璃浆料涂覆在边缘，宽度为1cm～2cm，厚度为0.5～1mm；将支撑柱玻璃浆料印制按照图像或者矩阵排列的涂覆在玻璃中间位置，每个点的直径为0.5～1mm，厚度为0.5～1mm。
优选地，步骤S5中两种玻璃浆料在未钢化的玻璃基板上涂覆烘干后，随着玻璃基板进行钢化工艺而同时烧结；钢化温度为640～760℃，时间为5～10min。
优选地，步骤S6中将两种固化后的浆料进行磨平抛光，使得封接层的厚度和支撑柱的厚度相同，均为0.1～0.3mm。
优选地，步骤S7中激光封接是在真空封接设备中进行，不需要留抽气孔，再次抽真空。在带有封接层和支撑柱的钢化玻璃(第一钢化玻璃基板)上覆盖另一块钢化玻璃(第二钢化玻璃基板)，放入真空封接设备中，激光对周边的封接层进行封接。
具体地，参见图1，本发明真空封接设备，包括封接真空室5以及激光器，封接真空室5入口端布置有第一多级真空室，封接真空室5出口端布置有第二多级真空室。
第一多级真空室和第二多级真空室均包括一级真空室(1、4)、二级真空室以及N级真空室(2、3)，且沿真空玻璃行进方向(如图1中箭头所示，从入口到出口方向)，第一多级真空室中各级真空室的真空度逐渐增加，第二多级真空室中各级真空室的真空度逐渐降低，实现连续的进料、封装和出料。
优选地，N级真空室可以是两级到十级之间任意整数级，进一步优选为五级到八级之间任意整数级，根据实际情况进行选择设置。
优选地，本发明连续封装分两种结构，一个是激光器在封接真空室内对真空玻璃进行封接，另外一个是激光器在封接真空室外部。
在一个具体的实施例中，参见图2(a)和(b)，激光器61布置在封接真空室51内，激光器61与真空玻璃71上下相对布置(保证激光器的激光头能够与封接层相对即可)，对真空玻璃71进行封接。
在一个具体的实施例中，参见图3(a)和(b)，激光器62布置在封接真空室52外，对真空玻璃72进行封接；真空室通常采用钢制合金材质，为了保证真空度以及激光能够进入真空室内部，以激光器62设置在封接真空室52上顶部为例(实际也可以设置于底部外侧)，封接真空室52相对激光器62的投影位置处预留缝隙，缝隙处以熔点较高的高透玻璃进行密封，代替部分合金板，便于激光进入对真空玻璃进行封接。
优选地，激光器由四组激光器排列组成，第一组激光器用于预热，将玻璃封接层加热到200～350℃，第二激光器用于熔封，将玻璃封接层加热到450～600℃，第三激光器用于退火，维持玻璃封接层温度在300～400℃，第四激光器用于退火，维持玻璃封接层温度在200～300℃。具体设置位置和个数可以根据情况进行选择，例如在玻璃封接层的两侧进行封接或者端头进行封接，保证能够实现激光封接过程中四个阶段的控温即可；封接时钢化玻璃基板转动或激光器转动，使封接层能够全部被激光照射到，进而完成封接。
本发明采用激光封接，由于激光照射速度快，根据不同熔封面积照射总时长不同，但单位面积内在数十秒内就可以照射结束，甚至零点几秒到几秒之间就可以照射结束，同时上盖的第二钢化玻璃基板内不含吸热剂，激光对其没有影响；封接层内含有吸热剂(CuO)，可以吸收激光的能量，产生热量使自身熔化，且激光封接的加热范围小，因此有效减少玻璃基板退钢化；四组激光器同时运行，并控制激光器先后对玻璃封接层进行加热、熔封以及两次退火；激光封接的加热范围非常小，且加热速度快，有效避免玻璃基板退钢化。
优选地，激光封接时只需将玻璃封接层上表面与上盖的第二钢化玻璃基板连接即可，不需要将整个封接层熔融。
本发明所制备的真空玻璃的热传导系数(U)为0.2～0.8W·m-2·K-1，热传导的年变化率≤0.02W·m-2·K-1，剪切强度为5～40MPa。
本发明主要的作用机理及优势如下：
(1)考虑加入不同材料可能存在热膨胀系数不匹配导致强度不佳的问题，另外可能使基础玻璃的转化温度较高，则难以烧结致密的难点，本发明根据特定的钠钙硅玻璃基板，设计封接玻璃和支撑柱玻璃组分，玻璃粉的热膨胀系数和基板玻璃匹配；实际玻璃粉A和玻璃粉B的热膨胀系数相差较小，在30×10-7/℃以下，进一步优选为10×10-7/℃以下，且封接玻璃可以与基板玻璃发生离子渗透，有效提高封接强度；同时支撑柱玻璃不与基板玻璃发生离子渗透，避免某个支撑柱破裂导致整个基本玻璃的破碎。
(2)为了避免钢化玻璃再加热封接导致退钢化的问题，本发明设计的封接玻璃材料的熔融温度低，可以在基板玻璃钢化过程中，短时间烧结致密，再通过激光封接，加热范围非常小，且加热速度快，有效避免玻璃基板退钢化。
(3)由于激光对粉末加热是局部的点加热，封接层如果直接采用玻璃粉不能很好的熔融在一起，颗粒之间的结合力和密封性较差；本发明先将封接层在基板玻璃的钢化过程中烧结致密，封接层与下基板的结合力很强，封接层自身由粉状完全转化为块状，强度和致密性都很高。
(4)本发明将封接层预先致密化，然后对其表面磨平抛光，实现封接层和上基板玻璃的完全贴合，封接后致密性好。采用激光在封接真空室中进行封接时，只需对封接层上表面加热，实现封接层上表面与上基板玻璃的结合就可以，无需将整个封接层全部熔融，因此所需激光功率小，加热温度低，有效避免造成玻璃基板的退钢化现象，即使存在，也仅可能是在上基板玻璃的边缘产生微小程度的退钢化，对所得真空玻璃的整体性能影响基本可以忽略。
(5)本发明封接层等都是在常规的钢化炉中进行的，随着基板玻璃钢化工艺一次制成。然后可以送入连续的多级真空室中，在封接真空室中进行激光封接。真空室不需要加热，设备成本低。不需要预留抽气孔，多级连续的真空室可以实现连续生产。
(6)本发明在封接玻璃粉中，引入CuO，制备的仍然是玻璃相，不是金属和玻璃的混合物。此玻璃可以直接吸收激光中的能量，加热自身，使玻璃自身熔融封接，与传统依靠金属粉熔化后的热量将玻璃粉熔融不同。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
在以下实施例及对比例中，所述调墨油可由以下质量百分比的各原料组成：树脂2～6％、溶剂94～98％；其中，树脂的挥发温度在450℃以下，包括丙烯酸树脂或乙基纤维素树脂中的至少一种；所溶剂包括水、松油醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇、二丙二醇甲醚、一缩二乙二醇中的至少一种；调墨油的各原料在上述范围内进行选择均不影响玻璃浆料固化后的强度，以下不再赘述。
实施例1
本实施例提供一种激光封接真空玻璃用玻璃浆料及封装工艺，其中封接玻璃浆料包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉A 85％，调墨油15％；
其中，低熔点玻璃粉A以氧化物计包括以下质量百分比的各组分：Bi2O330％，SiO210％，B2O3 20％，ZnO 24％，CaO 8％，Na2O 3％，CuO 5％；参考GB/T16920-2015，采用NETZSCH DIL 402SE设备测试，得到低熔点玻璃粉A的软化温度Tf为450℃，热膨胀系数α为82.1×10-7/℃。
其中支撑柱玻璃浆料包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉B90％，调墨油10％；
其中，低熔点玻璃粉B以氧化物计包括以下质量百分比的各组分：Bi2O310％，SiO230％，B2O3 40％，ZnO 20％；低熔点玻璃粉B的软化温度Tf为463℃，热膨胀系数α为80.2×10-7/℃。
本实施例提供一种抗冲击钢化玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量百分比分别称取两种玻璃粉A和玻璃粉B的各原料，混合均匀，在1100℃下熔融2h，然后直接倒入水中进行水淬，得到小颗粒玻璃；
S2、将步骤S1得到的小颗粒玻璃烘干后进行预破碎，然后进行球磨，过筛后得到粒径为1～10μm的玻璃粉A和玻璃粉B；
S3、将步骤S2得到的两种玻璃粉A和玻璃粉B分别与调墨油混合，搅拌研磨均匀，即得到封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料。
S4、将步骤S3得到的封接玻璃浆料涂覆在玻璃基板的周围，宽度1cm，高度0.5mm；支撑柱玻璃浆料按照花型或者矩阵分布涂覆在玻璃基板中间位置，直径0.5mm,高度0.5mm。然后在150～200℃烘干。
S5、将步骤S4得到的带浆料玻璃基板送入钢化炉中进行钢化，钢化温度710℃，时间为6min，得到第一钢化玻璃基板。
S6、将步骤S5钢化得到的第一钢化玻璃基板放在磨抛机上，对封接层和支撑柱进行磨平和抛光，将高度均磨到0.2mm。
S7、在步骤S6得到的第一钢化玻璃基板上覆盖第二钢化玻璃基板，然后送入真空封接设备中，利用激光对其进行封接，得到真空玻璃。第一个激光器用于预热，将玻璃封接层加热到200℃，第二激光器用于熔封，将玻璃封接层加热到550℃，第三激光器用于退火，维持玻璃封接层温度在350℃，第四激光器用于退火，维持玻璃封接层温度在200℃。
封接后的真空玻璃热传导系数(U)为0.3W·m-2·K-1，热传导的年变化率0.01～0.012W·m-2·K-1，参考GB/T1450.1-2005测得剪切强度25Mpa；剪切强度测试后样品的截面扫描图如图4所示，玻璃致密。
实施例2
本实施例提供一种激光封接真空玻璃用玻璃浆料及封装工艺，其中封接玻璃浆料包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉A 90％，调墨油10％；
其中，低熔点玻璃粉A以氧化物计包括以下质量百分比的各组分：Bi2O325％，SiO215％，B2O3 30％，ZnO 14％，CaO 3％，Na2O 8％，CuO 5％；低熔点玻璃粉A的软化温度Tf为370℃，热膨胀系数α为86.4×10-7/℃。
其中支撑柱玻璃浆料包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉B90％，调墨油10％；
其中，低熔点玻璃粉B以氧化物计包括以下质量百分比的各组分：Bi2O330％，SiO210％，B2O3 20％，ZnO 40％；低熔点玻璃粉B的软化温度Tf为418℃，热膨胀系数α为91.3×10-7/℃。
本实施例提供一种抗冲击钢化玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量百分比分别称取两种低熔点玻璃粉A和玻璃粉B的各原料，混合均匀，在1000℃下熔融2h，然后直接倒入水中进行水淬，得到小颗粒玻璃；
S2、将步骤S1得到的小颗粒玻璃烘干后进行预破碎，然后进行球磨，过筛后得到粒径为1～10μm的低熔点玻璃粉A和玻璃粉B；
S3、将步骤S2得到的两种低熔点玻璃粉A和玻璃粉B分别与调墨油混合，搅拌研磨均匀，即得到封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料。
S4、将步骤S3得到的封接玻璃浆料涂覆在玻璃基板的周围，宽度1cm，高度0.5mm；支撑柱玻璃浆料按照花型或者矩阵分布涂覆在玻璃基板中间位置，直径0.5mm,高度0.5mm。然后在150～200℃烘干。
S5、将步骤S4得到的带浆料玻璃基板送入钢化炉中进行钢化，钢化温度650℃，时间为8min，得到第一钢化玻璃基板。
S6、将步骤S5钢化后得到的第一钢化玻璃基板放在磨抛机上，对封接层和支撑柱进行磨平和抛光，将高度均磨到0.2mm。
S7、在步骤S6得到的第一钢化玻璃基板上覆盖第二钢化玻璃基板，然后送入真空封接设备中，利用激光对其进行封接，得到真空玻璃。第一个激光器用于预热，将玻璃封接层加热到200℃，第二激光器用于熔封，将玻璃封接层加热到550℃，第三激光器用于退火，维持玻璃封接层温度在350℃，第四激光器用于退火，维持玻璃封接层温度在200℃。
封接后的真空玻璃热传导系数(U)为0.3W·m-2·K-1，热传导的年变化率0.011～0.013W·m-2·K-1，剪切强度10MPa。
实施例3
本实施例提供一种激光封接真空玻璃用玻璃浆料及封装工艺，其中封接玻璃浆料包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉A 85％，调墨油15％；
其中，低熔点玻璃粉A以氧化物计包括以下质量百分比的各组分：Bi2O315％，SiO215％，B2O3 20％，ZnO 30％，CaO 5％，Na2O 10％，CuO 5％；低熔点玻璃粉A的软化温度Tf为385℃，热膨胀系数α为76.5×10-7/℃。
其中支撑柱玻璃浆料包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉B90％，调墨油10％；
其中，低熔点玻璃粉B以氧化物计包括以下质量百分比的各组分：Bi2O320％，SiO210％，B2O3 60％，ZnO 10％；低熔点玻璃粉B的软化温度Tf为425℃，热膨胀系数α为74.8×10-7/℃。
本实施例提供一种抗冲击钢化玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量百分比分别称取两种所述低熔点玻璃粉的各原料，混合均匀，在1100℃下熔融2h，然后直接倒入水中进行水淬，得到小颗粒玻璃；
S2、将步骤S1得到的小颗粒玻璃烘干后进行预破碎，然后进行球磨，过筛后得到粒径为1～10μm的低熔点玻璃粉A和玻璃粉B；
S3、将步骤S2得到的两种低熔点玻璃粉A和玻璃粉B分别与调墨油混合，搅拌研磨均匀，即得到封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料。
S4、将步骤S3得到的封接玻璃浆料涂覆在玻璃基板的周围，宽度1cm，高度0.5mm；支撑柱玻璃浆料按照花型或者矩阵分布涂覆在玻璃基板中间位置，直径0.5mm,高度0.5mm。然后在150～200℃烘干。
S5、将步骤S4得到的带浆料玻璃基板送入钢化炉中进行钢化，钢化温度680℃，时间为8min，得到第一钢化玻璃基板。
S6、将步骤S5钢化后得到的第一钢化玻璃基板放在磨抛机上，对封接层和支撑柱进行磨平和抛光，将高度均磨到0.2mm。
S7、在步骤S6得到的第一钢化玻璃基板上覆盖第二钢化玻璃基板，然后送入真空封接设备中，利用激光对其进行封接，得到真空玻璃。第一个激光器用于预热，将玻璃封接层加热到200℃，第二激光器用于熔封，将玻璃封接层加热到450℃，第三激光器用于退火，维持玻璃封接层温度在320℃，第四激光器用于退火，维持玻璃封接层温度在200℃。
封接后的真空玻璃热传导系数(U)为0.3W·m-2·K-1，热传导的年变化率0.006～0.008W·m-2·K-1，剪切强度15MPa。
实施例4
本实施例提供一种激光封接真空玻璃用玻璃浆料及封装工艺，其中封接玻璃浆料包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉A 85％，调墨油15％；
其中，低熔点玻璃粉A以氧化物计包括以下质量百分比的各组分：Bi2O30％，SiO250％，B2O3 15％，ZnO 15％，CaO 5％，Na2O 5％，CuO 10％；低熔点玻璃粉A的软化温度Tf为465℃，热膨胀系数α为92.7×10-7/℃。
其中支撑柱玻璃浆料包括以下质量百分比的各组分：低熔点玻璃粉B90％，调墨油10％；
其中，低熔点玻璃粉B以氧化物计包括以下质量百分比的各组分：Bi2O325％，SiO220％，B2O3 25％，ZnO 30％；低熔点玻璃粉B的软化温度Tf为452℃，热膨胀系数α为86.8×10-7/℃。
本实施例提供一种抗冲击钢化玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量百分比分别称取两种所述低熔点玻璃粉的各原料，混合均匀，在1100℃下熔融2h，然后直接倒入水中进行水淬，得到小颗粒玻璃；
S2、将步骤S1得到的小颗粒玻璃烘干后进行预破碎，然后进行球磨，过筛后得到粒径为1～10μm的低熔点玻璃粉A和玻璃粉B；
S3、将步骤S2得到的两种低熔点玻璃粉A和玻璃粉B分别与调墨油混合，搅拌研磨均匀，即得到封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料。
S4、将步骤S3得到的封接玻璃浆料涂覆在玻璃基板的周围，宽度2cm，高度0.5mm；支撑柱玻璃浆料按照花型或者矩阵分布涂覆在玻璃基板中间位置，直径1mm,高度0.5mm。然后在150～200℃烘干。
S5、将步骤S4得到的带浆料玻璃基板送入钢化炉中进行钢化，钢化温度710℃，时间为6min，得到第一钢化玻璃基板。
S6、将步骤S5钢化后得到的第一钢化玻璃基板放在磨抛机上，对封接层和支撑柱进行磨平和抛光，将高度均磨到0.2mm。
S7、在步骤S6得到的第一钢化玻璃基板上覆盖第二钢化玻璃基板，然后送入真空封接设备中，利用激光对其进行封接，得到真空玻璃。第一个激光器用于预热，将玻璃封接层加热到200℃，第二激光器用于熔封，将玻璃封接层加热到550℃，第三激光器用于退火，维持玻璃封接层温度在350℃，第四激光器用于退火，维持玻璃封接层温度在200℃。
封接后的真空玻璃热传导系数(U)为0.3W·m-2·K-1，热传导的年变化率0.002～0.005W·m-2·K-1，剪切强度35MPa。
实施例2相对实施例1固定封接温度，调整组分得到不同Tf的玻璃粉，实施例2的真空玻璃热导率年变化率升高和剪切强度均有所降低。
实施例3相对实施例2采用了Tf相近的玻璃粉，降低封接温度，所得真空玻璃的热导率年变化率下降，甚至好于实施例1，剪切强度相对实施例2也有所提升。
实施例4相对实施例1，增加封接宽度(由1cm调整为2cm)，同时玻璃粉A中硅含量明显高于实施例1，所得真空玻璃的性能优异，热导率年变化率和剪切强度最优。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别之处在于，先将基板玻璃钢化，浆料滚涂在钢化后的玻璃基板上，烘干后，直接进行激光封接。由于浆料没有提前固化，所以可适当调整封接工艺，如降低激光移动速度、加大激光功率等方法，确保封接层可以完全熔封。封接后的玻璃的热传导系数(U)为0.3W·m-2·K-1，热传导的年变化率0.1～0.2W·m-2·K-1，剪切强度0.25MPa，如图5所示，封接边缘有黑色有机物产生。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别之处在于，本对比例中的激光采用的是单个激光直接进行封接，去掉前面的预热和后面的退火，增大单独激光的功率，确保可以熔封。封接后的玻璃的热传导系数(U)为0.3W·m-2·K-1，热传导的年变化率0.08～0.15W·m-2·K-1，剪切强度1MPa。
本发明先制备两种不同的玻璃浆料：封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料，再在未钢化的玻璃基板表面边缘位置涂覆封接玻璃浆料，在中间位置涂覆支撑柱玻璃浆料，烘干后，对涂覆玻璃浆料的玻璃基板进行钢化处理，在钢化过程中，玻璃浆料完全固化在玻璃基板表面，然后对固化后的玻璃浆料表面进行打磨抛光到合适高度。将带有封接层和支撑柱的玻璃基板放入带有激光器的封接真空室中，在基板玻璃上放上一块未涂覆玻璃浆料的钢化玻璃基板，利用四组不同功能的激光器将两块玻璃边缘封接在一起。本发明提供一种制造真空玻璃用玻璃粉、激光封接玻璃浆料、真空玻璃及其封接工艺，通过特定的玻璃浆料配合，在兼顾热膨胀系数的同时增加结合强度，进而增加剪切强度；采用本发明的封接工艺，可以极大的简化目前真空玻璃的生产工艺，提高封接质量，解决现有技术中成本高、玻璃退钢化的问题。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种激光封接真空玻璃用玻璃粉，其特征在于，包括用于封接玻璃基板的玻璃粉A以及用于制备支撑柱的玻璃粉B，
所述玻璃粉A以氧化物的质量百分比计包括以下组分：Bi2O3 0～30％，SiO2 10～50％，B2O3 15～45％，ZnO 15～40％，CaO 3～8％，Na2O 3～12％，CuO 5～12％；
所述玻璃粉B为铋硼锌硅玻璃粉。
2.根据权利要求1所述的激光封接真空玻璃用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉B以氧化物的质量百分比计包括以下组分：Bi2O3 10～40％，SiO210～30％，B2O3 20～60％，ZnO 10～40％。
3.根据权利要求1所述的激光封接真空玻璃用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉A和玻璃粉B的粒径均为1～10μm；
所述玻璃粉A的玻璃软化温度为350～500℃，热膨胀系数为70×10-7/℃～100×10-7/℃；
所述玻璃粉B的玻璃软化温度为400～550℃，热膨胀系数为70×10-7/℃～100×10-7/℃。
4.一种利用权利要求1-3所述玻璃粉制得的激光封接真空玻璃用玻璃浆料，其特征在于，包括封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料；所述封接玻璃浆料和支撑柱玻璃浆料是由玻璃粉A和玻璃粉B分别与调墨油混合制得。
5.根据权利要求4所述玻璃粉制得的激光封接真空玻璃用玻璃浆料，其特征在于，按质量百分比计：封接玻璃浆料的组分包括85～90％的玻璃粉A以及10～15％调墨油；支撑柱玻璃浆料的组分包括85～90％的玻璃粉B以及10～15％调墨油；所述调墨油的挥发温度在450℃以下。
6.一种真空玻璃，其特征在于，包括若干块钢化玻璃基板、位于钢化玻璃基板之间的支撑柱以及位于钢化玻璃基板四边的封接层，所述封接层和支撑柱是利用权利要求4所述玻璃浆料制得。
7.一种如权利要求6所述真空玻璃的封接工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将封接玻璃浆料连续涂覆在玻璃基板上表面的四边，将支撑柱玻璃浆料间隔均匀分布涂覆在玻璃基板上，烘干得到带浆料玻璃基板；
将带浆料玻璃基板进行钢化，得到带有封接层和支撑柱的第一钢化玻璃基板；
在第一钢化玻璃基板上覆盖第二钢化玻璃基板，再在真空封接设备中进行激光封接，得到真空玻璃。
8.根据权利要求7所述真空玻璃的封接工艺，其特征在于，在钢化和激光封接过程中，所述玻璃粉A与玻璃基板发生离子交换和相互渗透，所述玻璃粉B与玻璃基板不发生离子交换和相互渗透；所述玻璃基板采用钠钙硅玻璃；
浆料涂覆采用滚涂、丝网印刷或喷印，封接玻璃浆料的涂覆宽度为1cm～2cm，厚度为0.5～1mm；支撑柱玻璃浆料的直径为0.5～1mm，厚度为0.5～1mm；钢化温度为640～760℃，时间为5～10min；对封接层和支撑柱进行磨平抛光直至两者厚度相同，均为0.1～0.3mm。
9.根据权利要求7所述真空玻璃的封接工艺，其特征在于，所述真空封接设备包括封接真空室和激光器，封接真空室的入口端布置有第一多级真空室，出口端布置有第二多级真空室；
沿真空玻璃行进方向，第一多级真空室中各级真空室的真空度逐渐增加，第二多级真空室中各级真空室的真空度逐渐降低；
激光器布置在封接真空室内部或外部，激光器射出的激光能够用于加热封接层完成封接；在激光器布置在封接真空室外部时，封接真空室上设置有用于激光穿过的缝隙，所述缝隙采用玻璃密封。
10.根据权利要求7所述真空玻璃的封接工艺，其特征在于，激光封接包括预热、熔封，以及两次退火，其中，预热阶段激光加热到200～350℃，熔封阶段激光加热到450～600℃，第一次退火阶段激光加热到300～400℃，第二次退火阶段激光加热到200～300℃。
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