CN116002996A

CN116002996A - 一种无铅低温烧结型纳米银浆及钢化真空玻璃的封装方法

Info

Publication number: CN116002996A
Application number: CN202211553266.XA
Authority: CN
Inventors: 孙钦; 肖永山
Original assignee: Shenzhen Institute of Information Technology
Current assignee: Shenzhen Institute of Information Technology
Priority date: 2022-12-06
Filing date: 2022-12-06
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明提供了一种无铅低温烧结型纳米银浆及钢化真空玻璃的封装方法，所述无铅低温烧结型纳米银浆的组分包括玻璃粉、纳米银粉和有机溶剂，所述玻璃粉的成分及其摩尔百分比为：Bi₂O₃20.5~22.0%，H₃BO₃64.5~66.5%，ZnO 9‑11%，Li₂CO₃1.5‑2.5%，BaCO₃0.5‑1.5%。采用本发明的技术方案的无铅低温烧结型纳米银浆，可以满足低温烧结的要求，且粘结相不含铅，绿色环保，可有效保证封接部位材料的高钢化度特性、提升封接部位的连接强度、可满足气密性高和超长使用寿命要求。

Description

一种无铅低温烧结型纳米银浆及钢化真空玻璃的封装方法

技术领域

本发明涉及封装材料技术领域，尤其涉及一种无铅低温烧结型纳米银浆及钢化真空玻璃的封装方法。

背景技术

密封器件是有效隔绝空气、保护内部材料不被氧化、潮解腐蚀的有效功能器件，其中真空玻璃具有极好的隔热保温和隔音降噪功能，是推动新建筑尽快实现超低能耗的深加工高科技玻璃产品。但目前建筑领域的中空玻璃采用丁基胶、聚硫胶等有机材料进行封装，这类封装材料易老化，且生产的中空玻璃产品的隔热保温和隔音降噪效果远不及真空玻璃。工业界曾提出采用镀膜技术来实现待封装位置的金属化，即在需要封接的部位镀银后再进行软钎焊封接的工艺。但因镀膜加工通常是整体镀膜，这极大浪费了工业材料，且增加了生产成本。目前限制钢化真空玻璃推广应用的主要矛盾是封装材料熔接温度过高及封装方法复杂。另外，陈鹏等在真空玻璃用封接材料与封接技术一文中论述了钢化真空玻璃封装温度过高导致基板玻璃退火变形及封装时容易造成漏气问题，限制了钢化真空玻璃的技术发展。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种无铅低温烧结型纳米银浆及钢化真空玻璃的封装方法，突破封装材料和封装技术瓶颈，低至410℃下可以烧结，实现真正意义上的钢化真空玻璃科技产品的研发。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种无铅低温烧结型纳米银浆，其组分包括玻璃粉、纳米银粉和有机溶剂，所述玻璃粉的成分及其摩尔百分比为：Bi₂O₃ 20.5～22.0％，H₃BO₃ 64.5～66.5％，ZnO 9-11％，Li₂CO₃ 1.5-2.5％，BaCO₃ 0.5-1.5％。

相比较现有技术其他结构稳定的硅硼系玻璃粉制备的银浆，此技术方案的无铅低温烧结型纳米银浆具有更低的烧结温度，烧结温度低至400℃，相比较现有技术至少在450℃以上进行烧结，烧结温度更低，且可有效保证钢化玻璃的钢化特性。

作为本发明的进一步改进，所述玻璃粉的成分及其摩尔百分比为：Bi₂O₃ 21.3％，H₃BO₃ 65.7％，ZnO 10％，Li₂CO₃ 2％，BaCO₃ 1％。

作为本发明的进一步改进，其组分及其质量百分比为玻璃粉7-20％、银粉70-85％、有机溶剂8-25％。

作为本发明的进一步改进，所述无铅低温烧结型纳米银浆为将各质量比例的组分混合并进行超声分散后，采用制膏机进一步充分混合均匀，便制备成粘度适合于丝网的无铅低温烧结型纳米银浆。

作为本发明的进一步改进，所述纳米银粉为球形，粒径为100-500nm。

作为本发明的进一步改进，所述玻璃粉的中位径D50为5.8μm，玻璃化转变温度为346℃。

作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂包括α-松油醇、乙基纤维素、乙酸乙酯、消泡剂和大豆卵磷脂中的任意一种或两种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂的组分及其质量百分比为α-松油醇65％，乙基纤维素3％，乙酸乙酯15％，乙二醇丁醚5％、二乙二醇丁醚醋酸酯3％，大豆卵磷脂2％和消泡剂7％。其中乙基纤维素和大豆卵磷脂分别溶于α-松油醇。

本发明还公开了一种钢化真空玻璃的封装方法，包括如下步骤：

步骤S1，将纳米银浆涂在钢化玻璃待封装位置的表面；其中，所述纳米银浆为如上任意一项所述的无铅低温烧结型纳米银浆；

步骤S2，静置30min后，经过排胶处理后，进行激光预烧结，在钢化玻璃的表面形成高致密且与基体具有较强结合力的银膜，随后在其中一钢化玻璃的银膜的表面涂上无铅锡合金钎料或放置锡焊片；

步骤S3，将两块经过S2步骤处理后的钢化玻璃合在一起，使得待封装的位置形成银膜/锡钎料层/银膜的三明治结构，在真空环境下，采用激光脉冲对待封装的位置进行加热，进行真空封装。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，采用丝网印刷的方式将纳米银浆印刷在经过清洁的钢化玻璃待封装位置的表面。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，采用钢网或丝网印刷的方式将纳米银浆印刷在待封接的钢化玻璃表面，待封接的位置是采用双片玻璃均印刷的方式，在连接时前互相对接，单印刷层的厚度约为10-20μm。进一步的，印刷的图案的形状根据后续激光加热方式的要求，选取透明玻璃基材并采用纳秒级激光器加热的，则可印刷成中空或者网络状的镂空透光银膜，激光的热量可通过银膜空隙传至连接接头的三明治中间层无铅锡合金钎料或预制锡片。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，将无铅锡合金钎料采用钢网印刷的方式印刷至预烧结成银膜的表面，或者将0.1mm厚的高纯锡片放置于银膜之间，在步骤S3中使得钢化玻璃封装位置形成三明治结构。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述排胶处理包括：以3-5℃/min的加热速率依次加热到100℃、200℃、300℃下，各保温10-30min，使混合型有机溶剂分解挥发。进一步优选的，加热速度为4℃/min，各保温阶段保持20min。

作为本发明的进一步改进，所述激光预烧结为采用纳秒激光脉冲低功率预烧结，激光扫描图形线间距为50μm，激光功率为30-50W，扫描速度为150mm/s，烧结后银膜的厚度≤20μm。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述的无铅锡合金钎料或放置锡焊片的烧结温度低于220℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述真空环境为10^-4Pa。进一步的，采用激光局部加热方法在高真空环境下进行钢化真空玻璃的封装。所述激光脉冲采用的激光工艺参数为扫描图形线间距为70μm，激光功率为10-20W，扫描速度为50-80mm/s。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2的激光预烧结和步骤S3的真空封装过程中，保持钢化玻璃基板在加热台上预热至200-250℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案的无铅低温烧结型纳米银浆，可以满足钢化玻璃封装的低温烧结要求，粘度可结合需要进行调节，可印刷也可浸沾，亦可不受工件尺寸和形状的约束。且粘结相不含铅，绿色环保，可有效保证封接部位材料的高钢化度特性、提升封接部位的连接强度、可满足气密性高和超长使用寿命要求。同时结合丝网印刷方式或浸沾方式替代传统整体电镀方式，结合激光预烧和真空激光封接工艺替代以往需要大型排胶炉和烧结炉的高成本设备，可极大减少工艺流程、提高生产效率，降低加工生产成本。并且可有效地解决钢化真空玻璃封装温度过高导致的退火和二次封装导致的漏气问题，突破钢化真空玻璃的研发技术瓶颈。

进一步的，本发明技术方案中钢化玻璃连接界面采用上下玻璃基板均印刷的方式，封装时形成相互对接，结合印刷的锡合金钎料或锡片形成三明治结构，增强连接的可靠性。采用锡合金钎料或者高纯锡片作为连接层可实现低温连接，连接温度低于250℃，保证了基材的安全性能，减少了其所受的热影响。基于真空环境下激光脉冲作热源，钢化玻璃基板的印刷图案可以为中空结构或者网络的透光结构以便于激光的能量透过银膜镂空位置作用在锡合金钎料或者锡片上，实现局部加热，保证了玻璃的钢化性能，可直接实现钢化真空玻璃的无尾式一体化封装，简化了抽气口抽气和多重密封工艺，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例2的透明基材表面网络状银膜的印刷图案。

图2为本发明实施例2的透明基材表面中空状银膜的印刷图案。

图3为本发明实施例的连接玻璃的典型焊缝截面SEM图像。

附图标记为：A—银浆涂覆区，B—未涂覆区，1-钢化玻璃，2-银膜，3-锡钎料层。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

一种用于钢化真空无铅低温烧结型纳米银浆，其采用以下步骤制备得到：

(1)制备无铅低温熔化玻璃粉，其组分及其摩尔百分比为：Bi₂O₃ 21.3％，H₃BO₃65.7％，ZnO 10％，Li₂CO₃ 2％，BaCO₃ 1％(mol.％)。按照上述称取各成分后按照常规方法制备得到中位径约D50为5.8μm的无铅低温熔化玻璃粉。该无铅低温熔化玻璃粉的玻璃化转变温度为346℃，烧结温度低至410℃。

(2)将得到的无铅低温熔化玻璃粉、100-500nm的球形银粉以及混合型有机溶剂按照一定的比例充分混合，具体而言，将中位径约D50为5.8μm的无铅低熔玻璃粉、粒径为100-500nm的球形银粉及有机溶剂按15:75:10的质量比混合，其中有机溶剂包含的组分及其重量百分比为：α-松油醇65％，乙基纤维素3％，乙酸乙酯15％，乙二醇丁醚5％、二乙二醇丁醚醋酸酯3％，大豆卵磷脂2％和消泡剂7％，其中乙基纤维素和大豆卵磷脂分别溶于α-松油醇。将上述物质混合并进行超声分散后采用制膏机进一步充分混合均匀，便制备成无铅低温烧结型纳米银浆，得到的纳米银浆粘度适合于丝网印刷。

将上述得到的无铅低温烧结型纳米银浆采用丝网印刷的方式在钢化玻璃边缘待封接部位表面印刷成中空结构或者网络的透光结构图案。具体而言，其中采用丝网印刷的方式将新型无铅低温烧结型纳米银浆印刷在经过清洁的钢化玻璃待封装部位的表面，期中丝网印刷成透光的银膜，印刷图案可以采用如图1的表面网络状银膜的印刷图案，或者如图2所示的表面中空状银膜的印刷图案。随后，对印刷图案进行30min静置后排胶处理，排胶处理工艺采用4℃/min的加热速率依次加热到100、200、300℃下各保温20min，使有混合型机溶剂充分分解挥发。

排胶处理后采用激光器局部加热的方式预烧结银浆，保持位于底部的钢化玻璃基板在加热台预热至200℃，激光扫面路径为多道扫描，图形线间距为50μm，激光功率为40W，扫描速度为150mm/s。激光预烧结后在钢化玻璃基体表面形成具有较强结合力的银膜。

在高真空腔体内保持真空度低至10^-4Pa，同样地保持钢化玻璃基板在加热台预热至200℃。调节激光封装工艺参数，扫描图形线间距为70μm，激光功率为15W，扫描速度为60mm/s进行钢化真空玻璃的真空封装。期间使得激光的能量能直接透过透明基材透过银膜镂空位置直接作用在锡合金钎料或者高纯锡片上，实现银膜与锡合金钎料或高纯锡片的紧密结合，在两块钢化玻璃1之间形成银膜2/锡钎料层3/银膜2的三明治结构，如图3所示，可见，连接截面未出现裂纹等现象，连接可靠。

本实施例中采用激光进行真空封装可高真空环境下实现具备保温隔热和隔声降噪功能、高钢化度和超长寿命特征的钢化真空玻璃产品的无尾式一体化生产。

将得到的真空封装的钢化玻璃进行测试，结果如表1所示，通过表1的性能发现，采用本发明技术的技术方案，在实现低温封装的要求下，仍能保持的良好的气密性能、高的焊接强度、高钢化特性及耐高温性能，且玻璃钢化特性满足国家标准>90MPa。

表1

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例的玻璃粉的配方为：Bi₂O₃ 20.5％，H₃BO₃ 66.5％，ZnO 10％，Li₂CO₃ 1.5％，BaCO₃ 1.5％(mol.％)。其他与实施例1相同，按照实施例1的步骤(2)的方法制备得到纳米银浆进行后续实验。

该纳米银浆的烧结温度低至450℃，将其采用丝网印刷的方式按照实施例1的方法对钢化玻璃进行真空封装，将得到的真空封装的钢化玻璃进行测试，结果如表2所示。

表2

对比例1

本对比例采用现有技术中市场购买的玻璃粉，按照实施例1的步骤(2)的方法制备得到纳米银浆进行后续实验。

该纳米银浆的烧结温度大于470℃，将其采用丝网印刷的方式按照实施例1的方法对钢化玻璃进行真空封装，将得到的真空封装的钢化玻璃进行测试，结果如表3所示。

表3

通过实施例和对比例的对比可见，采用本发明的技术方案，相对于对比例而言，可以在实现更低低温烧结同时，具有更好的气密性能、更高的焊接强度、更高的钢化特性。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种无铅低温烧结型纳米银浆，其特征在于：其组分包括玻璃粉、纳米银粉和有机溶剂，所述玻璃粉的成分及其摩尔百分比为：Bi₂O₃20.5~22.0%，H₃BO₃ 64.5~66.5%，ZnO 9-11%，Li₂CO₃ 1.5-2.5%，BaCO₃ 0.5-1.5%。

2.根据权利要求1所述的无铅低温烧结型纳米银浆，其特征在于：所述玻璃粉的成分及其摩尔百分比为：Bi₂O₃21.3%，H₃BO₃ 65.7%，ZnO 10%，Li₂CO₃ 2%，BaCO₃ 1%。

3.根据权利要求2所述的无铅低温烧结型纳米银浆，其特征在于：其组分及其质量百分比为玻璃粉7-20%、银粉70-85%、有机溶剂8-25%。

4.根据权利要3所述的无铅低温烧结型纳米银浆，其特征在于：所述纳米银粉为球形，粒径为100-500nm。

5.根据权利要求3所述的无铅低温烧结型纳米银浆，其特征在于：所述玻璃粉的中位径D50为5.8μm，玻璃化转变温度为346℃。

6.根据权利要求3所述的无铅低温烧结型纳米银浆，其特征在于：所述有机溶剂包括α-松油醇、乙基纤维素、乙酸乙酯、消泡剂和大豆卵磷脂中的任意一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的无铅低温烧结型纳米银浆，其特征在于：所述有机溶剂的组分及其质量百分比为α-松油醇65%，乙基纤维素3%，乙酸乙酯15%，乙二醇丁醚5%、二乙二醇丁醚醋酸酯3%，大豆卵磷脂2%和消泡剂7%。

8.一种钢化真空玻璃的封装方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤S1，将纳米银浆涂在钢化玻璃待封装位置的表面；其中，所述纳米银浆为如权利要求1-7任意一项所述的无铅低温烧结型纳米银浆；

步骤S2，静置30min后，经过排胶处理后，进行激光预烧结，在钢化玻璃的表面形成银膜，随后在其中一钢化玻璃的银膜的表面涂上无铅锡合金钎料或放置锡焊片；

9.根据权利要求8所述的钢化真空玻璃的封装方法，其特征在于：步骤S2中，所述排胶处理包括：以3-5℃/min的加热速率依次加热到100℃、200℃、300℃下各保温10-30min，使混合型有机溶剂分解挥发；

所述激光预烧结为采用纳秒激光脉冲低功率预烧结，激光扫描图形线间距为50μm，激光功率为30-50W，扫描速度为150mm/s，烧结后银膜的厚度≤20μm。

10.根据权利要求9所述的钢化真空玻璃的封装方法，其特征在于：步骤S3中，所述真空环境为10^-4Pa，所述激光脉冲采用的激光工艺参数为扫描图形线间距为70μm，激光功率为10-20W，扫描速度为50-80mm/s；

在步骤S2的激光预烧结和步骤S3的真空封装过程中，保持钢化玻璃基板在加热台上预热至200-250℃。