JP2016134479A - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換特性を十分に向上させることができ且つ優れた耐久性を有する光電変換素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも１つの光電変換セルを備え、光電変換セルが、透明基板と、透明基板の一方の面側に設けられる第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極又は第２電極に設けられる酸化物半導体層と、第１電極及び第２電極の間に設けられる電解質と、酸化物半導体層に吸着される色素と、酸化物半導体層に吸着される共吸着剤とを備え、電解質が第１イミダゾール化合物を含み、共吸着剤が第２イミダゾール化合物を含む、光電変換素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。

色素増感光電変換素子は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。

上記色素増感光電変換素子のような、色素を用いた光電変換素子は一般に少なくとも１つの光電変換セルを備えており、光電変換セルは、透明基板上の一方の面側に設けられる第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極又は第２電極に設けられる酸化物半導体層と、第１電極及び第２電極の間に設けられる電解質と、酸化物半導体層に吸着される色素とを備えている。

近年では、酸化物半導体層上における色素分子同士の会合を抑制したり、酸化物半導体層上において色素が吸着されていないサイトからの漏れ電流を抑制したりすることを目的として、色素とは異なる共吸着剤を酸化物半導体層に吸着させる光電変換素子が提案されている。

例えば下記特許文献１には、共吸着剤として、例えばケノデオキシコール酸やデオキシコール酸などのコール酸を用いた光電変換素子が開示されている。

特開２０１３−２１３１１９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の光電変換素子は、光電変換特性及び耐久性の点で未だ改善の余地があった。

したがって、光電変換特性をさらに向上させることができ且つ優れた耐久性を有する光電変換素子が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を十分に向上させることができ且つ優れた耐久性を有する光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記特許文献１に記載の色素増感光電変換素子において上記課題が生じる原因について検討を重ねた。その結果、ケノデオキシコール酸やデオキシコール酸などのコール酸は、ヒドロキシル基とカルボキシル基を有しており、両親媒性を示す。そのため、上記のようなコール酸は、光電変換素子を長期間にわたって使用している間に、電解質中の様々な成分、特にイミダゾール化合物と反応するのではないかと本発明者は考えた。従って、このような問題を解消させることが、光電変換素子の光電変換特性の向上や耐久性の向上につながるのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者は更に鋭意研究を重ねた結果、イミダゾール化合物を含む電解質を用いる場合に、共吸着剤として、電解質中のイミダゾール化合物と同様、イミダゾール化合物を用いることによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、透明基板と、前記透明基板の一方の面側に設けられる第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される色素と、前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤とを備え、前記電解質が第１イミダゾール化合物を含み、前記共吸着剤が第２イミダゾール化合物を含む、光電変換素子である。

本発明の光電変換素子によれば、共吸着剤が第２イミダゾール化合物を含むため、共吸着剤と電解質中に含まれる第１イミダゾール化合物との反応が十分に抑制される。その結果、本発明の光電変換素子によれば、光電変換特性を十分に向上させることができ且つ優れた耐久性を有することが可能となる。

上記光電変換素子においては、前記酸化物半導体層に対する前記第２イミダゾール化合物の吸着量が１．５×１０^−６〜３．０×１０^−６ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

この場合、酸化物半導体層に対する第２イミダゾール化合物の吸着量が上記範囲を外れる場合に比べて、第２イミダゾール化合物を、色素を邪魔することなく、酸化物半導体層の表層にまんべんなく吸着させることができる。

また本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを形成して光電変換素子を製造する光電変換セル形成工程を含む光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換セル形成工程が、透明基板の一方の面側に設けられる第１電極、又は、第２電極上に酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、前記酸化物半導体層に色素及び共吸着剤を吸着させる吸着工程と、前記第１電極と前記第２電極とをそれらの間に電解質を配置させた状態で対向させて貼り合せて前記光電変換セルを形成する貼合せ工程とを含み、前記電解質が第１イミダゾール化合物を含み、前記共吸着剤が第２イミダゾール化合物を含む、光電変換素子の製造方法である。

上記製造方法によれば、得られる光電変換素子において、共吸着剤が第２イミダゾール化合物を含むことになるため、共吸着剤と電解質中に含まれる第１イミダゾール化合物との反応が十分に抑制される。その結果、光電変換特性を十分に向上させることができ且つ優れた耐久性を有する光電変換素子を得ることが可能となる。

上記光電変換素子及びその製造方法においては、前記第１イミダゾール化合物が前記第２イミダゾール化合物と同一のイミダゾール化合物を含むことが好ましい。

この場合、共吸着剤と電解質中に含まれる第１イミダゾール化合物との反応がより十分に抑制されるため、光電変換素子は、光電変換特性をより十分に向上させることができ且つより優れた耐久性を有することが可能となる。

上記光電変換素子及びその製造方法においては、前記第１イミダゾール化合物が複数種類のイミダゾール化合物で構成されることが好ましい。

この場合、第１イミダゾール化合物が１種類のイミダゾール化合物で構成される場合に比べて、光電変換素子の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

上記光電変換素子及びその製造方法においては、前記第１イミダゾール化合物及び前記第２イミダゾール化合物の少なくとも一方がベンゾイミダゾール化合物を含むことが好ましい。

この場合、第１イミダゾール化合物及び第２イミダゾール化合物の両方がベンゾイミダゾール化合物を含まない場合に比べて、光電変換素子はより優れた耐久性を有することが可能となる。

本発明によれば、光電変換特性を十分に向上させることができ且つ優れた耐久性を有する光電変換素子及びその製造方法が提供される。

本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は、１つの光電変換セル５０で構成されており、光電変換セル５０は、透明導電性基板１５を有する作用極１０と、透明導電性基板１５に対向する対極２０と、透明導電性基板１５及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えている。透明導電性基板１５、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。電解質４０は第１イミダゾール化合物を含む。

対極２０は、基板と第２電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。

一方、作用極１０は、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の一方の面側、具体的には対極２０に対向する面側に設けられる第１電極としての透明導電膜１２とで構成されている。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、色素及び共吸着剤が吸着されている。ここで、共吸着剤は第２イミダゾール化合物を含む。

光電変換素子１００によれば、共吸着剤が第２イミダゾール化合物を含むため、共吸着剤と電解質４０中に含まれる第１イミダゾール化合物との反応が十分に抑制される。その結果、光電変換素子１００によれば、光電変換特性を十分に向上させることができ且つ優れた耐久性を有することが可能となる。

次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０、色素及び共吸着剤について詳細に説明する。

＜作用極＞
作用極１０は、上述したように、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の一方の面側に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。ここで、透明導電膜１２は、透明基板１１の一方の面側にあればよく、透明基板１１の一方の面上に直接設けられてもよいし、透明基板１１の一方の面上に接着層などを介して間接的に設けられていてもよい。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

＜対極＞
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、導電性基板２１は、基板と第２電極とを分けて、上述した透明基板１１に第２電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成した積層体で構成してもよい。導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、対極２０は、導電性基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。

＜封止部＞
封止部３０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

＜電解質＞
電解質４０は、添加剤として第１イミダゾール化合物を含んでいればよいが、通常は、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンなどの酸化還元対と有機溶媒と第１イミダゾール化合物とを含む。

（酸化還元対）
酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）のほか、臭化物イオン／ポリ臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などの酸化還元対が挙げられる。

（有機溶媒）
有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。

なお、上記有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、エチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイド、ブチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムヨーダイドが好適に用いられる。

また、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

（第１イミダゾール化合物）
電解質４０は第１イミダゾール化合物を含む。電解質４０に含まれる第１イミダゾール化合物はイミダゾール化合物であれば特に制限されるものではなく、第１イミダゾール化合物としては、例えばベンゾイミダゾール化合物又は下記（１）式で表されるイミダゾール化合物（以下、「イミダゾール化合物Ａ」と呼ぶ）などを用いることができる。

（上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、炭素数１〜４の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６である。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。）
で構成される。

ベンゾイミダゾール化合物は、無置換のベンゾイミダゾール化合物でも置換基を有する置換されたベンゾイミダゾール化合物でもよい。上記置換基としては、炭化水素基、ニトリル基、スルフォニル基及びフォスフォニル基などが挙げられる。

ベンゾイミダゾール化合物において、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられるが、電解質４０中の水に対して色素の脱離等をより十分に抑制する観点から脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されるものではないが、１〜４であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、他分子と結合しづらいという理由から、直鎖状であることが好ましい。さらに脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、他分子と結合しづらいという理由から飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

ベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、例えば１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）、メチルベンゾイミダゾ−ル（ＮＭＢ）、トリメチルベンゾイミダゾール、１−プロピルベンゾイミダゾール及び１，２−ジメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

イミダゾール化合物Ａは上記式（１）で表される。

上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、電解質４０中の水に対して色素の脱離等をより十分に抑制する観点から、脂肪族炭化水素基が好ましい。この場合、脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されるものではないが、１〜４であることが好ましい。この場合、炭素数がこの範囲を外れる場合に比べて、他の分子と結合しづらくなる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、耐久性向上の点からは分岐状であることが好ましい。さらに脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、他分子と結合しづらいという理由から飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に制限されるものではないが、他の分子と結合しにくくするという理由から、１〜３であることが好ましい。

さらに上記式（１）において、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６であることが好ましい。

イミダゾール化合物Ａの具体例としては、例えば１−メチルイミダゾール（ＭＩ）、イソプロピルイミダゾール（ＩＰＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾール、１−エチル−３−プロピルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチルメチルイミダゾール、ジメチルプロピルイミダゾール、ブチルメチルイミダゾール、メチルプロピルイミダゾール及びメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

第１イミダゾール化合物は、イミダゾール化合物を含んでさえいれば、共吸着剤に含まれる第２イミダゾール化合物と同一のイミダゾール化合物を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、第２イミダゾール化合物と同一のイミダゾール化合物を含んでいることが好ましい。

この場合、共吸着剤と電解質４０中に含まれる第１イミダゾール化合物との反応がより十分に抑制されるため、光電変換素子１００は、光電変換特性をより十分に向上させることができ且つより優れた耐久性を有することが可能となる。

また第１イミダゾール化合物は、１種類のイミダゾール化合物で構成されてもよく、複数種類のイミダゾール化合物で構成されてもよいが、複数種類のイミダゾール化合物で構成されていることが好ましい。

この場合、第１イミダゾール化合物が１種類のイミダゾール化合物で構成される場合に比べて、光電変換素子１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。

また、電解質４０中の第１イミダゾール化合物の体積モル濃度Ｃ_１は１０〜２００ｍＭであることが好ましい。

Ｃ_１が上記範囲内にあると、Ｃ_１が上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流をより十分に抑制しながら電流降下をより十分に抑制できる。

Ｃ_１は３０〜１００ｍＭであることがさらに好ましい。

（その他）
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。中でも、色素としては、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。なお、色素が光増感色素で構成される場合、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子で構成されることになり、光電変換セル５０は色素増感光電変換セルで構成されることになる。

なお、光電変換素子１００が屋内や低照度（１０〜１００００ｌｕｘ）の環境下において使用される場合には、色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。

＜共吸着剤＞
共吸着剤は、上述したように、第２イミダゾール化合物を含む。第２イミダゾール化合物としては、上述した第１イミダゾール化合物と同様のものを用いることができる。共吸着剤は、第２イミダゾール化合物で構成されてもよく、他の共吸着剤をさらに含んでもよい。他の共吸着剤としては、例えばベンゾチアゾール、メチルベンゾチアゾール及びチアゾールなどが挙げられる。

第１イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物を含む場合、第２イミダゾール化合物はベンゾイミダゾール化合物を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

但し、第１イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物を含まない場合には、第２イミダゾール化合物はベンゾイミダゾール化合物を含むことが好ましい。この場合、第２イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物を含まない場合に比べて、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。もっとも、第１イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物を含まない場合に、第２イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物を含んでいなくてもよい。

また酸化物半導体層１３に対する第２イミダゾール化合物の吸着量は特に制限されるものではないが、１．５×１０^−６〜３．０×１０^−６ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

この場合、酸化物半導体層１３に対する第２イミダゾール化合物の吸着量が上記範囲を外れる場合に比べて、第２イミダゾール化合物を、色素を邪魔することなく、酸化物半導体層１３の表層にまんべんなく吸着させることができる。

酸化物半導体層１３に対する第２イミダゾール化合物の吸着量は１．８×１０^−６〜２．５×１０^−６ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法について説明する。

まず以下のようにして光電変換セル５０を形成する（光電変換セル形成工程）。

はじめに１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に酸化物半導体層１３を形成する（酸化物半導体層形成工程）。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして作用極１０が得られる。

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に色素及び共吸着剤を吸着させる（吸着工程）。

作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に色素を吸着させるためには、作用極１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、第２イミダゾール化合物を含む共吸着剤を吸着させるためには、作用極１０を、共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させ、その共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な共吸着剤を洗い流し、乾燥させることで、共吸着剤を酸化物半導体層１３の表面に吸着させればよい。但し、作用極１０を、共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させている間は、共吸着剤を含有する溶液を流動させるようにする。このとき、共吸着剤は、酸化物半導体層１３の表面において、色素が吸着していない領域に吸着されることになる。

なお、共吸着剤は、色素と混合し、同時に酸化物半導体層１３の表面に吸着させてもよい。この場合、酸化物半導体層１３を、色素及び共吸着剤を含む溶液中に浸漬すればよい。但し、作用極１０を、色素及び共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させている間は、この溶液を流動させるようにする。このとき、溶液中における酸化物半導体層１３の浸漬時間は、好ましくは１０〜４８時間であり、より好ましくは１５〜２５時間である。

次に、電解質４０を準備する。電解質４０は、第１イミダゾール化合物を含んでいればよい。

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばディスペンス法やスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の作用極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、作用極１０の導電性基板１５と対極２０とをそれらの間に電解質４０を配置させた状態で封止部形成体を介して貼り合わせる（貼合せ工程）。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして光電変換素子１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、多孔質酸化物半導体層１３が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対極２０を形成する基材に透明な材料を用いて対極側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。

また上記実施形態では、第１電極として透明導電膜１２が用いられているが、第１電極は、透明導電膜１２に代えて、線状電極を網状に交差して構成されてもよい。この場合、第１電極は、線状電極が不透明であっても透明基板１１を透過した光を通過させることが可能となる。従って、線状電極として、チタンなどの不透明な金属を用いることも可能となる。

さらに上記実施形態では、酸化物半導体層１３の上に、多孔質絶縁層及び対極を順次積層しその上に絶縁性基板を設けて、透明導電性基板１５と絶縁性基板との間に電解質を配置させた状態で封止を行ってもよい。すなわち、光電変換セル５０はモノリシック構造を有していてもよい。ここで、電解質４０は、多孔質酸化物半導体層１３及び多孔質絶縁層の内部にまで含浸されている。絶縁性基板としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。多孔質絶縁層は、主として、多孔質酸化物半導体層１３と対極との物理的接触を防ぎ、電解質４０を内部に含浸させるためのものであり、このような多孔質絶縁層としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。

また上記実施形態では、光電変換素子が１つの光電変換セル５０で構成されているが、光電変換素子は、光電変換セル５０を複数備えていてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６及び比較例１〜８）
＜光電変換素子用電解質の調製＞
ヨウ素０．００２ｇ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）３．１ｇ及び３−メトキシプロピオニトリル２０ｍＬの混合物に、下記表１に示す添加剤を溶解させ、電解液を調製した。ここで、表１に記載の「ＮＢＢ」、「ＮＭＢ」、「ＭＩ」及び「ＩＰＩ」は以下の通りである。

ＮＢＢ：１−ブチルベンゾイミダゾール
ＮＭＢ：メチルベンゾイミダゾール
ＭＩ：１−メチルイミダゾール
ＩＰＩ：イソプロピルイミダゾール

このとき、添加剤については、電解質中の体積モル濃度Ｃ_１が５０ｍＭとなるように添加した。こうして光電変換素子用電解質を調製した。

＜光電変換素子の作製＞
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板を準備した。そして、このＦＴＯ／ガラス基板を洗浄し、この基板にＵＶ−Ｏ_３処理を行い、その基板上にスクリーン印刷により、酸化チタンを含有する酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布し、５０×５０ｍｍの膜を作製し、１５０℃で１０分間乾燥させた。こうして、未焼成基板を得た。その後、この未焼成基板をオーブンに入れて酸化チタンナノ粒子ペーストを５００℃で１時間焼成し、ＦＴＯ膜上に、厚さ１４μｍの多孔質酸化チタン層を形成し、作用極を得た。

次に、光増感色素であるＺ９０７色素及び表１に示す共吸着剤を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。このとき、色素溶液中のＺ９０７の体積モル濃度は２０ｍＭとし、共吸着剤のモル濃度は表１に示す通りとした。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素及び共吸着剤を吸着させた。このとき、多孔質酸化チタン層に対する共吸着剤の吸着量は表１に示す通りであった。なお、表１に示す「ＤＣＡ」及び「ＣｈｎｏＤＣＡ」はそれぞれ以下の通りである。

ＤＣＡ：デオキシコール酸
ＣｈｎｏＤＣＡ：ケノデオキシコール酸

一方、作用極の作製で使用したＦＴＯ／ガラス基板を用意し、この基板上にスパッタリング法によってＰｔを堆積させた。こうして対極を得た。

次に、作用極の上に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。

他方、上記のようにして調製した電解質をスクリーン印刷法によって、作用極に多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。

そして作用極に対し、対極を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを接着させた。こうして光電変換素子を得た。

＜特性の評価＞
（光電変換特性）
上記のようにして得られた上記実施例１〜６及び比較例１〜８の光電変換素子について、光電変換効率η_０（％）を測定した。そして、比較例１を基準比較例として、下記式に基づいてη_０の向上率を算出した。結果を表１に示す。

η_０の向上率（％）＝１００×（実施例又は比較例のη_０−比較例１のη_０）／比較例１のη_０

このとき、η_０の測定は、Ｘｅランプソーラーシミュレータ（山下電装社製ＹＳＳ−１５０）とＩＶテスタ（英光精機社製ＭＰ−１６０）を使用して行った。

（耐久性）
また上記のようにして得られた上記実施例１〜６及び比較例１〜８の光電変換素子について、上記のようにしてη_０を測定した後、８５℃のオーブンに入れて１０００時間放置してから再度上記と同様にして光電変換効率ηを測定した。そして、下記式に基づいて、ηの維持率を算出した。結果を表１に示す。

ηの維持率（％）＝１００×（実施例又は比較例のη_０−実施例又は比較例の８５℃、１０００時間後のη）／実施例又は比較例のη_０

表１に示す結果より、比較例１を基準とした実施例１〜６の光電変換素子のη_０の向上率は１７％以上となることがわかった。またηの維持率も９０％以上であり、良好であった。一方、比較例１を基準とした比較例２〜８の光電変換素子のη_０の向上率は１３％以下となることがわかった。また比較例１〜８の光電変換素子のηの維持率は８８％以下であった。

以上より、本発明の光電変換素子によれば、光電変換特性を十分に向上させることができ且つ優れた耐久性を有することが確認された。

１１…透明基板
１２…透明導電膜（第１電極）
１３…酸化物半導体層
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
５０…光電変換セル
１００…光電変換素子

Claims (9)

1. 少なくとも１つの光電変換セルを備え、
   前記光電変換セルが、
   透明基板と、
   前記透明基板上の一方の面側に設けられる第１電極と、
   前記第１電極に対向する第２電極と、
   前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
   前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
   前記酸化物半導体層に吸着される色素と、
   前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤とを備え、
   前記電解質が第１イミダゾール化合物を含み、
   前記共吸着剤が第２イミダゾール化合物を含む、光電変換素子。
2. 前記第１イミダゾール化合物が前記第２イミダゾール化合物と同一のイミダゾール化合物を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記第１イミダゾール化合物が複数種類のイミダゾール化合物で構成される、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記第１イミダゾール化合物及び前記第２イミダゾール化合物の少なくとも一方がベンゾイミダゾール化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
5. 前記酸化物半導体層に対する前記第２イミダゾール化合物の吸着量が１．５×１０^−６〜３．０×１０^−６ｇ／ｍ^２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
6. 少なくとも１つの光電変換セルを形成して光電変換素子を製造する光電変換セル形成工程を含む光電変換素子の製造方法であって、
   前記光電変換セル形成工程が、
   透明基板上の一方の面側に設けられる第１電極、又は、第２電極上に酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、
   前記酸化物半導体層に色素及び共吸着剤を吸着させる吸着工程と、
   前記第１電極と前記第２電極とをそれらの間に電解質を配置させた状態で対向させて貼り合せて前記光電変換セルを形成する貼合せ工程とを含み、
   前記電解質が第１イミダゾール化合物を含み、
   前記共吸着剤が第２イミダゾール化合物を含む、光電変換素子の製造方法。
7. 前記第１イミダゾール化合物が前記第２イミダゾール化合物と同一のイミダゾール化合物を含む、請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
8. 前記第１イミダゾール化合物が複数種類のイミダゾール化合物で構成される、請求項６又は７に記載の光電変換素子の製造方法。
9. 前記第１イミダゾール化合物及び前記第２イミダゾール化合物の少なくとも一方がベンゾイミダゾール化合物を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。

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