CN108231422B - 光电转换元件和具有该光电转换元件的电子部件 - Google Patents

Abstract

提供一种能够在低照度环境下生成高发电量和电流值的光电转换元件。该光电转换元件包括电极(1)、相对电极(2)和夹在电极(1)与相对电极(2)之间的电解质层(3)，在电极(1)的与相对电极(2)相对的面的至少一部分具有半导体氧化物层(10)以及隔着所述半导体氧化物层(10)被固定的半导体氧化物颗粒(21)和光敏染料体(22)，半导体氧化物层(10)形成为比上述被固定的半导体氧化物颗粒(21)致密的膜结构，所述电解质层(3)含有I₃ ^－和I^－，所述电解质层(3)中的I^－的浓度为1～10mol/L，I^－的浓度为I₃ ^－的200万～2亿倍。

Description

光电转换元件和具有该光电转换元件的电子部件

技术领域

本发明涉及光电转换元件和具有该光电转换元件的电子部件。

背景技术

目前，作为太阳能电池组件最为普及的是晶体硅太阳能电池，其被用于各种方面，例如安装在家庭的屋顶上的售电用的太阳能电池、和太阳能发电站(Mega Solar)这样的大规模发电用的太阳能电池。晶体硅太阳能电池在照射到太阳光的情况下其光电转换效率较高，最近已经有效率为20％多的开始销售。不过，当照射的照度减小时，晶体硅太阳能电池的发电量减小，例如在照射荧光灯的光(相当于200勒克斯)的情况下，其发电量几乎为零。

近年来，以室内光为光源的光电转换元件的开发得到推进，与现有的非晶硅太阳能电池相比，单位面积的发电量大幅提升。尤其是，低照度下的染料敏化太阳能电池的性能提升较为显著，室内光能的再生开始变得有现实意义。根据专利文献1，其要点在于对低照度用的染料敏化太阳能电池组件，使其高效地接收照度小的光。

其中，专利文献1针对低照度用的电解液组成进行了说明，具体而言，其指出作为电子载体的碘三离子(I₃ ^－)的浓度应为0～6×10^－8mol/L。与太阳光照射用的染料敏化太阳能电池用的电解液中的浓度(1×10^－2～8×10^－2mol/L)相比，该浓度为1,000,000分之1左右的浓度，由于低照度照射时产生的电子数较少，通过降低载体浓度能够减小漏电流。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016－167604号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，本发明的发明人经研究发现，为了降低漏电流仅通过控制I₃ ^－的浓度是不够的。鉴于这样的状况，本发明的课题在于：提供一种能够在低照度环境下生成高发电量和电流值的光电转换元件。

解决课题的方法

本发明的发明人经过精心的研究，完成了以下的发明。

根据本发明，光电转换元件包括电极、相对电极和夹在电极与相对电极之间的电解质层。在电极的与相对电极相对的面的至少一部分具有半导体氧化物层，并且还具有半导体氧化物颗粒和光敏染料体。半导体氧化物颗粒和光敏染料体隔着所述半导体氧化物层被固定。半导体氧化物层形成为比所述被固定的半导体氧化物颗粒致密的膜结构。电解质层含有I₃ ^－和碘化物离子(I^－)。电解质层中的I^－的浓度为1～10mol/L。电解质层中所含的I^－的浓度为I₃ ^－的200万～2亿倍。

发明效果

在本发明中，由于存在形成为致密的膜结构的半导体氧化物层，抑制了所谓的反向电子转移，其结果能够使电解质层中含有较多的I^－。通过像这样提高电解质层中的I^－的浓度，能够提高尤其是低照度环境下的发电量和可输出的电流值。

附图说明

图1是本发明的光电转换元件的一例的示意部分截面图。

附图标记说明

1：电极，2：相对电极，3：电解质层，10：半导体氧化物层，21：半导体氧化物颗粒，22：光敏染料体

具体实施方式

适当参照附图，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于图示的状态，并且，图中强调表示了发明的特征部分，所以在图中各部分并不保证比例尺的准确性。

图1是本发明的光电转换元件的一例的示意部分截面图。光电转换元件具有一对的电极1、2和夹在它们之间的电解质层3。以下将一对的电极中的一个称作电极1，将另一个称作相对电极2。

电极1作为光电转换元件的负极发挥功能。关于电极的材料，能够适当地参照与光电转换元件的负极材料相关的现有技术。例如，从重视高导电性和透光性的观点出发，能够使用氧化锌、铟－锡复合氧化物、由铟－锡复合氧化物层和银层形成的层叠体、掺杂了锑的氧化锡、掺杂了氟的氧化锡(FTO)等形成在玻璃基板等透光性基板的表面。其中，FTO由于导电性和透光性尤其高，故为优选。电极1的厚度能够任意决定，例如优选示例为0.1μm～10μm。电极1的表面电阻优选较低，例如为200Ω/□以下等。其中，在太阳光下使用的光电转换元件中，多数情况下电极1的表面电阻为10Ω/□左右。但是，对于室内用的光电转换元件来说，由于假定用于照度比太阳光低的荧光灯等之下，光电子量(光电流值)较小，不容易因电极1中所含的电阻成分受到不良影响，所以电极1的表面电阻不需要为极端的低电阻，例如可以为20Ω/□～200Ω/□。

电极1的一个面的至少一部分设置有半导体氧化物层10、半导体氧化物颗粒21和光敏染料体22。关于半导体氧化物，重要的是使半导体氧化物层10和半导体氧化物颗粒21这两种形态共存。半导体氧化物颗粒21隔着半导体氧化物层10被固定在电极1的表面。与半导体氧化物颗粒21的集合体相比，半导体氧化物层10构成致密的膜结构。

半导体氧化物颗粒21的存在以及构成为比其致密的膜结构的半导体氧化物层10的存在，能够在截面结构的化学组成分析中通过电子显微镜观察来进行确认。具体而言，随着从离电极1的表面较远处接近电极1的表面，观察到颗粒尺寸相对较大的半导体氧化物颗粒21在局部隔开间隙堆积的状态，并且，随着进一步接近电极1的表面，观察到由颗粒尺寸相对较小的半导体氧化物颗粒密集而形成的膜结构，能够确定该膜结构为半导体氧化物层10。

构成半导体氧化物层10的半导体氧化物各自的尺寸优选为大致0.1～5nm。而半导体氧化物颗粒21的各自颗粒尺寸优选为大致5nm～1μm。半导体氧化物层10的厚度能够适当设定，优选为0.1～10nm。

半导体氧化物层10和半导体氧化物颗粒21各自的材质可以相同也可以不同，可以从Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr、Nb等金属的氧化物、SrTiO₃、CaTiO₃等钙钛矿型氧化物等中选择1种，也可以选择为包含其中2种以上的复合体。其中，TiO₂由于化学性质稳定并且光电转换特性优异，故为优选。

关于形成为致密的膜结构的半导体氧化物层10的制造方法，可以列举使用了醇盐的溶胶-凝胶法等，其中该醇盐含有构成目标氧化物的金属。另一方面，关于相对粗疏地构成的半导体氧化物颗粒21的集合体，例如能够通过涂覆含半导体氧化物颗粒的浆料并使之干燥的方法等来制造。不限于上述的方法，能够适当地参照与使用微粒成膜的方法相关的现有技术。

能够推测：半导体氧化物层10和半导体氧化物颗粒21各自起到了不同的作用。

半导体氧化物层10作为所谓的反向电子转移防止层发挥作用，具体而言，认为其起到了抑制I₃ ^－与电极1接触这样的作用。而半导体氧化物颗粒21起到了将电子从载持在颗粒表面上的吸收了光的染料经由半导体氧化物层10交接给电极1的作用，并且还起到了将电解质保持在位于半导体氧化物颗粒21附近的细孔中的作用。

电极1的一个面的至少一部分还设置有光敏染料体22。光敏染料体22也隔着半导体氧化物层10设置。从而，光敏染料体22与上述的半导体氧化物颗粒21可以作为不可分的一体存在。

光敏染料体22的材质能够使用例如金属络合物染料、有机染料等各种染料。作为金属络合物染料，例如可以列举钌-顺式-二水合联吡啶络合物、钌-三络合物、钌-双络合物、锇-三络合物、锇-双络合物等过渡金属络合物、或者锌-四(4-羧基苯基)卟啉、铁-六氰化物络合物、酞菁等。作为有机染料，可以列举9-苯基呫吨系染料、香豆素系染料、吖啶系染料、三苯基甲烷系染料、四苯基甲烷系染料、醌系染料、偶氮系染料、靛蓝系染料、花青系染料、部花青系染料、呫吨系染料、咔唑化合物系染料等。

光敏染料体22的赋予方法没有特别限定，例如存在将含有光敏染料的溶液涂覆在半导体氧化物层10上，或反过来将形成有半导体氧化物层10的电极5浸渍到上述溶液中的方法等。作为上述溶剂，例如使用水、乙醇、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺等。

相对电极2作为光电转换元件中的正极发挥作用。相对电极2的材质没有特别限定，能够适当地参照光电转换元件的现有技术。例如，可以使用与电极1相同的材质，也可以包含对还原体提供电子的具有催化剂作用的材料。作为这样的具有催化剂作用的材料，例如可以列举铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属、或石墨、或载持了铂的碳、或铟-锡复合氧化物、掺杂了锑的氧化锡、掺杂了氟的氧化锡等金属氧化物、或聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚噻吩等有机半导体等。其中，尤其优选铂、石墨等。

电解质层3设置在电极1与相对电极2之间。电解质层3可以由液体或凝胶状体构成。电解质层3的制造方法能够适当参照现有公知的方法。电解质层3例如通过将碘化合物和碘(I₂)溶解在溶剂等中而制备。作为碘化合物，优选四丙基碘化铵等四烷基碘化铵、或甲基三丙基碘化铵、二乙基二丁基碘化铵等非对称的烷基碘化铵、或者碘化吡啶鎓等碘化季铵盐化合物等。这些化合物在溶剂等中被电离，生成含烷基的铵离子。当电解质层3含有含烷基的铵离子时，即使在低照度下也能够达到较高的电压值。

另外，优选将构成上述烷基的元素中的至少1个置换为氮元素、氧元素或卤元素。此外，在铵离子含有多个烷基的情况下，优选将多个烷基中的一部分烷基置换为芳烷基、烯基、炔基。通过这些铵离子的电离而生成的碘化合物在下述的溶剂等中作为离子存在。

碘化合物可以是1,2-二甲基-3-丙基-碘化咪唑鎓、1,3-二甲基-碘化咪唑鎓、碘化吡啶鎓等碘化季铵盐化合物等。

此处，电解质层3中所含的I^－和I₃ ^－的浓度为本发明的特征之一。电解质层3中所含的I^－的浓度为1～10mol/L。该浓度显著高于现有的光电转换元件的电解质层中的I^－的浓度。在现有技术中，若I^－的浓度较高则电解质层的粘度升高，电解液不容易浸透到作为厚膜的发电层，导致出现导电性降低这样的问题，但在本发明中，通过在上述的2种形态的半导体氧化物颗粒、即半导体氧化物层10和半导体氧化物颗粒21中，尤其使半导体氧化物层10的厚度变薄来提高电解液的浸透性，并且使用了1,3-二甲基-碘化咪唑鎓这样的抑制粘度增大的碘化合物，所以能够如上所述将I^－的浓度设定得较高。

此外，本发明的电解质层3中的I₃ ^－与I^－的浓度比也为特征之一。电解质层3中的I^－的浓度为I₃ ^－的1亿～10亿倍。该浓度比显著高于现有公知的光电转换元件中的浓度比。I₃ ^－和I^－的浓度由碘I₂和生成碘化物离子I^－的上述碘化合物的存在比率所决定。在溶液中，I^－和I₂通过I^－+I₂→I₃ ^－这样的反应生成I₃ ^－离子。从而，为了调节I₃ ^－与I^－的浓度比，通过对碘化合物添加极少量的I₂，推进上述化学反应，能够生成极少量的I₃ ^－。电解质层3中的I₃ ^－和I^－的浓度能够通过核磁共振光谱测定法等进行测定。

通过使电解质层3中的I^－的浓度为1～10mol/L，有望起到促进电子从I^－转移到光敏染料体22上的作用。通过使电解质层3中的I^－的浓度为I₃ ^－的1亿～10亿倍，有望起到抑制电子从电极1、半导体氧化物颗粒21、光敏染料体22转移到I₃ ^－上的作用。这些作用相辅相成，特别是在低照度环境下有望实现发电量的增大和发电电流的增大。

此外，由于电解质层3中的I^－的浓度高，I₃ ^－接触到电极1、半导体氧化物颗粒21、光敏染料体22的几率降低，因此发电量也有望进一步升高。电解质层3在25℃时的粘度优选为0.1mPa·s以上10mPa·s以下，更加优选0.1mPa·s以下2mPa·s以下。粘度的测量使用流变仪(TA Instruments公司制造的型号AR2000)，以直径60mm的铝制平板，在间隙为30um、温度为25℃、剪切速度为4、40、400s^－1的条件下进行。

作为电解质层3中的溶剂，只要是离子传导性优异的溶剂，就没有特别的限制，可以是水性溶剂和有机溶剂中的任意者。尤其优选的是氧化体I₃ ^－和还原体I^－能够以稳定的状态存在的有机溶剂。作为有机溶剂，例如能够列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯等酯化合物、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃等醚化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性化合物等。它们可以分别单独使用，也可以将2种以上混合使用。

其中，从介电常数的观点出发，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、戊酸腈等腈化合物。进一步地而言，从光电转换元件的输出的观点出发，优选乙腈、甲氧基乙腈。

此外，也可以代替这些有机溶剂使用所谓的离子液体(也称常温熔融盐)。离子液体从不挥发性、难燃性等观点来看较为优选。作为离子液体例如可以列举咪唑鎓盐、吡啶盐、铵盐、脂环式胺系、脂肪族胺系、氮鎓胺系等。并且，也可以代替有机溶剂使用离子液体。

电解质层3中还可以包含一直以来作为光电转换元件的电解质材料公知的物质。作为这样的物质，可以列举包括吡啶、吡啶衍生物、咪唑和咪唑衍生物的组、三邻甲苯基硼酸酯((CH₃C₆H₄O)₃B)、胶凝剂等。

电解质层3的封入方法没有特别限定，能够适当参照现有公知的方法。优选电解质层3与上述的光敏染料体22和半导体氧化物颗粒21接触。

除以上说明的结构之外，本发明的光电转换元件也可以具有基板和密封部件等其它的构成要素，关于这些，能够适当参照光电转换元件的现有技术。

本发明的光电转换元件是尤其适用于在低照度环境下使用，并且也适于搭载在用于在室内使用的电子设备等上的实施方式。例如，通过实施本发明，能够容易地得到在照度200勒克斯的环境下发电量为7.2×10^－6W/cm²以上、电流值为2.0×10^－5A/cm²以上的光电转换元件。像这样，本发明的光电转换元件由于在低照度环境的使用上较为优异，因此也能够将其搭载在电子部件内使用，这样的电子部件也为本发明实施方式之一。作为这样的电子部件，例如可以非限定地列举安装了本发明的光电转换元件作为主电源或辅助电源的无线传感器、信标等。

[实施例]

以下通过实施例来更具体地对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例记载的方式。

(实施例1)

将作为支承体的玻璃与作为电极1的FTO贴合，在得到的玻璃/FTO基板的FTO表面涂覆利用钛醇盐制备的乙醇溶液，在550℃加热。由此，形成由氧化钛构成的半导体氧化物层10。利用丝网印刷法，将SOLARONIX公司制的氧化钛浆料(HTSP)在半导体氧化物层10之上按0.16cm²的面积进行印刷。在550℃将涂覆后的玻璃/FTO基板加热30分钟左右，使氧化钛浆料中所含的有机物成分消失。由此，在电极1上隔着半导体氧化物层10赋予了由氧化钛构成的半导体氧化物颗粒21。将乙腈与t-丁醇以1:1的体积比混合得到有机溶剂，在该有机溶剂中以0.2mM的浓度溶解染料(CYC-B11(K))来制备染料溶液。将之前的赋予了半导体氧化物颗粒21的玻璃/FTO基板浸渍在该染料溶液中，在50℃静置4小时来进行染料吸附。在另一个玻璃/FTO基板的FTO表面溅射铂，制备相对电极2即正极。使进行了染料吸附的负极的FTO基板侧与正极的铂侧相对，在负极与正极之间配置由10um厚度的树脂膜构成的隔膜，制得小型的元件。其中，在由树脂膜构成的隔膜的中央开设比发电层的面积稍大的孔(面积0.25cm²)，以与隔膜的孔对准的方式匹配发电层的位置使它们重叠。在刚要重叠发电层之前向隔膜的孔中注入电解液，完成小型元件。

作为电解液，将二甲基碘化咪唑鎓(Dimethylimidazoliumiodide)(DMII)和碘I₂在乙腈中混合，使它们分别为7.2mol/L和0.0000003mol/L。

通过电子显微镜观察，构成半导体氧化物层10的各颗粒的尺寸大致为0.5～2nm左右，构成致密的厚度为约1～5nm的膜，而半导体氧化物颗粒21的各颗粒的尺寸大致为5～20nm左右，粗疏地分散着存在。

针对该小型元件评价低照度下的发电量W和电流值，得到下述结果。

照度200勒克斯时的发电量为7.56×10^－6W/cm²

照度200勒克斯时的电流值为2.22×10^－5A/cm²

(实施例2)

除了作为电解液使二甲基碘化咪唑鎓(Dimethylimidazoliumiodide)(DMII)的浓度为3.6mol/L以外，与实施例1同样地制造小型元件。

针对该小型元件评价低照度下的发电量W和电流值，得到下述结果。

照度200勒克斯时的发电量为7.45×10^－6W/cm²

照度200勒克斯时的电流值为2.03×10^－5A/cm²

(实施例3)

除了作为电解液使二甲基碘化咪唑鎓(Dimethylimidazoliumiodide)(DMII)的浓度为3.0mol/L以外，与实施例1同样地制造小型元件。

针对该小型元件评价低照度下的发电量W和电流值，得到下述结果。

照度200勒克斯时的发电量为7.30×10^－6W/cm²

照度200勒克斯时的电流值为1.89×10^－5A/cm²

(实施例4)

除了作为电解液使二甲基碘化咪唑鎓(Dimethylimidazoliumiodide)(DMII)的浓度为2.4mol/L以外，与实施例1同样地制造小型元件。

针对该小型元件评价低照度下的发电量W和电流值，得到下述结果。

照度200勒克斯时的发电量为7.25×10^－6W/cm²

照度200勒克斯时的电流值为2.05×10^－5A/cm²

(实施例5)

除了作为电解液使二甲基碘化咪唑鎓(Dimethylimidazoliumiodide)(DMII)的浓度为0.9mol/L以外，与实施例1同样地制造小型元件。

针对该小型元件评价低照度下的发电量W和电流值，得到下述结果。

照度200勒克斯时的发电量为7.13×10^－6W/cm²

照度200勒克斯时的电流值为1.91×10^－5A/cm²

(比较例1)

除了作为电解液使二甲基碘化咪唑鎓(Dimethylimidazoliumiodide)(DMII)的浓度为0.6mol/L以外，与实施例1同样地制造小型元件。

针对该小型元件评价低照度下的发电量W和电流值，得到下述结果。

照度200勒克斯时的发电量为7.01×10^－6W/cm²

照度200勒克斯时的电流值为1.89×10^－5A/cm²

(比较例2)

除了去除半导体氧化物层10以外，与实施例1同样地制造小型元件。

针对该小型元件评价低照度下的发电量W和电流值，得到下述结果。

照度200勒克斯时的发电量为5.61×10^－6W/cm²

照度200勒克斯时的电流值为1.82×10^－5A/cm²

(比较例3)

除了不进行SOLARONIX公司制的氧化钛浆料(HTSP)的印刷工序以外，与实施例1同样地制造小型元件。即，这是对单独的半导体氧化物层10实施染料吸附，以得到的电极作为发电电极的情况。

针对该小型元件评价低照度下的发电量W和电流值，得到下述结果。

照度200勒克斯时的发电量为6.38×10^－7W/cm²

照度200勒克斯时的电流值为2.50×10^－6A/cm²

Claims (6)

1.一种光电转换元件，其特征在于：

包括电极、相对电极和夹在电极与相对电极之间的电解质层，

在电极的与相对电极相对的面的至少一部分具有半导体氧化物层以及隔着所述半导体氧化物层被固定的半导体氧化物颗粒和光敏染料体，

半导体氧化物层形成为比所述被固定的半导体氧化物颗粒致密的膜结构，

所述电解质层含有I₃ ^－和I^－，所述电解质层中的I^－的浓度为1～10mol/L，I^－的浓度为I₃ ^－的200万～2亿倍，

所述半导体氧化物层的厚度为0.1～10nm。

2.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于：

电解质层在25℃时的粘度为0.1mPa·s以上10mPa·s以下。

3.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于：

该光电转换元件用于在室内使用。

4.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于：

在照度200勒克斯的环境下，发电量为7.2×10^－6W/cm²以上，电流值为2.0×10^－5A/cm²以上。

5.如权利要求3所述的光电转换元件，其特征在于：

在照度200勒克斯的环境下，发电量为7.2×10^－6W/cm²以上，电流值为2.0×10^－5A/cm²以上。

6.一种电子部件，其特征在于：

具有权利要求1～5中任一项所述的光电转换元件。

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