JP5840040B2

JP5840040B2 - 光電変換素子用光電極及びその製造方法

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Publication number: JP5840040B2
Application number: JP2012059225A
Authority: JP
Inventors: 松好　弘明; 弘明松好; 阪本　浩規; 浩規阪本
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: JP2013196776A

Description

本発明は、光電変換素子用光電極及びその製造方法に関する。

色素増感太陽電池の色素として用いられる金属錯体色素、有機色素、天然色素等はカルボキシル基等を有しており、酸化チタンや酸化スズ等の半導体金属酸化物（以下、光電極という）表面に存在する水酸基と反応して、エステル結合等により光電極表面に吸着される。光電極表面の色素が光を吸収することで発生した電子は、エステル結合等を経由して酸化チタンや酸化スズ等の半導体金属酸化物に注入される。これにより、色素増感太陽電池は光エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能としている。

色素増感太陽電池の変換効率向上のために、色素が光を吸収して発生した電子が効率よく半導体金属酸化物に注入されることが求められる。光電極表面に色素が会合や凝集することなく吸着されていることで効率的な電子注入が達成される。即ち、色素同士が会合又は凝集することで、結合されていないカルボキシル基等が生じるため、ここから電子が漏れて光電極に注入される電子が減少する。その結果、短絡電流密度が低下し、変換効率も低下する。

電子の漏れによる光電極に注入される電子の減少を防ぐために、光電極を色素溶媒に浸漬して色素を固定する際、色素溶液に共吸着剤を添加して色素同士の会合や凝集を抑制する試みがなされている。共吸着剤としては、例えば、１−デシルホスホン酸、ヘキサデシルマロン酸、３−フェニルプロピオン酸等（特許文献１）が知られている。

特許第４７６８５９９号公報

特許文献１に開示された１−デシルホスホン酸、ヘキサデシルマロン酸、３−フェニルプロピオン酸を共吸着剤として用いる場合、用いる色素に対する共吸着剤の添加量は共吸着剤：色素の比として、１：１〜１：４である。

なお、特許文献１では、上記のとおり、共吸着剤の効果を発現するためにその量を多く設定している。脂肪酸に関しては、炭素数が多くなると高濃度の溶液を作製しにくい。そのため、上記のように高濃度の共吸着剤溶液を作製するため、脂肪酸としては、炭素数があまり多くないヘキサデシルマロン酸、３−フェニルプロピオン酸等が使用されており、炭素数の大きい脂肪酸を使用することは、実質上排除されている。

しかしながら、色素に対して共吸着剤の添加量が多いと光電極への色素の吸着と競合し、色素の吸着を妨げる可能性がある。色素の吸着量が低下すると、色素が光を吸収して発生する電子の量も減少するため、短絡電流密度の低下に繋がる。

これらの理由から、共吸着剤の添加量を低減することが好ましいが、単純に低減すると、共吸着剤の使用による色素の会合や凝集を抑制できない。この観点から、色素に対して少量の添加で短絡電流密度及び変換効率の向上が達成できる共吸着剤の開発が求められている。

本発明は、色素に対して少量の添加で色素の会合や凝集を抑制する共吸着剤を用いた光電極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、共吸着剤として特定の直鎖脂肪酸を用いることで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の構成を包含する。

項１．炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤と色素とが吸着した半導体金属酸化物膜からなる光電変換素子用光電極。

項２．共吸着剤と色素とのモル比が１：５〜１：１００である、前記項１に記載の光電変換素子用光電極。

項３．共吸着剤と色素とのモル比が１：１０〜１：１００である、前記項２に記載の光電変換素子用光電極。

項４．共吸着剤と色素とのモル比が１：１５〜１：１００である、前記項３に記載の光電変換素子用光電極。

項５．前記共吸着剤が炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸である、前記項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子用電極。

項６．前記直鎖脂肪酸が、直鎖飽和脂肪酸である、前記項１〜５に記載の光電変換素子用光電極。

項７．前記直鎖飽和脂肪酸が、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸及びトリアコンタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の直鎖飽和脂肪酸である、前記項６のいずれかに記載の光電変換素子用光電極。

項８．（Ａ１）炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤を含む溶液を半導体金属酸化物膜に塗布及び乾燥した後、前記処理を施した半導体金属酸化物膜に色素を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
（Ａ２）半導体金属酸化物膜に色素を含む溶液を塗布及び乾燥した後、前記処理を施した半導体金属酸化物膜に炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
（Ａ３）半導体金属酸化物膜に、炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤及び色素を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
（Ｂ１）炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤を含む溶液に半導体金属酸化物膜を浸漬した後、色素を含む溶液に前記処理を施した半導体金属酸化物膜を浸漬する工程、
（Ｂ２）色素を含む溶液に半導体金属酸化物膜を浸漬した後、炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤を含む溶液に前記処理を施した半導体金属酸化物膜を浸漬する工程、又は
（Ｂ３）炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤及び色素を含む溶液に、半導体金属酸化物を浸漬する工程
を備える、光電変換素子用光電極の製造方法。

項９．前記工程（Ａ３）及び（Ｂ３）において、前記共吸着剤及び色素を含む溶液中の共吸着剤と色素とのモル比が１：５〜１：１００である、前記項８に記載の製造方法。

項１０．前記項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子用光電極、又は前記項８若しくは９に記載の製造方法により得られた光電変換素子用光電極を備える光電変換素子。

項１１．前記項１０に記載の光電変換素子を備える色素増感太陽電池。

本発明の光電極は、使用する特定の共吸着剤を少量添加することで色素の吸着時に色素同士の会合や凝集を防ぐことができるため、本発明の光電変換素子用光電極を光電変換素子に用いれば、短絡電流密度及び変換効率を向上させることができる。加えて、本発明の光電変換素子用光電極は、高温耐久性を向上させることもできる。

１．共吸着剤
本発明で使用する共吸着剤は炭素数２４〜３０、特に２４〜２８の直鎖脂肪酸を含有する。本発明の共吸着剤は、特に、炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸であることが好ましい。

炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸としては、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸等の直鎖飽和脂肪酸であってもよいし、cis-15-テトラコサン酸等の直鎖不飽和脂肪酸であってもよい。これらのなかでも、直鎖飽和脂肪酸が好ましく、なかでも、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸がより好ましい。直鎖飽和脂肪酸が好ましい理由としては、後述の色素とともに吸着させることで色素の会合や凝集を抑制し、色素が吸着していない半導体金属酸化物表面の水酸基に共吸着剤を吸着させて、半導体金属酸化物からの電子の漏れを防止して変換効率を向上させることができることができるだけでなく、その長い直鎖飽和脂肪鎖の疎水性により、極性分子の接近を妨げ、光電極の耐久性を向上させることが挙げられる。つまり、電解液中に存在する水分子等の極性分子により、光電極表面に担持された色素と光電極表面の間の結合が加水分解されることをその長い直鎖飽和脂肪鎖の疎水性により防ぐことで、耐久性（特に高温耐久性）を向上させることができる。

本発明の共吸着剤は、上記した炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸以外にも、従来から共吸着剤として知られる化合物を併用することもできる。このような化合物としては、具体的には、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸等が挙げられる。これらの従来から知られている共吸着剤を使用する場合は、使用する共吸着剤中の炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸の量は、７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％とすることが好ましい。

２．色素
色素は、可視域又は近赤外域に吸収特性を有し、光電極の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましく、金属錯体色素、有機色素、天然色素がさらに好ましい。また、多孔質チタニア膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。

金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀等の錯体；金属ポルフィリン；金属フタロシアニン；クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素、インドリン系色素、カルバゾール系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体、直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体等が好ましい。

通常、各種の半導体、金属錯体色素、有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。

３．光電極
本発明の光電変換素子用光電極は炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤と色素とが吸着した半導体金属酸化物膜からなる。例えば、樹脂基板又はガラス基板上に上記の共吸着剤と色素とが吸着した半導体金属酸化物膜が形成されていることが好ましい。

樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。

ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。

この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用することができる。

本発明では、半導体金属酸化物膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。

透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。

樹脂基板又はガラス基板上に半導体金属酸化物膜を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、上述した半導体金属酸化物を含む膜形成用組成物を作製し、樹脂基板又はガラス基板上に当該膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。

塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用することができる。

また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすることが好ましい。

半導体金属酸化物膜の作製に当たっては、得られる膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布することが好ましい。

前記半導体金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が例示できるが、酸化チタンが好ましく、多孔質酸化チタンがより好ましい。

本明細書中において「酸化チタン」とは、二酸化チタンのみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。同様に「酸化スズ」、「酸化亜鉛」も酸素欠損した組成のもの等も含むものであり、末端ＯＨ基に代表されるようなＳｎ−Ｏ−ＳｎやＺｎ−Ｏ−Ｚｎ以外の基を含んでいてもよい。

前記多孔質酸化チタンに使用される酸化チタンとしては、例えば、公知又は市販の酸化チタンナノ粒子；公知又は市販の酸化チタンナノチューブ；酸化チタンナノロッド；酸化チタンナノファイバー；酸化チタンナノ粒子のチューブ状集合体（特開２０１０−２４１３２号公報等）等を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明の光電変換素子用光電極に前記共吸着剤と色素を吸着させる順序としては、特に制限されない。具体的には、前記共吸着剤と色素を同時に吸着させてもよく、色素を吸着させてから共吸着剤を吸着させてもよく、共吸着剤を吸着させてから色素を吸着させてもよい。色素の会合及び凝集をより抑制するためには、前記共吸着剤と色素を同時に吸着させることが好ましく、また同時に行うのが簡便である。

色素を半導体金属酸化物膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体金属酸化物膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度（例えば２５〜６０℃程度）に基板を加熱してもよい。また、半導体金属酸化物膜を前記溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を２５〜６０℃程度に加熱してもよい。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。

前記共吸着剤を半導体金属酸化物膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に共吸着剤を溶解させた溶液を、半導体金属酸化物膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度（例えば２５〜６０℃程度）に基板を加熱してもよい。また、半導体金属酸化物膜を前記溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は共吸着剤が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を２５〜６０℃程度に加熱してもよい。溶液にする場合の共吸着剤の濃度としては０．１μｍｏｌ／Ｌ〜３３ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１μｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。

前記共吸着剤を色素と共に吸着させる場合は、共吸着剤と色素の双方を溶解させた溶液を用いて塗布及び乾燥、又は浸漬を行うことが好ましい。この際の濃度や時間等の条件は上記したものを採用できる。共吸着剤を色素吸着後に吸着させる場合は、色素を吸着させた光電極を共吸着剤の溶液に浸漬して吸着させることが好ましい。

未吸着の色素及び共吸着剤は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は色素及び共吸着剤ともに、湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。

用いる共吸着剤と色素とのモル比は、共吸着剤：色素で１：５〜１：１００が好ましく、１：１０〜１：１００がより好ましく、１：１５〜１：１００がさらに好ましく、１：１５〜１：６０が特に好ましい。ただし、共吸着剤の使用量は、本発明の効果が達成できるものであれば、共吸着剤が色素の吸着を阻害しない観点から、色素に対するモル比で少量であることが好ましい。

ここで、共吸着剤と色素とのモル比は使用する共吸着剤の総モル量と色素の総モル量との比で表される。共吸着剤と色素の双方を溶かした溶液を用いて吸着を行う場合、該溶液における双方のモル濃度の比でも表すことができる。この共吸着剤と色素とのモル比が、そのまま本発明の光電極における共吸着剤と色素とのモル比になる。

４．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子用光電極を用いたものであれば特に制限はないが、例えば、本発明の光電変換素子用光電極の半導体金属酸化物膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を電解液で満たすことにより得ることができる。

対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。

導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属；炭素材料；導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。

また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。

電解液の電解質としては、特に制限はない。電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、ヨウ化４級アンモニウム化合物等）の組合せ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＢａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、臭化４級アンモニウム化合物等）の組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。これらの電解質は混合して用いてもよい。中でも、酸化還元対を形成しやすい点からヨウ素とヨウ化物を含むことが好ましい。具体的には、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを含むことが好ましい。特に、ヨウ素、ヨウ化リチウム及びヨウ化４級アンモニウムを全て使用することが好ましい。

ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを使用する場合、ヨウ素と、ヨウ化リチウム及びヨウ化４級アンモニウムは、本発明の電解液中で酸化還元対であるＩ⁻／Ｉ_３ ⁻を形成する（Ｉ⁻存在下にＩ_２を添加することでＩ_３ ⁻が生成する）。なお、ヨウ化リチウムの添加により生成するリチウムイオンは、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着する。そのため、チタニア伝導帯をより下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させることも可能である。また、チタニアに注入された電子の輸送をより促進させ、短絡電流密度をより向上させ、光電変換効率をより向上させることも可能である。

ヨウ化４級アンモニウムとしては、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム、ヨウ化１−アルキルピリジニウム、ヨウ化１，１−ジアルキルピロリジニウム等（これらの化合物において、アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基等が挙げられる）が使用できる。

各々の電解質の濃度としては、より充分な光電変換効率を得る観点から、ヨウ化物イオンＩ⁻の供給源としてはヨウ化４級アンモニウムを主成分とするのが好ましい。

各成分の具体的な濃度としては、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）と三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）の拡散速度をより向上させ、より色素が光励起しやすくすることで、短絡電流密度をより向上させ、光電変換効率をより向上させる観点から、ヨウ素は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度（好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度）が好ましい。また、ヨウ化リチウムは０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度（好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度）が好ましい。さらに、ヨウ化４級アンモニウムは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度（好ましくは０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度）が好ましい。

上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、４−ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着することで、チタニア電極からの逆電子移動をより防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。

このように光電変換効率をより向上させるとともに、チタニアに吸着した色素がより脱離しにくくする観点から、塩基性物質の添加量は、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．３〜０．８ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

他にも、本発明の電解液には、上述のヨウ化リチウムと同様に、チタニアの伝導帯をより下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させることができるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

なお、本発明の電解液においては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）、脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることも可能である。

電解液の溶媒としては特に制限はない。電解液の例としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、１−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド化合物、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビスフルオロスルホニルイミド等のイオン液体が使用できる。

本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

［チタニアを含む膜形成用組成物の作成］
チタンイソプロポキシド０．０５ｍｏｌに酢酸０．０５ｍｏｌを加えて１５分撹拌した。蒸留水７３ｍＬを加えて１時間撹拌した。さらに濃硝酸１ｍＬを加えて８０℃で７５分間加熱及び撹拌を行った。蒸留水を加えて全量を９３ｍＬとしてチタニアゾル水溶液を得た。このチタニアゾル水溶液４０ｍＬを内容積１２５ｍＬの圧力反応容器に入れて２５０℃で１２時間加熱した。得られた白色沈殿物（チタニア）をエタノールで溶媒置換した後、１００ｍＬエタノール分散液とした。これにα−テルピネオール７ｇとエチルセルロースの１０重量％エタノール溶液８．６５ｇを加えて撹拌した。十分に撹拌した後、エバポレーターを用いてエタノールを留去してチタニアを含む膜形成用組成物１０ｇを得た。
［チタニア負極の作成］
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（日本板硝子（株）製；４ｍｍ厚）にポリエステル製スクリーン印刷版（２２５メッシュ）を用いて、上記で作製したチタニアを含む膜形成用組成物を、５ミリ角の大きさに膜厚１４μｍになるまで繰り返しスクリーン印刷を行った。さらに電気炉に入れて５００℃にて１時間焼成を行った。
［増感色素の固定］
スイス・ソラロニクス社製のＮ−７１９色素をメタノールに１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものに、共吸着剤を所定量添加して後述する実施例１〜６又は比較例１〜２の色素溶液を得た。得られた色素溶液に上記５００℃で焼成したチタニア負極を２５℃で２０時間浸漬して色素を固定した。
［小型セルの組み立て］
色素を固定した上記チタニア負極に、スペーサー兼シール剤として厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（デュポン社製バイネル）を用いて、白金をスパッタしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（ピルキントン社製：２．２ｍｍ厚）を貼り合わせた。ヨウ素０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム０．７ｍｏｌ／Ｌ、４−ターシャリーブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌを３−メトキシプロピオニトリルに溶解した電解液を注入して封止を行い、光電変換素子を作製した。
［試験例１：小型セルの２５℃での性能評価］
作製した小型セルに（株）三永電気製作所製のソーラーシミュレータでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射して上記小型セルの光電変換特性を２５℃にて評価した。
［試験例２：小型セルの８０℃での耐久評価］
作製した小型セルを８０℃の乾燥炉に入れて、１０００時間保持した。１０００時間保持した後、上記試験例１の性能評価と同様に、小型セルの光電変換特性を評価した。

実施例１
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。
色素：Ｎ７１９色素１ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：テトラコサン酸（Ｃ_２４Ｈ_４８Ｏ_２）０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度Ｊ_ＳＣが１６．４ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧Ｖ_ＯＣが０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が７．５％であった。

また、耐久試験後の光電変換効率が６．８％（維持率９１％）であった。

実施例２
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。
色素：Ｎ７１９色素１ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：ヘキサコサン酸（Ｃ_２６Ｈ_５２Ｏ_２）０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度Ｊ_ＳＣが１６．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧Ｖ_ＯＣが０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が７．７％であった。

また、耐久試験後の光電変換効率が７．０％（維持率９１％）であった。

実施例３
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。
色素：Ｎ７１９色素１ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：オクタコサン酸（Ｃ_２８Ｈ_５６Ｏ_２）０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度Ｊ_ＳＣが１６．３ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧Ｖ_ＯＣが０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が７．５％であった。

実施例４
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。
色素：Ｎ７１９色素１ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：ヘキサコサン酸（Ｃ_２６Ｈ_５２Ｏ_２）０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度Ｊ_ＳＣが１６．６ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧Ｖ_ＯＣが０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６６、光電変換効率が７．５％であった。

実施例５
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。
色素：Ｎ７１９色素１ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：ヘキサコサン酸（Ｃ_２６Ｈ_５２Ｏ_２）０．１ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度Ｊ_ＳＣが１６．９ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧Ｖ_ＯＣが０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が７．７％であった。

実施例６
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。
色素：Ｎ７１９色素１ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：ヘキサコサン酸（Ｃ_２６Ｈ_５２Ｏ_２）０．２ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度Ｊ_ＳＣが１６．７ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧Ｖ_ＯＣが０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が７．６％であった。

また、耐久試験後の光電変換効率が７．０％（維持率９２％）であった。

比較例１
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。
色素：Ｎ７１９色素１ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：共吸着材の添加なし
小型セルの短絡電流密度Ｊ_ＳＣが１３．７ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧Ｖ_ＯＣが０．６３Ｖ、フィルファクターＦＦが０．７１、光電変換効率が６．１％であった。

また、耐久試験後の光電変換効率が４．０％（維持率６６％）であった。

比較例２
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。
色素：Ｎ７１９色素１ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：オクタデカン酸（Ｃ_１８Ｈ_３６Ｏ_２）０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度Ｊ_ＳＣが１３．８ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧Ｖ_ＯＣが０．６４Ｖ、フィルファクターＦＦが０．７０、光電変換効率が６．２％であった。

また、耐久試験後の光電変換効率が４．０％（維持率６５％）であった。

以上の結果を表１に示す。

上記表１の結果から分かるように、炭素数１８の直鎖飽和脂肪酸であるオクタデカン酸は、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いた場合、共吸着剤を添加しなかった場合と同程度の短絡電流密度、変換効率及び保持率である（比較例１及び２）。一方、炭素数２４以上の直鎖飽和脂肪酸であるテトラコサン酸、ヘキサコサン酸及びオクタコサン酸を用いた場合、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの低濃度であっても短絡電流密度、変換効率及び８０℃での保持率が向上している（実施例１〜３）。

Claims

炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤と色素とが吸着した半導体金属酸化物膜からなる光電変換素子用光電極。
共吸着剤と色素とのモル比が１：５〜１：１００である、請求項１に記載の光電変換素子用光電極。
共吸着剤と色素とのモル比が１：１０〜１：１００である、請求項２に記載の光電変換素子用光電極。
共吸着剤と色素とのモル比が１：１５〜１：１００である、請求項３に記載の光電変換素子用光電極。
前記共吸着剤が炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸である、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子用電極。
前記直鎖脂肪酸が、直鎖飽和脂肪酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子用光電極。
前記直鎖飽和脂肪酸が、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸及びトリアコンタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の直鎖飽和脂肪酸である、請求項６に記載の光電変換素子用光電極。
下記（Ａ１）〜（Ｂ３）：
（Ａ１）炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤を含む溶液を半導体金属酸化物膜に塗布及び乾燥した後、前記処理を施した半導体金属酸化物膜に色素を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
（Ａ２）半導体金属酸化物膜に色素を含む溶液を塗布及び乾燥した後、前記処理を施した半導体金属酸化物膜に炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
（Ａ３）半導体金属酸化物膜に、炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤及び色素を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
（Ｂ１）炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤を含む溶液に半導体金属酸化物膜を浸漬した後、色素を含む溶液に前記処理を施した半導体金属酸化物膜を浸漬する工程、
（Ｂ２）色素を含む溶液に半導体金属酸化物膜を浸漬した後、炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤を含む溶液に前記処理を施した半導体金属酸化物膜を浸漬する工程、及び
（Ｂ３）炭素数２４〜３０の直鎖脂肪酸を含有する共吸着剤及び色素を含む溶液に、半導体金属酸化物を浸漬する工程
のいずれか一つの工程を備える、光電変換素子用光電極の製造方法。
前記工程（Ａ３）及び（Ｂ３）において、前記共吸着剤及び色素を含む溶液中の共吸着剤と色素とのモル比が１：５〜１：１００である、請求項８に記載の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子用光電極を備える光電変換素子。
請求項１０に記載の光電変換素子を備える色素増感太陽電池。