CN111180580A - 一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法及其应用,属于钙钛矿电池技术领域。本发明制备方法创新地设计一种动态旋涂‑退火多圈循环的制备手段,通过在连续沉积技术的过程中,利用溶质氯离子填补氯基钙钛矿本身晶格中的氯空位和基于微溶溶剂体系的晶粒熟化过程,使得钙钛矿结晶状况得到提高的同时减小本征缺陷态浓度。基于本发明方法制备的氯基钙钛矿光电探测器不仅具备蓝紫光选择性,其外量子效率和响应速度大大提升,在自驱动条件下外量子效率已经接近理论极限,可达90%;光电探测器的响应时间可提升至200纳秒。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿电池技术领域,具体涉及一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法及其应用。
背景技术
有机无机铅卤钙钛矿光吸收材料由于其优异的光电特性已广泛应用于光伏器件、光探测器件、以及发光器件等光-电转化领域。碘基钙钛矿材料由于带隙较窄,与太阳光光谱相适应的特点,受到了远高于其他卤素基钙钛矿材料的关注。自2009年起,碘基钙钛矿经历十年飞速发展,在薄膜制备,器件设计上已经取得了长足的进步。拥有20%以上光电转化效率的电池器件,接近100%量子效率的光探测器件均在碘基钙钛矿材料的基础之上完成。碘基钙钛矿材料带隙约为1.6eV,其吸收光域横跨紫外-可见-近红外波段,因此以碘基钙钛矿材料制备的光电探测器具备良好的宽光谱响应能力。但是对于色彩辨识、单波长的光通信等应用来说,这也意味着以碘基钙钛矿材料为基础制备的宽光谱光电探测器无法有选择性的识别入射光波长。
在钙钛矿材料体系中,氯基钙钛矿材料带隙较宽,所以其吸收光域仅局限于蓝紫光域,这一波长选择性响应的特性使得其成为在这一体系中完成蓝色辨识任务的必然选择。截至到目前,氯基钙钛矿材料的制备依然有诸多问题,比如薄膜晶粒尺寸小,薄膜有针孔,覆盖不完全等。除了这些制备工艺所带来的普遍问题之外,由于氯离子半径在卤族中最小,因此极易形成空位缺陷,从而带来更高的缺陷态密度。由于这些问题的普遍存在,使得氯基钙钛矿器件普遍响应度不高且响应速度缓慢。
为解决这一问题,Edward H.Sargent等学者(Adinolfi,V.;Ouellette,O.;Saidaminov,M.I.;Walters,G.;Abdelhady,A.L.;Bakr,O.M.;Sargent,E.H.Adv.Mater.2016,28,7264–7268.)尝试通过制造ITO/MAPbCl3/ITO双肖特基结器件来提高氯基光探测器的响应速度,但这一结构创新并不能掩盖钙钛矿光吸收材料本身存在问题的事实,因此基于该材料制备的钙钛矿电池的响应速度也仅为1毫秒左右。Qiuming Yu等学者(Zheng,E.;Yuh,B.;Tosado,G.A.;Yu,Q.J.Mater.Chem.C 2017,5(15),3796–3806)尝试改进氯基钙钛矿薄膜的后退火工艺,获得了孔洞较少的光吸收材料;但是其晶粒尺寸不足200nm,且忽视了氯基钙钛矿先天的高缺陷态密度,从而导致其制备的自驱动器件在0V下的外量子效率不足20%。事实上,有研究表明(Ding,J.;Cheng,X.;Jing,L.;Zhou,T.;Zhao,Y.;Du,S.ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10(1),845–850),在不解决氯系钙钛矿本征缺陷的条件下,即使使用高取向的单晶氯基钙钛矿作为吸收层,其器件外量子效率也很难超过50%。
因此,如何制备低本征缺陷态密度、高成膜质量的氯基钙钛矿光吸收层且基于该钙钛矿光吸收层制备的器件具有高的相应速度就成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对背景技术所存在的问题,本发明的目的在于提供一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法及其应用。本发明制备方法创新地设计一种动态旋涂-退火多圈循环的制备手段,通过在连续沉积技术的过程中,利用溶质氯离子填补氯基钙钛矿本身晶格中的氯空位和基于微溶溶剂体系的晶粒熟化过程,使得钙钛矿结晶状况得到提高的同时减小本征缺陷态浓度。基于本发明方法制备的氯基钙钛矿光电探测器不仅具备蓝紫光选择性,其外量子效率和响应速度大大提升,在自驱动条件下外量子效率已经接近理论极限,可达90%;光电探测器的响应时间可提升至200纳秒。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法,包括以下步骤:
步骤1.清洗衬底,然后将衬底进行表面亲水处理;
步骤2.配制铅前驱液:将PbCl2溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶液中,得到溶液A;将PbBr2溶解于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,得到溶液B,将溶液A和溶液B按照体积比1:(0~1)的比例混合,加热搅拌至完全澄清,即可得到铅前驱液;其中,溶液A和溶液B摩尔浓度相同;
步骤3.配制KPbClxBr2-x前驱液:将KCl溶解于二甲基亚砜溶液中,得到溶液C,在步骤2得到的铅前驱液中加入体积不超过铅前驱液体积7%的溶液C,以抑制成膜后的相分离现象,即可得到KPbClxBr2-x前驱液;其中,溶液C与溶液A摩尔浓度相同;
步骤4.将MACl溶解于异丙醇(IPA)中,得到溶液D;
步骤5.旋涂制备钙钛矿层:将步骤3配制的KPbClxBr2-x前驱液滴加至步骤1处理后的衬底表面,使溶液完全覆盖衬底表面,进行旋涂,在旋涂开始10~20s后,滴加溶液D,得到均匀薄膜;
步骤6.将步骤5得到的薄膜在80~100℃温度下进行退火处理,退火时间为3~10min,使得Cl离子充分扩散;
步骤7.重复步骤5和步骤6过程1~6次;
步骤8.将经步骤7重复处理后的薄膜在80~100℃温度下进行退火处理,退火时间为10~30min,以增强结晶性,即可制备所需氯基宽带隙钙钛矿光吸收层。
进一步地,步骤1所述衬底为透明导电衬底,具体为FTO、ITO、AZO等。
进一步地,步骤1所述亲水处理过程具体为:将衬底置于紫外-臭氧环境中处理。
进一步地,步骤2所述溶液A中PbCl2的浓度为0.8~1mol/L,加热搅拌的温度为60~80℃。
进一步地,步骤4中MACl在异丙醇中中的浓度为1~10mg/ml。
进一步地,步骤5旋涂工艺参数为:转速1000~3000rpm,旋涂总时间30~60s。
一种氯基宽带隙钙钛矿电池,从下至上依次为衬底、电子传输层、上述方法制备的光吸收层、空穴传输层和金属电极。
进一步地,所述电子传输层的厚度为5~100nm,材料为TiO2、SnO2、ZnO等。
进一步地,所述空穴传输层的厚度为30~300nm,材料为P3HT、Spiro-OMeTAD、PTAA等。
进一步地,所述金属电极厚度为50~200nm,材料为Au、Ag、Cu等。
本发明的机理为:对于氯基钙钛矿而言,因为氯原子半径小且相关化合物易挥发的原因,使得氯空位成为了氯基钙钛矿中数目最多的点缺陷,与铅卤反位,铅空位等深能级陷阱不同的是,点缺陷是一种浅能级电子施主缺陷,其大量存在会使得钙钛矿本身电子浓度升高。由于钙钛矿材料拥有先天缺陷容忍能力,这一浅能级施主缺陷对载流子复合的影响较小,因此在很大的范围内,探测器均能保有较高(甚至是超过80%以上)的外量子效率。虽然这一浅能级施主缺陷对外量子效率的损害轻微,但是由其导致的载流子浓度增加会大大增加界寄生电容值,从而造成器件响应速度大大降低。本发明通过短时间旋涂-退火循环过程,不断通过退火将富集在表层的氯元素迁移至底部,逐步填补氯空位缺陷,最终使得薄膜整体缺陷态浓度降低,从而提升器件相应速度。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1.本发明方法制备的氯基钙钛矿光吸收层薄膜质量好,无针孔、晶粒尺寸约为400nm;并且薄膜的缺陷态浓度有了一个数量级以上的降低。
2.受限前驱物的溶解度,常规一步法制备足够厚度的氯基钙钛矿材料十分困难;浸渍类的两步法,为保证整个膜层的组分均一,很容易由于反应时间过长而带来不受控的带隙变化;本发明所述短时间旋涂-退火过程填补缺陷的方法不会造成带边的大规模移动,其吸收光谱范围更可控。
3.基于本发明制备的氯基钙钛矿光吸收层构筑的自驱动光电探测器其外量子效率高达90%,响应时间低至200纳秒。
附图说明
图1为本发明不同旋涂-退火循环次数制备钙钛矿光吸收层的XRD单峰扫描图。
图2为本发明不同旋涂-退火循环次数制备钙钛矿光吸收层的电子自旋共振谱(ESR)图。
图3为本发明不同旋涂-退火循环次数制备钙钛矿光吸收层的表面形貌图;
其中,(a)~(f)依次为1次至6次。
图4为本发明不同旋涂-退火循环次数制备钙钛矿光吸收层及其器件的性能表征图;
其中,(a)为光吸收层的的SCLC(空间电荷限制电流)表征图;(b)为基于本发明光吸收层制备的光探测器件在自驱动条件下的外量子效率图;(c)为基于本发明光吸收层制备的光探测器件的转移时间(上升沿);(d)基于本发明光吸收层制备的光探测器件的转移时间(下降沿)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合实施方式和附图,对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法,包括以下步骤:
步骤1.将FTO衬底依次进行丙酮、酒精、水超声清洗20min,而后置于紫外-臭氧环境中处理30min使衬底表面亲水;
步骤2.配制铅前驱液:配制浓度为1mol/L的氯化铅(PbCl2)的二甲基亚砜(DMSO)溶液,同时配制浓度为1mol/L的溴化铅(PbBr2)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液,将两者按照体积比1:1的比例混合,然后在70℃下加热搅拌至完全澄清,即可得到铅前驱液;
步骤3.配制KPbClxBr2-x前驱液:配制浓度为1mol/L的KCl的KI-二甲基亚砜溶液,得到溶液C,在步骤2得到的铅前驱液中加入铅前驱液5%体积的溶液C,以抑制成膜后的相分离现象,即可得到KPbClxBr2-x前驱液;
步骤4.配制浓度为5mg/ml的MACl溶解于异丙醇(IPA)溶液,为溶液D;
步骤5.旋涂制备钙钛矿层:将步骤3配制的KPbClxBr2-x前驱液滴加至步骤1处理后的衬底表面,衬底面积为1.5cm2,溶液体积为50μL,使溶液完全覆盖衬底表面,以旋涂转速2000rpm进行旋涂,在旋涂开始10s后,滴加溶液D,继续旋涂20s,得到均匀薄膜;
步骤6.将步骤5得到的变为黄色的薄膜置于100℃的热台上退火3min,使得Cl离子充分扩散;
步骤7.重复步骤5和步骤6过程4次;
步骤8.将经步骤7重复处理后的薄膜在100℃热台上退火10min,以增强结晶性,即可制备所需氯基宽带隙钙钛矿光吸收层。
一种氯基宽带隙钙钛矿电池,具体制备过程为:在步骤1进行处理后FTO衬底上先沉积一层200nm SnO2电子传输层,再按照上述方法制备光吸收层,在光吸收层上依次沉积200nm Spiro-OMeTAD空穴传输材料和100nm厚Au电极材料,即可制备得到所需氯基宽带隙钙钛矿电池。
实施例2
按照实施例1的步骤进行制备氯基宽带隙钙钛矿光吸收层,仅将步骤7中的MACL滴加-退火循环次数调整为1次、2次、3次、5次和6次,其他参数不变。
如果循环次数过多,对制备薄膜的复现性有害,增加了薄膜在制备过程中出现坏品的几率。
图1为本发明不同旋涂-退火循环次数所制备的钙钛矿X射线衍射单峰扫描,以钙钛矿(100)晶面作为研究对象,随着循环次数增加,峰位逐渐右移,峰半高宽逐渐收窄;峰位向大角度移动对应了更多的Cl进入晶格,减小了晶面间距,而更小的峰半高宽,则代表了更大的晶粒尺寸与更小的晶格应力,从第四次开始,XRD变化开始不明显,说明此时Cl离子空位已经被填补完全,更多的Cl离子引入已经无法进入晶格。图2为本发明不同旋涂-退火循环次数制备钙钛矿材料的电子自旋共振谱(ESR)图,这一表征直接反应了Cl空位的数目,从图中可以看出,随着循环次数的增加,ESR峰值降低,意味着可以造孤对电子的阴离子空位缺陷越少,即与Cl空位的填补相对应。图3为本发明不同旋涂-退火循环次数所制备的钙钛矿的表面形貌,从(a)到(f),随着循环次数的不断增加,钙钛矿晶粒尺寸不断长大,同时原本存在的微孔逐渐弥合,证明了本发明所述工艺可以改善薄膜形貌。图4(a)为本发明不同旋涂-退火循环次数制备钙钛矿的SCLC(空间电荷限制电流)表征图,其电压转换点在x轴上的垂线位置代表了缺陷浓度的多寡,可以看出1循环垂点位置大于1V,而经历4循环钙钛矿的垂点位置不足0.2V,这说明循环次数可以有效降低薄膜缺陷浓度,整个可达5倍以上的降低;图4(b)为基于本发明光吸收层制备的光探测器件的外量子效率图,可以看出,其主要响应波长范围为340~440nm的蓝紫光区,在其他波段均无响应,说明该探测器对蓝紫光有选择响应的作用,同时除1循环外,其余循环参数均可做到80%以上的外量子效率;图4(c)与(d)为本发明所制备光电探测器件的响应时间,可以看出,其相应时间最差也可以达到数微秒量级,采用4循环的探测器甚至可以达到199/285纳秒的上升/下降时间,响应速率处于领先水平。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,本说明书中所公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换;所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以任何方式组合。
Claims (10)
1.一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1.清洗衬底,然后将衬底进行表面亲水处理;
步骤2.配制铅前驱液:将PbCl2溶解于二甲基亚砜溶液中,得到溶液A;将PbBr2溶解于二甲基甲酰胺溶液中,得到溶液B,将溶液A和溶液B按照体积比1:(0~1)的比例混合,加热搅拌至完全澄清,即可得到铅前驱液;其中,溶液A和溶液B摩尔浓度相同;
步骤3.配制KPbClxBr2-x前驱液:将KCl溶解于二甲基亚砜溶液中,得到溶液C,在步骤2得到的铅前驱液中加入体积不超过铅前驱液体积7%的溶液C,即可得到KPbClxBr2-x前驱液;其中,溶液C与溶液A摩尔浓度相同;
步骤4.将MACl溶解于异丙醇中,得到溶液D;
步骤5.旋涂制备钙钛矿层:将步骤3配制的KPbClxBr2-x前驱液滴加至步骤1处理后的衬底表面,使溶液完全覆盖衬底表面,进行旋涂,在旋涂开始10~20s后,滴加溶液D,得到均匀薄膜;
步骤6.将步骤5得到的薄膜在80~100℃温度下进行退火处理,退火时间为3~10min;
步骤7.重复步骤5和步骤6过程1~6次;
步骤8.将经步骤7重复处理后的薄膜在80~100℃温度下进行退火处理,退火时间为10~30min,即可制备所需氯基宽带隙钙钛矿光吸收层。
2.如权利要求1所述氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法,其特征在于,步骤1所述衬底为透明导电衬底。
3.如权利要求1所述氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法,其特征在于,步骤1所述亲水处理过程具体为:将衬底置于紫外-臭氧环境中处理。
4.如权利要求1所述氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法,其特征在于,步骤2所述溶液A中PbCl2的浓度为0.8~1mol/L,加热搅拌的温度为60~80℃。
5.如权利要求1所述氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法,其特征在于,步骤4中MACl在异丙醇中中的浓度为1~10mg/ml。
6.如权利要求1所述氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法,其特征在于,步骤5旋涂工艺参数为:转速1000~3000rpm,旋涂总时间30~60s。
7.一种氯基宽带隙钙钛矿电池,其特征在于,所述钙钛矿电池从下至上依次为衬底、电子传输层、如权利要求1~6任一方法所述制备的光吸收层、空穴传输层和金属电极。
8.如权利要求7所述氯基宽带隙钙钛矿电池,其特征在于,所述电子传输层的厚度为5~100nm,材料为TiO2、SnO2或ZnO。
9.如权利要求7所述氯基宽带隙钙钛矿电池,其特征在于,所述空穴传输层的厚度为30~300nm,材料为P3HT、Spiro-OMeTAD或PTAA。
10.如权利要求7所述氯基宽带隙钙钛矿电池,其特征在于,所述金属电极厚度为50~200nm,材料为Au、Ag或Cu。
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